DE69217650T2 - Verfahren zum Entagglomerieren und Erneueren der Oberfläche eines Katalysators in einem Wirbelbett - Google Patents

Verfahren zum Entagglomerieren und Erneueren der Oberfläche eines Katalysators in einem Wirbelbett

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Leistung eines Wirbelschicht-Katalysators, der Aktivität oder Fluidisierungsqualität aufgrund Verunreinigungen oder anderer physikalischer oder chemischer Anderung auf der Oberfläche des Katalysators eingebüßt hat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtragen der Katalysatoroberfläche während der Verwendung zur Entfernung einer dünnen Schicht der Katalysatoroberfläche, wodurch frischer Katalysator freigelegt wird. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Entagglomerieren von Katalysatorteilchen.
    • Beschreibung des Standes der Technik:
  • US-A-2 958 650 betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche von komförmigen Teilchen abgelagert haben, durch selektive und gesteuerte Abrasion der Teilchen in einen Kreislauf system und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche von Teilchen im Größenbereich von 2 bis 13 mm, wie sie üblicherweise bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungssystemen in einen Bewegtbett-Typ verwendet werden, abgelagert haben.
  • US-A-2 605 234 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator durch Aufwärtsleiten eines Gases durch die Katalysatormasse unter derartigen Bedingungen, daß die Oxidation des Katalysators nicht erfolgt und bei einer Geschwindigkeit, die ausreichend hoch ist, daß die Kohlenstoffablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators aufgrund der leichten, weichen Eigenschaft des Kohlenstoffes, verglichen mit der harten, dichten Natur des Katalysators, von dem Katalysator abgetragen werden und in dem Austrittsgasstrom durch die Geschwindigkeit des Stroms herausgetragen werden.
  • In einem Wirbelschicht-Katalysereaktor werden fein verteilte, feste Katalysatorteilchen mit im allgemeinen dampfförmigem Reaktionsmedium in Kontakt gebracht. Die Katalysatorteilchen werden hochgehoben und durch den aufsteigenden Strom des Verfahrensgases bewegt, so daß sie scheinbar in dem Gasstrom schweben und einer siedenden Flüssigkeit ähnlich angesehen werden können, folglich der Begriff "Wirbelschicht".
  • Die am besten bekannten und eine der am frühesten eingesetzten Verwendungen der Wirbelschichtreaktortechnologie ist das katalytische Cracken von Ölen zur Herstellung von Benzin und anderen leichten Kohlenwasserstoffen. Weitere Verwendungen schließen Verkoken von Rückständen; Koksvergasung; katalytische Oxidation von Benzol oder Butan zu Maleinsäure anhydrid; Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril; und Chlorwasserstoff-Oxidation zu Chlor ein.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Katalysatoren, die in Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden, gerichtet. Durch die Verwendung und über die Zeit verlieren einige Wirbelschicht-Katalysatoren Aktivität, da sich die Oberfläche der Katalysatoren durch Verunreinigungen oder durch Nebenprodukte, die bei der Reaktion entstehen, zusetzt oder weil die Oberfläche des Katalysators physikalischem oder chemischem Übergang zu einer weniger katalytischen Form unterliegt. Außerdem werden einige Katalysatoren "klebrig" und die kleinen Teilchen in der Wirbelschicht beginnen zu größeren Teilchen zu agglomerieren, da Verunreinigungen oder physikalische oder chemische Anderung auf der Katalysatoroberfläche stattfindet. Die agglomerierten Teilchen führen zu einer Verminderung der katalytischen Oberfläche, wodurch die Gesamtleistung des Wirbelschicht-Katalysators negativ beeinflußt wird. Außerdem erschweren agglomerierte Teilchen die natürliche Kreislaufführung und die Fluidisierung des Katalysatorbetts.
  • Die Lösung der vorstehend genannten Probleme besteht im allgemeinen im Ersatz des gesamten oder eines Teils des Katalysators in dem Wirbelschichtreaktor. Dies ist sehr kostenaufwendig im Hinblick auf die Kosten des Katalysators aber auch im Hinblick auf die Kosten, die durch Produktionsausfall entstehen, der vom Abschalten des Wirbelschichtreaktors herrührt, um den Katalysatoraustausch auszuführen.
  • Eine Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren, ausgelegt, um die durch Agglomeration, Verunreinigung oder physikalische oder chemische Anderung der Katalysatoroberfläche hervorrufenden Probleme zu überwinden und zum Verlängern der Katalysatoreinsatzzeit.
    • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Es wurde ein Verfahren zum Entagglomerieren eines Wirbelschicht-Katalysators und zur Erneuerüng der Oberfläche eines Wirbelschicht-Katalysators, der Aktivität oder Fluidisierungsqualität aufgrund Kontamination oder physikalischer oder chemischer Anderung der Katalysatoroberfläche eingebüßt hat, gefunden. Das Verfahren ist zur Ausführung innerhalb eines in Betrieb befindlichen Wirbelschichtreaktors vorgesehen, jedoch kann es gegebenenfalls auch außerhalb des Reaktors in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise ausgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren Ausstatten eines Wirbelschichtreaktors mit mindestens einer Strahldüse, durch die ein Gas aus einer äußeren Quelle in den Reaktor gespeist wird. Die Strahldüse ist innerhalb des Reaktors derart angeordnet, daß die Düse in das Katalysatorbett eintaucht und so, daß das Gas, das aus der Düse kommt, in unmittelbaren Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird. Das Gas tritt aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit aus, die ausreicht, um die Wirbelschicht-Katalysatorteilchen in Kontakt zu bringen und zahlreiche Kollisionen unter den Katalysatorteilchen hervorzurufen. Die Schlagwirkung der Mehrfachkollisionen der Katalysatorteilchen trägt die Oberfläche des Katalysators ab, wodurch Verunreinigungen oder weniger katalytischer Stoff auf der Oberfläche des Katalysators entfernt wird und frischer Katalysator freigelegt wird.
    • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN IM EINZELNEN
  • Die FIGUR ist ein vereinfachter Querschnitt eines Wirbelschichtreaktors, der eine erfindungsgemäße Ausführungsform erläutert.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
  • Ein Wirbelschichtreaktor ist ein Reaktionsgefäß, in dem ein Gas-Fest- oder Flüssig-Fest-Kontaktverfahren stattfindet. In dem Reaktor wird ein Bett fein verteilter, fester Teilchen (d.h. ein Wirbelschicht-Katalysator) in die Höhe gehoben und unter Verwendung eines Verfahrensgasstroms oder einer Flüssigkeit getrennt. Wirbelschichtreaktoren gibt es in allen Formen und Größen. Im allgemeinen sind die Reaktoren mit einen Rost in der Nähe des Reaktorbodens ausgestattet, der das Katalysatorbett trägt, wobei er Durchleiten der Verfahrenszuspeisung gestattet. Der Rest dieser Beschreibung ist auf die Durchführung der vorliegenden Erfindung in einem Gas- Fest-Kontaktverfahren gerichtet. Die hier beschriebenen Verfahren sind jedoch gleichfalls auf Flüssig-Fest-Kontaktverfahren anwendbar.
  • Bei einen Gas-Fest-Kontaktverfahren liegt das Verfahrensproduktgas am Reaktorkopf vor. Da das Produktgas in allgemeinen Katalysatorteilchen mit sich trägt, fließt es durch einen Separator zur Entfernung der Katalysatorteilchen, die über einen Dipleg in das Katalysatorbett zurückgeführt werden. Der Separator kann eine beliebige Feststoffgewinnungsvorrichtung sein, beispielsweise Zyklone und Filter.
  • Wirbelschicht-Katalysatoren sind fein verteilte, feste Teilchen, die in Größe, Gewicht, Form und Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Anwendung variieren. Makroskopisch ähneln Wirbelschicht-Katalysatoren häufig einem Pulver. Makroskopisch können derartige Katalysatoren jedoch auch als kleine Kügelchen auftreten. Wirbelschicht-Katalysatorteilchen liegen im allgemeinen in einem Größenbereich von 0,00001 bis 0,0002 Meter (10 bis 200 Mikrometer) vor.
  • Bei einigen Anwendungen geht die Effektivität von Wirbelschicht-Katalysatoren aufgrund der Bildung von Verunreinigungen oder der physikalischen oder chemischen Änderung auf der Oberfläche des Katalysators verloren. Dieser Zustand kann einen Abfall der Katalysatoraktivität hervorrufen oder kann verursachen, daß der Katalysator "klebrig" wird, wobei in diesem Fall die Katalysatorteilchen in der Regel agglomerieren und dabei sowohl Fluidisierungsoualität als auch/oder Katalysatoraktivität einbüßen.
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der Wirbelschichtreaktor innen mit ein oder mehreren Strahldüsen ausgestattet, durch die ein Gas mit hoher Geschwindigkeit in das Katalysatorbett eingespeist wird. Während der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator unter Fluidisierungsbedingungen gehalten (d.h. fluidisiert), hervorgerufen durch einen aufsteigenden Strom von Verfahrens- oder anderen Gas, der die Katalysatorteilchen in dem aufsteigenden Gas in die Höhe hebt, bewegt und schweben läßt. Die Kraft des Gasstroms verursacht zahlreiche Kollisionen unter den Wirbelschicht-Katalysatorteilchen und die Schlagkraft, verursacht durch die Kollision der Katalysatorteilchen, trägt Katalysatoroberfläche ab und entfernt Verunreinigungen auf der Oberfläche unter Freilegung frischen Katalysators. Außerdem ruft die Schlagkraft durch die Kollision der Katalysatorteilchen Entagglomerieren (d.h. Aufbrechen) von agglomerierten Katalysatorteilchen hervor. Die Erfindung kann auch in einem Gefäß ausgeführt werden, das mit einer Vorrichtung ausgestattet ist (wie einer Düse oder einem Gasverteilungsrost oder einem Blech, das eine oder mehrere Öffnungen enthält) zur Ausführung des Kontakts eines Gasstroms hoher Geschwindigkeit mit den fluidisierten Katalysatorteilchen.
  • Die Erfindung wird vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt, der mit mehr als einer Düse ausgestattet ist. Die hier verwendeten Düsen können von beliebiger Form oder Größe sein und liefern ein "Sprüh"muster. Die Düsen können einfach als offenendige Rohre vorliegen oder können ein kurzes Rohrende sein mit einer Verjüngung oder Verengung zur Beschleunigung oder Ausrichtung des Gasstromes, der das Rohr verläßt. Die Düsenöffnung ist für die Ausführung der Erfindung nicht ausschlaggebend. Öffnungen von nur 0,04 cm (0,016 inch) im Durchmesser (ein Gasverteilungsrost enthält eine Triade von Absetzöffnungen mit einem Durchmesser von je 0,04 cm (0,016 inch)) wurde verwendet. Typische Düsengrößen sind 0,16 cm (0,625 inch) bis 0,64 cm (0,250 inch) im Durchmesser. Typischer sind Düsengrößen mit einem Durchmesser zwischen 0,32 cm (0,125 inch) und 0,48 cm (0,1875 inch). Düsenöffnungsgrößen zwischen 0,36 cm (9/64") und 0,40 cm (5/32") im Durchmesser sind bevorzugt. Die Austrittsgeschwindigkeit des Gases muß ausreichen, um die Katalysatorteilchen zu zahlreichen Kollisionen mit einer genügenden Kraft zum Abtragen der Katalysatoroberfläche voranzutreiben. Typischerweise wird ein härterer Katalysator eine größere Austrittsgeschwindigkeit erfordern. Austrittsgeschwindigkeiten bis zur Schallgeschwindigkeit werden verwendet. Die Düsenoberfläche und die Gasströmungsgeschwindigkeit sind für die anzuwendende Gasgeschwindigkeit ausgelegt. Bevorzugte Gasgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 61 bis 366 m/s (200 bis 1200 fps). Bevorzugter sind Gasgeschwindigkeiten zwischen 183 und 335 m/s (600 und 1100 fps).
  • Vorzugsweise ist die Gasgeschwindigkeit derart ausgelegt, daß die Gaskatalysator-Kontaktzone sich einige inch gegen die Düse in dem Katalysatorbett erstreckt. Die Düse kann zur Bereitstellung eines Gasstroms hoher Geschwindigkeit gleichläufig, gegenläufig oder kreuzläufig zu dem Fluidisierungsverfahrensgas ausgerichtet werden. Vorzugsweise ist die Düse zur Bereitstellung eines Gasstroms hoher Geschwindigkeit, gleichläufig mit dem Fluidisierungsverfahrensgas ausgerichtet.
  • Die Düse oder die Düsen können an beliebiger Stelle innerhalb des Katalysatorbetts angeordnet werden, wo das Einströngas in der Lage sein wird, die fluidisierten Katalysatorteilchen in Kontakt zu bringen. Beispielsweise können die Düsen genau innerhalb der Reaktorwand angeordnet werden oder die Düsen können mittig im Reaktor angeordnet werden. Damit die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung maximal gestaltet wird, sollten die Düsen innerhalb des Reaktors angeordnet werden, wo die Kreislaufführung des Katalysators am größten ist. Dieses gestaltet die Menge an gesamter Katalysatorcharge, die mit dem Gas in Kontakt kommt, maximal. Aus diesem Grund sind die Strahldüsen vorzugsweise benachbart oder in der Nähe der Dipleg-Öffnung angeordnet (d.h. in der Nähe des Punkts des Eingangs für den Katalysator, der aus dem Reaktor von dem Separator zurückkehrt). Vorsicht sollte man walten lassen, um zu gewährleisten, daß das aus der Düse austretende Gas nicht den Katalysator in beliebige innere Komponenten des Reaktors eintreibt, da eine Kollision zwischen Katalysator und Reaktorkomponente sehr viel wahrscheinlicher den Katalysator pulverisiert und die wiederholten Kollisionen die Reaktorkomponente zerstören.
  • Das Gas hoher Geschwindigkeit kann ein beliebiges Gas oder eine verdampfte Flüssigkeit sein, die inert oder vorteilhaft für das Verfahren ist. Im allgemeinen wird dieses Gas der Düse aus einer äußeren Quelle für den Reaktor gespeist. Wenn der Wirbelschichtreaktor in einem Oxidationsverfahren eingesetzt wird, wird im allgemeinen Luft verwendet. Ein Inertgas, wie Stickstoff oder die Reaktionsbeschickung als Gas, kann ebenfalls verwendet werden. Bei der Ausführung der Erfindung beim Betrieb (d.h. bei der Produktion) von Reaktoren im industriellen Maßstab ist die anteilige Erhöhung des gesamten Gasdurchsatzes vernachlässigbar.
  • Das Verfahren zum Entagglomerieren des Katalysators und/oder zur Erneuerung der Katalysatoroberfläche kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen des Katalysators und den Düsenparametern, wie der Zahl der Düsen, Anordnung der Düsen und der Austrittsgeschwindigkeit des die Düse verlassenden Gases, schubweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Die Verunreinigung oder das weniger katalytische Material auf der Oberfläche des Katalysators, das von dem Katalysator abgetragen wird, wird im allgemeinen aus dem Reaktor mit dem Reaktorabgas entfernt und dann von dem Reaktionsprodukt durch geeignete Abtrennverfahren abgetrennt (beispielsweise durch Zyklonvorrichtungen, Filter usw.). Ein wichtiger Punkt für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die Steuerung der Gasgeschwindigkeit, die Anordnung der Düsen und die vorteilhaf ten Wirkungen der Erneuerung der Katalysatoroberfläche und/oder der Entagglomerierung des Katalysators maximal zu gestalten, während andererseits die Menge an Abtrag der Katalysatoroberfläche minimal gestaltet wird, um den Katalysatorverlust klein zu halten.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der FIGUR erläutert. Innerhalb eines Wirbelschichtreaktors 1 ist eine Schicht eines Wirbelschicht-Katalysators 2. Das Verfahrensbeschickungsgas tritt in den Reaktor über Leitung 3 ein und wird durch den Gasverteilungsrost 4 in dem Katalysatorbett verteilt. Das dampf förmige Reaktionsprodukt, das mitgerissene Katalysatorteilchen enthält, tritt in den Zyklon 6 ein, worin das Reaktionsprodukt und die Katalysatoren abgetrennt werden. Das dampfförmige Reaktionsprodukt verläßt den Reaktor über Leitung 5. Der Katalysator wird zu dem Katalysatorbett 2 über Dipleg 7 zurückgeführt. Gas hoher Geschwindigkeit wird über Leitung 8 in den Reaktor eingespeist und wird über Düse 9 in das Katalysatorbett gerichtet.
  • Die vorliegende Erfindung ist für ein beliebiges katalytisches Wirbelschichtverfahren eisetzbar, bei dem die Katalysatoroberfläche durch Umsetzungsnebenprodukte oder physikalische oder chemische Anderung in der Katalysatorzusammensetzung verunreinigt wird. In derartigen Situationen büßt der Katalysator Aktivität und/oder Fluidisierungsqualität ein. Durch Abtragen der Oberfläche des Katalysators unter Freilegen frischen Katalysators oder durch Entagglomerieren des Katalysators wird die Aktivität und/oder Fluidisierungsoualität wiederhergestellt und die Katalysatorlebensdauer verlängert. Repräsentative Verfahren, in denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist katalytisches Cracken von Ölen zur Herstellung von Benzin und anderen leichten Kohlenwasserstoffen, Verkoken von Rückständen, Koksvergasung, Oxidation von Benzol oder n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril und die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
  • Wie hier beschrieben, wird Gas hoher Geschwindigkeit mit dem fluidisierten Katalysator innerhalb des Reaktors während des Betriebs in Kontakt gebracht. Die vorliegende Erfindung kann auch durch Anordnen der Düsen innerhalb des Diplegs ausgeführt werden. Außerdem, sind die Wirbelschichtreaktoren mit einem Regenerator, der zu behandelnden oder reaktivierenden Katalysator entfernt und dann in den Reaktor zurückgeführt, ausgestattet, wobei die Katalysatoroberfläche erneuert und/oder der Katalysator, wie hier beschrieben, innerhalb des Regenerators oder der Katalysatortransportleitung zwischen dem Reaktor und dem Regenerator entagglomeriert werden kann. Schließlich kann die vorliegende Erfindung auch durch Entfernen des Katalysators aus dem Reaktor, Erneuern der Katalysatoroberfläche und/oder Entagglomerieren des Katalysators, wie hier beschrieben, und dann Zurückführen des Katalysators in den Reaktor ausgeführt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entagglomerieren von Wirbelschicht- Katalysatorteilchen und/oder Erneuern der Oberfläche von Wirbelschicht-Katalysatorteilchen, deren Oberfläche während der Verwendung bei der Herstellung von Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid verunreinigt wurde oder physikalischer oder chemischer Anderung unterlag und deren Teilchengröße in Bereich 0,00001 bis 0,0002 m (10 bis 200 µm) liegt, wobei das Verfahren umfaßt Inkontaktbringen der Wirbelschicht-Katalysatorteilchen unter Fluidisierungsbedingungen mit einem Gas, das eine Geschwindigkeit zwischen etwa 61 und 366 m/s (200 bis 1200 feet pro Sekunde) aufweist, ausreichend, um zahlreiche Kollisionen unter den Katalysatorteilchen mit ausreichender Schlagkraft hervorzurufen, zum Entagglomerieren der Wirbelschicht-Katalysatorteilchen und/oder Abtragen der Oberfläche der Wirbelschicht-Katalysatorteilchen unter Entfernen der verunreinigten oder veränderten Oberfläche.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas Luft oder Stickstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Verfahren in einem Gefäß ausgeführt wird, das mit einer Vorrichtung zum Inkontaktbringen eines Gasstromes mit dem fluidisierten Katalysator ausgestattet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend
(a) Halten der Katalysatorteilchen in einem Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierungsbedingungen, wobei der Wirbelschichtreaktor mit mindestens einer Strahldüse ausgestattet ist, mit der Gas aus einer äußeren Quelle dem Reaktor zugespeist wird und die innerhalb des Reaktors so angeordnet ist, daß die Düse in unmittelbarem Kontakt mit den Katalysatorteilchen steht, und
(b) Leiten eines Gases durch die Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit aus der Düse von etwa 200 bis etwa 1200 feet pro Sekunde, wobei das Gas zahlreiche Kollisionen unter den Katalysatorteilchen mit ausreichender Schlagkraft zum Entagglomerieren der Wirbelschicht-Katalysatorteilchen und/ oder Abtragen der Oberfläche der Katalysatorteilchen unter Entfernen der verunreinigten oder veränderten Oberfläche hervorruft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gas Luft oder Stickstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Wirbelschichtreaktor mit einem Zyklon ausgestattet ist zum Abtrennen von Katalysator aus einem Gasaustrittsstrom und wobei der Zyklon mit einem Dipleg ausgestattet ist zur Rückführung von Katalysator zum Reaktor und wobei die Düse in der Nähe des Austritts für den Katalysator aus dem Dipleg angeordnet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Verfahren zur Erneuerung der Katalysatoroberfläche ausgeführt wird, während der Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid oder Acrylnitril in Betrieb ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Düsenöffnung zwischen 0,32 cm (0,125 inch) und 0,48 cm (0,1875 inch) im Durchmesser groß ist.
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