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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontaktieren mit
anschließendem
Rühren
einer pulverförmigen
katalytischen Masse oder einer pulverförmigen Adsorptionsmittelmasse
(pulverförmig
bedeutet, dass die Masse des Feststoffs in Form von Partikeln wie
Pulver, Körnerextrudaten,
Kugeln, Dragees, Pastillen, usw. ist) vorliegt, wobei das Verfahren
darin besteht, den Feststoff in besonderer Weise zu rühren bzw. zu
schütteln.
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Dieses
Verfahren ist insbesondere auf das Abstreifen (Stripping) von Partikeln
anwendbar, die man von dem Reaktionsabstrom trennen möchte, oder
auf die Regenerierung oder Aktivierung oder Reaktivierung oder Verjüngung bzw.
Auffrischung (im folgenden Verjüngung
genannt) eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels.
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Für diesen
Behandlungstyp wird der Katalysator oder das Adsorptionsmittel im
Allgemeinen gerührt bzw.
geschüttelt
oder umgerührt
in einem Ofen, insbesondere in einem Drehofen und zum Beispiel von
Ofentyp mit Klappen wie beschrieben in dem Patent US-A-4,551,437,
in Gegenwart von Reagenzien, die zur Regenerierung, Aktivierung,
Reaktivierung, Verjüngung
notwendig sind, d.h. Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas,
ggf. verdünnt
durch ein Inertgas wie Stickstoff oder jedes Gas, das zum Beispiel
in der Lage ist, schwefelhaltige und kohlenstoffhaltige Verunreinigungen
zu verbrennen und bei notwendigen Betriebsbedingungen von Temperatur,
Druck, Durchsätzen,
usw., um diesen Verbrennungstyp von Verunreinigungen durchzuführen.
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Es
hat sich erwiesen, dass es, um diesen Regenerierungstyp oder ähnliche
Behandlung durchzuführen
oder um ein Abstreifen durchzuführen
vorteilhaft ist, derart zu arbeiten, dass der Katalysator oder das
Adsorptionsmittel sich in Form eines Fluidbettes oder fluidisierten
Bettes vorfindet, da diese Technologie hervorragende Wärme- und
Materialüberführungen
ermöglicht.
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Die
Technologie der Fluidbetten, um Kohlenwasserstoffumwandlungen durchzuführen, ist
zum Beispiel allein für
die katalytischen Crackungen ("Fluid
Catalytic Cracking")
wohlbekannt. So beschreiben verschiedene Patente diese Anordnungstypen:
WO 94-20213, WO 97-39300, US-A-4,925,632.
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Das
Patent US-3,527,694 beschreibt ein System mit 2 Festkörpern (Katalysator
= 1. Feststoff und zugegebene Feinpartikel = 2. Feststoff), wobei
der 2. Feststoff 5 – 40
Vol.-% der Gesamtheit der Feststoffe (Spalte 2, Zeilen 58 – 59) darstellt,
das heißt
ein Gewichtsverhältnis,
das zwischen dem 1. und dem 2. Feststoff beschrieben ist von 1,5
bis 13.
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Das
Patent US-5,286,691 beschreibt eine Regenerierung eines für FCC verwendeten
Katalysators (1. Feststoff) in Gegenwart von Zusatzpartikeln (2.
Feststoff).
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Die
Größe der Partikel
des 2. Feststoffs muss wenigstens 50 % über jener des 1. Feststoffs
liegen (Spalte 4, Zeilen 12 – 13).
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Die
Anmeldung WO-92/01511 beschreibt eine Regenerierung von verbrauchtem
FCC-Katalysator (1. Feststoff). Dieser Katalysator kann Zusatzpartikel
enthalten, um die Leistungsfähigkeiten
der Reaktion zu erhöhen.
Keine Information wird angegeben, was den Umfang und die Menge dieser
Partikel anbetrifft.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontaktieren in einem Innenraum
von einem ersten pulverförmigen
Feststoff, gewählt
aus der Gruppe, die besteht aus den Katalysatoren und den Adsorptionsmitteln
mit einem zweiten pulverförmigen
Feststoff unterschiedlicher Granulometrie, im Allgemeinen geringer
als jene des ersten Feststoffes in Gegenwart von wenigstens einem
Gas.
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Dieses
Verfahren mit in Bewegung setzen dieser Feststoffe ist insbesondere
auf das Abstreifen oder Absorptionsmittel oder die Regenerierung
von Katalysatoren und Adsorptionsmitteln oder die Aktivierung oder Reaktivierung
oder die Verjüngung
von Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln anwendbar.
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In
diesem Verfahren zum Kontaktieren von Partikeln eines Katalysators
oder Adsorptionsmittels mit Partikeln eines anderen pulverförmigen Feststoffes
geschieht das Kontaktieren in einem Raum in Form eines Fluidbettes
mittels eines Fluidisierungsgases, wobei die Partikel des anderen
pulverförmigen
Feststoffes eine unterschiedliche Granulometrie von jener der Partikel
des Katalysators oder des Adsorptionsmittels haben.
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Die
Erfindung betrifft daher im Wesentlichen das Kontaktieren mit Bewegung,
vorzugsweise im Fluidbett oder fluidisierten Bett von pulverförmigen Partikeln
von wenigstens einem ersten Feststoff, gewählt aus der Gruppe, die besteht
aus den Katalysatoren und Adsorptionsmitteln, mit wenigstens Inertpartikeln
eines zweiten Feststoffs, von denen die Größe der Partikel (Granulometrie)
genügend
unterschiedlich von jener des Katalysators oder des Adsorptionsmittels
ist, um anschließend
gleich die beiden Feststoffe trennen zu können, insbesondere durch Aussieben,
in Gegenwart eines Gases, das in der Lage ist, eine Fluidisierung
der beiden Feststoffe zu übernehmen,
zum Beispiel Luft, Inertgas oder jedes molekularen Sauerstoff enthaltende
Gas.
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Dieses
Verfahren kann eingesetzt werden, um ein Abstreifen (oder "Stripping") eines Katalysators oder
jedes Feststoffes im Hinblick darauf durchzuführen, diesen Katalysator oder
diesen Feststoff von Gasreaktionsmitteln oder Reaktionspartnern
mit denen er vorher in Kontakt gekommen ist, zu trennen. Bei einem Abstreifen
wünscht
man zum Beispiel, die noch auf dem Katalysator vorliegenden Kohlenwasserstoffe
zu entfernen, insbesondere mit Hilfe von jedem geeigneten Gas, zum
Beispiel Luft (vorzugsweise heiße
Luft) oder unter der Wirkung eines Inertgases wie Stickstoff oder
unter der Wirkung von Wasserdampf oder Kohlendioxid. Dieses Verfahren
kann auch durchgeführt
werden, um die Regenerierung oder Reaktivierung oder Aktivierung oder
Verjüngung
eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels durchzuführen.
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Der
zweite Feststoff kann zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliziumoxid,
Magnesiumoxid, Sand, deren Gemische, Stäube oder Feinstäube dieser
Katalysatoren sein. Im Allgemeinen ist die Größe der Partikel des zweiten
Feststoffes maximal gleich der Hälfte
der kleinsten Größe des ersten
Feststoffes.
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Der
Raum bzw. Kammer, in dem das Kontaktieren der beiden Feststoffe
und des Gases wie Luft durchgeführt
wird, ist jeder geeignete Raum, in dem man Feststoffe und Gase rühren kann.
Vorteilhaft ist dies ein fester Ofen, ausgerüstet an seinem Fuß mit einem
Gasverteilungssystem, das geeignet ist, ein Bett fester Partikel
zu fluidisieren.
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Unter
einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung besteht das Verfahren
darin, fortschreitend periodisch oder kontinuierlich an einem Punkt
(z.B. einem Ende) eines Ofens oder einer Anordnung oder getrennt einerseits
den ersten Feststoff (Katalysator oder Adsorptionsmittel) und andererseits
den zweiten inerten Feststoff einzuführen, die fortschreitend, d.h.
kontinuierlich oder unterbrochen (periodisch) zum anderen Ende des Ofens
hin wandern. Die beiden Typen von Feststoffen werden daher in den
Innenraum kontinuierlich oder stufenweise (batch) eingeführt und
wandern selbst zum Inneren des Raumes fortschreitend, kontinuierlich
oder periodisch bis zu einem Punkt des Ofens (z.B. an seinem anderen
Ende), von wo sie fortschreitend abgezogen werden. An wenigstens
einem Punkt des Ofens und vorzugsweise an mehreren Punkten dieses
Ofens führt man
wenigstens ein Gas ein, das die Fluidisierung der Feststoffe sicherstellt.
Das Gas, das durch das katalytische Bett läuft, verfügt über zwei Funktionen. Einerseits
Fluidisierung dieses Bettes, um so eine gute Überführung von Wärme und Material sicherzustellen
in dem Bett, andererseits Reagenz, um an Reaktionen teilzunehmen,
die in der betrachteten Anwendung gewünscht sind.
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Wenn
die Anwendung ein Abstreifen eines Feststoffes ist, der zum Beispiel
Kohlenwasserstoffe enthält,
wird das Gas vorteilhaft Luft bei moderater Temperatur oder ein
Inertgas sein wie Stickstoff oder auch Wasserdampf oder schließlich ein
Gemisch dieser Gase. Wenn die Anwendung eine Regenerierung eines Feststoffes
ist, der kohlenstoffhaltige und schwefelhaltige Ablagerungen enthält, wird
das Gas oxidierend sein müssen,
um Verbrennungsreaktionen zu ermöglichen
und insbesondere Sauerstoff enthalten. Die Kinetiken der Reaktionen
zur Entfernung des Kohlenstoffs und des Schwefels werden durch die
Zusammensetzung des Gasgemisches kontrolliert, zum Beispiel ein
Gemisch, das aus mehr oder weniger großen Mengen von Luft, Stickstoff
(um die Reaktion zu verlangsamen), Sauerstoff (um die Reaktion zu
beschleunigen) besteht. Wenn die Anwendung eine Aktivierung, Reaktivierung,
eine Verjüngung
ist, können
spezifische Reagenzgase allein oder im Gemisch verwendet werden
wie z.B. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, chlorierte
Verbindungen, ... Am Ausgang des Raumes, dort, wo man den ersten
Feststoff (Katalysatoren oder Adsorptionsmittel) und den Inertfeststoff
abzieht, kann man die beiden Feststoffe durch Aussieben trennen
und einerseits den Katalysator oder den abgestreiften Feststoff
oder den Katalysator oder das regenerierte oder reaktivierte oder aktivierte
oder verjüngte
Absorptionsmittel und andererseits den sogenannten Inertfeststoff
rückgewinnen. Vorteilhaft
wird der Inertfeststoff wenigstens teilweise zum Behandlungsraum
des Katalysators oder des Adsorptionsmittels rezykliert. Dies ermöglicht es
insbesondere, ein geeignetes Wärmeniveau
zu bewahren.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird man anmerken, dass man den Katalysator oder das Adsorptionsmittel
in einem Innenraum oder in mehreren Räumen in Reihe durchführen kann,
wenn sich ein einziger Raum als nicht ausreichend erweist. Es ist
auch möglich,
mehrere Male den Katalysator oder das Adsorptionsmittel in dem gleichen
Raum durchlaufen zu lassen.
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In
dem Raum, in welchem das Kontaktieren des Feststoffes, der zu behandeln
ist, (Katalysator oder Adsorptionsmittel), mit einem Fluidisierungsgas
durchgeführt
wird, und insbesondere in dem Fall, wo der Raum ein Drehofen ist,
in welchen man die Feststoffe an einem Ende des Ofens einführt, ist
es vorteilhaft, in dem Raum oder in dem Ofen innere Vorrichtungen
wie Schikanen oder "Bafflen" bzw. Blenden anzuordnen, die
dazu vorgesehen sind, die Zirkulation des Katalysators oder des
Adsorptionsmittels nach dem Eintrittspunkt in den Raum bis zum Austrittspunkt
zu erzwingen. Diese Interna können
zum Beispiel eine einfache Metallplatte oder (wenigstens) zwei Platten
sein, die zum Beispiel überkreuz
angeordnet sind, welche so den Raum oder den Ofen (zum Beispiel
zylindrisch) in 2 oder (wenigstens) 4 Zonen unterteilen.
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Die
Temperaturregelung in dem Innenraum geschieht auf verschiedene Weisen:
einerseits die von außen
dem System zugeführte
Menge an Energie, durch elektrische Widerstände, Gasbrenner, Wärmetauscher oder
jedes andere geeignete Mittel, andererseits die vom System durch
Kühlsysteme
abgezogene Energie, zum Beispiel Wärmetauscher mit Röhren oder
Platten, durchquert von einem Kühlfluid
wie Luft, Dampf, Wasser, Öl,
und schließlich
der Gaszusammensetzung, des Durchsatzes an zu behandelndem Feststoff
und des Rezyklierungsdurchsatzes an Inertfeststoff. Für eine Katalysatorregenerierung
kann man zum Beispiel bei 500°C
mit Feststoffen arbeiten, die etwa 1 Stunde oder 2 Stunden zum Durchlaufen
des Innenraumes einsetzen. Wenn es sich um eine Regenerierung handelt,
wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in einer ausreichenden
Menge eingeführt,
um das stöchiometrische
Verbrennen der kohlenstoffhaltigen und schwefelhaltigen Ablagerungen
zu erhalten oder wenigstens einen Verbrennungsgrad von 50 %.
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Das
Wesentliche bei der vorliegenden Erfindung ist es, einerseits einen
ausreichenden Gasdurchsatz zu haben, um die Fluidisierung des ersten
Feststoffes sicherzustellen, und andererseits einen geeignet ausreichenden
Gasdurchsatz, um wenigstens 50 % der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen
und schwefelhaltigen Ablagerungen zu übernehmen.
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Man
kann ein Aluminiumoxid als Inertfeststoff verwenden wie z.B. elektrogeschmolzenes
Aluminiumoxid (z.B. 1700 kg/m3 Volumenmasse
und Granulometrie unter 500 μm,
vorzugsweise zwischen 20 und 300 μm
und spezieller einer mittleren Granulometrie von 150 μm). Wie weiter
oben angezeigt, kann dieser auch Sand oder andere Feststoffe mit
Granulometrien selber Größenordnung
sein wie für
Aluminiumoxid. Man kann auch ein Produkt verwenden, das den Katalysator
analog ist, der in den Einheiten zur Erdölraffinierung von katalytischem
Cracken verwendet wird, mit einer Granulometrie, die zum Beispiel
gegen 50 bis 80 μm
gelegen ist. Man kann auch Feinpartikel oder Stäube verwenden, die bei der
Handhabung, der Behandlung verschiedener Produkte und insbesondere
der Produkte gleicher Natur wie jener erhalten werden, die man zum
Behandeln wünscht,
nämlich
der Katalysatoren oder der Adsorptionsmittel. Die granulometrische Verteilung
wird durch bekannte Techniken zur Trennung von pulverförmigen Feststoffen
wie Zyklonisierung oder Aussieben eingestellt werden.
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Die
Geschwindigkeiten des Fluidisierungsgases, die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung notwendig sind, sind deutlich unter normalerweise verwendeten
Geschwindigkeiten, um die Fluidisierungen in Abwesenheit eines zweiten
sogenannten Inertfeststoffes durchzuführen. Zum Beispiel ist notwendig:
eine Lineargeschwindigkeit von 1 m/s (Meter pro Sekunde), um die
Extrudate mit 1,6 mm Durchmesser zu fluidisieren, deren scheinbare
Dichte 830 kg/m3 ist; eine Geschwindigkeit
von 1,5 bis 1,8 m/s, um Kugeln mit Durchmesser 2,4 zu fluidisieren,
deren scheinbare Dichte 680 kg/m3 ist; eine
Geschwindigkeit von 2,2 m/s, um Aluminiumoxidkugeln mit Durchmesser
0,1 bis 0,2 zu fluidisieren, deren scheinbare Dichte 1200 kg/m3 ist. Aber wenn der Katalysator durch eine äquivalente
Menge von Aluminiumoxid (Inertfeststoff) mit mittlerer Granulometrie
100 – 200 μm verdünnt wird,
kann die Fluidisierung mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,2 m/s
von Luft erzielt werden.
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Indem
man gemäß dem Verfahren
der Erfindung arbeitet, bleiben die Partikel des Katalysators oder von
Adsorptionsmitteln gut ohne Flottieren der Partikel dispergiert
bleiben oder ohne absteigende oder abtauchende Partikel am Boden
des Raumes. Die Größe der Katalysator-
oder Adsorptionsmittelpartikel liegt im Allgemeinen zwischen 0,5
und 5 Millimeter und häufiger
zwischen 0,8 und 3 Millimeter. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator oder
Adsorptionsmittel, bezogen auf den Inertfeststoff, liegt zwischen
0,01 und 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 und bevorzugt von 0,1 bis
0,3.
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Wie
oben angezeigt kann das Gas mehr oder weniger verdünnte Luft
sein, indem man den Sauerstoffgehalt durch Zugabe von reinem Sauerstoff
oder durch Zugabe von Stickstoff oder anderem Inertgas oder durch
Verdünnung
mit wenigstens einem Teil der Verbrennungsgase verdünnt.
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Wie
oben angezeigt kann der Ofen aus mehreren Zonen bestehen, zum Beispiel
vom geradlinigen Typ mit erzwungener Zirkulation von Zone zu Zone über eine
Reihe von Schikanen oder "Bafflen", die zwischen den
Eingängen
und Ausgängen der
verschiedenen Zonen angeordnet sind. Man kann nicht nur einen einzigen Ofen
verwenden, sondern eine Reihe von Öfen, die untereinander mit
unabhängigen
Regulierungen der Temperaturen und Durchsätze von Gasen verbunden sind,
die von einer Zone zur anderen der Öfen verschieden sein können. Diese
Zonen können
in Reihe oder parallel angeordnet werden.
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Die
vorliegende Erfindung zeigt den Vorteil auf den Öfen mit Luftklappen ("Rotolouvre") oder Öfen mit Bändern ("Belt furnace"), eine bessere Temperaturregelung
zu haben und kurze Verweildauern zu erhalten. Daher kann man besser
die Wärmeeinheiten
entfernen unter Beherrschung der Temperatur des Bettes, schneller
erhält
man ein geeignetes Verbrennen, indem man den Sauerstoffgehalt des
Gasgemisches erhöht. Die
Gegenwart einer großen
Inertfeststoffmasse ermöglicht
ebenfalls eine gute Kontrolle der Temperaturen unter Vermeidung
der Bildung von heißen
Punkten.
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Ein
anderer großer
Vorteil dieses Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es, die Gemische verschiedener Katalysatoren unterschiedlicher
Granulometrie behandeln zu können,
was nicht in einem Ofen mit direkter Fluidisierung ohne Verwendung
eines Inertfeststoffes möglich
ist.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht
es außerdem,
die Verstopfungsgrade zu vermindern und daher die Bildungen von
Feinpartikeln, eine bessere Homogenisierung der Katalysatoren zu
haben, das heißt
weniger unregelmäßige Katalysatorpartikelbewegungen
zu beobachten.
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Die folgenden Beispiele
veranschaulichen die Erfindung.
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In
dem ersten Beispiel wird der Katalysator in klassischer Weise in
einem Labor regeneriert. In dem zweiten Beispiel wird der Katalysator
in einem Drehofen (Rotolouvre) ohne reale Fluidisierung regeneriert.
In dem dritten Beispiel verwendet man einen Ofen, indem eine Fluidisierung
des Katalysators entweder durch die Luft oder durch den Stickstoff
hervorgerufen wird aber hier ohne Inertfeststoff. In dem vierten
und fünften
Beispiel arbeitet man gemäß der Erfindung:
kontinuierlich in Beispiel 4, stufenweise (batch) in Beispiel 5.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Ein
Katalysator zum Hydrotreatment von Erdölfraktionen verliert seine
Aktivität
bei seinem industriellen Zyklus durch Begrenzen des Zugangs der
aktiven Stellen aufgrund von Kohlenstoffablagerung. Diese Vergiftung
ist reversibel, wenn diese kohlenstoffhaltige Abscheidung durch
kontrollierte Verbrennung entfernt werden kann. In diesem Beispiel
hat man einen desaktivierten Katalysator ausgewählt, um ihn einem Regenerierungsvorgang
zu unterziehen, der im Labor unter perfekt kontrollierten Bedingungen
durchgeführt
wird und einen regenerierten Feststoff herzustellen, der als Referenz
zu anderen im folgenden beschriebenen Versuchen dienen kann.
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Der
Katalysator A vom Typ Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxidträger liegt
in Form von Extrudaten mit 1,2 mm Durchmesser vor. Eine Probe von
10 g dieses verbrauchten Katalysators (genannt A), die 10 Gew.-% Kohlenstoff
und 8,7 Gew.-% Schwefel titriert, wird in einen Glasreaktor eingeführt, der
selbst in einem vertikalen Ofen angeordnet wird. Ein Durchsatz von
50 Litern/Stunde eines Gemisches Stickstoff/Luft 90/10 Vol/Vol durchquert
das Feststoffbett. Die durch ein Thermoelement gemessene Temperatur,
welche im Herz des Bettes angeordnet ist, wird fortschreitend erhöht und für 2 Stunden
bei 300°C
und dann für
4 Stunden bei 480°C belassen.
Das Gasgemisch wird anschließend
durch reine Luft ersetzt, das Experiment 1 Stunde fortgesetzt und
dann angehalten. Der so regenerierte Katalysator wird mit dem entsprechenden
neuen Katalysator auf der Ebene seiner spezifischen Oberfläche und
seiner katalytischen Aktivität
bei Hydrierentschwefelung von Erdölfraktionen verglichen. Diese
wird in einem Pilottest unter Verwendung von 50 ml Katalysator bei
einem Druck von 30 bar, einer Temperatur von 350°C und einem Dieselöl mit Schwefelgehalt
von 1,71 Gew.-%, durchgelassen bei einer Volumenraumgeschwindigkeit
von 1 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde verwendet.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Dieses
Beispiel, nicht gemäß der Erfindung,
beschreibt einen industriellen Regenerierungsvorgang in einem Ofen
vom "Rotolouvre"-Typ. Der verbrauchte
Katalysator (Katalysator A) wird kontinuierlich bei 300 kg/h in
einen schiefen Drehofen, ausgerüstet
mit Luftklappen, eingeführt.
Der Feststoff zirkuliert über
die Luftklappen, über
die ein warmer Luftstrom von etwa 4000 Nm3/h
läuft.
Die Geschwindigkeit der das Bett durchquerenden Luft ist 0,1 m/s
und ermöglicht
keine reelle Fluidisierung des Katalysatorbettes aber ruft dennoch
insbesondere dank der Rotation des Rohres eine leichte Expansion
des Bettes hervor, was einen homogenen Gas-Feststoffaustausch sicherstellt.
Das Katalysatorbett verweilt 4 Stunden, während denen sich exotherme Verbrennungsreaktionen
des Kohlenstoffs und der Oxidation der Metallsulfide ereignen. Ein
Kaltluftstrom von 5000 Nm3/h wird an der
Decke des Ofens derart eingespritzt, dass die erzeugten Wärmeeinheiten
entfernt werden. Das Profil der Temperaturen in dem Katalysatorbett
wird durch die doppelte Wirkung der Heißluftzufuhr durch das Katalysatorbett
und die Wärmeeinheitenentnahme über die
Kühlluft
derart kontrolliert, dass das Wärmeniveau
auf Werte nahe 500°C
auf 80 % des gebildeten Umlaufs erhalten wird. Die Regenerierung
des so kontrollierten Katalysators ermöglicht es, befriedigende Leistungsfähigkeiten
wiederzufinden, dennoch mit einer Verschiebung des Verhältnisses
zum Referenzprodukt.
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Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)
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Eine
Menge von 1 Liter Katalysator A wird in einen Ofen mit zylindrischer
Form von 20 cm Durchmesser, ausgerüstet mit einem Metallfrittentrennstück eingeführt, das
eine Gasinjektion ermöglicht,
die in homogener Weise über
die gesamte verfügbare
Oberfläche
verteilt ist. Ein Luftdurchsatz von 40 m3/h,
vorgewärmt
auf 500°C
wird durch das Trennstück
eingespritzt und fluidisiert das Katalysatorbett. Die Temperatur
des Bettes und des Innenraumes wächst
regelmäßig nach
Einspritzung heißer
Luft. Oberhalb von etwa 350°C
erhöht
sich die Temperatur des Bettes schlagartig und überschreitet 650°C. Nach Anhalten
des Vorganges und Kühlung wird
der Katalysator analysiert. (Referenz A3-1). Seine geringe Oberfläche, 136
m2/g aufgrund des Frittierens des Aluminiumoxidträgers attestiert
die teilweise Zerstörung
des Katalysators und das Versagen dieses Regenerationsverfahrens.
Dieser Luftdurchsatz von 40 m3/h wäre notwendig,
um die Fluidisierung des Bettes sicherzustellen, aber der überschüssige entsprechende
Sauerstoff zieht ein Mitreißen
der Reaktion mit sich und überhitzt
den Katalysator.
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Dasselbe
Experiment wird mit Stickstoff als Fluidisierungsgas wiederholt.
Eine Vorrichtung ermöglicht es,
die Luft in kontrolliertem Anteil einzuspritzen. Das Katalysatorbett
wird fluidisiert und erhitzt durch 40 m3/h Stickstoff
bis auf 450°C
Temperatur, bei der die Heizleistungsfähigkeit auf Stickstoff konstant
gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird die Luft im in Abhängigkeit
der Temperatur des Bettes regulierten Durchsatz unter dem Trennstück eingespritzt
und auf 1 m3/h begrenzt.
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Der
Betttemperaturstellwert wird graduell auf 500°C erhöht. Nach 6 Stunden wird das
Experiment angehalten und der Katalysator wird analysiert (Referenz
A3-2). Es scheint, dass die Gegenwart von Stickstoff anstelle von
Luft außer
seiner Fluidisierungsfunktion des Mediums eine Regelung der Kinetik
der Reaktion und daher ihrer Exothermie ermöglicht hat und so einen Katalysator
mit interessanten Eigenschaften erzeugt. Im Gegenzug ist die Technik ökonomisch
aufgrund der Kosten des Stickstoffs wenig interessant.
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Beispiel 4:
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Die
Mengen von 1 Liter Katalysator A und 6 Liter elektrogeschmolzenem
Aluminiumoxid (Volumenmasse 1,7 g/ml, mittlere Granulometrie 150 μm) werden
in den in Beispiel 3 beschriebenen Ofen eingeführt. Ein Durchsatz von 8 m3/h, Luft, vorgeheizt auf 500°C, fluidisiert
und heizt dieses Gemisch von Aluminiumoxid und Katalysator. Wenn
die Temperatur des Bettes 350°C
erreicht, starten die Oxidationsreaktionen, was eine schnelle Erhöhung der
Temperatur hervorruft, die sich auf 503°C erhöht und dann wieder auf 380°C absteigt, wobei
die durch die Heißluft
zugeführten
Wärmeeinheiten
ungenügend
sind, um die Wärmeverluste
durch die Wände
des Ofens auszugleichen. Eine Probe des homogenen Gemischs Aluminiumoxid-Katalysator
wird dann entnommen, auf einem Gitter mit Zwischenräumen von
1 mm2 ausgesiebt und dann analysiert (Referenz A4-1,
teilweise regeneriert). Es scheint, dass die Entfernung des Kohlenstoffs
und des Schwefels nicht beendet ist, aufgrund einer ungenügenden Verweildauer
bei hoher Temperatur. Das Experiment wird unter denselben dynamischen
Bedingungen fortgeführt,
aber unter Zufuhr von Wärmeeinheiten
mittels eines elektrischen Widerstandes, der in das fluidisierte
Festkörperbett
eingelassen ist. Die Temperatur des Bettes wird auf 500°C für 1 Stunde
reguliert und dann wird das Experiment angehalten, der Festkörper gesiebt
und analysiert (Referenz A4-2).
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Die
mittlere Länge
wird im Wesentlichen nicht vermindert. Dieses Experiment zeigt,
dass die Fluidisierung eines gemischten Bettes Aluminiumoxid/Katalysator
unter Einsetzen der Gasdurchsätze,
etwa 5-mal höher
als jener, die notwendig sind, um das Bett von Extrudaten mit 1,2
mm Durchmesser zu fluidisieren, geschieht. Es zeigt auch die Eignung
eines Regenerierungsvorgangs im fluidisierten Bett ohne Inertgas,
um die Exothermie der Verbrennungsreaktion zu kontrollieren und
wobei die Temperatur dank der Rolle einer Wärmesteuerung begrenzt wird,
die von dem Feststoff mit geringer Granulometrie gespielt wird.
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Beispiel 5:
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Der
Ofen wird mit 3 Litern elektrogeschmolzenem Aluminiumoxid gefüllt, das
identisch zu jenem des vorhergehenden Beispiels ist. Die vorgewärmte Luft
wird bei einem Durchsatz von 8 m3/h eingespritzt
und fluidisiert das Aluminiumoxid. Die Heizleistungsfähigkeit
wird derart geregelt, dass eine stabilisierte Temperatur bei 430°C erhalten
wird. Eine Menge von 50 Gramm Katalysator A wird dann in das fluidisierte
Bett von heißem Aluminiumoxid
eingespritzt. Die Temperatur erhöht
sich schnell auf 490°C,
man spritzt dann in das Medium 0,2 Liter kaltes Aluminiumoxid ein.
Die Temperatur wächst
auf 450°C,
teils durch die Wirkung der Kühlung
aufgrund des kalten zugesetzten Materials. Etwa 15 Minuten später führt man
dann erneut 50 g Katalysator ein. Nach einem Anstieg auf 510°C spritzt
man erneut 0,2 Liter Aluminiumoxid ein, die Temperatur fällt wieder
unter 450°C
nach 15 Minuten ab. Die Sequenz wird so 6 weitere Male reproduziert
und dann wird das Experiment angehalten. Der Feststoff wird ausgesiebt
und analysiert (Referenz A5).
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit,
den Katalysator kontinuierlich in einem Ofen mit fluidisiertem Sandbett
zu regenerieren, wo der zu regenerierende Feststoff an einem Punkt
des Ofens eingeführt würde und
an einem anderen Punkt mit einer Zirkulation zwischen den Eingangs-
und Ausgangspunkten abgezogen wird und einer Verweildauer, die um
etwa 1 Stunde herum zentriert ist.
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Es
zeigt im übrigen
die Möglichkeit,
die Thermizität
der Reaktion durch Zufuhr des zweiten pulverförmigen Feststoffes zu regeln.
