DE69926198T2 - Verfahren zum Behandeln eines Katalysators oder eines Absorptionsmittel in einem Wirbelbett - Google Patents

Verfahren zum Behandeln eines Katalysators oder eines Absorptionsmittel in einem Wirbelbett Download PDF

Info

Publication number
DE69926198T2
DE69926198T2 DE1999626198 DE69926198T DE69926198T2 DE 69926198 T2 DE69926198 T2 DE 69926198T2 DE 1999626198 DE1999626198 DE 1999626198 DE 69926198 T DE69926198 T DE 69926198T DE 69926198 T2 DE69926198 T2 DE 69926198T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
solid
solids
interior
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE1999626198
Other languages
English (en)
Other versions
DE69926198D1 (de
Inventor
Pierre Dufresne
Jean Darcissac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Original Assignee
Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT filed Critical Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Application granted granted Critical
Publication of DE69926198D1 publication Critical patent/DE69926198D1/de
Publication of DE69926198T2 publication Critical patent/DE69926198T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12Treating with free oxygen-containing gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/94Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontaktieren mit anschließendem Rühren einer pulverförmigen katalytischen Masse oder einer pulverförmigen Adsorptionsmittelmasse (pulverförmig bedeutet, dass die Masse des Feststoffs in Form von Partikeln wie Pulver, Körnerextrudaten, Kugeln, Dragees, Pastillen, usw. ist) vorliegt, wobei das Verfahren darin besteht, den Feststoff in besonderer Weise zu rühren bzw. zu schütteln.
  • Dieses Verfahren ist insbesondere auf das Abstreifen (Stripping) von Partikeln anwendbar, die man von dem Reaktionsabstrom trennen möchte, oder auf die Regenerierung oder Aktivierung oder Reaktivierung oder Verjüngung bzw. Auffrischung (im folgenden Verjüngung genannt) eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels.
  • Für diesen Behandlungstyp wird der Katalysator oder das Adsorptionsmittel im Allgemeinen gerührt bzw. geschüttelt oder umgerührt in einem Ofen, insbesondere in einem Drehofen und zum Beispiel von Ofentyp mit Klappen wie beschrieben in dem Patent US-A-4,551,437, in Gegenwart von Reagenzien, die zur Regenerierung, Aktivierung, Reaktivierung, Verjüngung notwendig sind, d.h. Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. verdünnt durch ein Inertgas wie Stickstoff oder jedes Gas, das zum Beispiel in der Lage ist, schwefelhaltige und kohlenstoffhaltige Verunreinigungen zu verbrennen und bei notwendigen Betriebsbedingungen von Temperatur, Druck, Durchsätzen, usw., um diesen Verbrennungstyp von Verunreinigungen durchzuführen.
  • Es hat sich erwiesen, dass es, um diesen Regenerierungstyp oder ähnliche Behandlung durchzuführen oder um ein Abstreifen durchzuführen vorteilhaft ist, derart zu arbeiten, dass der Katalysator oder das Adsorptionsmittel sich in Form eines Fluidbettes oder fluidisierten Bettes vorfindet, da diese Technologie hervorragende Wärme- und Materialüberführungen ermöglicht.
  • Die Technologie der Fluidbetten, um Kohlenwasserstoffumwandlungen durchzuführen, ist zum Beispiel allein für die katalytischen Crackungen ("Fluid Catalytic Cracking") wohlbekannt. So beschreiben verschiedene Patente diese Anordnungstypen: WO 94-20213, WO 97-39300, US-A-4,925,632.
  • Das Patent US-3,527,694 beschreibt ein System mit 2 Festkörpern (Katalysator = 1. Feststoff und zugegebene Feinpartikel = 2. Feststoff), wobei der 2. Feststoff 5 – 40 Vol.-% der Gesamtheit der Feststoffe (Spalte 2, Zeilen 58 – 59) darstellt, das heißt ein Gewichtsverhältnis, das zwischen dem 1. und dem 2. Feststoff beschrieben ist von 1,5 bis 13.
  • Das Patent US-5,286,691 beschreibt eine Regenerierung eines für FCC verwendeten Katalysators (1. Feststoff) in Gegenwart von Zusatzpartikeln (2. Feststoff).
  • Die Größe der Partikel des 2. Feststoffs muss wenigstens 50 % über jener des 1. Feststoffs liegen (Spalte 4, Zeilen 12 – 13).
  • Die Anmeldung WO-92/01511 beschreibt eine Regenerierung von verbrauchtem FCC-Katalysator (1. Feststoff). Dieser Katalysator kann Zusatzpartikel enthalten, um die Leistungsfähigkeiten der Reaktion zu erhöhen. Keine Information wird angegeben, was den Umfang und die Menge dieser Partikel anbetrifft.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontaktieren in einem Innenraum von einem ersten pulverförmigen Feststoff, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Katalysatoren und den Adsorptionsmitteln mit einem zweiten pulverförmigen Feststoff unterschiedlicher Granulometrie, im Allgemeinen geringer als jene des ersten Feststoffes in Gegenwart von wenigstens einem Gas.
  • Dieses Verfahren mit in Bewegung setzen dieser Feststoffe ist insbesondere auf das Abstreifen oder Absorptionsmittel oder die Regenerierung von Katalysatoren und Adsorptionsmitteln oder die Aktivierung oder Reaktivierung oder die Verjüngung von Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln anwendbar.
  • In diesem Verfahren zum Kontaktieren von Partikeln eines Katalysators oder Adsorptionsmittels mit Partikeln eines anderen pulverförmigen Feststoffes geschieht das Kontaktieren in einem Raum in Form eines Fluidbettes mittels eines Fluidisierungsgases, wobei die Partikel des anderen pulverförmigen Feststoffes eine unterschiedliche Granulometrie von jener der Partikel des Katalysators oder des Adsorptionsmittels haben.
  • Die Erfindung betrifft daher im Wesentlichen das Kontaktieren mit Bewegung, vorzugsweise im Fluidbett oder fluidisierten Bett von pulverförmigen Partikeln von wenigstens einem ersten Feststoff, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Katalysatoren und Adsorptionsmitteln, mit wenigstens Inertpartikeln eines zweiten Feststoffs, von denen die Größe der Partikel (Granulometrie) genügend unterschiedlich von jener des Katalysators oder des Adsorptionsmittels ist, um anschließend gleich die beiden Feststoffe trennen zu können, insbesondere durch Aussieben, in Gegenwart eines Gases, das in der Lage ist, eine Fluidisierung der beiden Feststoffe zu übernehmen, zum Beispiel Luft, Inertgas oder jedes molekularen Sauerstoff enthaltende Gas.
  • Dieses Verfahren kann eingesetzt werden, um ein Abstreifen (oder "Stripping") eines Katalysators oder jedes Feststoffes im Hinblick darauf durchzuführen, diesen Katalysator oder diesen Feststoff von Gasreaktionsmitteln oder Reaktionspartnern mit denen er vorher in Kontakt gekommen ist, zu trennen. Bei einem Abstreifen wünscht man zum Beispiel, die noch auf dem Katalysator vorliegenden Kohlenwasserstoffe zu entfernen, insbesondere mit Hilfe von jedem geeigneten Gas, zum Beispiel Luft (vorzugsweise heiße Luft) oder unter der Wirkung eines Inertgases wie Stickstoff oder unter der Wirkung von Wasserdampf oder Kohlendioxid. Dieses Verfahren kann auch durchgeführt werden, um die Regenerierung oder Reaktivierung oder Aktivierung oder Verjüngung eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels durchzuführen.
  • Der zweite Feststoff kann zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Sand, deren Gemische, Stäube oder Feinstäube dieser Katalysatoren sein. Im Allgemeinen ist die Größe der Partikel des zweiten Feststoffes maximal gleich der Hälfte der kleinsten Größe des ersten Feststoffes.
  • Der Raum bzw. Kammer, in dem das Kontaktieren der beiden Feststoffe und des Gases wie Luft durchgeführt wird, ist jeder geeignete Raum, in dem man Feststoffe und Gase rühren kann. Vorteilhaft ist dies ein fester Ofen, ausgerüstet an seinem Fuß mit einem Gasverteilungssystem, das geeignet ist, ein Bett fester Partikel zu fluidisieren.
  • Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung besteht das Verfahren darin, fortschreitend periodisch oder kontinuierlich an einem Punkt (z.B. einem Ende) eines Ofens oder einer Anordnung oder getrennt einerseits den ersten Feststoff (Katalysator oder Adsorptionsmittel) und andererseits den zweiten inerten Feststoff einzuführen, die fortschreitend, d.h. kontinuierlich oder unterbrochen (periodisch) zum anderen Ende des Ofens hin wandern. Die beiden Typen von Feststoffen werden daher in den Innenraum kontinuierlich oder stufenweise (batch) eingeführt und wandern selbst zum Inneren des Raumes fortschreitend, kontinuierlich oder periodisch bis zu einem Punkt des Ofens (z.B. an seinem anderen Ende), von wo sie fortschreitend abgezogen werden. An wenigstens einem Punkt des Ofens und vorzugsweise an mehreren Punkten dieses Ofens führt man wenigstens ein Gas ein, das die Fluidisierung der Feststoffe sicherstellt. Das Gas, das durch das katalytische Bett läuft, verfügt über zwei Funktionen. Einerseits Fluidisierung dieses Bettes, um so eine gute Überführung von Wärme und Material sicherzustellen in dem Bett, andererseits Reagenz, um an Reaktionen teilzunehmen, die in der betrachteten Anwendung gewünscht sind.
  • Wenn die Anwendung ein Abstreifen eines Feststoffes ist, der zum Beispiel Kohlenwasserstoffe enthält, wird das Gas vorteilhaft Luft bei moderater Temperatur oder ein Inertgas sein wie Stickstoff oder auch Wasserdampf oder schließlich ein Gemisch dieser Gase. Wenn die Anwendung eine Regenerierung eines Feststoffes ist, der kohlenstoffhaltige und schwefelhaltige Ablagerungen enthält, wird das Gas oxidierend sein müssen, um Verbrennungsreaktionen zu ermöglichen und insbesondere Sauerstoff enthalten. Die Kinetiken der Reaktionen zur Entfernung des Kohlenstoffs und des Schwefels werden durch die Zusammensetzung des Gasgemisches kontrolliert, zum Beispiel ein Gemisch, das aus mehr oder weniger großen Mengen von Luft, Stickstoff (um die Reaktion zu verlangsamen), Sauerstoff (um die Reaktion zu beschleunigen) besteht. Wenn die Anwendung eine Aktivierung, Reaktivierung, eine Verjüngung ist, können spezifische Reagenzgase allein oder im Gemisch verwendet werden wie z.B. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, chlorierte Verbindungen, ... Am Ausgang des Raumes, dort, wo man den ersten Feststoff (Katalysatoren oder Adsorptionsmittel) und den Inertfeststoff abzieht, kann man die beiden Feststoffe durch Aussieben trennen und einerseits den Katalysator oder den abgestreiften Feststoff oder den Katalysator oder das regenerierte oder reaktivierte oder aktivierte oder verjüngte Absorptionsmittel und andererseits den sogenannten Inertfeststoff rückgewinnen. Vorteilhaft wird der Inertfeststoff wenigstens teilweise zum Behandlungsraum des Katalysators oder des Adsorptionsmittels rezykliert. Dies ermöglicht es insbesondere, ein geeignetes Wärmeniveau zu bewahren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird man anmerken, dass man den Katalysator oder das Adsorptionsmittel in einem Innenraum oder in mehreren Räumen in Reihe durchführen kann, wenn sich ein einziger Raum als nicht ausreichend erweist. Es ist auch möglich, mehrere Male den Katalysator oder das Adsorptionsmittel in dem gleichen Raum durchlaufen zu lassen.
  • In dem Raum, in welchem das Kontaktieren des Feststoffes, der zu behandeln ist, (Katalysator oder Adsorptionsmittel), mit einem Fluidisierungsgas durchgeführt wird, und insbesondere in dem Fall, wo der Raum ein Drehofen ist, in welchen man die Feststoffe an einem Ende des Ofens einführt, ist es vorteilhaft, in dem Raum oder in dem Ofen innere Vorrichtungen wie Schikanen oder "Bafflen" bzw. Blenden anzuordnen, die dazu vorgesehen sind, die Zirkulation des Katalysators oder des Adsorptionsmittels nach dem Eintrittspunkt in den Raum bis zum Austrittspunkt zu erzwingen. Diese Interna können zum Beispiel eine einfache Metallplatte oder (wenigstens) zwei Platten sein, die zum Beispiel überkreuz angeordnet sind, welche so den Raum oder den Ofen (zum Beispiel zylindrisch) in 2 oder (wenigstens) 4 Zonen unterteilen.
  • Die Temperaturregelung in dem Innenraum geschieht auf verschiedene Weisen: einerseits die von außen dem System zugeführte Menge an Energie, durch elektrische Widerstände, Gasbrenner, Wärmetauscher oder jedes andere geeignete Mittel, andererseits die vom System durch Kühlsysteme abgezogene Energie, zum Beispiel Wärmetauscher mit Röhren oder Platten, durchquert von einem Kühlfluid wie Luft, Dampf, Wasser, Öl, und schließlich der Gaszusammensetzung, des Durchsatzes an zu behandelndem Feststoff und des Rezyklierungsdurchsatzes an Inertfeststoff. Für eine Katalysatorregenerierung kann man zum Beispiel bei 500°C mit Feststoffen arbeiten, die etwa 1 Stunde oder 2 Stunden zum Durchlaufen des Innenraumes einsetzen. Wenn es sich um eine Regenerierung handelt, wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in einer ausreichenden Menge eingeführt, um das stöchiometrische Verbrennen der kohlenstoffhaltigen und schwefelhaltigen Ablagerungen zu erhalten oder wenigstens einen Verbrennungsgrad von 50 %.
  • Das Wesentliche bei der vorliegenden Erfindung ist es, einerseits einen ausreichenden Gasdurchsatz zu haben, um die Fluidisierung des ersten Feststoffes sicherzustellen, und andererseits einen geeignet ausreichenden Gasdurchsatz, um wenigstens 50 % der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen und schwefelhaltigen Ablagerungen zu übernehmen.
  • Man kann ein Aluminiumoxid als Inertfeststoff verwenden wie z.B. elektrogeschmolzenes Aluminiumoxid (z.B. 1700 kg/m3 Volumenmasse und Granulometrie unter 500 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 300 μm und spezieller einer mittleren Granulometrie von 150 μm). Wie weiter oben angezeigt, kann dieser auch Sand oder andere Feststoffe mit Granulometrien selber Größenordnung sein wie für Aluminiumoxid. Man kann auch ein Produkt verwenden, das den Katalysator analog ist, der in den Einheiten zur Erdölraffinierung von katalytischem Cracken verwendet wird, mit einer Granulometrie, die zum Beispiel gegen 50 bis 80 μm gelegen ist. Man kann auch Feinpartikel oder Stäube verwenden, die bei der Handhabung, der Behandlung verschiedener Produkte und insbesondere der Produkte gleicher Natur wie jener erhalten werden, die man zum Behandeln wünscht, nämlich der Katalysatoren oder der Adsorptionsmittel. Die granulometrische Verteilung wird durch bekannte Techniken zur Trennung von pulverförmigen Feststoffen wie Zyklonisierung oder Aussieben eingestellt werden.
  • Die Geschwindigkeiten des Fluidisierungsgases, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung notwendig sind, sind deutlich unter normalerweise verwendeten Geschwindigkeiten, um die Fluidisierungen in Abwesenheit eines zweiten sogenannten Inertfeststoffes durchzuführen. Zum Beispiel ist notwendig: eine Lineargeschwindigkeit von 1 m/s (Meter pro Sekunde), um die Extrudate mit 1,6 mm Durchmesser zu fluidisieren, deren scheinbare Dichte 830 kg/m3 ist; eine Geschwindigkeit von 1,5 bis 1,8 m/s, um Kugeln mit Durchmesser 2,4 zu fluidisieren, deren scheinbare Dichte 680 kg/m3 ist; eine Geschwindigkeit von 2,2 m/s, um Aluminiumoxidkugeln mit Durchmesser 0,1 bis 0,2 zu fluidisieren, deren scheinbare Dichte 1200 kg/m3 ist. Aber wenn der Katalysator durch eine äquivalente Menge von Aluminiumoxid (Inertfeststoff) mit mittlerer Granulometrie 100 – 200 μm verdünnt wird, kann die Fluidisierung mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,2 m/s von Luft erzielt werden.
  • Indem man gemäß dem Verfahren der Erfindung arbeitet, bleiben die Partikel des Katalysators oder von Adsorptionsmitteln gut ohne Flottieren der Partikel dispergiert bleiben oder ohne absteigende oder abtauchende Partikel am Boden des Raumes. Die Größe der Katalysator- oder Adsorptionsmittelpartikel liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Millimeter und häufiger zwischen 0,8 und 3 Millimeter. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator oder Adsorptionsmittel, bezogen auf den Inertfeststoff, liegt zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 und bevorzugt von 0,1 bis 0,3.
  • Wie oben angezeigt kann das Gas mehr oder weniger verdünnte Luft sein, indem man den Sauerstoffgehalt durch Zugabe von reinem Sauerstoff oder durch Zugabe von Stickstoff oder anderem Inertgas oder durch Verdünnung mit wenigstens einem Teil der Verbrennungsgase verdünnt.
  • Wie oben angezeigt kann der Ofen aus mehreren Zonen bestehen, zum Beispiel vom geradlinigen Typ mit erzwungener Zirkulation von Zone zu Zone über eine Reihe von Schikanen oder "Bafflen", die zwischen den Eingängen und Ausgängen der verschiedenen Zonen angeordnet sind. Man kann nicht nur einen einzigen Ofen verwenden, sondern eine Reihe von Öfen, die untereinander mit unabhängigen Regulierungen der Temperaturen und Durchsätze von Gasen verbunden sind, die von einer Zone zur anderen der Öfen verschieden sein können. Diese Zonen können in Reihe oder parallel angeordnet werden.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt den Vorteil auf den Öfen mit Luftklappen ("Rotolouvre") oder Öfen mit Bändern ("Belt furnace"), eine bessere Temperaturregelung zu haben und kurze Verweildauern zu erhalten. Daher kann man besser die Wärmeeinheiten entfernen unter Beherrschung der Temperatur des Bettes, schneller erhält man ein geeignetes Verbrennen, indem man den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches erhöht. Die Gegenwart einer großen Inertfeststoffmasse ermöglicht ebenfalls eine gute Kontrolle der Temperaturen unter Vermeidung der Bildung von heißen Punkten.
  • Ein anderer großer Vorteil dieses Verfahrens gemäß der Erfindung ist es, die Gemische verschiedener Katalysatoren unterschiedlicher Granulometrie behandeln zu können, was nicht in einem Ofen mit direkter Fluidisierung ohne Verwendung eines Inertfeststoffes möglich ist.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es außerdem, die Verstopfungsgrade zu vermindern und daher die Bildungen von Feinpartikeln, eine bessere Homogenisierung der Katalysatoren zu haben, das heißt weniger unregelmäßige Katalysatorpartikelbewegungen zu beobachten.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • In dem ersten Beispiel wird der Katalysator in klassischer Weise in einem Labor regeneriert. In dem zweiten Beispiel wird der Katalysator in einem Drehofen (Rotolouvre) ohne reale Fluidisierung regeneriert. In dem dritten Beispiel verwendet man einen Ofen, indem eine Fluidisierung des Katalysators entweder durch die Luft oder durch den Stickstoff hervorgerufen wird aber hier ohne Inertfeststoff. In dem vierten und fünften Beispiel arbeitet man gemäß der Erfindung: kontinuierlich in Beispiel 4, stufenweise (batch) in Beispiel 5.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Ein Katalysator zum Hydrotreatment von Erdölfraktionen verliert seine Aktivität bei seinem industriellen Zyklus durch Begrenzen des Zugangs der aktiven Stellen aufgrund von Kohlenstoffablagerung. Diese Vergiftung ist reversibel, wenn diese kohlenstoffhaltige Abscheidung durch kontrollierte Verbrennung entfernt werden kann. In diesem Beispiel hat man einen desaktivierten Katalysator ausgewählt, um ihn einem Regenerierungsvorgang zu unterziehen, der im Labor unter perfekt kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird und einen regenerierten Feststoff herzustellen, der als Referenz zu anderen im folgenden beschriebenen Versuchen dienen kann.
  • Der Katalysator A vom Typ Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxidträger liegt in Form von Extrudaten mit 1,2 mm Durchmesser vor. Eine Probe von 10 g dieses verbrauchten Katalysators (genannt A), die 10 Gew.-% Kohlenstoff und 8,7 Gew.-% Schwefel titriert, wird in einen Glasreaktor eingeführt, der selbst in einem vertikalen Ofen angeordnet wird. Ein Durchsatz von 50 Litern/Stunde eines Gemisches Stickstoff/Luft 90/10 Vol/Vol durchquert das Feststoffbett. Die durch ein Thermoelement gemessene Temperatur, welche im Herz des Bettes angeordnet ist, wird fortschreitend erhöht und für 2 Stunden bei 300°C und dann für 4 Stunden bei 480°C belassen. Das Gasgemisch wird anschließend durch reine Luft ersetzt, das Experiment 1 Stunde fortgesetzt und dann angehalten. Der so regenerierte Katalysator wird mit dem entsprechenden neuen Katalysator auf der Ebene seiner spezifischen Oberfläche und seiner katalytischen Aktivität bei Hydrierentschwefelung von Erdölfraktionen verglichen. Diese wird in einem Pilottest unter Verwendung von 50 ml Katalysator bei einem Druck von 30 bar, einer Temperatur von 350°C und einem Dieselöl mit Schwefelgehalt von 1,71 Gew.-%, durchgelassen bei einer Volumenraumgeschwindigkeit von 1 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde verwendet.
  • Figure 00100001
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Dieses Beispiel, nicht gemäß der Erfindung, beschreibt einen industriellen Regenerierungsvorgang in einem Ofen vom "Rotolouvre"-Typ. Der verbrauchte Katalysator (Katalysator A) wird kontinuierlich bei 300 kg/h in einen schiefen Drehofen, ausgerüstet mit Luftklappen, eingeführt. Der Feststoff zirkuliert über die Luftklappen, über die ein warmer Luftstrom von etwa 4000 Nm3/h läuft. Die Geschwindigkeit der das Bett durchquerenden Luft ist 0,1 m/s und ermöglicht keine reelle Fluidisierung des Katalysatorbettes aber ruft dennoch insbesondere dank der Rotation des Rohres eine leichte Expansion des Bettes hervor, was einen homogenen Gas-Feststoffaustausch sicherstellt. Das Katalysatorbett verweilt 4 Stunden, während denen sich exotherme Verbrennungsreaktionen des Kohlenstoffs und der Oxidation der Metallsulfide ereignen. Ein Kaltluftstrom von 5000 Nm3/h wird an der Decke des Ofens derart eingespritzt, dass die erzeugten Wärmeeinheiten entfernt werden. Das Profil der Temperaturen in dem Katalysatorbett wird durch die doppelte Wirkung der Heißluftzufuhr durch das Katalysatorbett und die Wärmeeinheitenentnahme über die Kühlluft derart kontrolliert, dass das Wärmeniveau auf Werte nahe 500°C auf 80 % des gebildeten Umlaufs erhalten wird. Die Regenerierung des so kontrollierten Katalysators ermöglicht es, befriedigende Leistungsfähigkeiten wiederzufinden, dennoch mit einer Verschiebung des Verhältnisses zum Referenzprodukt.
  • Figure 00110001
  • Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Eine Menge von 1 Liter Katalysator A wird in einen Ofen mit zylindrischer Form von 20 cm Durchmesser, ausgerüstet mit einem Metallfrittentrennstück eingeführt, das eine Gasinjektion ermöglicht, die in homogener Weise über die gesamte verfügbare Oberfläche verteilt ist. Ein Luftdurchsatz von 40 m3/h, vorgewärmt auf 500°C wird durch das Trennstück eingespritzt und fluidisiert das Katalysatorbett. Die Temperatur des Bettes und des Innenraumes wächst regelmäßig nach Einspritzung heißer Luft. Oberhalb von etwa 350°C erhöht sich die Temperatur des Bettes schlagartig und überschreitet 650°C. Nach Anhalten des Vorganges und Kühlung wird der Katalysator analysiert. (Referenz A3-1). Seine geringe Oberfläche, 136 m2/g aufgrund des Frittierens des Aluminiumoxidträgers attestiert die teilweise Zerstörung des Katalysators und das Versagen dieses Regenerationsverfahrens. Dieser Luftdurchsatz von 40 m3/h wäre notwendig, um die Fluidisierung des Bettes sicherzustellen, aber der überschüssige entsprechende Sauerstoff zieht ein Mitreißen der Reaktion mit sich und überhitzt den Katalysator.
  • Dasselbe Experiment wird mit Stickstoff als Fluidisierungsgas wiederholt. Eine Vorrichtung ermöglicht es, die Luft in kontrolliertem Anteil einzuspritzen. Das Katalysatorbett wird fluidisiert und erhitzt durch 40 m3/h Stickstoff bis auf 450°C Temperatur, bei der die Heizleistungsfähigkeit auf Stickstoff konstant gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird die Luft im in Abhängigkeit der Temperatur des Bettes regulierten Durchsatz unter dem Trennstück eingespritzt und auf 1 m3/h begrenzt.
  • Der Betttemperaturstellwert wird graduell auf 500°C erhöht. Nach 6 Stunden wird das Experiment angehalten und der Katalysator wird analysiert (Referenz A3-2). Es scheint, dass die Gegenwart von Stickstoff anstelle von Luft außer seiner Fluidisierungsfunktion des Mediums eine Regelung der Kinetik der Reaktion und daher ihrer Exothermie ermöglicht hat und so einen Katalysator mit interessanten Eigenschaften erzeugt. Im Gegenzug ist die Technik ökonomisch aufgrund der Kosten des Stickstoffs wenig interessant.
  • Figure 00120001
  • Beispiel 4:
  • Die Mengen von 1 Liter Katalysator A und 6 Liter elektrogeschmolzenem Aluminiumoxid (Volumenmasse 1,7 g/ml, mittlere Granulometrie 150 μm) werden in den in Beispiel 3 beschriebenen Ofen eingeführt. Ein Durchsatz von 8 m3/h, Luft, vorgeheizt auf 500°C, fluidisiert und heizt dieses Gemisch von Aluminiumoxid und Katalysator. Wenn die Temperatur des Bettes 350°C erreicht, starten die Oxidationsreaktionen, was eine schnelle Erhöhung der Temperatur hervorruft, die sich auf 503°C erhöht und dann wieder auf 380°C absteigt, wobei die durch die Heißluft zugeführten Wärmeeinheiten ungenügend sind, um die Wärmeverluste durch die Wände des Ofens auszugleichen. Eine Probe des homogenen Gemischs Aluminiumoxid-Katalysator wird dann entnommen, auf einem Gitter mit Zwischenräumen von 1 mm2 ausgesiebt und dann analysiert (Referenz A4-1, teilweise regeneriert). Es scheint, dass die Entfernung des Kohlenstoffs und des Schwefels nicht beendet ist, aufgrund einer ungenügenden Verweildauer bei hoher Temperatur. Das Experiment wird unter denselben dynamischen Bedingungen fortgeführt, aber unter Zufuhr von Wärmeeinheiten mittels eines elektrischen Widerstandes, der in das fluidisierte Festkörperbett eingelassen ist. Die Temperatur des Bettes wird auf 500°C für 1 Stunde reguliert und dann wird das Experiment angehalten, der Festkörper gesiebt und analysiert (Referenz A4-2).
  • Figure 00130001
  • Die mittlere Länge wird im Wesentlichen nicht vermindert. Dieses Experiment zeigt, dass die Fluidisierung eines gemischten Bettes Aluminiumoxid/Katalysator unter Einsetzen der Gasdurchsätze, etwa 5-mal höher als jener, die notwendig sind, um das Bett von Extrudaten mit 1,2 mm Durchmesser zu fluidisieren, geschieht. Es zeigt auch die Eignung eines Regenerierungsvorgangs im fluidisierten Bett ohne Inertgas, um die Exothermie der Verbrennungsreaktion zu kontrollieren und wobei die Temperatur dank der Rolle einer Wärmesteuerung begrenzt wird, die von dem Feststoff mit geringer Granulometrie gespielt wird.
  • Beispiel 5:
  • Der Ofen wird mit 3 Litern elektrogeschmolzenem Aluminiumoxid gefüllt, das identisch zu jenem des vorhergehenden Beispiels ist. Die vorgewärmte Luft wird bei einem Durchsatz von 8 m3/h eingespritzt und fluidisiert das Aluminiumoxid. Die Heizleistungsfähigkeit wird derart geregelt, dass eine stabilisierte Temperatur bei 430°C erhalten wird. Eine Menge von 50 Gramm Katalysator A wird dann in das fluidisierte Bett von heißem Aluminiumoxid eingespritzt. Die Temperatur erhöht sich schnell auf 490°C, man spritzt dann in das Medium 0,2 Liter kaltes Aluminiumoxid ein. Die Temperatur wächst auf 450°C, teils durch die Wirkung der Kühlung aufgrund des kalten zugesetzten Materials. Etwa 15 Minuten später führt man dann erneut 50 g Katalysator ein. Nach einem Anstieg auf 510°C spritzt man erneut 0,2 Liter Aluminiumoxid ein, die Temperatur fällt wieder unter 450°C nach 15 Minuten ab. Die Sequenz wird so 6 weitere Male reproduziert und dann wird das Experiment angehalten. Der Feststoff wird ausgesiebt und analysiert (Referenz A5).
  • Figure 00140001
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit, den Katalysator kontinuierlich in einem Ofen mit fluidisiertem Sandbett zu regenerieren, wo der zu regenerierende Feststoff an einem Punkt des Ofens eingeführt würde und an einem anderen Punkt mit einer Zirkulation zwischen den Eingangs- und Ausgangspunkten abgezogen wird und einer Verweildauer, die um etwa 1 Stunde herum zentriert ist.
  • Es zeigt im übrigen die Möglichkeit, die Thermizität der Reaktion durch Zufuhr des zweiten pulverförmigen Feststoffes zu regeln.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Kontaktieren, in einem Innenraum, von einem ersten pulverförmigen Festkörper, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Katalysatoren, und den Adsorptionsmitteln mit einem zweiten pulverförmigen und inerten Festkörper unterschiedlicher Granulometrie in Gegenwart wenigstens eines Gases, mit Bewegen der Festkörper, angewandt auf das Abstreifen von Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln oder die Regeneration von Katalysatoren und Adsorptionsmitteln oder Reaktivierung oder Verjüngung von Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln, in welchem Verfahren die Dimension der Partikel des Inertfestkörpers maximal die Hälfte der kleinsten Dimension des ersten Festkörpers ist und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Katalysator oder Adsorptionsmittel und dem zweiten pulverförmigen Festkörper zwischen 0,01 und 0,5 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Kontaktieren von Partikeln eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels mit Partikeln eines anderen pulverförmigen Festkörpers, wobei das Kontaktieren in wenigstens einem Innenraum in Form eines Fluidbettes mittels eines Fluidisierungsgases durchgeführt wird, wobei die Partikel des anderen pulverförmigen Körpers eine unterschiedliche Granulometrie von jener der Partikel des Katalysators oder des Adsorptionsmittels haben.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, in welchem das Gas die Fluidisierung des ersten Festkörpers und des zweiten Festkörpers sicherstellt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, angewandt auf die Regenerierung eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels, in welchem das Fluidisierungsgas molekularen Sauerstoff enthält und es auch zur Aufgabe hat, das Verbrennen der Kohle- oder Schwefelablagerungen auf dem zu behandelnden Katalysator sicherzustellen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, angewandt auf die Aktivierung, die Reaktivierung, die Behandlung von Katalysatoren oder Adsorptionsmittel, in welchem das Fluidisierungsgas ein Gemisch von Bestandteilen ist, unter denen bestimmte mit dem Katalysator oder dem Adsorptionsmittel reagieren können.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem die 2 Festkörper zusammen oder getrennt an einem Punkt des Innenraumes eingeführt werden und davon an einem anderen Punkt abgezogen werden, wobei das Fluidisierungsgas an wenigstens einem Punkt auf dem Umlauf der beiden Festkörper eingeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Festkörper in den Innenraum fortschreitend kontinuierlich oder periodisch eingelassen werden und fortschreitend periodisch oder kontinuierlich entlang des Innenraumes wandern.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Inertfestkörper gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid und Sand oder deren Gemischen, den Stäuben oder Feinstäuben von Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die zum Sicherstellen der Fluidisierung oder der genannten Behandlung verwendeten Gase aus der Gruppe gewählt werden, die besteht aus wenigstens Luft, verdünnter Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft, den Inertgasen, den sauerstoffhaltigen Gasen, Wasserdampf und Kohlendioxid, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff oder chlorhaltigen Verbindungen.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem am Ausgang des Innenraums die beiden Festkörper voneinander durch Aussieben getrennt werden und in dem der Inertfestkörper wenigstens teilweise in den Innenraum rezykliert wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man in dem Innenraum auf dem Umlauf der Festkörper über interne Vorrichtungen wie Schikanen oder Strömungsstörer verfügt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man wenigstens zwei Innenräume in Reihe oder parallel verwendet.
DE1999626198 1998-10-20 1999-10-25 Verfahren zum Behandeln eines Katalysators oder eines Absorptionsmittel in einem Wirbelbett Expired - Lifetime DE69926198T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9813182A FR2784602B1 (fr) 1998-10-20 1998-10-20 Procede de traitement d'un catalyseur ou d'un adsorbant en lit fluidise
FR9813182 1998-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69926198D1 DE69926198D1 (de) 2005-08-25
DE69926198T2 true DE69926198T2 (de) 2006-04-20

Family

ID=9531812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999626198 Expired - Lifetime DE69926198T2 (de) 1998-10-20 1999-10-25 Verfahren zum Behandeln eines Katalysators oder eines Absorptionsmittel in einem Wirbelbett

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1002581B1 (de)
JP (1) JP5210472B2 (de)
CN (1) CN1178741C (de)
CA (1) CA2287088C (de)
DE (1) DE69926198T2 (de)
FR (1) FR2784602B1 (de)
SG (1) SG82646A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2837720B1 (fr) * 2002-03-28 2004-05-28 Gaz De France Procede pour regenerer un substrat mineral de filtration
CN106944023A (zh) * 2017-03-14 2017-07-14 河南工程学院 Yb1‑xMxBaCo4O7富氧燃烧吸附剂材料的制备方法
CN110102210A (zh) * 2019-04-15 2019-08-09 浙江川洋新材料股份有限公司 高热稳定性车用聚氨酯海绵的染料配色系统的混料机构

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419245A (en) * 1941-08-25 1947-04-22 Standard Oil Co Regenerating carbon contaminated catalysts
US3527694A (en) * 1968-12-09 1970-09-08 Exxon Research Engineering Co Fluid solids system
US3808121A (en) * 1972-11-01 1974-04-30 Mobil Oil Corp Method of regenerating a hydrocarbon conversion catalyst to minimize carbon monoxide in regenerator effluent
US4201695A (en) * 1975-09-04 1980-05-06 Bergwerksverband Gmbh Arrangement for regenerating particulate adsorbents
US4026821A (en) * 1976-05-10 1977-05-31 Catco Venture Catalyst regeneration
JPS54162677A (en) * 1978-06-14 1979-12-24 Babcock Hitachi Kk Dust separating method
ZA803517B (en) * 1979-06-21 1981-06-24 Mobil Oil Corp Octane improvement in catalytic cracking
US4472267A (en) * 1980-07-29 1984-09-18 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4495305A (en) * 1980-07-29 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Catalyst for conversion of hydrocarbons
US4693682A (en) * 1986-05-12 1987-09-15 Institute Of Gas Technology Treatment of solids in fluidized bed burner
AU605503B2 (en) * 1986-09-03 1991-01-17 Mobil Oil Corporation FCC naphtha in a single riser fluid catalytic cracking operation employing a catalyst mixture.
AU614530B2 (en) * 1987-08-12 1991-09-05 Mobil Oil Corporation Nox control in fluidized bed combustion process
AU8293891A (en) * 1990-07-17 1992-02-18 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for control of multistage catalyst regeneration with full co combustion
GB9027038D0 (en) * 1990-12-13 1991-02-06 Shell Int Research Process and apparatus for removal of carbonaceous materials from particles containing such materials
US5206194A (en) * 1991-06-20 1993-04-27 Union Oil Company Of America Process for reactivating a deactivated crystalline molecular sieve group VIII metal catalyst
US5286691A (en) * 1992-10-26 1994-02-15 Mobil Oil Coproration Demetallation in FCC regenerator
FR2701861B1 (fr) * 1993-02-26 1995-06-02 Eurecat Europ Retrait Catalys Traitement thermique de particules solides de catalyseurs ou d'adsorbants en présence de fluide dans une spire hélicoïdale vibrante.
WO1994020213A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-15 Tricom, Inc. Catalyst regeneration
WO1997039300A1 (en) * 1996-04-17 1997-10-23 Abb Lummus Global Inc. Introduction of fluidizable inerts into reactors containing fluidized catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
SG82646A1 (en) 2001-08-21
FR2784602B1 (fr) 2002-04-12
CN1178741C (zh) 2004-12-08
EP1002581B1 (de) 2005-07-20
JP5210472B2 (ja) 2013-06-12
FR2784602A1 (fr) 2000-04-21
CA2287088C (fr) 2009-07-21
JP2000126584A (ja) 2000-05-09
EP1002581A1 (de) 2000-05-24
CN1251320A (zh) 2000-04-26
CA2287088A1 (fr) 2000-04-20
DE69926198D1 (de) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3504010C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Schwerölrückständen in Wasserstoff und gasförmige und destillierbare Kohlenwasserstoffe
DE69720793T2 (de) Vorrichtung zum strippen von wirbelschichtspaltungskatalysatoren
EP0068192B1 (de) Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung dieser
AT509586B1 (de) Verbessertes wirbelschichtreaktorsystem
DE69000262T2 (de) Verfahren und apparat zur regelung oder steuerung des erhitzungsgrades eines koernigen feststoffes, insbesondere eines wirbel- oder wanderbettwaermetauschers mit mehreren kammern.
DE2421768C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden und Feststoffteilchen aus Abgasen und Vorrichtung zu seiner Durchführung
DE2248826A1 (de) Katalytische hochtemperaturcrackung mit kristallinen zeolithkatalysatorn von niedriger koksbildung
EP0135078B2 (de) Drehrohrofen und dessen Verwendung
DE69003098T2 (de) Wirbelschichtreaktor mit doppelwandigen berührungskappen und betriebsverfahren.
EP0176707B1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur mehrstufigen Behandlung feinteiliger Feststoffe mit Gasen
DE1964647A1 (de) Verfahren zur Regenerierung eines bei einer Kohlenwasserstoffumwandlung verbrauchten Katalysators
DE2023239C3 (de) Verfahren zur Verbesserung oder Regulierung der Fluidität eines Fließbettes
DE2526839C2 (de)
EP0077462A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Aktivieren von Aktivkohle
DE69926198T2 (de) Verfahren zum Behandeln eines Katalysators oder eines Absorptionsmittel in einem Wirbelbett
EP0920352B1 (de) Verfahren zur durchführung von reaktionen in fluidisierten partikelschichten
DE69604936T2 (de) Verfahren zur regeneration von katalysatoren
DE102007030394A1 (de) Verfahren und Anlage zur Wärmebehandlung von sulfidischen Erzen
DE2745100C2 (de) Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Gasen, die verbrennbare Substanzen enthalten
DE2129206C3 (de) Vorrichtung zum Wärmeaustausch zwischen einer Wirbelschicht und einem stückigen Behandlungsgut
DE1493224B2 (de) Vorrichtung zur herstellung olefinisch ungesaettigter aldehyde und nitrile durch katalytische oxydation von propylen oder isobutylen
DE2702693C3 (de) Vorrichtung zur Durchführung chemischer und/oder physikalischer Prozesse
DE2131413A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoks
DE1645771B2 (de) Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2742644C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition