JP5210472B2 - 流動床での触媒または吸着剤の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状触媒物質または粉末状吸着剤の物質（粉末状とは、固体物質が、粉、押出粒子、球状物、穎粒状物、ペレット等のような粉状ないしは粒子状形態であることを意味する）を、撹拌を伴って接触させる方法に関する。この方法は、固体を特別な方法で撹拌することからなる。

この方法は、反応流出物から分離されるストリッピング粒子、あるいは触媒または吸着剤の再生または活性化または再活性化または復活(rejuvenation)に特に適用されうる。

従来技術および解決すべき課題

一般に、この型の処理に関しては、触媒または吸着剤は、再生、活性化、再活性化または復活に必要な反応体、すなわち空気あるいは窒素のような不活性ガスによって希釈されてもよい、またはよくない酸素含有ガスまたは例えば硫黄含有および炭素含有不純物を、この型の不純物の燃焼を行うための温度、圧力、流量などに関する適当な操作条件下に、燃焼させることが可能なあらゆるガスの存在下に、炉内、特に回転炉、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４５５１４３７に記載されているようにルーバー型炉内で撹拌される(agitated)か、あるいは渦流状にかき混ぜられる(swirled)。

この技術は、優れた熱伝達および物質移動をもたらすので、この型の再生または類似処理を行うために、あるいはストリッピングを行うために、触媒または吸着剤が流動床(fluid bed)または流動化床(fluidised bed)の形態であるように、操作を行うのが有利であることが証明されてきた。

炭化水素転換反応を行うための流動床技術は公知であり、唯一の例は流動床接触クラッキングである。従って、種々の特許には、その配置の型が記載されている：すなわち国際特許ＷＯ９４−２０２１３、ＷＯ９７−３９３００および米国特許ＵＳ−Ａ−４９２５６３２である。

課題を解決するための手段

本発明は、容器内で少なくとも１つのガスの存在下に、触媒および吸着剤からなる群がら選ばれる第一粉末状固体を、一般に第一固体の粒度よりも低い、異なる粒度の第二粉末状固体と接触させる方法を提供する。

この方法は、前記２つの固体を移動させるものであり、特にストリッピング触媒またはストリッピング吸着剤、あるいは触媒および吸着剤の再生、あるいは触媒または吸着剤の活性化または再活性化または復活に適用されうる。

触媒または吸着剤の粒子を、別の粉末状固体の粒子と接触させるこの方法において、前記接触は、流動化ガスを用いる流動床形態での容器内で行われる。前記別の粉末状固体の粒子は、触媒または吸着剤粒子の粒度とは異なる粒度を有する。

従って、本発明は、本質的に触媒および吸着剤からなる群がら選ばれる少なくとも１つの第一固体の粉末状粒子を、好ましくは流動床または流動化床での移動を伴って少なくとも１つの第二固体の不活性粒子と接触させることに関する。第二固体の粒子サイズ（粒度）は、触媒または吸着剤の粒度とは充分に異なっており、特にスクリーニングにより、２つの固体の流動化を可能にするガス、例えば空気、不活性ガスまたは分子状酸素を含むあらゆるガスの存在下に２つの固体を容易に続けて分離することが可能である。

この方法は、触媒またはあらゆる他の固体が予め接触させられていたガス性または反応性反応体から該触媒または固体を分離するために、該触媒または固体のストリッピングを果たすために行われうるものである。ストリッピングでは、特にあらゆる適当なガス、例えば空気（好ましくは熱空気）を用いて、あるいは窒素のような不活性ガスの作用下に、あるいは水蒸気または二酸化炭素の作用下に触媒上にまだ残存する炭化水素を除去することが求められる。この方法は、触媒または吸着剤の再生、再活性化、活性化または復活を果たすために行われてもよい。第二固体は、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、砂、それらの混合物、およびこれら触媒の粉末または微細粒子であってよい。一般に第二固体の粒子の最大サイズは、第一固体の最小サイズの半分のサイズである。

内部において２つの固体と空気のようなガスとが接触させられる容器は、固体とガスとが撹拌されうるあらゆる適当な容器である。有利には、それは、固体粒子床を流動化しうるガス分配装置を底部に備える炉である。

本発明の好ましい態様においては、この方法は、前記第一固体（触媒または吸着剤）と前記第二不活性固体とを、一緒にまたは別々に炉の１箇所（例えば一端部）に定期的にまたは連続的に徐々に導入することからなる。これら固体は、徐々に、すなわち炉の他端部に向けて連続的にまたは間欠的に（定期的に）進行する。このようにして２つの型の固体は、連続的にまたは回分式に容器内に導入される。これら固体は、連続的にまたは回分式に容器の内部を炉内の別の箇所まで（例えば他端部まで）徐々に進行し、そこで徐々に抜き出される。少なくとも１つのガスが、炉の少なくとも１箇所において、好ましくは該炉の複数箇所において固体を流動化するために導入される。触媒床を通過するガスは、２つの機能を有する。すなわち第一には、このようにして床内での充分な熱伝達と物質移送とを確実に行うための床の流動化機能であり、第二には、検討される適用において所望の反応に関与するための反応体としての機能である。

本発明方法が、炭化水素含有固体のストリッピングに適用される場合、例えばガスは、有利には適度な温度での空気であるか、あるいは窒素または水蒸気のような不活性ガスであるか、あるいは最終的にはこれらのガスの混合物である。本発明方法が、炭素含有および硫黄含有堆積物を含む固体の再生に適用される場合、ガスは、燃焼反応を可能にするために酸化性ガスでなければならない。特にこのガスは、酸素を含んでいなければならない。炭素および硫黄除去の反応速度は、ガス混合物、例えば空気、（反応速度を遅くするための）窒素、および（反応を促進させるための）酸素の適量からなる混合物の組成により制御される。本発明方法が、活性化、再活性化または復活に適用される場合、特別な反応ガス、例えば水素、硫化水素、アンモニアおよび塩素含有化合物等は、単独であるいは混合物状で使用されてよい。容器の出口において、ここでは、第一固体（触媒または吸着剤）および不活性固体が抜き出され、２つの固体は、スクリーニングにより分離されてよい。触媒またはストリッピング済み固体または触媒、あるいは再生済みまたは再活性化済みまたは活性化済みまたは復活済み吸着剤が回収され、同様に不活性固体も回収される。有利には、不活性固体の少なくとも一部分が、触媒または吸着剤処理用容器に再循環される。これにより、特に適当な熱レベルが保持される。

本発明によれば、触媒または吸着剤は、１つの容器内で、あるいは単一の容器が不充分である場合には、直列状の複数の容器内で処理されてよい。触媒または吸着剤を、同じ容器内に数回通過させることも可能である。処理すべき固体（触媒または吸着剤）が、流動化ガスに接触される容器の内部において、特にこの容器が、固体が炉の一端部に導入される回転式炉である場合には、邪魔板のような内部手段が、有利には、容器への導入箇所から排出箇所までの触媒または吸着剤の流通を強いるように炉または容器内に配置される。これら内部手段は、例えば簡単な金属板か、あるいは例えば容器に交差して配置される少なくとも２つの板であってもよい。これら２つの板は、このようにして（例えば円筒状）容器または炉を２つまたは少なくとも４つの帯域に分割する。

容器内の温度は、種々の方法で調節される：すなわち第一には、電気抵抗、ガス・バーナ、熱交換器またはあらゆる他の適当な手段により装置に供給される外的エネルギー量であり、第二には、空気、水蒸気、水または油のような冷却流体により通過される管状またはプレート状熱交換器のような冷却装置により装置から排出されるエネルギー量であり、最後には、ガス組成、処理すべき固体の流量および不活性固体再循環物の流量である。例えば触媒を再生するために、約１〜２時間で容器内を通過する固体を用いて５００℃で操作を行うことが可能である。再生が伴われる場合には、分子状酸素を含むガスが、炭素含有および硫黄含有堆積物の化学量論燃焼、あるいは少なくとも５０％の燃焼率を得るのに充分な量で導入される。

本発明の本質的な特徴は、第一固体の流動化を確実に行うための充分なガス流量と、炭素含有および硫黄含有堆積物の少なくとも５０％の燃焼を確実に行うための充分なガス流量とを有することである。

アルミナが、不活性第二固体として使用されてよい。例えば電気融合されたアルミナ（例えば密度１７００ｋｇ／ｍ^３、粒度５００ミクロン未満、好ましくは２０〜３００ミクロン、より詳しくは平均粒度１５０ミクロン）である。不活性固体は、上述されたように、アルミナと同じ大きさ程度の粒度を有する砂または他の固体であってもよい。接触クラッキング石油精製装置において使用される触媒に類似する、例えば粒度約５０〜８０ミクロンの物質を使用することも可能である。種々の物質、特に処理すべき物質と同じ種類の物質、すなわち触媒または吸着剤の操作または処理の間に得られる微細粒子または粉末を使用することも可能である。粒度分布は、粉末状固体を分離するための公知技術、例えばサイクロンまたはスクリーニングにより調整される。

本発明において要求される流動化ガス流量は、不活性第二固体の不存在下における流動化に対して通常使用される流量よりも遙かに小さいものである。例として、線速度１ｍ／秒（１秒当たりのメータ）が、見かけ密度８３０ｋｇ／ｍ^３を有する直径１．６ｍｍの押出し物を流動化するのに要求される。１．５〜１．８ｍ／秒の割合が、見かけ密度６８０ｋｇ／ｍ^３を有する直径２．４ｍｍの球状物を流動化するのに要求される。２．２ｍ／秒の割合が、見かけ密度１２００ｋｇ／ｍ３を有する直径０．１〜０．２ｍｍのアルミナ球状物を流動化するのに要求される。しかしながら、触媒が、平均粒度１００〜２００ミクロンのアルミナ（不活性固体）の当量により希釈される場合には、流動化は、空気の線速度０．２ｍ／秒を用いて達成されうるものである。

本発明の方法を使用することにより、触媒または吸着剤の粒子は、粒子が浮遊したり、または下降したり、または容器の底部に沈降することなしに適度に分散した状態になっている。触媒または吸着剤の粒子サイズは、一般に０．５〜５ｍｍ、より頻繁には０．８〜３ｍｍである。不活性固体に対する触媒または吸着剤の重量比は、０．１〜１、好ましくは０．１〜０．３である。

上述されたように、ガスは、純粋酸素を添加することにより、あるいは窒素または別の不活性ガスを添加することにより、あるいは燃焼ガスの少なくとも一部分を用いる希釈により異なる酸素含有量を伴って、適当な程度に希釈される空気であってよい。

上述されたように、炉は、例えば種々の帯域における入口および出口の間に位置する一連の邪魔板を通って帯域から帯域への強いられた流通を伴う長方形状の複数帯域により構成されてよい。１つの炉ではなく、独立した温度調節と、炉の一方の帯域から他方の帯域へと変化しうるガス流量とを伴って互いに連結される一連の炉も使用することが可能である。これらの帯域は、直列状に、あるいは並列状に配置されてよい。

回転式ルーバー炉またはベルト式炉を用いて、本発明は、よりよい温度調節を有しかつ短い滞留時間を獲得する利点を有する。床の温度を制御する間に、熱がよりよく排出されればされるほどより速く、ガス混合物の酸素含有量を増加させることにより適当な燃焼が得られる。さらに不活性固体が大量に存在することにより、ホットスポットの形成を回避して温度を制御することが可能になる。

本発明による方法の別の大きな利点は、異なる粒度の種々の触媒の混合物を処理することが可能になることである。このことは、不活性固体を使用しない直接流動化炉においては不可能である。

さらに本発明による方法により、摩耗率を低下させることが可能になり、ゆえに微細粒子の形成を低減させることが可能になる。これにより、触媒をよりよく均一化させることが可能になる。すなわち触媒粒子のほとんど不安定ではない（ほぼ安定した）移動が認められる。

次の実施例は、本発明を例証する。

第１実施例において、触媒は、実験室において慣行的に再生される。第２実施例において、触媒は、実際の流動化を用いないで回転炉（回転式ルーバー炉）内で再生される。第３実施例において、触媒の流動化が、空気か、あるいは窒素により引き起こされる炉が使用される。しかしながら、この場合には不活性固体は使用されない。第４実施例および第５実施例において、操作は、本発明に合致して行われる。すなわち実施例４における連続式および実施例５における回分式（バッチ式）である。

［実施例１：（比較）］
石油留分の水素化処理触媒は、カーボンの堆積による活性部位への接近が制限されることによりその工業的サイクルの間その活性を失うものである。この被毒は、炭素含有堆積物が、制御された燃焼により除去されうる場合には、回避可能である。この実施例において、完全に制御された条件下での実験室における再生操作を受けるために、また以下に記載される他のテストについての対照物としての役割を果たす再生固体を調製するために、失活触媒を選んだ。

アルミナ担体上のコバルト／モリブデン型触媒Ａは、直径１．２ｍｍの押出し物形態であった。炭素１０重量％と硫黄８．７重量％とを含む使用済み触媒（Ａ）の試料１０ｇを、ガラス製反応器に導入し、次いで垂直状炉内に配置した。９０／１０（容積／容積）の窒素／空気混合物の流量５０リットル／時が、固体の床を通過した。床の中心に配置した熱電対を使用して測定した温度を、徐々に上昇させて、３００℃で２時間放置して、次いで４８０℃で４時間放置した。次いでガス混合物を、純粋空気に入れ替えた。実験を１時間継続し、次いで停止した。再生触媒を、その比表面積および石油留分の水素化脱硫(HDS)におけるその触媒活性の点で対応する新規触媒と比較した。これを、圧力３０バール、温度３５０℃で触媒５０ｍｌと、毎時触媒１リットル当たり１リットルの空間速度で通過され、１．７１重量％の硫黄含有量を含むガスオイルとを使用するパイロット試験において測定した。

［実施例２：（比較）］
本発明には合致しないこの実施例には、回転式ルーバー型炉内で行われる工業再生操作が記載されている。使用済み触媒（触媒Ａ）を、３００ｋｇ／時でルーバーを備えた傾斜回転炉内に連続的に導入した。固体床は、ルーバー上を流通し、熱空気の流れが、約４０００Ｎｍ^３／時で該ルーバーを通過した。床を通過する空気の速度は、０．ｌｍ／秒でありかつ実際には触媒床を流動化しなかった。それにもかかわらず、管の回転により、床の僅かな膨張が引き起こされ、これにより、均一な固体／ガス熱交換が確実に行われた。触媒床を、４時間滞留させた。この間に、炭素燃焼の発熱反応と金属硫化物の酸化の発熱反応とが生じた。５０００Ｎｍ^３／時の冷気の流れを、生じた熱を取り除くために炉の頂部に注入した。触媒床内の温度プロフィールを、触媒床を通って熱空気を供給しかつ冷気を介して熱を除去する二重の効果により制御して、構成された物質の８０％を超えて５００℃に近い値で熱レベルを維持した。このようにして制御した触媒の再生は、充分な性能を生じたが、これらの性能は、対照物質の性能と異なっていた。

［実施例３：（本発明に合致しない）］
触媒Ａの１リットル量を、利用できる表面全体に亘って均一に分配されるガスの注入を可能にする溶融された金属製の炉床を備える２０ｃｍの円筒状炉内に導入した。５００℃に予備加熱した４０ｍ^３／時の空気流を、炉床に注入した。触媒床を、流動化した。床および容器の温度は、熱空気注入後に着実に上昇した。約３５０℃を超えると、床の温度は、突然上昇して、６５０℃を超えた。操作および冷却を停止した後、触媒を分析した（参照記号Ａ３−１）。アルミナ担体の焼結によるその小さい比表面積１３６ｍ^２／ｇは、触媒の部分破壊と、この再生方法が失敗であることとを証明した。この空気流量４０ｍ^３／時は、床の流動化に必要であったが、対応する酸素の過剰量は、反応の暴走（オーバーラン）を引き起こして、触媒を過熱した。

同じ実験を、流動化ガスの役割を果たす窒素を用いて再び行った。装置は、調整可能な割合で空気の注入を可能にした。触媒床を流動化して、４０ｍ^３／時の窒素により４５０℃まで加熱した。この温度で、窒素の加熱力を一定に保った。この温度で、空気を、床の温度に応じかつ１ｍ^３／時に制限した流量で炉床の下に注入した。床の調整温度を、徐々に５００℃に上昇させた。６時間後、実験を停止して、触媒を分析した（参照記号Ａ３−２）。空気に代わる窒素の存在により、その媒質流動化機能に加えて、反応速度、従ってその発熱性が調節されるのが可能になり、従って有益な特性を有する触媒が製造されることが明らかになった。対照的に、技術は、窒素のコスト高により経済的見地からはあまり有益性はなかった。

［実施例４］
触媒Ａの１リットル量と、電気融合されたアルミナ６リットル量（嵩密度１．７ｇ／ｍｌ、平均粒度１５０ミクロン）とを、実施例３に記載した炉に導入した。５００℃に予備加熱した８ｍ^３／時の空気流量により、アルミナおよび触媒の混合物を流動化して、加熱した。床の温度が３５０℃に達する時に、酸化反応が引き起こされ、急速な温度上昇が生じ、この温度は５０３℃に上昇し、次いで３８０℃に下降した。熱空気により供給された熱は、炉壁により損失した熱を補うには不充分であった。次いで触媒およびアルミナの均一混合物の試料を抜き出し、１ｍｍ^２ の間隙を有するスクリーンを通してスクリーニングし、次いで分析した（一部再生した参照記号Ａ４−１）。高温での不充分な滞留時間が理由で、炭素および硫黄の除去が完全ではなかったようである。実験を同じ動的条件下に続行したが、流動化固体の床内に浸された電気抵抗を介して熱を供給した。床の温度を５００℃に１時間調節した。次いで実験を停止した。次いで固体をスクリーニングし、分析した（参照記号Ａ４−２）。

平均長さは、実質的には縮小されなかった。この実験により、アルミナ／触媒混合床の流動化が、直径１．２ｍｍの押出し物の床を流動化するのに必要なガス流量より約５倍少ないガス流量を用いて生じることが証明された。この実験により、燃焼反応の発熱性を制御するために、不活性ガスを用いないで流動床の再生操作を実行できることも証明された。この実験では、低粒度の固体により作用されるヒート・ホイールの役割のため、温度を制限した。

［実施例５］
炉を、先行実施例のものと同一の電気融合されたアルミナ３リットルで満たした。予備加熱した空気を、流量８ｍ^３／時で注入し、アルミナを流動化した。加熱力を調節して、４３０℃の安定化温度を生じるようにした。次いで触媒Ａの５０ｇ量を、加熱アルミナの流動床に注入した。温度は急速に４９０℃に上昇した。次いで冷却アルミナ０．２リットルを媒質中に注入した。温度は、添加された冷却物質による部分的な冷却効果により４５０℃に降下した。約１５分後、更に触媒５０ｇを添加した。温度を５１０℃に上昇させた後、更にアルミナ０．２リットルを添加した。温度は、１５分後に再び４５０℃より下に降下した。一連の操作を更に６回繰り返した。次いで実験を停止した。固体をスクリーニングしかつ分析した（参照記号Ａ５）。

この実施例により、流動化砂床を有する炉内で連続的に触媒を再生する可能性が例証された。この炉において、再生すべき固体が、炉内の１箇所に導入されて、別の箇所から抜き出され、かつ入口箇所および出口箇所間を流通し、滞留時間は約１時間を中心とする時間であった。

これにより、第二粉末状固体を供給することにより、反応の熱を制御する可能性が更に証明された。

Claims (8)

1. 触媒および吸着剤からなる群から選ばれる第一粉末状固体を再生する方法であって、
   該方法は、分子状酸素を含む流動化ガス中で第一粉末状固体を流動化させること、および、第一粉末状固体に第二粉末状固体を加えることからなり、
   第一粉末状固体は０．５〜５ｍｍの範囲内で粒子サイズを有し、第二粉末状固体は粒度２０〜３００ミクロンの固体であり、第一粉末状固体と第二粉末状固体の間の重量比が０．０１：１〜０．５：１の範囲にあり、
   該流動化が、出口を有する容器内で行われ、第一粉末状固体と第二粉末状固体が容器の出口において互いにスクリーニングにより分離され、得られた分離第二粉末状固体の少なくとも一部が該容器に再循環され、
   該流動化ガスが、第一粉末状固体の流動化を確実に行うために充分でありかつ炭素含有および硫黄含有堆積物の少なくとも５０％の燃焼を確実に行うために充分であるガス流量を有する、方法。
   
2. 第一粉末状固体と第二粉末状固体の間の重量比が０．１：１〜０．３：１の範囲にある、請求項１記載の方法。
   
3. 第一粉末状固体が触媒からなる、請求項１または２記載の方法。
   
4. 第二粉末状固体が５０〜８０ミクロンの粒子サイズを有する、請求項３記載の方法。
   
5. 第二粉末状固体が、第一粉末状固体の最も小さいサイズの半分である最大の粒子サイズを有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
   
6. 容器内に邪魔板が配置される、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
   
7. 請求項１に記載の方法であって、
   前記第一粉末状固体は触媒であり、該触媒対第二粉末状固体の重量比は０．１：１〜０．５：１の範囲にある、方法。
   
8. 第二粉末状固体が５０〜８０ミクロンの粒子サイズを有する、請求項７記載の方法。