DE69217591T2

DE69217591T2 - Alkyl-aryl 1,3-propandion Siloxanderivat und äusserliches Hautbehandlungsmittel, das dieses Derivat enthält

Info

Publication number: DE69217591T2
Application number: DE69217591T
Authority: DE
Inventors: Tomomi Okazaki; Keiichi Uehara; Kenichi Umishio
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-08-15
Also published as: KR930004316A; KR100205133B1; US5225583A; EP0528380A1; DE69217591D1; EP0528380B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon- Derivat und eine Zubereitung zur äußeren Anwendung für die Haut, und sie betrifft insbesondere eine Verbesserung der Fähigkeit zur Absorption von ultravioletten Strahlen in einem UV-A-Bereich.
Vom dermatologischen Standpunkt aus werden ultraviolette Strahlen im Sonnenlicht in langwellige ultraviolette Strahlen (UV-A) in einem Bereich von 400 nm bis 320 nm, mittelwellige ultraviolette Strahlen (UV-B) in einem Bereich von 320 nm bis 290 nm und kurzwellige ultraviolette Strahlen (UV-C) in einem Bereich von 290 nm oder weniger unterteilt. Von diesen werden die ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 290 nm oder weniger von der Ozonschicht absorbiert und erreichen die Oberfläche der Erde nicht.
Ultraviolette Strahlen, welche die Oberfläche der Erde erreichen, üben auf die Haut von Menschen verschiedene Wirkungen aus. Von den ultravioletten Strahlen, welche die Erdoberfläche erreichen, bilden UV-B-Strahlen Erytheme oder Blasen auf der menschlichen Haut und fördern außerdem die Bildung von Melanin. Andererseits ändern UV-A-Strahlen die Farbe der menschlichen Haut nach braun und fördern die rasche Alterung der menschlichen Haut einschließlich des Verlustes von deren Elastizität und der Bildung von Falten auf dieser. UV-A fördert ebenfalls den Beginn der Erythemreaktion oder aktiviert diese Reaktion bei gewissen Gruppen von Patienten, und es kann außerdem eine Ursache für die Lichttoxyzität oder die Allergie gegen Licht werden. Um die menschliche Haut vor den oben beschriebenen Schädigungen durch UV-A zu schützen, wurden verschiedene Typen von Absorbenzien für ultraviolette Strahlung entwickelt.
Konventionelle Typen von Absorptionsmitteln für ultraviolette UV-A-Strahlen wie Benzophenon-Derivate, Dibenzoylmethan- Derivate und Benzotriazole sind als UV-A-Absorbenzien verwendet worden und wurden in Zubereitungen zur externen Anwendung auf der Haut eingearbeitet.
Andererseits wurden in den letzten Jahren solche Grundzubereitungen auf der Grundlage von Silicon wie Dimethylsiloxan, welche ausgezeichnete wasserbeständige Eigenschaften besitzen und welche durch Schweiß oder beim Schwimmen nicht leicht abgewaschen werden, in Zubereitungen zur äußeren Anwendung auf der Haut, in welche ein Ultraviolett-Absorptionsmittel eingearbeitet ist, häufig angewendet. Diese Grundzubereitungen auf Siliconbasis sind nicht nur wegen ihrer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit häufig verwendet worden, sondern auch, weil sie leicht auf der menschlichen Haut zu verteilen und angenehm und nicht klebrig sind, wenn sie verwendet werden.
Jedoch besitzen die konventionellen Typen von Absorptionsmitteln für ultraviolette UV-A-Strahlen, die oben beschrieben wurden, eine bemerkenswert geringe Kompatibilität mit Grundstoffen auf Siliconbasis.
Auch ist ein Absorptionsmittel grundsätzlich ein kristallines Material von dunkler Farbe, und es kristallisiert leicht bei geringer Temperatur oder verunreinigt häufig die Bekleidung, so daß die Quantität des Absorptionsmittels, das verwendet werden soll, auf ein sehr geringes Maß beschränkt ist und die Funktionen des UV-A-Absorptionsmittels nicht vollständig zur Geltung kamen.
EP-A 0 383 655 betrifft kosmetische Zusammensetzungen, welche mit Diaryl-1,3-propandion-Resten substituierte Diorganopolysiloxane enthalten, die als UV-Filter dienen.
Die Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen, und die Aufgabe besteht darin, eine Verbindung anzugeben, welche in einem Grundstoff auf Siliconbasis gelöst wird und die ultravioletten Strahlen im UV-A-Bereich blockieren kann, sowie eine Zusammensetzung zur externen Anwendung für die Haut, in welche die Verbindung eingearbeitet ist.
Die Erfinder der Erfindung haben große Anstrengungen unternommen, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen und gefunden, daß Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon-Derivate eine ausgezeichnete Fähigkeit aufweisen, UV-A-Strahlen zu absorbieren, sowie eine ausgezeichnete Verfügbarkeit, und haben die Erfindung auf dieser Grundlage vollendet.
Das Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon-Derivat ist ein Siloxan mit wenigstens einer Einheit, die durch die allgemeine Formel 1, die unten angegeben ist, ausgedrückt wird, und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die andere Einheit, die in dem Siloxan anwesend sein kann, durch die Formel O4-r/2SiR&sup5;r ausgedrückt ist.
Formel 1 ist wie folgt definiert:
worin:
R¹ eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R² eine Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist,
R³ eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist,
R&sup4; und R&sup5; Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Trimethylsiloxygruppen sind, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m eine Zahl von 0 bis 3, p 0 oder 1 und q und r Zahlen von 0 bis 3 sind.
Die Zubereitung zur äußeren Anwendung für die Haut gemäß Anspruch 2 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine oder mehrere Typen des vorstehend genannten Alkyl-aryl- 1,3-propandion-silicon-Derivats enthält.
Es folgt eine detailliertere Beschreibung der Bestandteile der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon- Derivat umfaßt eine Einheit, die durch die vorstehende Formel (1) wiedergegeben wird, und eine der Formel O4-r/2SiR&sup5;r.
Beispiele für R¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) schließen eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec- Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine 2-Ethylbutylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe ein und eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine 5-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine n-Amyloxygruppe, eine Isoamyloxygruppe, ein n-Hexyloxygruppe, eine 2-Ethylbutoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine n-Octyloxygruppe und eine 2-Ethylhexyloxygruppe.
Auch R&sub2; kann eine Alkylgruppe sein, sofern sie 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere eine Alkylgruppe mit einem Kohlenstoffatom, welches als sekundäres oder tertiäres Atom an eine Carboxylgruppe gebunden ist, wird bevorzugt. Besonders geeignete Beispiele von R² schließen eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Ethylpropylgruppe oder eine Ethylpentylgruppe ein.
Beispiele von R³ schließen -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, eine Hexylengruppe, eine Cyclohexylengruppe oder eine Decylengruppe ein, und eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt.
Beispiele von R&sup4; schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Trimethylsiloxygruppe ein, jedoch ist eine Methylgruppe oder eine Einheit, deren einer Teil eine Phenylgruppe ist, oder eine Trimethylsiloxygruppe, besonders bevorzugt, da die Rohmaterialien leicht beschafft werden können. m gibt die Anzahl der Substituenten an und ist eine Zahl von 0 bis 3. p ist 0 oder 1 und q gibt die Anzahl der Substituenten in R&sup4; an und ist eine Zahl von 0 bis 3.
In der durch die Formel O4-r/2SiR&sup5;r ausgedrückten Siloxaneinheit schließen Beispiele von R&sup5; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Trimethylsiloxygruppe ein, jedoch ist eine Methylgruppe oder eine Einheit, deren einer Teil eine Phenylgruppe ist, oder eine Trimethylsiloxygruppe, besonders bevorzugt. r gibt die Anzahl der Substituenten in R&sup5; an und ist eine Zahl von 0 bis 3.
Das erfindungsgemäße Alkyl-aryl-1,3-propandion-Derivat auf Siliconbasis ist bei Raumtemperatur entweder eine Flüssigkeit oder ein harzähnlicher Feststoff, und jeder Typ kann als UV- A-Absorptionsmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon- Derivat kann in einer Zweistufenreaktion hergestellt werden, deren erste Stufe eine Claisen-Kondensationsreaktion und deren zweite Stufe eine Hydrosilylierungsreaktion umfaßt. Erste Stufe

Zweite Stufe

3 + Polysiloxan, welches wenigstens eine Si-H-Gruppe im Molekül enthält, T allgemeine Formel (1).
Es sollte festgestellt werden, daß im obigen Reaktionsschema R¹, R², m und p wie in der allgemeinen Formel (1) definiert sind. A ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, B eine Alkenylgruppe oder eine Oxyalkenylgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.
Die Claisen-Kondensationsreaktion in der ersten Stufe ist beschrieben in R. Hauer et al., "Organic Reactions", Band 8, Seite 59, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1954, und diese Methode wurde in der Erfindung eingesetzt.
Entsprechend kann das Alkyl-aryl-1,3-propandion-Derivat 3 erhalten werden, in dem man Methylalkylketon 1 oder substituiertes Acetophenon 5 mit einem Alkylester 2 oder 4 einer Fettsäure oder substituierten Benzoesäure in Anwesenheit einer Base, nämlich in Anwesenheit eines Alkalialkoholats, Hydrids, einer Amidverbindung oder Natriumhydrid in einem Lösemittel wie Toluol, Isopropylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimetoxyethan, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und einem Siedepunkt umsetzt.
Die Umsetzung in der zweiten Stufe ist eine Hydrosilylierungsreaktion. Es ist bekannt, daß diese Reaktion generell durch ein Metall der Platingruppe, eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder eine Komplexverbindung dieses Metalls gefördert wird (vergleiche offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 108431/1985, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 210632/1985 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50711/1989).
Auch die Reaktion zwischen dem Alkyl-aryl-1,3-propandion- Derivat 3 und dem Polysiloxan, welches wenigstens eine Si-H- Gruppe im Molekül enthält, wird grundsätzlich durch einen üblichen Katalysator gefördert, wie Platin auf Kohlenstoff, einen Acetylaceton-Platinkomplex, einen Platinkomplex mit ungesättigten Verbindungen, einen Platinkomplex mit ungesättigtem Siloxan, einer Rhodiumverbindung und einem Platinverbindungskomplex.
Das Endprodukt Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon-Derivat kann erhalten werden, in dem man diese Reaktion in einem Lösemittel wie Toluol, Xylol, Hexan, Tetrahydrofuran, Tetrachlorethylen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt durchführt, bis die Si-H-Gruppe verschwindet.
Es ist anzumerken, daß jede beliebige Basis für die erfindungsgemäße Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut verwendet werden kann, solange das vorstehend erwähnte Alkyl- aryl-1,3-propandion-silicon-Derivat in dem Material gelöst wird. Jedoch verteilt sich die Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut besonders leicht auf der Haut und ist sehr angenehm und bei der Verwendung nicht klebend, wenn eine Basis auf der Grundlage eines Öls auf Siliconbasis verwendet wird. Dann können zusätzlich die Eigenschaft einer hohen Wasserbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen das Wegschwemmen durch Schweiß oder Wasser erreicht werden.
Wenn eine Grundlage auf Siliconbasis in der erfindungsgemäßen Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut verwendet wird, gibt es hinsichtlich der zu verwendenden Grundlage auf Siliconbasis keine Beschränkung. Es können vielmehr solche kettenförmigen Polysiloxane wie Dimethylpolysiloxan, Methylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan verwendet werden, solche cyclischen Polysiloxane wie Decamethylpolysiloxan, Dodecamethylpolysiloxan und Tetramethylhydrogenpolysiloxan, Polyether-, Fettsäure-denaturierte Polysiloxane, mit höheren Alkoholen denaturierte Polysiloxane, mit Aminoverbindungen denaturierte Polysiloxane.
Es ist ebenfalls anzumerken, daß andere Komponenten, die üblicherweise in Kosmetika verwendet werden wie Öle, Schmierstoffe, Antioxydanzien, oberflächenaktive Mittel, Antiseptika, Maskierungsmittel, Parfum, Wasser, Alkohol und Verdicker den erfindungsgemäßen Zubereitungen zur äußeren Anwendung auf der Haut gemäß den Anforderungen zugesetzt werden können. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Zubereitungsform der erfindungsgemäßen Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut, und sie kann in Form eines Puders, einer Creme, Paste, eines Sticks, einer Flüssigkeit, eines Sprays und in Grundierungsform zubereitet werden, und sie kann ebenfalls unter Verwendung von Emulsion emulgiert werden.
Das erfindungsgemäße Alkyl-aryl-1,3-propandion-Derivat kann selbst dann seine Wirkungen vollständig zeigen, wenn es unabhängig verwendet wird, und das Material kann ebenfalls zusammen mit anderen UV-B-Absorptionsmitteln wie p-Aminobenzoesäure-Derivaten wie Escalol 507 (hergestellt bei Van Dyk Corp.), einem p-Methoxyzimtsäure-Derivat wie Neo Heliopan (hergestellt bei Haarmann & Reimer GmbH), einem Salicylsäure- Derivat, einem Benzyliden-Campher-Derivat, Urokansäure oder einem Derivat derselben oder einem anorganischen Pigment wie Titandioxyd oder Zinkoxyd verwendet werden oder außerdem zusammen mit anderen UV-A-Absorptionsmitteln.
Der Verarbeitungsanteil der erfindungsgemäßen Verbindung schwankt mit der Form der oben beschriebenen Zubereitungen oder dem Grad des gewünschten Schutzes vor ultravioletten Strahlen. Der Anteil liegt jedoch generell im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.% und vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.%.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine Abbildung eines UV-Absorptionsspektrums für Verbindung 1 gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform;
Fig. 2 eine Abbildung eines UV-Absorptionsspektrums für Verbindung 2 gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform;
Fig. 3 eine Abbildung eines UV-Absorptionsspektrums für Verbindung 7 gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform;
Fig. 4 eine Abbildung eines UV-Absorptionsspektrums für Verbindung 8 gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform und
Fig. 5 eine Abbildung eines UV-Absorptionsspektrums für Verbindung 9 gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen. Es ist anzumerken, daß die Erfindung nicht auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Wenn nicht anders angegeben, ist der Verarbeitungsanteil in Gew.% angegeben.

Eigenschaften und Untersuchung der Löslichkeit der Alkyl- aryl-1,3-propandion-silicon-Derivate

Die Löslichkeit der folgenden Verbindungen 1 bis 6 als Beispiele der in der Erfindung verwendeten Alkyl-aryl-1,3- propandion-silicon-Derivate und von 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Vergleichsverbindung 1) und 4-Isopropyldibenzoylmethan (Vergleichsverbindung 2) wurde unter Verwendung von Silicon KF 56 und Silicon KF 91 (10 cs, hergestellt von Shin'etsu Kagaku) und Squalene, alles Öle auf Siliconbasis, untersucht. Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9
Es ist anzumerken, daß Si&sub2;, Si&sub3; und Si&sub4; in den vorher genannten Verbindungen 1 bis 6 durch die folgenden chemischen Formeln wiedergegeben werden:
Die Löslichkeit (w/w) jeder der Verbindungen bei Raumtemperatur (25º C) ist in Tabelle 1 gezeigt. Ein Kreis (0) bezeichnet eine Verbindung, welche bei 25º C vollständig gelöst ist, und ein Kreuz (X) markiert eine Verbindung, welche zu einer auch nur geringfügigen Trübung der Lösung führt. Tabelle 1
Den obigen Ergebnissen kann man entnehmen, daß jede der erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Löslichkeit in der Grundlage auf Siliconbasis besitzt.

Test auf die Eigenschaft der Wasserbeständigkeit

Die gesamte innere Fläche eines Unterarmbereichs von 10 männlichen Testpersonen wurde sorgfältig mit Seife gewaschen und dann vollständig getrocknet. Dann wurden 0,5 g einer jeden flüssigen Probe auf die gesamte innere Oberfläche des Unterarmabschnittes aufgetragen. Dann wurde ein Bereich von 3 cm² des Gebiets, auf welches die flüssige Probe aufgetragen worden war, unter Verwendung von 20 ml Acetonitril extrahiert, und die Absorption der Flüssigkeit wurde mit einem Spektrophotometer gemessen (Ergebnis: Lichtabsorptionsgrad A). Nach der Extraktion wurde die Arbeitsstufe einer Waschmaschine (hergestellt von Matsushita Denki NA-400) auf starke Verwirbelung gestellt, und Wasser, dessen Temperatur auf 30 +/- 2º C eingestellt worden war, wurde weiter mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min freigesetzt. Dann wurde der Unterarmbereich der Testperson 2 Minuten lang in das Wasser der Waschmaschine getaucht, dann mit einem Trockner getrocknet und mit Acetonitril wie oben beschrieben extrahiert. Der Lichtabsorptionsgrad dieser Flüssigkeit ist B. Die Auswertung der Eigenschaft der Wasserbeständigkeit wurde durch die folgende Gleichung berechnet und als Anteil der Verbindung, die noch auf der Haut verblieb, wiedergegeben.
Berechnung des Anteils der noch auf der Haut verbliebenen Verbindung:
Anteil (%) = (Lichtabsorptionsgrad B/Lichtabsorptionsgrad A) x 100
Als flüssige Proben wurden die erfindungsgemäßen Siliconderivate 1, 2 und 5 ausgewählt und Escalol 507 als Vergleichsverbindung. 3 g eines jeden Materials wurden in 97 g Silicon KF 56 gelöst.
Der auf der Haut verbleibende Anteil einer jeden Verbindung ist in Tabelle 2 angezeigt. Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Alkyl-aryl- 1,3-propandion-silicon-Derivate hinsichtlich der Eigenschaft der Wasserbeständigkeit besser sind als das konventionelle Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel Escalol 507 , und daß sie durch Schweiß oder Waschen nur schwer weggeschwemmt werden.

Ausführungsform 1 - Herstellung von Verbindung 1

0,5 mg Hexachlorplatin(IV)-hexahydrat wurde einer Mischung von 2,5 g 1-(3-Methoxy-4-allyloxyphenyl)-3-tert.-butyl-1,3- propandion und 1,7 g 1,1,1,3,3-pentamethyl-disiloxan in 20 ml Toluol zugesetzt, und die Mischung wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100º bis 105º C gerührt, um die Reaktion zu fördern. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde abgetrennt und durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt (eluiert mit 2 % (v/v) Ethylacetat-Hexan-Gemisch), und es wurden 2,6 g der Verbindung 1 als farbloses Öl erhalten. Die Ausbeute betrug 68,4 %.
Ein UV-Absorptionsspektrum der Verbindung 1 ist in Fig. 1 gezeigt.
λmax : 335 nm (&epsi; = 24090)
Massenspektrum : M&spplus; m/e = 438

Ausführungsform 2 - Herstellung von Verbindung 2

0,03 g Tetramethyl-divinyl-disiloxan-Platinkomplex, gelöst in Toluol (enthaltend 4 % (w/w) Platin), wurde einer Lösung zugesetzt, in der sich 13,0 g 1-(3-Methoxy-4-allyloxyphenyl)-3- tert.-butyl-1,3-propandion, 11,0 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und 30 ml Toluol befanden, und die Mischung wurde 5 Stunden lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Toluol unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde abgetrennt und durch Chromatographie an Silicagel gereinigt (eluiert mit 2 % (v/v) Ethylacetat-Hexan- Lösung), und es wurden 10,2 g Verbindung 2 erhalten. Die Ausbeute betrug 47,1 %.
Ein UV-Absorptionsspektrum der Verbindung 2 ist in Fig. 2 gezeigt.
λmax : 334 nm (&epsi; = 23550)
Massenspektrum : M&spplus; m/e = 512

Ausführungsform 3 - Herstellung von Verbindung 5

0,01 g Tetramethyl-vinyl-disiloxan-Platin-Komplex, gelöst in Toluol (enthaltend 4 % (w/w) Platin) wurde einer Lösung zugesetzt, in der sich 3,4 g 1-(3-Allyl-4,5-dimethoxyphenyl)-3- (1-ethylpentyl)-1,3-propandion, 2,4 g 1,1,1,3,5,5,5- Heptamethyltrisiloxan und 20 ml Toluol gemischt befanden, und die Mischung wurde 6 Stunden lang zirkuliert, um die Reaktion zu fördern. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Toluol destillativ entfernt, der Rückstand über eine Silicagel-Säule geleitet und mit 1 % (v/v) Ethylacetat-Hexan-Lösungsmischung eluiert. Es wurden 4,1 g der Verbindung erhalten. Die Ausbeute betrug 73,2 %.

Farbloses Öl

λmax : 334 nm (&epsi; = 23500)
Massenspektrum : M&spplus; m/e = 568

Ausführungsform 4 - Herstellung von Verbindung 7

0,05 g des in Ausführungsform 2 beschriebenen Platinkatalysators wurden einer Lösung zugesetzt, in der 25,1 g 1-{3- Methoxy-4-(2-methyl-2-propenoxy)phenyl}-3-tert.-butyl-1,3- propandion, 20,2 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und 50 ml Toluol gemischt worden waren, und die Mischung wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 100º bis 110º C belassen, um die Reaktion zu fördern. Nach Abschluß der Reaktion wurde des Toluol destillativ entfernt, und Verbindung 7 wurde abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Als Ergebnis wurden 28,8 g der Verbindung 7 erhalten.
Ein UV-Absorptionsspektrum der Verbindung 7 ist in Fig. 3 gezeigt.

Hellgelbes Öl

Siedepunkt : in einem Bereich von 182 - 184º C/266Pa (2 mmHg)
λmax : 334 nm (&epsi; = 27350)
Massenspektrum : M&spplus; m/e = 526

Ausführungsform 5 - Herstellung von Verbindung 8

38,7 g 1-{3-Methoxy-4-(4-pentenoxy)phenyl}-3-tert.-butyl-1,3- propandion, 29,7 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und 0,02 g des in Ausführungsform 2 beschriebenen Platin- Katalysators wurden in 70 ml Toluol gelöst, und man ließ die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 95º bis 100º C stehen, um die Reaktion zu fördern. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Toluol durch Destillation entfernt, der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, und es wurden 39,7 g der Zielverbindung 8 erhalten.
Ein UV-Absorptionsspektrum der Verbindung 8 ist in Fig. 4 gezeigt.

Hellgelbes Öl

Siedepunkt: 215 bis 225º C (Badtemperatur)/2 mmHg
λmax : 334 nm (&epsi; = 23220)
Massenspektrum : M&spplus; m/e = 540

Ausführungsform 6 - Herstellung von Verbindung 9

18,4 g 1-(3-Methoxy-4-hydroxy-5-allylphenyl)-3-tert.-butyl- 1,3-propandion (hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115º bis 116º C), erhalten mit Hilfe einer Claisen- Umwandlungsreaktion von 1-(3-Methoxy-4-allyloxyphenyl)-3- tert.-butyl-1,3-propandion, 15,5 g 1,1,1,3,5,5,5- Heptamethyltrisiloxan und 0,02 g des in Ausführungsform 2 beschriebenen Platin-Katalysators wurden in 50 ml Toluol gelöst, und man ließ die Mischung 6 Stunden lang bei 100º bis 110º C stehen, um die Reaktion zu fördern. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Toluol destillativ entfernt, der Rückstand abgetrennt und durch Silicagel-Chromatographie gereinigt (eluiert mit 7 % (v/v) Ethylacetat-Hexan-Lösungsgemisch), und 21,7 g der Verbindung 9 wurden erhalten.
Ein UV-Absorptionsspektrum für Verbindung 9 ist in Fig. 5 gezeigt.

Hellgelber Feststoff

Schmelzpunkt : 38º bis 39º C
λmax : 342 nm (&epsi; = 24000)
Massenspektrum : M&spplus; m/e = 512
Es folgt eine Beschreibung von Beispielen konkreter Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Zubereitungen zur externen Anwendung auf der Haut.

Ausführungsform 7 - Sonnenschutzkosmetik (Öltyp)

(1) Decamethylcyclopentansiloxan 47,0 %
(2) Dimethylpolysiloxan (10 cs/25º C) 12,0 %
(3) Methylphenylpolysiloxan (20 cs/25º C) 13,0 %
(4) Siliconharz 5,0 %
(5) Escalol 507 3,0 %
(6) Verbindung 2 20,0 %

Herstellung

(1) bis (6) wurden gemischt, vollständig gelöst und dann filtriert, und das Produkt wird verkauft.

Sonnenschutzeffekt

Eine Untersuchung des Sonnenschutzeffekts wurde unter Verwendung der Sonnenschutzkosmetik gemäß Ausführungsform 7 und einer Vergleichsverbindung durchgeführt, in welcher die Verbindung 2 (obiges Element (6)) durch Methylphenylsiloxan (Element (3)) ersetzt wurde.
Es wurde also ein Feldversuch auf einem Strand ausgeführt, und in diesem Versuch wurden jeder der zehn Testpersonen zwei Typen von Proben aufgetragen, und die Testpersonen wurden hinsichtlich des Sonnenschutzeffekts befragt und möglicher Probleme bezüglich Ihrer Haut.
Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Kriterien zur Bestimmung des Bräunungsgrades

Sichtbare Symptome der Bräunung erkannt X
Symptome der Bräunung erkannt Δ
Symptome der Bräunung wenig erkannt 0
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung der Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut, welche das Alkylphenyl-1,3- propandion-silicon-Derivat enthielt, ultraviolette Strahlen abzublocken, höher ist als diejenige des konventionellen UV- Absorptionsmittels (Escalol 507 ) und daß die Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut sehr sicher ist und keine Probleme hinsichtlich der menschlichen Haut verursacht.

Ausführungsform 8 - Sonnenschutzkosmetik (W/O-Creme)

(1) Octamethylcyclotetrasiloxan 20,5 %
(2) Dimethylpolysiloxan (100 cs) 5,0
(3) Dimethylpolysiloxan (250000 cs) 3,0
(4) Flüssiges Paraffin 5,0
(5) Polyether-denaturiertes Silicon 6,0
(6) Escalol 507 5,0
(7) Verbindung 5 4,0
(8) Gereinigtes Wasser 43,1
(9) L-Glutaminsäure-Natrium 3,0
(10) 1,3-Butylenglycol 5,0
(11) Antiseptikum 0,2
(12) Parfum 0,2

Herstellung

(1) bis (7) und (12) wurden gemischt und bei erhöhter Temperatur gelöst, und die Mischung wurde bei 70º C belassen, um eine Ölphasen-Fraktion zu ergeben. Unabhängig davon wurden (8) bis (11) bei erhöhter Temperatur gelöst, und die Mischung wurde bei 70º C belassen, um eine Wasserphasen-Fraktion zu ergeben. Die Wasserphasen-Fraktion wurde der Ölphasen- Fraktion zugegeben, und die Mischung wurde mit einem Emulgator vollständig emulgiert. Nach der Emulgierung wurde die Emulsion unter Rühren abgekühlt, und nachdem die Temperatur unter 35º C gefallen war, wurde die Emulsion in ein Gefäß gegossen und darin zur Verfestigung stehengelassen.

Ausführungsform 9 - Sonnenschutzkosmetik (O/W-Creme)

(1) Decamethylcyclopentansiloxan 8,0 %
(2) Flüssiges Paraffin 3,0
(3) Isopropylmyristat 2,0
(4) Vaseline 4,0
(5) Cetanol 4.0
(6) Stearinsäure 3,0
(7) Glycerylmonoisostearat 3,0
(8) Neoheliopan AV 3,0
(9) Verbindung 1 1,0
(10) Antiseptikum 0,2
(11) Parfum 0,2
(12) Glycerin 10,0
(13) Propylenglycol 5,0
(14) Hyaluronsäure 0,01
(15) Kaliumhydroxid 0,2
(16) Gereinigtes Wasser 53,39

Herstellung

(1) bis (11) wurden gemischt, um eine Ölphasen-Fraktion zu ergeben. Dann wurden (12) bis (16) gemischt, auf 70º C erwärmt und vollständig gelöst, um eine Wasserphasen-Fraktion zu ergeben. Die Ölphasen-Fraktion wurde der Wasserphasen- Fraktion zugesetzt, und die Mischung wurde mit einem Emulgator emulgiert. Die Emulsion wurde auf 30º C mit einem Wärmetauscher abgekühlt und abgefüllt, um das Produkt zu ergeben.

Ausführungsform 10 - Sonnenschutzlotion

(1) Dimethylpolysiloxan (5 cs) 10,0 %
(2) Methylphenylpolysiloxan (20 cs) 7,0
(3) Stearinsäure 1,0
(4) Escalol 507 5,0
(5) Verbindung 2 10,0
(6) Antiseptikum 0,2
(7) Parfum 0,2
(8) Glycerin 5,0
(9) Montmorillonit 0,5
(10) Kaliumhydroxid 0,2
(11) Gereinigtes Wasser 60,9

Herstellung

(1) bis (7) wurden gemischt, auf 70º C erwärmt und gerührt, um eine Ölphasen-Fraktion zu ergeben. (8) bis (11) wurden gemischt, auf 70º C erwärmt und gelöst, um eine Wasserphasen- Fraktion zu ergeben. Die Ölphasen-Fraktion wurde der Wasserphasen-Fraktion zugesetzt, und die Mischung wurde mit einem Emulgator emulgiert. Die Emulsion wurde auf 30º C abgekühlt und in ein Gefäß überführt, um die Sonnenschutzlotion zu ergeben.

Ausführungsform 11 - Sonnenschutz-Doppelfunktions- Grundierung

(1) Silicon-behandeltes Titanoxid 9,5 %
(2) Silicon-behandelter Glimmer 40,0
(3) Silicon-behandelter Talg 20,45
(4) Silicon-behandeltes Eisenoxid 7,5
(5) Rundes Nylonpulver 10,0
(6) Trimethylolpropan-triisostearat 5,0
(7) Squalan 3,0
(8) Bienenwachs 2,0
(9) Verbindung 6 0,5
(10) Sorbitantriolat 1,0
(11) Antiseptikum 0,5
(12) Vitamin E 0,05
(13) Parfum 0,5

Herstellung

(1) bis (5) wurden in einem Henschel-Mischer gemischt, dann wurden (6) bis (13) gemischt, erwärmt und gelöst, und die resultierende Mischung wurde der ersten Mischung zugesetzt. Die resultierende neue Mischung wurde zerstoßen und auf eine Platte gelegt, um eine Sonnenschutz-Zweifunktions-Grundlage zu ergeben.

Ausführungsform 12 - Sonnenschutz-Stick-Kosmetik

(1) Titanoxid 10,0 %
(2) Zinkoxid 7,0
(3) Glimmer 16,0
(4) Rotes Eisenoxid 1,5
(5) Gelbes Eisenoxid 1,5
(6) Schwarzes Eisenoxid 1,0
(7) Dimethylpolysiloxan (20 cs) 29,4
(8) Trimethylolpropan-tri-2-ethylhexanoat 8,0
(9) Flüssiges Paraffin 7,0
(10) Mikrokristallines Wachs 2,0
(11) Ceresin 1,0
(12) Festes Paraffin 6,0
(13) Escalol 507 5,0
(14) Verbindung 4 3,0
(15) Parfum 0,5
(16) Antioxidans 0,1
(17) Sorbitansesquioleat 1,0

Herstellung

(1) bis (6) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, und die resultierende Mischung wurde einer anderen Mischung zugesetzt, welche durch Mischen, Rühren und Lösen von (7) bis (9), (13), (14), (16) und (17) erhalten wurde. Dann wurde eine andere Mischung, die durch Lösen von (10) bis (12) und (15) erhalten wurde, der obigen Mischung zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde vollständig gemischt und dann zu einem stiftförmigen Produkt geformt.

Ausführungsform 13 - Sonnenschutz-Basiscreme

(1) Dimethylpolysiloxan (2 cs) 19,0 %
(2) Glyceryltriisostearat 10,0
(3) Isoper G 5,0
(4) Sorbitansesquioleat 1,0
(5) Polysiloxanether-denaturiertes Organopolysiloxan 3,0
(6) Gereinigtes Wasser 45,0
(7) 1,3-Butylenglycol 5,0
(8) Feinkörniges Titanoxid 10.0
(9) Pansol MCX (hergestellt von Givaudan Co.) 1,0
(10) Verbindung 3 1,0
(12) Antiseptikum q.s.
(13) Parfum q.s.

Herstellung

(1) bis (5), (9), (10), (12) und (13) wurden gemischt, gerührt und bei 70º C gelöst, und dieser Mischung wurde eine andere Mischung zugefügt, die durch Mischen und Lösen von (6) bis (8) und (11) und Erwärmen auf 70º C erhalten worden war. Die resultierende Mischung wurde emulgiert, dispergiert und dann abgekühlt, um die Sonnenschutz-Grundlage zu ergeben.
Wie oben beschrieben, ist die erfindungsgemäße Zubereitung zur äußeren Anwendung auf der Haut in der Lage, ultraviolette Strahlen im UV-A-Bereich zu absorbieren, und sie ist hervorragend in ihrer Eigenschaft der Wasserbeständigkeit, und eine Basis oder andere Komponenten, die der Zubereitung zugesetzt werden, können frei gewählt werden. Selbst wenn die Zubereitung starken Anforderungen wie solchen unter brennender Sonne ausgesetzt ist, ist sie sehr stabil, was ein großer Vorteil ist.
Außerdem kann sie gut auf der menschlichen Haut verteilt werden und wird von Schweiß oder Wasser kaum weggeschwemmt. Die Wirkung, ultraviolette Strahlen im UV-A-Bereich zu absorbieren, hält eine lange Zeit an, was ebenfalls ein wünschenswerter Vorteil ist.

Claims

1. Alkyl-aryl-1,3-propandion-silicon-Derivat, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat ein Siloxan umfaßt, welches wenigstens eine Einheit aufweist, die durch die allgemeine Formel 1

wiedergegeben wird, worin

R¹ eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist,

R³ eine zweiwertige Alkylenguppe oder eine Oxyalkylengruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist,

R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

m eine Zahl von 0 bis 3 ist,

p 0 oder 1 ist und

q eine Zahl von 0 bis 3 ist, und

eine andere Einheit, welche in dem Siloxan vorhanden sein kann, ausgedrückt ist durch die allgemeine Formel O4-r/2SiR&sup5;r, worin

r eine Zahl von 0 bis 3 und

R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Zubereitung zur äußeren Anwendung für die Haut, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ein oder mehrere Typen eines Alkyl- aryl-1,3-propandion-silicon-Derivats gemäß Anspruch 1 enthält.