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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von
epitaktischen II-VI-Halbleiterschichten mit hohen Akzeptor-Konzentrationen.
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Wie bekannt, sind Halbleiter, je nachdem, ob es sich bei den in dem
Material vorherrschenden Ledungsträgern um Elektronen oder Defektelektronen handelt
entweder durch den n-Typ oder p-Typ gekennzeichnet. Wie ebenfalls bekannt, können
Halbleiter durch Austausch von Fremdatomen (Dotierstoffe) gegen Wirtsgitteratome
unterschiedlicher Wertigkeit n-leitend bzw. p-leitend gemacht werden.
Donatorfremdatome sind Fremdatome, welche Elektronen abgeben und dadurch das Wirtsmaterial n-
leitend machen, während es sich bei Akzeptorfremdatomen um Fremdatome handeln,
welche Elektronen aufnehmen und somit das Wirtsmaterial p-leitend machen.
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Eine erfolgreiche Dotierung zwecks Erreichens bzw. Erhöhung einer n-
Leitfähigkeit bzw. p-Leitfähigkeit hängt nicht nur davon ab, eine ausreichende Menge
des geeigneten Dotierstoffes in das Halbleitermateial einzubringen, sondern auch davon
die Dotierungsatome auf den geeigneten, substitutionellen Plätzen des Kristallgitters des
Materials, dort, wo sie Elektronen abgeben bzw. aufnehmen können, einzubauen.
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Dotierstoffe, welche nicht sogleich in ausreichender Zahl den richtigen,
substitutionellen Platz einnehmen, können aktiviert, d.h. durch Temperaturbehandlung
des dotierten Halbleitermaterials, in Donatoren bzw. Akzeptoren umgewandelt werden.
Eine weitere, wichtige Überlegung ist das Vorhandensein weiterer
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Fremdatome in dem Halbleitermaterial, welche einen anderen l-eitfähigkeitstyp als den
beabsichtigten aufweisen bzw. aufweisen können, um auf diese Weise die Wirkung des
Dotierstoffes auszugleichen. Somit bestimmt die Donator- bzw.
Akzeptor-Nettokonzentration effektiv die Gesamtleitfähigkeit des Materials.
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Halbleiter, welche ohne Schwierigkeiten n- bzw. p-leitfähig gemacht
werden können, wie zum Beispiel Si, der Gruppe IVA des Periodensystems angehörend,
sowie GaAs, eine III-V-Verbindung, so benannt, weil sie sich aus Elementen der
Gruppen IIIa und VA des Periodensystems zusammensetzt, können durch Dotierung des
angrenzenden p- und n-Typs zur Ausbildung von pn-Übergängen in Bauelemente, wie
zum Beispiel Dioden, umgewandelt werden.
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II-VI-Verbindungen, wie zum Beispiel ZnS und ZnSe, sind bei solchen
Baüelementen wegen ihrer relativ großen Bandabstande von Interesse. So könnte zum
Beispiel die Ausbildung eines dotierten Überganges in einer epitaktischen Schicht aus
ZnSe in einer blauemittierenden LED bzw. einem Leser resultieren.
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In der Praxis erwies es sich jedoch als außerordentlich schwierig, stabile,
epitaktische p-ZnSe-Schichten zu erhalten. Während in der Regel eine ausreichende
Dotierstoffmenge in die Schichten eingebaut werden kann, ist es entweder mit
Schwierigkeiten verbunden, ausreichende Mengen der Dotierungsatome in Akzeptoren
umzuwandeln, oder aber die Akzeptoren sind instabil. Es können zum Beispiel
lithiumdotierte, epitaktische Schichten aus ZnSe in p-leitendes Material (hier bezeichnet als Material
mit einer Akzeptor-Nettokonzentration, welche höher als 1x10¹&sup4; Akzeptoren bzw.
Löcher pro cc ist) umgewandelt werden, jedoch ist Lithium wegen seiner
Diffusionsneigung selbst bei relativ niedrigen Temperaturen instabil.
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Stickstoff wäre ein stabilerer Akzeptor als Lithium und kann in hohen
Konzentrationen (10¹&sup9; / cc unter Anwendung des MOCVD-Verfahrens) in ZnSe in situ
dotiert werden. Davon kann jedoch nur ein geringer Bruchteil bis zu 1x10¹&sup4; / cc)
aktiviert werden.
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Ein größerer Erfolg wurde unter Anwendung eines Chemical Beam
Epitaxy-Verfahrens (CBE) erzielt. Das heißt, daß eine Akzeptor-Nettokonzentration im
Bereich von 10¹&sup6; bis 10¹&sup7; erreicht werden kann, wenn bei Aufwachsen mit einem
Dotierungsgrad von etwa 10¹&sup9; begonnen wird. Für diese Technik ist jedoch eine relativ
kostenaufwendige Ausstattung erforderlich, und der Umwandlungswirkungsgrad is
relativ niedrig.
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Dotierstoffe werden normalerweise durch eine sorgfältig gesteuerte,
thermische Behandlung, wie zum Beispiel eine Temperaturbehandlung in einem Ofen,
welche eine Relaxation der Dotierungsione auf die richtigen Substitutionsplätze des
Wirtsgitters ermöglicht, aktiviert.
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Eine Kurzzeitausheilung (RTA) wurde als Alternative zur
Temperaturbehandlung in einem Ofen vorgenommen, um flache Akzeptorimplantate aus N in
heteroepitaktischen ZnSe-Schichten auf GaAs zu aktivieren., um den Güteverlust des
Materials durch Zwischendiffusion zu minimieren. Zudem wurde eine
diffusionsbegrenzende Deckschicht aus SiO2 bzw. Si3N4 als weiterer Schutz vor Güteverlust
vorgesehen. Bei 600 Grad C und darüber temperaturbehandelte Prüfmuster zeigten
keinerlei p-Typ-Verhalten. Auch wurden in den PL-Spektren keine n-Akzeptoren
nachgewiesen. Bei 500 Grad C temperaturbehandelten Prüfmustern wurden in den PL-
Spektren n-Akzeptoren nachgewiesen, welche jedoch nicht p-leitend waren. "Rapid
Thermal Annealing and Ion Implantation of Heteroepitaxial ZnSe/GaAs", B.J. Skromme
et. al., Bellcore, MRS Proceedings, 1989, Bd. 144, S.391-396.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, p-leitende, epitaktische Schichten aus ZnS,
ZnSe oder Zn(S,Se)-Halbleiterverbindungen vorzusehen.
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Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
solcher Schichten vorzusehen.
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Nach einem Aspekt der Erfindung wird eine solche Schicht erhalten,
indem eine in-situ-Dotierung der Schicht mit einem n-Akzeptorfremdatom erfolgt, die
Schicht mit einer diffusionsbegrenzenden Schicht bedeckt und die daraus resultierende
Struktur bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 950 ºC, während einer
Zeitdauer von 10 Sekunden bei einer Temperatur von 950 ºC bis zu 2 Minuten bei
einer Temperatur von 700ºC, einer Kurzzeitausheilung (RTA) unterworfen wird.
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Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung setzt sich die
Deckschicht aus SiO2 und Si3N4 zusammen.
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Die Dauer der Kurzzeitausheilung sollte ausreichen, um in einer
wesentlichen Umwandlung der Dotierungselemente in Akzeptoren zu resultieren, sollte jedoch
nicht ausreichen, um, zum Beispiel aufgrund einer Zwischendiffusion über die
Oberfläche der Schicht und/oder Ausdiffusion aus der Deckschicht, zu einer substantiellen
Verschlechterung der epitaktischen Schicht zu führen.
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Es ist davon auszugehen, daß, basierend auf den obigen Überlegungen,
bei Temperaturen in dem obigen Bereich die maximal zulässige Dauer bei höheren
Temperaturen kürzer ist. Somit sollte bei 950 Grad C eine Dauer von 10 Sekunden
nicht überschritten werden, während sie bei 700 Grad C 2 Minuten betragen kann.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und
werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
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Fig. 1 - einen Querschnitt eines Ausführungsbeispieles einer
Konfiguration
der Erfindung mit einer epitaktischen Schicht aus einer
II-VI-Halbleiterverbindung auf einem Substrat sowie einer diffusionsbegrenzenden Schicht auf der
epitaktischen Schicht;
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Fig. 2 - eine graphische Darstellung mit Dauer und Temperatur einer
typischen Kurzzeitausheilung (RTA) der Erfindung;
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Fig. 3 - einen Querschnitt wie diesen in Fig. 1, bei welchem die
diffusionsbegrenzende Schicht im Anschluß an eine Kurzzeitausheilung der Struktur
abgetragen wurde;
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Fig. 4 - eine Darstellung eines Photolumineszenz-(PL) Spektrums für
eine epitaktische Schicht der Erfindung vor RTA; sowie
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Fig. 5 - eine Darstellung wie diese in Fig. 4 für die gleiche Schicht nach
RTA.
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Fig. 1 zeigt eine epitaktische Schicht 12 einer II-VI-Halbleiterverbindung
wie zum Beispiel ZnS, ZnSe oder Zn(S,Se), welche auf einem geeigneten Substrat 10,
wie zum Beispiel GaAs, aufgewachst wurde. Auf der Oberseite der epitaktischen
Schicht 12 wurde eine, aus einem Material wie zum Beispiel SiO2 oder Si3N4
bestehende, diffusionsbegrenzende Deckschicht 14 aufgebracht.
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In die epitaktische Schicht 12 wird eine Konzentration eines stabilen
Akzeptorfremdatoms, wie zum Beispiel N, eingebracht. Dieses Fremdatom wird durch
in-situ-Dotierung, d.h. während des Aufwachsens der epitaktischen Schicht eingebaut,
z.B. durch Aufbringen der Schicht in Anwesenheit von Ammoniak. Dieses
Dotierungsverfahren ermöglicht das Einbringen einer ausreichenden Dotierungskonzentration auf
geeigneten Plätzen des Gitters des Wirtskristalles, so daß eine Relaxation einer
wesentlichen Zahl der Dotierungsione auf diesen Plätzen zwecks Aktivierung auf die richtigen
Substitutionsplätze erfolgt, sobald diese Plätze einer Kurzzeitausheilung unterworfen
werden. Das Aufwachsen der epitaktischen Schicht erfolgt vorzugsweise durch
Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren (CVD).
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Die Deckschicht 14 ist erforderlich, um eineausdiffusion von Zn und S
bzw. Se aus der epitaktischen Schicht zu verhindern sowie die Diffusion von Ga oder
einer anderen beweglichen Art aus dem Substrat in die epitaktische Schicht während der
RTA zu unterbinden. Wie bekannt, ist Ga ein Donatorfremdatom in
II-VI-Verbindungen, so daß sein Vorhandensein in der epitaktischen Schicht in einer unerwünschten
Kompensation der Akzeptoren resultieren würde.
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Nach Beendigung der RTA kann, wie in Fig. 3 dargestellt, die
Deckschicht 14 abgetragen werden, sofern diese keinem anderen Zwecke dient.
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Fig. 2 zeigt ein typisches Zeit-Itemperatur-Verhältnis (Dreiecksprofil) für
ein unter Anwendung eines Lampenausheilsystems durchgeführtes RTA. Wie aus der
graphischen Darstellung ersichdich, wird in etwa 5 Sekunden eine Spitzentemperatur
von 950 Grad C erreicht, wonach die Lampe ausgeschaltet wird, was zur Folge hat, daß
die Temperatur in weniger als 25 Sekunden auf unter 200 Grad C abfällt. Alternative
Verfahren zur Durchführung einer RTA sind gepulste Graphitheizelementausheilung
sowie gepulste Laserausheilung.
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Es wurden zum Beispiel epitaktische Schichten aus ZnSe auf GaAs-
Substrate unter Anwendung eines MOCVD-Verfahrens aufgebracht und unter
Verwendung von Ammoniak mit N in situ doiert. Anschließend wurde die epitaktische
Schicht im Sputter-Verfahren mit einer SiO2-Deckschicht versehen und die sich
ergebende Struktur einer Lampenausheilung gemäß Fig. 2 unterworfen. Die
epitaktischen Schichten waren vor und nach RTA durch Photolumineszenz (PL)
gekennzeichnet. Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5, in welchen die PL-Intensität in beliebigen
Bauelementen im Verhältnis zu der Anregungswellenlänge in Angström aufgezeigt ist,
dargestellt. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, beträgt vor RTA die relative Intensität der
Akzeptor-gebundenen Anregungen (A ºx) und Donator-gebundenen Anregungen (D ºx)
gegenüber freien Anregungen (Fx) etwa 5 beziehungsweise 3. Die relativ hohe Präsenz
flacher Donatoren ist für NH3-dotierte Schichten charakteristisch. Fig. 5 zeigt, daß sich
nach RTA das Verh:ltnis Aºx zu Fx auf etwa 25 erhöht hat, während das Verhältnis
Dºx zu Fx unverändert ist, woraus zu schließen ist, daß die Akzeptor-Nettokonzen
tration durch die RTA erhöht wurde.
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Ebenso wurden vor und nach der RTA unter Anwendung der von T.
Marshall et al. in "DC and AC Transport in Molecular Beam Epitaxy Grown Metal/-
ZnSe/GaAs Heterojunction Structures", J. Appl. Phys., 66 (4), 15.Aug.1989 (Seiten
1753-1758); und "Electrical Characterization of p-type ZnSe:Li Epilayers Grown on
p&spplus; GaAs by Molecular Beam Epitaxy", J. Appl. Phys., 69 (7), 1.Apr.1991, S.6149-
6151, beschriebenen Technik Messungen der Kapazität im Verhältnis zur Spannung (C-
V) vorgenommen. Die Prüfmuster wurden vor RTA völlig verarmt und weisen eine für
eine Messung zu niedrige Akzeptor-Nettokonzentration auf. Nach erfolgter RTA wurde
die Akzeptor-Nettokonzentration auf etwa 1x10¹&sup6; pro cc erhöht.
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Es wurden zusätzliche Prüfmuster aus epitaktischen ZnSe-Schichten, auf
GaAs-Substraten aufgewachst, mit N dotiert und mit SiO2-Schichten als Deckschichten
versehen, durch MOCVD oder Flowmodulationsepitaxie (hier FME ... FME), eine
Abweichung der MOCVD, bei welcher das Aufwachsen der epitaktischen Schicht
zeitweise unterbrochen wird, um eine Schicht aus Dotierstoff einzubringen, vorgesehen.
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Die Prüfmuster wurden in Gruppen unterteilt und bei unterschiedlichen
Temperaturen durch Lampenausheilung einer Kurzeitausheilung unterworfen, um ein
dreieckiges Temperaturprofil, wie in Fig. 2 dargestellt, zu erhalten. Die so behandelten
Prüfmuster wurden sodann unter Anwendung der C-V-Technik im Hinblick auf die
Akzeptor-Nettokonzentration gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle dargestellt:
TABELLE
RTA
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* = durch FME vorgesehen
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Wie aus der Tabelle ersichtlich, wurde bei sämtlichen, einer
Höchsttemperatur im Bereich von 725 bis 950 Grad C unterworfenen Mustern p-leitendes
Material erhalten.
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Um die Wirkung anderer Temperaturprofile zu demonstrieren, wurden
Prüfmuster der Gruppe 3 RTAS unterworfen, bei welchen die Lampenleistung gesteuert
wurde, um 10 beziehungsweise 30 Sekunden lang eine Höchsttemperatur von 700 Grad
C zu erreichen und zu halten. Es wurden Akzeptor-Nettokonzentrationen von 1x10¹&sup5;
beziehungsweise 8x10¹&sup5; /cc erhalten.
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Eine RTA bei einer Spitzentemperatur von 600 Grad C während einer
Zeitdauer von 10 Sekunden zeigte für keines der Prüfmuster einen meßbaren Akzeptor-
Nettokonzentrationswert.
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Zwar wurden zuvor die derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiele
dargestellt und beschrieben, jedoch ist es für Fachkundige naheliegend, verschiedene
Änderungen und Modifikationen vornehmen zu können, ohne dabei von dem
Schutzumfang der Erfindung, wie in den beigefügten Patentansprüchen definiert,
abzuweichen.