DE69212657T2 - Synthese von Vinylphosphonsäure - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren von Poly(vinylphosphonsäure) PVPA, insbesondere im Hinblick darauf, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten oder ein Produkt, das zu festen Glasionomerzementen führt.
- Ein bekanntes Syntheseverfahren für PVPA ist in der EP-A-340 016 angegeben und läuft wie folgt ab:
- Die erste Stufe besteht in der Herstellung eines Polymers von Vinylphosphonsäure aus Vinylphosphonyldichlorid (VPDC). VPDC wird in einem gleichen Volumen 1,1,1-Trichlorethan gelöst, und zu dieser Lösung wird der Initiator Azo-bis-isobutyronitril in einer Menge von 3 Gew.-% des Monomers zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff unter Rühren in einem mit einem Wassermantel versehenen Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, 2 h auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. Wenn die gesamte Polymerisation (18 h) bei 70ºC durchgeführt würde, betrüge die Ausbeute 50-60 %. Stattdessen wird nach 2 h bei 70ºC die Temperatur auf 40-45 ºC verringert und weitere 16-18 h auf dieser Temperatur gehalten, wodurch die Ausbeute auf 85-90 % erhöht wird.
- Es entsteht eine viskose orange-braune Lösung, die eine Lösung des rohen Polymers von Vinylphosphonyldichlorid ist. Dieses wird dann durch langsame Zugabe zu einem großen Volumen eisgekühltem Wasser unter Rühren hydrolysiert, wobei der größte Teil des HCl- Gases, so wie es entatanden ist, mit Hilfe eines Vakuums entfernt. Das hydrolysierte Produkt wird dann eingeengt und das überschüssige organische Lösungsmittel durch Vakuumdestihation oder mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt.
- Die Analyse des Produktes zeigt typischerweise, daß es 85-90 % der gewünschten PVPA - Poly(vinylphosphonsäure), eines Feststoffs, zusammen mit 10-15 % restlichem Monomer, enthält.
- Die nächste Stufe ist die Reinigung des wie eben beschrieben hergestellten Produktes. Die PVPA muß zunächst isoliert werden durch Entfernung des durch die Hydrolyse eingeführten Wassers unter Anwendung eines Rotationsverdampfers oder von ähnlichem. Der erhaltene Feststoff wird dann in einer gleichen oder geringeren Gewichtsmenge von Industrie-Methanol (methylated spirits) (es können auch ander Alkohole angewandt werden) unter leichtem Erwärmen nach Bedarf gelöst. Die Lösung wird dann langsam in einen großen Überschuß eines Nicht-Lösungsmittels, wie Ethylacetat, unter Rühren gegossen. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der von dem Lösungsmittelgemisch entfernt wird und der einige 5 % restliches Monomer enthält. Eine Wiederholung des Lösens in industriellem Methanol und die Ausfällung mit Ethylacetat ergibt ein Produkt, bei dem kein restliches Monomer durch P-31 NMR-Spektroskopie nachweisbar ist.
- Das gereinigte PVPA ist ein hygroskopischer weißlicher Feststoff Er ist leicht in Wasser löslich bis zu Konzentrationen von mehr als 80 Gew.- %, wenn er, wie oben angegeben, hergestellt wird. Es wurde vorgeschlagen, daß ein höheres Molekulargewicht als das nach dem Verfahren erhaltene günstig wäre, um die potentiellen Vorteile von PVPA-Glasionomerzementen gegenüber üblichen im Handel erhältlichen Polyacrylsäure-Glasionomerzementen auszunutzen, wie eine erhöhte Festigkeit und verbesserte Handhabungseigenschaften sowie Aussehen der Zemente.
- Gemäß der vorliegenden Erfmdung umfaßt ein Verfahren zum Synthetisieren von Poly(vinylphosphonsäure), die substituiert sein kann, das Polymerisieren einer Vinylphosphonylverbindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines das Produkt modifizierenden Additives stattfindet, das ein Vernetzungsmittel ist. Vorzugsweise ist die Polymerisation eine freie radikalische Polymerisation, für die der Initiator vorzugsweise Azo-bis-isobutyronitril ist. Vorzugsweise ist die Vinylphosphonylverbindung ein Dihalogenid, wie das Dichlorid.
- Vorzugsweise besitzt das Additiv mindestens eine reaktionsfähige Endgruppe, bestehend z.B. aus einem Chalcogenid, vorzugsweise entweder (i) doppelt gebunden an einem Atom, das keine OH-Gruppe daran gebunden enthält (z.B. =O, wie in R¹R²C=O, wobei kein R OH ist) oder (ii) gebunden an zwei untereinander gebundene Atome (z.B.
- wobei vorzugsweise kein R OH ist), wie ein Aldehyd (z.B. Formaldehyd H&sub2;C=O, Paraformaldehyd -(-CO&sub2;O-)-n (oder Glutaraldehyd OCH(CH&sub2;)&sub3;CHO), 1,3-Butadiendiepoxid,
- 2,2'-Sulfonyldiethanol
- und Ethylenglykoldimethacrylat
- (H&sub2;C)=C(CH&sub3;) OCH&sub2;-)&sub2;,
- von denen Formaldehyd und 1,3-Butadiendiepoxid am meisten bevorzugt sind, und es kann in einem Anteil von 1-5 Massenprozent, bezogen auf die Vinylphosphonylverbindung, vorhanden sein.
- Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert.
- In jedem Beispiel wurden 3 Massenprozent eines Vernetzungsadditivs unter trockenem Stickstoff zu einer entgasten Probe von Vinylphosphonyldichlorid in einem gleichen Volumen 1,1,1-Trichlorethan als Lösungsmittel zugegeben. Unmittelbar anschließend wurde Azo-bis- isobutyronitril als Initiator für das Verfahren der frei radikalischen Polymerisation von Vinylphosphonyldichlorid zugesetzt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt zu einem Pulver sprühgetrocknet Durch Viskositätsmessung zeigte es sich, daß das so erhaltene Polymer ein überwiegend höheres Molekulargewicht besaß als das Produkt der EP-A-340 016.
- Nach der Polymerisation wurde das Produkt zu einer wäßrigen Lösung von 50 Massenprozent geformt, enthaltend zusätzlich 10 Massenprozent Aminotris(methylphosphonsäure) (verkauft unter dem Warenzeichen Dequest 2000 von Monsanto), zu dem 3 g nicht auslaugbares Aluminosilicatglaspulver pro 1 ml Flüssigkeit zugesetzt worden waren, gründlich vermischt und in eine 6 mm x 4 mm Form gepackt. Das Glas war hergestellt worden durch Vermischen von 437 Gew.-Teilen Kieselsäure, 230 Gew.-Teilen Tonerde, 129 Gew.-Teilen Calciumfluorid, 175 Gew.-Teilen Cryolit und 29 Gew.-Teilen Aluminiumphosphat und 90 min langes Erhitzen auf 1300ºC. Die Schmelze wurde schnell durch Eingießen in Wasser abgekühlt. Das erhaltene Glas wurde vermahlen und gesiebt, und die Fraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 45 µm wurde zur Herstellung des Zements verwendet. Vor der Verwendung wurde das Glaspulver desaktiviert durch 90 min langes erhitzen in einem Ofen auf 450ºC.
- Das "Dequest" verbesserte die Handhabungseigenschaften des Glas/PVPA-Zementsystems und erhöhte sowohl die Verarbeitungszeit als auch die Festigkeit des Zements.
- Die Druckfestigkeit des erhaltenen Zements wurde bestimmt nach 24 h Lagerung bei 100 % relativer Feuchte bei 37 ºC, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die Aufbewahrung unter Wasser ergab weniger eindrucksvolle Ergebnisse, die jedoch noch ebenso gut oder besser waren als ohne das Additiv. Das Additiv beeinflußte die Handhabungseigenschaften des Glas/PVPA-Systems nicht nachteilig. Tabelle
- Die Wasserstabilität unmittelbar nach dem Kärten war gut.
Claims (16)
1. Verfahren zum Synthetisieren von Poly(vinylphosphon)säure,
umfassend das Polymerisieren einer Vinylphosphonylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines
Vernetzers stattfindet, dessen Wirkung darin besteht, das
Molekulargewicht des Produktes zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisation
in einem wäßrigen Medium stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Vernetzer wasserlöslich
ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
Polymerisation eine Polymerisation mit Hilfe freier Radikale ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der
Polymerisationsinitiator Azo-bis-iso-butyronitril ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
Vinylphosphonylverbindung ein Dihalogenid ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der
Vernetzer mindestens eine reaktionsfähige Endgruppe aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Endgruppe aus einem
Chalcogenid besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Chalcogenid doppelt
gebunden ist an ein Atom, an das keine OH-Gruppe gebunden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Chalcogenid an zwei
miteinander verbundene Atome gebunden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aneinander gebundenen
Atome an keinem von ihnen eine OH-Gruppe enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Vernetzer Formaldehyd
ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Vernetzer
1,3-Butadien-di-epoxid ist.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der
Vernetzer in einer Menge von 1-5 Massen-%, bezogen auf die
Vinylphosphonylverbindung, vorhanden ist.
16. Glasionomerzement, umfassend das Reaktionsprodukt aus Glas,
Wasser und Poly(vinylphosphonsäure), die nach dem Verfahren nach
einem der vorangehenden Ansprüche synthetisiert worden ist.
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