DE69210709T2

DE69210709T2 - Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus sterisch gehinderten methylverzweigten, Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69210709T2
Application number: DE69210709T
Authority: DE
Inventors: Lawrence Martin Fodor; Dirk Morton Sutherlin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-07-25
Also published as: ES2087360T3; DK0526810T3; GR3020360T3; TW252118B; CA2074582C; KR930002392A; CA2074582A1; ATE138080T1; EP0526810A1; EP0526810B1; JPH05194650A; DE69210709D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von α-Olefinen, die eine Methylverzweigung in der 3-Stellung aufweisen.
Es sind Tausende von Verfahren zur Polymerisation von linearen und verzweigten α-Olefinen bekannt. Verzweigte α-Olefine neigen zu einer weniger leichten Polymerisation als lineare α-Olefine. Dies ist teilweise auf die sterische Hinderung des Polymerisationsverfahrens zurückzuführen. Es gilt als allgemeine Erkenntnis, daß die Fähigkeit zur Polymerisation von verzweigten α-Olefinen um so mehr abnimmt, je näher sich der Verzweigungssubstituent an der Doppelbindung befindet. Jedoch ergeben diese verzweigten α-Olefine bei der Polymerisation Polymere, die im Vergleich zu ihren linearen Gegenstücken zu höheren Schmelzpunkten und einer besseren chemischen Beständigkeit neigen, wobei sie günstige elektrische Eigenschaften behalten.
Ein Beispiel für ein polymerisierbares verzweigtes α-Olefin ist 3- Methyl-1-buten. Verschiedene bekannte Verfahren führen zur Bildung von Poly-(3-methyl-1-buten) in charakteristisch niedrigen Ausbeuten. Dies ist auf die sterische Hinderung durch die verzweigte Methylgruppe des Monomeren, die die Polymerisation hemmt, zurückzuführen. Man weiß seit langem, daß lange Verweilzeiten und hohe Polymerisationstemperaturen erforderlich sind, um diese sterische Hinderungswirkung zu überwinden. Typischerweise wird berichtet, daß die Polymerisation von 3-Methyl-1-buten etwa 2 g Polymeres pro Gramm Katalysator bis etwa 400 g Polymeres pro Gramm Katalysator bildet. Daher würde ein Verfahren, das Poly-(3-methyl-1-buten) in besseren Ausbeuten erzeugt, die großtechnische Herstellung von Poly-(3- methyl-1-buten) noch wirtschaftlicher machen. Außerdem wäre ein Verfahren, das diese sterisch gehinderten, in der 3-stellung methylverzweigten α-Olefine polymerisiert von großem wissenschaftlichen und wirtschaftlichen Wert.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyolefins aus sterisch gehinderten, in der 3-Stellung methylverzweigten α-Olefinen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren für Poly-(3-methyl-1-buten) bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren für 3-Methyl-1-penten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stoffzusammensetzung bereitzustellen, die weniger als 27 ppm (Gewichtsteile) Titan enthält, bevor sie einem Katalysator-Entfernungsverfahren unterworfen wird, und die aus einem α-Olefin mit einer Methylverzweigung in der 3-Stellung hergestellt ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem unter Polymerisationsbedingungen mindestens ein Trialkylaluminium-Cokatalysator; und mindestens ein α-Olefin mit einer Methylverzweigung in der 3- Stellung, das mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist; mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der durch ein Verfahren hergestellt worden ist, das folgendes umfaßt: Zerkleinern mindestens eines Aluminiumhalogenids, mindestens eines Elektronendonators, mindestens einer Metallverbindung, bei der das Metall aus der Gruppe Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkonium und Gemische davon ausgewählt ist, und einer Salzverbindung, wobei mindestens eine Komponente dieser Salzverbindung aus der Gruppe Barium, Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium, Zink und Gemische davon ausgewählt ist, unter Bildung eines zerkleinerten Feststoffes und anschließendes Unterwerfen des zerkleinerten Feststoffes einer doppelten Aktivierungs-Extraktions-Stufe; unter Bildung eines Polymeren bei einem Produktivitätsniveau von mindestens 700 g Polymerem pro Gramm des eingesetzten Katalysators.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Katalysatorsystem

Aluminiumnalogenid-Komponente

Der Ausdruck Aluminiumhalogenid wird zur Bezeichnung von Aluminiumverbindungen mit mindestens einem direkt an das Aluminium gebundenen Halogen verwendet. Darunter fallen Aluminiumhalogenidverbindungen der Formel
RyAlxz
worin R eine Alkyl-, Aryl- oder cycloalkylgruppe bedeutet; X Fluor, Chlor, Brom oder bd bedeutet; z den Wert 1, 2 oder 3 hat und z + y = 3.
Beispiele hierfür sind: AlCl&sub3;, Al-Dichlor-phenoxy; Al-Monochlor-diphenoxy, Al-Dichlor-xyloxy; Al-Monochlor-dixyloxy, Al-Dichlor-2,6-tert.- butyl-p-cresoxy; Al-Dichlor-octoxy; und Al-Monoethyl-dichlorid.
Derzeit wird AlCl&sub3; besonders bevorzugt.

Elektronendonator-Komponente

Beispiele für Elektronendonatoren sind organische Verbindungen mit mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom, das als Elektronendonator dienen kann. Insbesondere wird der Ausdruck Elektronendonator für Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, Thioether, Thioester, Thioketone, Amine, Amide, Nitrile, Isocyanate, Phosphite, Phosphorylverbindungen und Phosphine verwendet. Typischerweise ist es bevorzugt, Verbindungen mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu verwenden. Derzeit wird angenommen, daß aromatische Ether und die Ester von aromatischen Säuren besonders geeignete Elektronendonatoren darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden sowohl ein aromatischer Ester als auch ein aromatischer Ether verwendet. Die gebräuchlicheren Ester leiten sich von Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Bei den gebräuchlicheren Ethern handelt es sich um solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Ethersauerstoffatomen. Typische Beispiele für die aromatischen Ester sind die Alkyl- und Arylester von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure Toluylsäure, p-Methoxybenzoesäure und Phthalsäure Spezielle Beispiele hierfür sind Ethylbenzoat, Methylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ethyl-p-toluat und Methylanisat. Der Ausdruck aromatische Ether umfaßt Ether mit zwei aromatischen Gruppen sowie solche mit einer aromatischen Gruppe und einer Alkylgruppe. Spezielle Beispiele hierfür sind Methoxybenzol, Phenethol, Diphenylether, Phenylallylether und Benzofuran. Die derzeit besonders bevorzugte Kombination ist Ethylbenzoat und Methoxybenzol.

Metallverbindung-Komponente

Die Metallverbindung-Komponente umfaßt drei-, vier- und fünfwertige Metallverbindungen. Beispiele sind Verbindungen der Formel MOp(OR)m-X(n- 2p-m), in der M ein Metall aus der Gruppe Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium bedeutet, mit einer Wertigkeit von n = 3, 4 oder 5, 0 = Sauerstoff, p den Wert 0 oder 1 hat, R eine Alkyl-, Aryl-, oder Cycloalkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon bedeutet, X ein Halogenid bedeutet und n≥m≥0.
In der Praxis wird das Metall im allgemeinen aus der Gruppe Chrom, Titan, Vanadium und Zirkonium ausgewählt. Bei der bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Metall um Titan. Die Wahl der speziellen Metallverbindung innerhalb der vorstehenden Formel hängt von den Reaktionsbedingungen und den übrigen im Katalysator vorhandenen Bestandteilen ab. Einige Beispiele für Metallverbindungen mit Polymerisationsaktivität sind TiCl&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub2;CH&sub3;)Cl&sub3;, VCl&sub3;, VOCl&sub2;, VOCl&sub3; und VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird flüssiges Titantetrachlorid als Metallverbindung verwendet.

Salzkomponente

Unter die vorstehend erwähnten Salze fallen halogenhaltige Verbindungen von Barium, Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium und Zink. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumchlorid, Zinkchlorid und Magnesiumhydroxychlorid. Derzeit wird angenommen, daß die günstigsten Salzkomponenten die Salze von Magnesium sind. Typische Beispiele für derartige Salze sind Magnesiumdihalogenide, -alkyloxide, -aryloxide und Kombinationen davon. Die bevorzugten Salzkomponenten sind M(OR)nX(2-n), worin M Magnesium bedeutet, R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, X ein Halogenid bedeutet und n den Wert 0, 1 oder 2 hat. Einige typische Beispiele für Salze mit einer derartigen Formel sind MgCl&sub2;, MgBr&sub2;, MgF&sub2;, Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2; und Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;. Die Verwendung von Gemischen derartiger Salze fällt unter die Erfindung. Die derzeit besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid. Die Molverhältnisse der Komponenten sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Tabellarische Aufstellung der Molverhältnisse der Katalysatorkomponenten auf der Basis von 1 Mol der Metallverbindung-Komponente Komponente breiter Bereich bevorzugter Bereich besonders bevorzugter Bereich Salzverbindung Aluminiumhalogenidverbindung Elektronendonatorverbindung
Ein Beispiel für einen bevorzugten Katalysator und die Molverhältnisse seiner Komponenten sind nachstehend aufgeführt:
(1) 1 Mol TiCl&sub4; (Metallverbindung-Komponente)
(2) 15 Mol MgCl&sub2; (Salzverbindung-Komponente)
(3) 2 Mol AlCl&sub3; (Aluminiumhalogenid-Komponente)
(4) 3 Mol C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5; und 2 Mol C&sub6;H&sub5;OCH&sub3;; insgesamt 5 Mol (Elektronendonator-Komponenten)

Herstellung des Katalysators

Der hier verwendete Ausdruck Zerkleinerung bezieht sich auf ein Mahlen oder Pulverisieren der Komponenten. Dieser Ausdruck wird verwendet, um den Unterschied zu einem einfachen Mischvorgang klarzustellen, der nicht zu einer wesentlichen Veränderung der Teilchengröße der Komponenten des Katalysators führt. Ein Verfahren zum Erzielen einer derartigen Zerkleinerung besteht in der Verwendung einer Kugelmühle, einer Pebble-Mühle oder einer Stabmühle. Im Grunde werden diese Mühlen zur Größenverringerung der Materialien vor der Verarbeitung verwendet. Sie bestehen im allgemeinen aus einer rotierenden Trommel, die sich um eine horizontale Achse dreht und die partiell mit einem sich frei bewegenden Mahlmedium gefüllt ist, das härter und fester als das zu mahlende Material ist. Die Taumelwirkung des Mahlmediums (Kugeln, Steine, Pebbles, oder Stäbe) zerkleinert oder mahlt das Material durch eine kombinierte Reibungs- und Schlagwirkung. Der Mahlvorgang erfordert im allgemeinen mehrere Stunden, um die erforderliche Feinheit innerhalb der Teilchengrößegrenzen zu gewährleisten.
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Katalysatorsystems umfaßt die Zerkleinerung der Komponenten vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre in einer Kugelmühle oder Vibrationsmühle. Die Salzkomponente wird zu Beginn in der Mühle vorgelegt. Wenn die Salzkomponente Wasser enthält, das entfernt werden muß, wird zunächst die Salzkomponente mit einer ausreichenden Menge eines Dehydratisierungsmittels versetzt und das erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen von 0 bis 9º0C 15 Minuten bis 48 Stunden zerkleinert. Vorzugsweise wird diese Zerkleinerung 6 bis 24 Stunden und insbesondere etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 35 bis 50ºC durchgeführt, so daß die Salzkomponente eine im wesentlichen wasserfreie Beschaffenheit annimmt. Es ist bevorzugt, daß die Katalysatorkomponenten im wesentlichen wasserfrei sind, da das Katalysatorsystem gegenüber einer Beeinträchtigung durch Wasser und Luft empfindlich ist. Es ist wichtig, daß der Wassergehalt des Katalysators ausreichend nieder ist, so daß keine wesentliche Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität erfolgt. Üblicherweise besteht nur bei der Salzkomponente die Möglichkeit, daß sie eine erhebliche Wassermenge enthält. Daher wird die Trocknung der Salzkomponente vor der Verwendung im allgemeinen bevorzugt. Weitere Beispiele für verschiedene Verfahren zum Entwässern der Komponenten des Katalysators sind in US-A-4 680 351 beschrieben.
Obgleich die Zerkleinerung bei Temperaturen von 0 bis 90ºC stattfinden kann, beträgt die bevorzugte Zerkleinerungstemperatur 20 bis 40ºC, wobei ein Bereich von 30 bis 34ºC besonders bevorzugt ist. Die Zerkleinerungszeit variiert von 15 Minuten bis 48 Stunden. Bevorzugte Zerkleinerungszeiten betragen 12 bis 20 Stunden und insbesondere 14 bis 18 Stunden. Eine unzureichende Zerkleinerung führt nicht zu einer homogenen Zusammensetzung, während eine übermäßige Zerkleinerung eine Agglomeration oder eine erhebliche Verringerung der Teilchengröße der Katalysatorzusammensetzung hervorrufen kann, was eine mögliche Verringerung der Teilchengröße der mit dem Katalysatorsystem gebildeten Polymeren zur Folge haben kann. Die Zerkleinerung der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die Komponenten können jeweils einzeln unter zusätzlicher Zerkleinerung bei jeder neu zugesetzten Komponente zugegeben werden, oder es können mehrere Komponenten zunächst vereinigt und dann gleichzeitig zerkleinert werden. Ferner ist es auch möglich, einige der Komponenten zu vereinigen, bevor die Vereinigung mit einem zerkleinerten Produkt stattfindet. Die derzeit besonders bevorzugte Technik beinhaltet die Zerkleinerung der Salzkomponente und der Aluminiumhalogenidkomponente, die anschließende Zerkleinerung dieses Produkts zusammen mit einem oder mehreren Elektronendonatoren und sodann die Zerkleinerung des erhaltenen Produkts mit der Metallverbindung-Komponente. Weitere Beispiele für verschiedene Verfahren zur Zerkleinerung der Komponenten sind in US-A-4 680 351 beschrieben.
Der auf die vorstehende Weise erhaltene Feststoff wird sodann mit einer Flüssigkeit unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die ausreichend sind, um Aluminium aus dem Feststoff zu extrahieren und die Aktivität des Katalysators weiter zu steigern. Die Menge der verwendeten Extraktions/Aktivierungs-Flüssigkeit kann variieren, ist aber typischerweise so beschaffen, daß die erhaltene Aufschlämmung 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Flüssigkeit und Feststoffen, und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthält. Die tatsächliche Temperatur und die Zeit für die Extraktion/Aktivierung kann je nach den gewünschten Ergebnissen variieren. Typischerweise wird die Extraktion/Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120ºC durchgeführt. Im allgemeinen soll die Temperatur jedoch unter dem Siedepunkt der Flüssigkeit mit dem niedrigsten Siedepunkt gehalten werden. Derzeit wird es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von 60 bis 110ºC und insbesondere von 85 bis 105ºC anzuwenden. Ferner wird es derzeit bevorzugt, den Katalysator mit der Flüssigkeit 0,5 bis 5 Stunden und insbesondere 1 bis 3 Stunden in Kontakt zu bringen.
Beliebige geeignete organische Verbindungen können in Kombination mit Titantetrachlond als Extraktions/Aktivierungs-Flüssigkeit verwendet werden. Bei den derzeit bevorzugten organischen Verbindungen handelt es sich um Kohlenwasserstoffe. Zu typischen Beispielen hierfür gehören Heptan, Pentan, 2,3-Dimethylpentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Derzeit wird es bevorzugt, eine Kombination aus aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Heptan und Toluol, zu verwenden. Die erzielten Ergebnisse variieren je nach der verwendeten speziellen Extraktions/Aktivierungs-Flüssigkeit. Für das bevorzugte Heptan/Toluol/Titantetrachlorid-Gemisch beträgt die Heptanmenge im allgemeinen 50 bis 70 Gew.-% der Flüssigkeit und insbesondere 54 bis 62 Gew.-% der Flüssigkeit, die Toluolmenge im allgemeinen 30 bis 50 Gew.-% der Flüssigkeit und vorzugsweise 34 bis 42 Gew.-% der Flüssigkeit und die Titantetrachloridmenge 1 bis 20 Gew.-% der Flüssigkeit und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Derzeit ist es bevorzugt, nach der Durchführung der Extraktion/Aktivierung die feste Komponente von der flüssigen Komponente abzutrennen. Diese anschließend erhaltene feste Komponente soll dann erneut einer Extraktions/Aktivierungs-Stufe, die der vorherigen Extraktions/Aktivierungs-Stufe ähnlich ist, unterworfen werden. Weitere Beispiele für verschiedene Verfahren zum Extrahieren/Aktivieren der Komponenten sind in US-A-4 680 351 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben.

Cokatalysatoren

Das Katalysatorsystem, das gemäß den vorstehend und in den genannten Druckschriften beschriebenen Verfahren gebildet worden ist und das in Beispiel 1 erläutert wird, wird vorzugsweise zusammen mit einem Cokatalysator aus einer organometallischen Verbindung eingesetzt. Der Cokatalysator aus der organometallischen Verbindung wird aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt. Beispielsweise handelt es sich bei bevorzugten Cokatalysatoren um Triethylaluminium, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium. Das Molverhältnis des organometallischen Cokatalysators zur Titan enthaltenden Katalysatorkomponente kann variieren, kann aber bis zu etwa 400:1 betragen. Jedoch soll sorgsam auf die Aluminium/Titan-Molverhältnisse in der fertigen gesamten Katalysator/Cokatalysator-Packung geachtet werden, da bestimmte Molverhältnisse dieser Komponenten gegenüber anderen Molverhältnissen im Hinblick auf die Produktivität und den gewichtsprozentualen Anteil an löslichen Bestandteilen im Reaktor bevorzugt sind. Der Ausdruck "lösliche Bestandteile" ist in der vorliegenden Beschreibung als die Menge an löslichem Polymeren definiert, das im Monomeren und/oder Verdünnungsmittel zurückbleibt. Der gewichtsprozentuale Anteil an löslichen Bestandteilen ist auf das gesamte Polymergewicht aus löslichen und unlöslichen Bestandteilen bezogen (vgl. Beispiel VIII).

Polymerisationsbedingungen

Bei den Olefinen, die unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens polymerisiert werden können, handelt es sich um Olefine mit einer Methylverzweigung in der 3-Stellung. Ferner sollen diese α-Olefine 5 bis einschließlich 21 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Beispiele für derartige Olefine sind 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hepten, 3-Methyl-1-octen, 3-Methyl-1-nonen und 3-Methyl- 1-decen. Die bevorzugte Reaktortemperatur zur Polymerisation dieser Monomeren liegt im Bereich von 60 bis 120º0. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 85 bis 115ºC und insbesondere von 90 bis 110ºC. Temperaturen von mehr als 120ºC führen im allgemeinen zu einem Katalysatorabbau bis zu einem Punkt, an dem die Polymerisation in erheblich verringerter Ausbeute abläuft. Bei Temperaturen unter 60ºC besteht die Tendenz zu Produktivitäten, die für derartige Typen von Monomeren für gewerbliche Zwecke nicht geeignet sind. Die Reaktorverweilzeit des Katalysators variiert. Üblicherweise liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 4 Stunden. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,25 bis 2 Stunden und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1,5 Stunden. Ferner kann Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet werden, um die Polymerisation zu erleichtern. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei höheren Mengen an Wasserstoff über einen bestimmten Punkt hinaus die Tendenz besteht, daß kein signifikanter Einfluß auf die Produktivität der Polymerisationsreaktion ausgeübt wird. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß dieser Wasserstoffeinfluß jedoch offensichtlich in Beziehung zum speziellen, bei der Polymerisation eingesetzten Monomertyp steht. Daher ist für die Einhaltung eines bestimmten Spielraums und für die Durchführung von Versuchen zu sorgen, um die optimale Wasserstoffkonzentration im Hinblick auf die verschiedenen Produktionsvariablen festzulegen (vgl. Beispiel VI). Die Herstellung von Poly-(3-methyl-1-buten) legt es nahe, daß auch das Aluminium/Titan-Molverhältnis eingestellt werden soll. Die Daten zeigen, daß ein Aluminium/Titan-Molverhältnis von 10 bis 60 am günstigsten ist. Vorzugsweise soll dieses Verhältnis jedoch 15 bis 55 und insbesondere 25 bis 50 für die Polymerisation von 3-Methyl-1- buten betragen.

Beispiele

Diese Beispiele erleichtern dem Fachmann zusätzlich das Verständnis der Erfindung. Die speziellen Reaktanten, Bedingungen und dgl. dienen zur allgemeinen Erläuterung der Erfindung und sollen nicht als ungerechtfertigte Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung zu verstehen sein.

Beispiel I:

Herstellung eines typischen, erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators

Dieses Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Dieses Verfahren ist ähnlich den in US-A-4 555 496 und US-A-4 680 351 beschriebenen Verfahren.
Die Komponenten des Katalysators wurden in einer mit Stickstoff gespülten, 250 Liter fassenden Kugelmühle zerkleinert. In diese Mühle wurden folgende Bestandteile gegeben.
[1] 58,5 kg (130,0 lb) wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;);
[2] 11 kg (24,5 lb) Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;)
Die Temperatur der Kugelmühle wurde sodann auf einen Bereich von 30 bis 34ºC gebracht. Der Inhalt der Kugelmühle wurde anschließend 16 Stunden gemahlen. Während dieses Kugelmahlvorgangs und bei sämtlichen anderen Kugelmahlvorgängen wurde die Temperatur auf 30 bis 34ºC gehalten. Sodann wurde folgender Bestandteil in die Kugelmühle gegeben:
[3] 18,6 kg (41,4 lb) Ethylbenzoat (C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;)
Das Ethylbenzoat wurde langsam innerhalb von 1 Stunde unter fortgesetzter Betätigung der Kugelmühle zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Ethylbenzoats wurde die Kugelmühle weitere 2 Stunden betätigt. Sodann wurde folgender Bestandteil in die Kugelmühle gegeben:
[4] 11,2 kg (24,8 lb) Methoxybenzol (C&sub6;H&sub5;OCH&sub3;)
Das Methoxybenzol wurde langsam innerhalb von 0,5 Stunden unter fortgesetzter Betätigung der Kugelmühle zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Methoxybenzols wurde die Kugelmühle weitere 2,5 Stunden betätigt. Sodann wurde folgender Bestandteil in die Kugelmühle gegeben:
[5] 8 kg (17,7 lb) Titantetrachlond (TiCl&sub4;).
Das Titantetrachlond wurde langsam innerhalb von 0,5 Stunden unter fortgesetzter Betätigung der Kugelmühle zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Titantetrachlorids wurde die Kugelmühle weitere 16 Stunden betätigt. Der erhaltene Feststoff wurde sodann aus der Kugelmühle gewonnen und gesiebt, um grobes Material von +0,84 mm (+20 mesh) zu entfernen. Ein Teil des nach dem Sieben erhaltenen feineren Materials wurde dem folgenden doppelten Aktivierungs/Extraktions-Verfahren unterworfen. In einem mit Glas ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 0,076 m³ (20 Gallonen), der mit einem 200 U/min-Rührer ausgerüstet war, wurden folgende Bestandteile vorgelegt:
[1] 11,7 kg (26,0 lb) des gesiebten Materials;
[2] 21,1 kg (46,8 lb) Heptan (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;)
[3] 14 kg (31,2 lb) Toluol (C&sub6;H&sub5;CH&sub3;);
[4] 1,9 kg (4,2 lb) Titantetrachlorid.
Der Reaktor wurde sodann auf eine Temperatur von 95 bis 100ºC erwärmt. Diese Temperatur wurde 2 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Erwärmungsstufen wurde der Reaktor konstant gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann zur Gewinnung des festen Materials sofort filtriert. Sodann wurden folgende Bestandteile in den Reaktor gegeben:
[5] Das filtrierte feste Material;
[6] 21,1 kg (46,8 lb) Heptan;
[7] 14 kg (31,2 lb) Toluol;
[8] 1,9 kg (4,2 lb) Titantetrachlorid.
Der Reaktor wurde sodann auf eine Temperatur von 95 bis 100ºC erwärmt. Diese Temperatur wurde 2 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Erwärmungsstufen wurde der Reaktor konstant gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann zur Gewinnung des festen Materials sofort filtriert. Hierauf wurden folgende Bestandteile in den Reaktor gegeben:
[9] Das feste Material;
[10] 11,7 kg (26,0 lb) Heptan.
Der Reaktor wurde sodann 0,25 Stunden gerührt. Nach beendetem Rühren wurde das erhaltene Gemisch zur Gewinnung des festen Materials filtriert. Dieses feste Material wurde versetzt mit:
[11] 11,7 kg (26,0 lb) Heptan.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde sodann gewonnen und in den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen als Katalysator verwendet.

Beispiel II: Anfängliche Katalysatorprüfung

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Übergangsmetallkatalysatoren bei Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 120ºC in einer Reihe von 4- stündigen Ansätzen bewertet. Insgesamt wurden 8 verschiedene Katalysatoren bei dieser anfänglichen Prüfung eingesetzt. Diese Katalysatoren sind in Tabelle IIA beschrieben. Tabelle IIA Katalysator Gew.-% der Metallkomponenten a, c Kommentarb erfindungsgemäß verwendeter Katalysator Titantrichlorid mit 50 Gew.-% Polypropylen-Präpolymerem Titanchlorid mit 30 Gew.-% Stereoregulator Titantrichlond Katalysator mit 80 Gew.-% Polypropylen-Präpolymerem Gleicher Katalysator wie bei F ohne Präpolymeres a "-" bedeutet Null oder Spurenmengen. b Bei den Katalysatoren B bis H handelt es sich um Katalysatoren, die für ihre Polymerisationsfähigkeit mit Propylen bekannt sind. c Die gewichtsprozentualen Anteile wurden durch Plasmaanalyse bestimmt.
In sämtlichen Ansätzen wurde eine Reaktorverweilzeit von 4 Stunden angewandt. Diese Zeit wurde auf der Basis einer früheren Arbeit ausgewählt, die es nahelegte, daß längere Verweilzeiten zur Optimierung der Polymerausbeute erforderlich sind. Später wurde festgestellt, daß kürzere Verweilzeiten für einige der geprüften Katalysatoren geeignet sind. Triethylaluminium wurde als Cokatalysator für diese Untersuchung herangezogen. Unabhängig von der Katalysatorbeschickung wurde in sämtlichen Ansätzen die gleiche Menge an Triethylaluminium (TEA) (4,63 mmol, 5,0 ml einer 15 gew.-%-igen Lösung in Heptan) verwendet. Dies führte zu großen Unterschieden in den Aluminium/Titan-Verhältnissen, die in der nachstehenden Tabelle IIB aufgeführt sind.
Sämtliche Polymerisationen wurden in einem 3,8 x 10&supmin;³ m³ (1 Gallone) fassenden Autodave Engineers-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Unter Stickstoffspülung wurde der Reaktor mit dem ausgewählten Katalysator, 5,0 ml Triethylaluminiumlösung, beschickt und sodann verschlossen. 3-Methyl-1-buten wurde in den Reaktor aus einem 2,0 Liter fassenden Vorratsbehälter eingeleitet, wonach ein Druckabfall von 0,27 MPa (25 psig) aus einem 300 ml fassenden Wasserstoffzylinder erfolgte. Sodann wurde der Reaktor auf die gewünschte Temperatur erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde ein Gemisch aus Acetylaceton und Propylenoxid zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. Nicht-umgesetztes Monomeres wurde sodann vom Boden des Reaktors in einen geerdeten Aluminiumbehälter geleitet. Das Polymere wurde sodann 30 Minuten bei 80ºC mit 2 Liter n-Heptan gewaschen, aus dem Reaktor entfernt und in einem Aluminiumbehälter 2 Stunden bei 75º0 getrocknet. Tabelle IIB Ansatz Katalysator Al/Ti-Verhältnis Reaktortemp. (ºC) Katalysatorbeschickung (g) Polymerausbeute Reaktor (g) Lösliche Bestandteile (%) Produktivität (g/g) Berechneter Titangehalt im Polymeren (in ppm, Gew.)&sup4; Tabelle IIB - Fortsetzung Ansatz Katalysator Al/Ti-Verhältnis Reaktortemp. (ºC) Katalysatorbeschickung (g) Polymerausbeute Reaktor (g) Lösliche Bestandteile (%) Produktivität (g/g) Berechneter Titangehalt im Polymeren (in ppm, Gew.)&sup4;
1. Bezogen auf 50 % Katalysatorgewicht ohne Berücksichtigung von 50 Gew.-% Präpolymerem
2. Bezogen auf 70 % Katalysatorgewicht ohne Berücksichtigung von 30 Gew.-% Stereoregulator
3. Bezogen auf 20 % Katalysatorgewicht ohne Berücksichtigung von 80 Gew.-% Präpolymerem
4. Der berechnete Titangehalt im Polymeren wurde unter Anwendung der folgenden Formel berechnet:
Katalysatorbeschickung (in Gramm) X Gew.-% Ti im Katalysator/Polymerausbeute X 1 000 000
Dies gab ein Ergebnis in ppm (Gew.). Der gewichtsprozentuale Anteil von Ti in den einzelnen Katalysatoren ist in Tabelle IIA angegeben. Diese Werte ergeben die theoretische Menge an Ti in den einzelnen festen, ungewaschenen Polymerproben. Bei diesen Produktivitätsniveaus wäre eine Stufe zur Katalysatorentfernung nahezu sicher wünschenswert; daher ist ein Polymeres mit niedrigem Ti-Gehalt vor der Katalysatorentfernung sehr erwünscht.
Aus Tabelle IIB ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator A bei weitem den besten der für diesen Typ von Polymerisation ausgewählten Katalysatoren darstellt. Obgleich die Produktivität wesentlich geringer als die Katalysatorproduktivität ist, die für die gewerbliche Herstellung von Polyethylen und Polypropylen angegeben wird, beträgt sie noch mindestens das 2- bis 4-fache dessen, was in der Literatur für die Polymerisation von 3-Methyl-1-buten angegeben wird. Außerdem ist die Ausbeute an Poly-(3-methyl-1-buten) mit dem Katalysator A hoch genug, um dieses spezielle Polymere in einem für gewerbliche Zwecke geeigneten Verfahren herzustellen.

Beispiel III:

Polymerisation von 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 3-Ethyl-1-hexen

Eine weitere Untersuchung wurde durchgeführt, um die Produktivität von verschiedenen Katalysatoren zur Polymerisation der vorerwähnten Monomeren zu vergleichen. Sämtliche Ansätze wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel II durchgeführt. Tabelle III³ Ansatz Katalysator-Typ Monomeres Katalysator (g) Ausbeute gesamte lösliche Bestandteile im Reaktor (g) (Gew.-%) Produktivität (g/g)
¹ Vgl. Fußnote 1 in Tabelle IIB.
² Vgl. Fußnote 2 in Tabelle IIB
³ Der Katalysator Al wurde auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Elektronendonatoren zugesetzt wurden und der Katalysator Al nicht einer doppelten Aktivierung/Extraktion unterworfen wurde. Der Katalysator A2 wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator A hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator A2 nicht einer doppelten Aktivierung/Extraktion unterworfen wurde. Bei den Ansätzen 3, 11, 19 und 33 wurde 3-Methyl-1-buten (3MB1) bei 100ºC und einer 4-stündigen Verweilzeit im Reaktor bei 0,27 MPa (25 psig) Wasserstoff polymerisiert. Bei den Ansätzen 34 bis 38 wurde 3-Methyl-1-penten (3MPL) bei 100ºC und einer 2-stündigen Verweilzeit im Reaktor und 0,45 MPA (50 psig) Wasserstoff polymerisiert. Im Ansatz 39 wurde 3-Ethyl-1-hexen (3EH1) bei 100ºC und einer Verweilzeit im Reaktor von 2 Stunden bei 0,45 MPa (50 psig) Wasserstoff polymerisiert.
Die Daten zeigen klar, daß der Katalysator A sich im Vergleich zu sämtlichen übrigen Katalysatoren dieser Reihe günstiger verhielt. Jedoch ist die Feststellung von Interesse, daß die Polymerisation von 3-Ethyl-1- hexen ebenfalls nicht gut verlief. Vergleicht man beispielsweise die Ansätze 36 und 39, so ist ersichtlich, daß 3-Methyl-1-penten in einer etwa 4200 % höheren Polymerausbeute als 3-Ethyl-1-hexen polymerisiert wurde. Bei näherer Betrachtung ist ferner ersichtlich, daß die Polymerisation von 3-Ethyl-1-hexen etwa 1200 % mehr lösliche Bestandteile als die Polymerisation von 3-Methyl-1-penten lieferte. Daher ist klar ersichtlich, daß zwar der Katalysator A bei der Polymerisation von 3-Ethyl-1-hexen nicht besonders wirksam ist, aber den Katalysator der Wahl zur Polymerisation von α-Olefinen mit einer Methylverzweigung in der 3-Stellung darstellt.

Beispiel IV:

Einfluß der Reaktortemperatur auf die Polymerisation von 3MB1 und 3MP1 mit dem Katalysator A

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, um die optimale Temperatur, bei der eine maximale Produktivität erzielt wird, zu bestimmen. Das zur Gewinnung dieser Daten herangezogene Verfahren entsprach dem Verfahren von Beispiel II. Die angegebene Temperatur wurde 2 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 0,45 MPa (50 psig) in Anwesenheit von 5,0 ml TEA-Lösung eingehalten. Die Daten sind nachstehend zusammengestellt. Tabelle IV Ansatz Monomeres Reaktor-temp. (ºC) Menge des Katalysators (g) Polymerausbeute (g) Lösliche Bestandteile im Reaktor (g) (Gew.-%) Produktivität (g/g)
Die Daten in Tabelle IV zeigen den Einfluß der Reaktortemperatur auf die Polymerisation von 3MB1 und 3MP1. Im Hinblick auf eine Maximierung der Produktivität zeigen die Daten, daß eine Reaktortemperatur im Bereich von 60 bis 120ºC bevorzugt ist. Ein Arbeiten in diesem Temperaturbereich minimiert auch den gesamten Anteil der gebildeten löslichen Bestandteile. Infolgedessen ist es bevorzugt, innerhalb der in Tabelle IV aufgeführten Temperaturbereiche zu arbeiten, um eine maximale Produktivität bei einer minimalen Menge an löslichen Bestandteilen im Reaktor zu erhalten.

Beispiel V:

Einfluß der Reaktor-Verweilzeit auf die Polymerisation von 3MB1 und 3MP1 mit dem Katalysator A

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Reaktor-Verweilzeit auf die Polymerisation von 3MB1 und 3MP1 zu zeigen. Das in diesem Ansatz herangezogene Verfahren entsprach dem von Beispiel II. Eine Reaktionstemperatur von 100ºC wurde für die angegebene Verweilzeit bei einem Wasserstoffdruck von 0,45 MPa (50 psig) für die Ansätze 63-68 und bei einem Wasserstoffdruck von 0,27 MPa (25 psig) für die Ansätze 55 bis 62 eingehalten. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle V Ansatz Monomeres Verweilzeit (h) Menge des Katalysators (g) Polymerausbeute (g) Lösliche Bestandteile im Reaktor (g) (Gew.-%) Produktivität (g/g)
Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Produktivität von einer Verweilzeit von 0 Stunden (Zeitpunkt, an dem der Reaktor die gewünschte Betriebstemperatur erreicht) bis etwa 1 Stunde zunimmt, während anschließend nur eine geringe Produktivitätszunahme erreicht wird. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, daß nach etwa 1 Stunde der Katalysator allmählich zerfällt, wodurch auch bei längeren Verweilzeiten nur mehr mäßige Produktivitätszunahmen erreicht werden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die Menge der im Reaktor gebildeten löslichen Bestandteile bei dieser Reaktion bei längerer Verweilzeit eine Tendenz zur Abnahme zeigt. Es ist somit ersichtlich, daß ein Konkurrenzverhältnis zwischen einer Senkung der Menge der löslichen Reaktorbestandteile durch Erhöhung der Reaktorverweilzeit und der Erzielung einer maximalen wirtschaftlichen Produktivität bei einer geringeren Reaktorverweilzeit besteht.

Beispiel VI:

Einfluß der wasseritoffkonzentration auf die Polymerisation von 3MB1 und 3MP1 mit dem Katalysator A

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Wasserstoffkonzentration auf die Polymerisation von 3MB1 und 3MP1 zu zeigen. Diese Ansätze wurden entsprechend den Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt. Eine Reaktortemperatur von 100ºC wurde für eine Verweilzeit von 2 Stunden bei der angegebenen Wasserstoffmenge eingehalten. Die Daten sind nachstehend zusammengestellt. Tabelle VI Ansatz Monomeres Wasserstoff MPa (psig) Menge des Katalysators (g) Polymerausbeute (g) Lösliche Bestandteile im Reaktor (g) (Gew.-%) Produktivität (g/g)
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Produktivität nach einer Beschickung mit 0,79 MPa (100 psig) Wasserstoff sich allmählich nivelliert. Da im allgemeinen höhere Wasserstoffanteile zu höheren Fließgeschwindigkeiten führen, ist es üblicherweise erwünscht, den Wasserstoffanteil auf einer Menge zu halten, die unterhalb der Menge liegt, die für eine Optimierung der Produktivität geeignet ist. Dies bedeutet, daß man Einbußen in bezug auf die Produktivität zugunsten der Verarbeitungsmerkmale und - eigenschaften in Kauf nimmt.

Beispiel VII:

Untersuchung dem Cokataylsators in Verbindung mit Katalysator A

In der vorstehenden Untersuchung zur Auswahl des Katalysators (vgl. Beispiel II) wurde Triethylaluminium als einziger Cokatalysator für die Polymerisation von 3MB1 herangezogen. Um festzustellen, ob andere Cokatalysatoren günstigere Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator liefern, wurde eine Reihe von Ansätzen unter Variation des Cokatalysators von Ansatz zu Ansatz durchgeführt. Um aussagekräftige Vergleiche zu gewährleisten, wurden das Molverhältnis von Aluminium zu Titan (Al/Ti) sowie sämtliche Reaktorbedingungen konstant gehalten. Das Verfahren dieses Beispiels entsprach dem von Beispiel II. Eine Reaktortemperatur von 100ºC und eine Reaktorverweilzeit von 2 Stunden wurden eingehalten. Ferner wurden 0,45 MPa (50 psig) Wasserstoff verwendet und das Al/Ti-Molverhältnis entsprach etwa 40. Die Daten sind nachstehend zusammengestellt. Tabelle VII Ansatz Cokatalysator Produktivität (g/g) Lösliche Bestandteile im Reaktor (Gew.-%) Fließgeschwindigkeit
(1) TMA = Trimethylaluminium
(2) TEA = Triethylaluminium
(3) TIBA = Triisobutylaluminium
(4) DEAC = Diethylaluminiumchlorid
(5) EASC = Ethylaluminiumsesquichlorid
(6) EADC = Ethylaluminiumdichlorid
(7) Die Fließgeschwindigkeit wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D1238-82 gemessen. Diese Fließgeschwindigkeit wurde bei 320ºC unter einer Belastung von 5 kg nach einer 5-minütigen Ruhedauer gemessen. Während der Ruhedauer wurde das Harz mit 360 g belastet.
Keiner der übrigen untersuchten Cokatalysatoren war im Hinblick auf die Optimierung der Produktivität an 3MB1 wirksamer als TEA. Sämtliche Trialkylaluminiumverbindungen (Ansätze 85-87) stellten wirksame Cokatalysatoren dar. Ein Ersatz von Alkylgruppen durch Chioride (wie in den Ansätzen 88-90) führt jedoch zu zunehmend geringeren Produktivitäten und höheren Anteilen an löslichen Bestandteilen im Reaktor.

Beispiel VIII

Einfluß dem Aluminium/Titan-Molverhältnisses auf die Polymerisation von 3MB1

Eine Reihe von Ansätzen mit zunehmenden TEA-Mengen wurde durchgeführt, um den Einfluß des Al/Ti-Molverhältnisses auf die Polymerisation von 3 MB1 zu bestimmten. Das Verfahren entsprach dem von Beispiel II. Eine Reaktortemperatur von 100ºC wurde 2 Stunden eingehalten. Ferner wurde eine Wasserstoffbeschickung von 0,45 MPa (50 psig) zusammen mit TEA als Cokatalysator herangezogen. Tabelle VIII Ansatz Al/Ti-Molverhältnis Produktivität (g/g) Lösliche Bestandteile im Reaktor (Gew.-%) Fließgeschwindigkeit
Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein Al/Ti-Molverhältnis von 15 nahezu optimale Ergebnisse liefert. Eine Erhöhung der TEA-Anteile liefert keine signifikante Produktivitätssteigerung, während eine Erhöhung des Al/Ti-Molverhältnisses auffast 50 tendentiell die Polymer-Fließgeschwindigkeit minimierte Ferner scheint ein Al/Ti-Molverhältnis von 30 im Hinblick auf die Minimierung der Menge der löslichen Bestandteile im Reaktor optimal zu sein. Infolgedessen ist klar ersichtlich, daß das Al/Ti-Molverhältnis vorzugsweise 10 bis 60 betragen soll.

Beispiel IX:

Einfluß eines TEA/DEAC-Cokatalysatorgemisches auf die Polymerisation von 3MB1

Bei der Polymerisation von Propylen mit bestimmten Katalysatoren vom Ziegler-Typ hat es sich herausgestellt&sub1; daß ein Gemisch aus TEA und DEAC als Cokatalysatorsystem zu einer erhöhten Produktivität bei einer speziellen Zusammensetzung des Cokatalysatorgemisches führt. Um festzustellen, ob ein derartiger Einfluß bei der Polymerisation von 3MB1 mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gegeben ist, wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt, bei denen die Zusammensetzung des TEA/DEAC-Cokatalysatorgemisches konstant verändert wurde. Das Verfahren dieses Beispiels entsprach dem von Beispiel II. Eine Reaktortemperatur von 100ºC wurde 2 Stunden eingehalten. Ferner wurden 0,45 MPa (50 psig) Wasserstoff verwendet, und das Al/Ti-Molverhältnis wurde konstant auf etwa 40 gehalten. Die Daten sind nachstehend zusammengestellt. Tabelle IX Ansatz % DEAC Produktivität (g/g) Lösliche Bestandteile im Reaktor (Gew.-%) Fließgeschwindigkeit
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß keine erhöhte Produktivität beobachtet wurde. Die Produktivität fiel mit steigendem prozentualen Anteil des DEAC im Cokatalysatorgemisch ab. Eine entgegengesetzte Wirkung wurde bei der Fließgeschwindigkeit beobachtet. Daher wurde der bei der Polymerisation vom Propylentyp beobachtete Einfluß bei der Polymerisation von 3-Methyl-1-buten nicht festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und einer Methylverzweigung in der 3- Stellung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das folgende Bestandteile enthält:

(I) einen Katalysator, der erhalten worden ist durch Zerkleinern von

(a) mindestens einem Aluminiumhalogenid,

(b) mindestens einem Elektronendonator,

(c) mindestens einer Metaliverbindung, wobei das Metall unter Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkonium und Gemischen davon ausgewählt ist, und

(d) einem Salz mit einem Gehalt an einem Metall, das unter Barium Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium, Zink und Gemischen davon ausgewählt ist,

und durch anschließendes zweifaches Kontaktieren des erhaltenen zerkleinerten Feststoffs mit einer Kombination aus TiCl&sub4; mit mindestens einem Kohlenwasserstoff, und

(II) einem Trialkylaluminium-Cokatalysator

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Aluminiumhalogenid (a) um Aluminiumtrichlorid handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektronendonator (b) unter Ethylbenzoat, Methoxybenzol und Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Metall in der Metallverbindung (c) um Titan handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei der Metaliverbindung um Titantetrachlorid handelt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Metall des Salzes (d) um Magnesium handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Salz um Magnesiumdichlorid handelt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Trialkylaluminium-Cokatalysator (II) ausgewählt ist unter Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemischen davon.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das α- Olefin ausgewählt ist unter 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und Gemischen davon.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Polymerisationstemperatur von 60-120ºC und eine Reaktorverweilzeit von 0,1 bis 4 Stunden und vorzugsweise eine Polymerisationstemperatur von 90- 110ºC und eine Reaktorverweilzeit von 0,25 bis 2 Stunden.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11 unter Verwendung eines Aluminium/Titan-Molverhältnisses von 10:1 bis 60:1.