DE69207924T2 - Dipeptidderivate mit Urethan-Gruppierung, deren Herstellung und Anwendung, insbesondere als hydrierende und tensioaktive Wirkstoffe bei kosmetischen, pharmazeutischen und Nahrungszubereitungen - Google Patents

Dipeptidderivate mit Urethan-Gruppierung, deren Herstellung und Anwendung, insbesondere als hydrierende und tensioaktive Wirkstoffe bei kosmetischen, pharmazeutischen und Nahrungszubereitungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Dipeptidderivate mit Urethangruppierung, deren Herstellung und Applikation, insbesondere als Hydratisierungsmittel oder als milde Tenside in kosmetischen, hygienischen, pharmazeutischen oder Lebensmittelzubereitungen.
  • Die Dipeptidderivate mit einer Amidgruppe und deren Verwendung als Hemmstoffe der zellulären Proliferation oder als Detergentien sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr.84994/1984 und 146851/1988 beschrieben.
  • Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß langkettige N-Alkoxycarbonylderivate bestimmter Dipeptide überlegene Tensideigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften von Lipoglycinen mit einer Amidfunktion besitzen, wobei diese zusätzlich noch als Hydratisierungsmittel für die Haut verwendbar sind.
  • Genauer ausgedrückt, betrifft die Erfindung Urethanderivate der allgemeinen Formel I:
  • R'O-CO-NH-CH&sub2;-CO-NH-CH(R)-COOH (I)
  • worin R Wasserstoff oder eine CH&sub2;OH-Gruppe bedeutet und
  • R' einen gerad- oder verzweigtkettigen, ggf. ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • sowie die Salze von Derivaten gemäß der Formel I und Gemische aus Derivaten gemäß der Formel I und/oder deren Salze.
  • Die Verbindungen gemäß der Formel I, worin R die Gruppe -CH&sub2;OH bedeutet, können sich von L-, D- oder D, L-Serin ableiten.
  • Bei den Verbindungen gemäß der Formel I stellt R' insbesondere einen gerad- oder verzweigtkettigen, ggf. einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohenstoffatomen dar.
  • Unter den Salzen der Verbindungen gemäß der Formel I (Carboxylate) waren mit der Applikation auf der Haut verträgliche Salze, insbesondere Metallsalze, beispielsweise in Form der Natrium-, Zink-, Magnesium-, Aluminium- und Kupfersalze oder die Salze von organischen Kationen, beispielsweise die Salze einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß der Formel Ia zu nennen:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH&sub3;, -CH&sub2;-C&sub6;H&sub5; oder -CH&sub2;-CH&sub2;OH bedeuten.
  • Definitionsgemäß bedeutet der Ausdruck "Verbindungen" oder "Derivate" gemäß der Formel I nachstehend die Verbindungen gemäß der Formel I und/oder deren Salze.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Formel I.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Verbindung gemäß der Formel III
  • R'O-CO-NH&sub2;-CH&sub2;-CO-O-CO-OR'' (III),
  • worin R' die vorstehende Bedeutung aufweist und R'' eine Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet,
  • zusammen mit einem Glycin- oder Serinsalz zur Bildung eines Derivats gemäß der Formel I zur Reaktion gebracht wird oder daß man
  • b) ein Diglycinsalz mit einem Chlorformiat gemäß der Formel IV
  • R'-O-CO-Cl (IV)
  • zur Bildung eines entsprechenden Derivats gemäß der Formel I (wobei R = H bedeutet) miteinander reagieren läßt, und daß man, falls gewünscht,
  • c) mittels bekannter Verfahren das erhaltene Derivat gemäß der Formel I zu dem entsprechenden Salz umsetzt.
  • In dem Fall, daß eine Verbindung gemäß der Formel III mit Glycinsalz zur Reaktion gebracht wird, erhält man eine entsprechende Verbindung gemäß der Formel I, wobei R Wasserstoff bedeutet. In dem Fall, daß man die Verbindung gemäß der Formel III mit einem D-, L- oder (D,L)-Serinsalz zur Reaktion bringt, wird eine entsprechende Verbindung gemäß der Formel I, wobei R eine CH&sub2;OH-Gruppe bedeutet, erhalten.
  • Die Verbindungen gemäß der Formel III selbst lassen sich durch eine Reaktion einer Verbindung gemäß der Formel R''O-CO-Cl mit einem Salz einer Verbindung gemäß der Formel (V) darstellen:
  • R'O-CO-NH&sub2;-CH&sub2;-COOH (V).
  • Das Salz auf Basis von Glycin, Diglycin oder Serin oder das Salz der Verbindung gemäß der Formel (V) stellt beispielsweise ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz, wie z.B. das Triethylamin dar.
  • Die Reaktion zwischen einem Aminosäuresalz und dem Derivat gemäß der Formel III läßt sich beispielsweise in einem klassischen Lösungsmittel, wie z.B. in einem Gemisch aus Wasser und N, N-Dimethylformamid oder Wasser und Tetrahydrofuran, im allgemeinen bei Raumtemperatur durchführen.
  • Die Reaktion zwischen dem Diglycinsalz und dem Chlorformiat gemäß der Formel IV läßt sich bei Raumtemperatur in den gleichen Lösungsmitteln durchführen.
  • Die erfindungsgemäßen Urethanderivate besitzen Tensideigenschaften.
  • Die Erfindung betrifft daher auch insbesondere die Verwendung von Verbindungen gemäß der Formel I und deren Salze als Tenside, insbesondere in kosmetischen, hygienischen oder dermatologisch pharmazeutischen Zubereitungen, oder auch ganz allgemein in Zusammensetzungen mit Tensideigenschaften, beispielsweise in Haushaltsdetergenzien. Die Verbindungen gemäß der Formel I und deren Salze weisen insbesondere eine äußerst ausgeprägte Schaumkraft sowie eine erhöhte Detergenzienwirkung auf, welche im Vergleich zu jener des N-Dodecanoylglycylglycins, welches in dem japanischen Patent Nr.84994/1984 beschrieben ist, überlegen ist, wie in dem nachfolgenden experimentiellen Teil aufgezeigt ist.
  • Die Verbindungen gemäß der Formel I sind als Detergenzien in Medien mit einem pH- Wert von 7 bis 13, insbesondere von 7 bis 9 verwendbar.
  • Sie lassen sich insbesondere als milde Detergenzien in Zusammensetzungen mit schäumender Wirkung (kosmetische, hygenische oder pharmazeutische Zubereitungen für die Haut oder die Haare, oder für die Mund- und Zahnhygiene oder auch als Emulgatoren in Lebensmittelzubereitungen) einsetzen.
  • Bestimmte Verbindungen gemäß der Formel I und deren Salze lassen sich auch im Humangebrauch als Hydratisierungsmittel für die Haut verwenden; sie sind insbesondere dazu befähigt, den Verlust an Wasser in der Haut zu verringern. Diese Verbindungen, beispielsweise das N-Dodecyloxycarbonylglycyl-(D,L)-serin ermöglichen daher insbesondere die Aufrechterhaltung oder Wiederherstellung der Hautgeschmeidigkeit, deren Elastizität und deren Funktion als Barriere gegenüberdem Eindringen toxischer Substanzen. Es ist bekannt, daß die kosmetischen oder dermatologisch pharmazeutischen Zubereitungen, welche zum Hydratisieren der Haut (hydratisierende Zubereitungen) bestimmt sind, bei solchen Personen ihre Anwendung finden, welche eine ausgeprägt trockene Haut besitzen. Dieses Phänomen ist im allgemeinen durch eine Haut, welche ein erhöhtes Ausmaß an Evaporation im Vergleich zu gesunder Haut besitzt, sowie durch einen Verlust an Hautelastizität und Faltenbildung gekennzeichnet. Es kann insbesondere durch pathologische Keratinisierungsstörungen, durch die Alterung oder durch eine übermäßige Exposition gegenüber der Sonne oder gegenüber verschiedenen äußerlichen Stoffen (übliche Detergenzien, Seifen, Lösungsmittel, trockene Umgebungsluft usw.) ausgelöst werden. Dieses Phänomen kann auch alle Körperpartien, insbesondere das Gesicht, den Nakken und die Hände betreffen.
  • Darüberhinaus können bestimmte Derivate gemäß der Formel (I) in der Haut oder in wäßrigen Lösungsmitteln vesikuläre Strukturen bilden, die zum Auffangen und Festhalten hydrophober oder hydrophiler Substanzen befähigt sind, wobei jene auch in dieser Form als Träger für lipophile oder hydrophile Wirkstoffe, insbesondere in kosmetischen, hygienischen oder pharmazeutischen Zubereitungen verwendbar sind.
  • Die Erfindung betrifft daher auch eine kosmetische, hygienische oder pharmazeutische Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Wirkstoff mindestens ein Derivat gemäß der Formel I, beispielsweise gemäß vorstehender Bedeutung oder ein entsprechendes Salz in einem mit der Humanapplikation auf der Haut und/oder den Haaren und/oder mit der Applikation bei der Mund- und Zahnpflege verträglichen Träger aufweist.
  • Die Derivate gemäß der Formel I sind in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in einer Konzentration vorhanden, welche von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen insbesondere Lösungen vom Typ einer Lotio, ggf. mit Schaumwirkung, Emulsionen von flüssiger oder halbflüssiger Konsistenz vom Milchtyp, welche sich durch die Dispergierung einer Fettphase in einer wäßrigen oder umgekehrt erhältlich sind, Suspensionen oder Emulsionen von weicher Konsistenz vom Typ einer Creme oder Salbe, Gele oder auch feste Präparationen wie z.B. Stifte, Reinigungsformlinge mit aufgelockerter Struktur oder imprägnierte Tampons dar. Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen vorhandenen Träger liegen in Form von klassischen Trägern vor, wie sie bei dieser Art von Zubereitung verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Wasser oder organische Lösungsmittel, welche mit der Hautapplikation vereinbar sind, beispielsweise um Aceton, Isopropanol, Ethanol, Fettsäuretriglyceride mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Glykolethern, wie z.B. die niederen Alkylether von Mono- oder Dialkylenglykolen oder ein Alkylen mit beispielsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Lösungsmittel lassen sich auch die Ester eines Polyalkylenglykols mit Säuren kurzer Kettenlänge mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch mit flüchtigen Silikonen verwenden.
  • Die Zubereitungen können ggf. auch noch Fettkörper, insbesondere natürliche oder synthetische Öle enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch Verdickungs- oder Geliermittel, wie z.B. die Zellulose oder Zellulosederivate, beispielsweise in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 20 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aufweisen.
  • Die Verdickungsmittel können auch noch aus Acrylsäurepolymeren, Alginaten, Gummisorten, wie z.B. Xanthan, Guar, Johannisbrotgummi oder Gummi arabicum oder auch Polyethylenglykolen, Bentoniten und Montmorilloniten bestehen.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich auch noch bekannte Hydratisierungs- oder Feuchthaltemittel, beispielsweise Glycerin, Triacetin oder allgemeiner gesprochen, noch andere Wirkstoffe, wie z.B. Wirkstoffe gegen die Hautalterung enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch übliche Hilfsstoffe, wie z.B. Antioxidantien, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe usw. enthalten.
  • Unter den Antioxidantien wären das tert-Butylhydroxychinon, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol und das α-Tocopherol und dessen Derivate zu nennen.
  • Die Zubereitungen für die Haut liegen insbesondere in Form von Cremes, Milch, Gelen, ggf. verdickten Lotionen, schäumenden Lösungen zum Duschen oder Baden, imprägnierten Tampons, Salben, Stiften oder auch als Formlinge mit aufgelockerter Struktur oder Feuchthaltemasken vor.
  • Die Haarpflegezubereitungen, stellen insbesondere Shampoos dar, in denen die Derivate gemäß der Formel I oder das entsprechende Salz mit anderen Tensiden, wie z.B. an ionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder Gemischen aus Tensiden kombiniert sein kann.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch in Form von Lösungen oder Dispersionen mit einem Gehalt an Derivaten gemäß der Formel I, welche die obenstehende Bedeutung aufweisen, oder in Form von Vesikeln vorliegen, wobei die Vesikel dann als Einkapselungsmittel für lipophile oder hydrophile Wirkstoffe, wie z.B. Retinsäure, Filtersubstanzen gegen UV-Strahlen oder auch andere Feuchthaltemittel dienen können.
  • Alle diese Zubereitungen werden mittels üblicher Verfahren hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch als Zusammensetzungen für die Mund- und Zahnpflege vorliegen, in denen die Verbindungen gemäß der Formel I und/oder deren Salze insbesondere die Rolle von Reinigungs- und Schäumungsmitteln spielen. Einer der interessanten Gesichtspunkte bei der Verwendung dieser Verbindungen in den Zubereitungen dieses Typs stellt deren Unschädlichkeit dar. Diese Zubereitungen stellen beispielsweise Mundbäder oder Zahnreinigunsmittel dar. Die Zahnreinigungsmittel können in Form von Pasten oder in Form von transparenten Gelen vorliegen. Sie enthalten mindestens ein weiteres erfindungsgemäßes Tensid, mindestens einen pulverförmigen mineralischen Stoff mit einer Poliermittelfunktion, beispielsweise ein Ton- oder Kieselerdepulver. Das Poliermittel bildet beispielsweise 10 bis 80 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Zahnreinigungsmittel können darüberhinaus noch Bindemittel, wie z.B. natürliche Gummitypen oder synthetische Verdickungsmittel, (insbesondere Cellulosederivate, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen oder ein Natriumsalz der Carboxymethylcellulose) enthalten. Diese Bindemittel können beispielsweise in einem bis zu 10 % betragenden Gewichtsverhältnis eingearbeitet werden.
  • Die Zähnreinigungsmittel können auch noch struktur- oder konsistenzgebende Substanzen in einem Gewichtsverhältnis enthalten, das beispielsweise bis zu 60 % betragen kann. Beispielsweise wird als strukturbildendes Mittel das Sorbit verwendet, das im übrigen noch süßende- und antibakterielle Eigenschaften besitzt.
  • Die Zubereitungen in Form von Mundbädern stellen flüssige Zusammensetzungen dar, welche im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines reinigenden und schaumbildenden Tensids bestehen. Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Tensid können diese Zubereitungen auch noch einen oder mehrere übliche Zusatzstoffe, wie z.B. Verdickungsmittel enthalten.
  • Die Mund-und Zahnpflegemittel, können darüberhinaus unabhängig von ihrer vorliegenden Form in einem wirksamen Verhältnis mindestens einen üblichen Zusatzstoff enthalten, der unter Süßungsmitteln, Aromatisierunsstoffen, antibakteriellen Stoffen, Fluorionen liefernden Stoffen oder Konservierungsmitteln usw. ausgewählt ist. Die Herstellung der Zahnpflegemittel oder Mundbäder wie auch die verwendbaren Zusatzstoffe sind wohlbekannt und beispielsweise in den folgenden Werken beschrieben: Handbook of Cosmetic Science, H.W. Hibbott Ed. Pergamon Press (Oxford, London, New York, Paris) sowie Harry's Cosmeticology, Leonard Hill Books (London).
  • Die Erfindung betrifft auch noch die Verwendung eines Derivats gemäß der Formel (I) gemäß der obenstehenden Bedeutung als Tensid und/oder als Hydratisierunsmittel bei der Herstellung einer kosmetischen, hygienischen oder pharmazeutischen Zubereitung, welche zur Behandlung oder Pflege von trockenen Hauttypen bestimmt ist.
  • Die Erfindung betrifft auch noch ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung, das insbesondere dazu bestimmt ist, das Aussehen sowie die Elastizität der Haut von Personen mit trockener Haut oder das dazu bestimmt ist, das Auftreten von ästhetischen Problemen, welche durch das Phänomen der trockenen Haut hervorgerufen werden, zu verhüten, wobei das kosmetische Behandlungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Haut der betroffenen Körperpartien ggf. einschließlich der Kopfhaut eine kosmetische Zubereitung gemäß der obenstehenden Bedeutung appliziert wird.
  • Die Applikation von erfindungsgemäßen Zubereitungen wird mittels üblicher Verfahren durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße kosmetische Behandlungsverfahren ist zur Vervollständigung der Behandlung trockener Dermatosen, der Ichthyosis oder von Xerosen usw. anwendbar.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in jeglicher Weise zu beschränken:
    • HERSTELLUNGSBEISPIELE
  • Sämtliche Lipodipeptide mit einer Urethanfunktion gemäß der Formel I, wie sie im folgenden beschrieben sind, werden gemäß der folgenden Verfahrensweise dargestellt:
    • A. Darstellung des Alkoxycarbonylglycins
  • Das Natriumsalz des Glycins wird durch den Zusatz einer äquivalenten Menge an Natriumhydroyxid (wäsßrige 10%ige Lösung) bis zur Äquivalenz mit Glycin hergestellt. Das Gemisch wird im Anschluß daran mit Tetrahydrofuran bis zu einer 20 %igen Konzentration an Natriumsalz verdünnt. Zu diesem Gemisch wird ein Äquivalent an dem ausgewählten Chlorformiat nach der 25 % igen Verdünnung in Tetrahydrofuran hinzugefügt, wobei streng darauf geachtet wird, einen pH-Wert in dem Reaktionsmedium von mehr als 9 durch die Zugabe einer 10% igen Natriumhydroxidlösung aufrecht zu erhalten. Die Mischung wird anschließend drei Stunden unter Rühren gehalten, wonach konzentrierte Salzsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von genau 2 hineingetragen wird. Das so angesäuerte Reaktionsmedium wird durch ein Gemisch aus Wasser/Ethylacetat im Verhältnis 1 : 1 extrahiert. Die miteinander vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wonach der Rückstand in einem aus Heptan, Isopropylether, tert-Butylmethylether, Ethylacetat oder deren Gemischen ausgewählten Lösungsmittel umkristallisiert wird.
    • B. Herstellung des Lipopeptids gemäß der Formel (I) Erstes Verfahren:
  • Es wird ein Äquivalent Triethylamin zu einem Äquivalent Alkoxycarbonylglycin, das in einer Menge von 30 % mit Tetrahydrofuran in Lösung gebracht wurde, hinzugefügt. Das daraus resultierende Reaktionsmedium wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluß daran eine Lösung aus Ethylchlorformiat oder Isopropylchlorformiat (1 Äq.) in Form einer 10%igen Tetrahydrofuranlösung hinzugegeben, wobei eine Temperatur von bis zu - 10ºC aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird anschließend drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach abfiltriert und das Filtrat in eine Lösung des Natriumglycinsalzes (oder des entsprechenden Serinsalzes) gegossen, wobei streng ein pH-Wert von mehr als 9 aufrechterhalten wird.
  • Das Reaktionsmedium wird dann unter Rühren drei Stunden bei Raumtemperatur belassen, wonach mit konzentrierter Salzsäure bis zum Erhalt eines pH-Wertes von genau 2 angesäuert wird, wonach schließlich mit einem Gemisch aus Wasser und Ethylacetat im Verhältnis von 1 : 1 extrahiert wird. Die wiedervereinigten organischen Phasen werden getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wonach der Rückstand in einem aus Wasser, Heptan, Isopropylether, tert-Butylmethylether, Ethylacetat oder deren Gemischen ausgewählten Lösungsmittel umkristallisiert wird.
    • Zweites Verfahren:
  • Das Natriumsalz des Glycylglycins wird durch die Zugabe einer äquivalenten Menge an Natriumhydroxid (10%ige wässrige Lösung) zu einem Äquivalent Glycylglycin hinzugefügt. Anschließend wird mit Tetrahydrofuran so lange verdünnt, bis das Natriumsalz in dem Gemisch eine 10%ige Konzentration erreicht hat.
  • Zu diesem Gemisch wird ein Äquivalent an Alkylchlorformiat in Lösung bis zu einer Konzentration von 25 % in Tetrahydrofuran hinzugegeben.
  • Während der Zugabe wird der pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert von mehr als 9 durch Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt.
  • Nach dem Zusatz wird das Reaktionsmedium bei Raumtemperatur drei Stunden lang unter Rühren unter genauer Beachtung des pH-Wertes belassen.
  • Sodann wird das Reaktionsmedium mit konzentrierter Salzsäure bis zum Erhalt eines pH- Wertes von etwa 2 angesäuert. Es wird ein Präzipitat gewonnen.
  • Dieses Präzipitat wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    • C. Herstellung von Lipodipeptidsalzen (beispielsweise das Natrium- oder Triethanolaminsalz).
  • Diese Salze werden mittels eines üblichen Verfahrens gewonnen, das in der Zugabe einer äquivalenten Menge an Natriumhydroxid (10% ige wässrige Lösung) oder eines Äquivalentes Triethanolamin zu einer 5%igen Lösung des Lipodipeptids in einem Gemisch aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 2 : 1 bei einer Temperatur besteht, welche beispielsweise zwischen 20 und 65ºC variieren kann. Die Lösung wird anschließend bis zum Trocknen zur Gewinnung des gewünschten Salzes eingeengt.
    • Beispiel 1: Herstellung des N-Dodecyloxicarbonylglvcyl-(D,L)-serins
  • Dieses Produkt wird mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens gewonnen. Es wird in einem Gemisch aus Ethylacetat und Heptan umkristallisiert.
  • Fp = 104ºC
  • Elementaranalyse C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub4;N&sub2;O&sub6;; MG = 374,5
  • C H N
  • Ber.% 57,73 9,15 7,48
  • Gef.% 58,00 9,11 7,44
  • Das NMR-Spektrum von ¹³C ist mit der angegebenen Struktur in Einklang.
    • Beispiel 2: Herstellung des N-Dodecyloxycarbonylglycylglycins
  • Dieses Produkt wird mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens gewonnen. Es wird in einem Gemisch aus Ethylacetat und Heptan umkristallisiert.
  • Fp = 145ºC
  • Elementaranalyse C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub2;N&sub2;O&sub5;; MG = 344,5
  • C H N
  • Ber.% 59,28 9,36 8,13
  • Gef.% 59,14 9,56 8,42
  • Das NMR-Spektrum von ¹³C steht im Einklang mit der angegebenen Struktur.
    • Beispiel 3: Herstellung des Triethanolaminsalzes von N-Dodecyloxycarbonylglycyl(D,L)-serin
  • Dieses Produkt wird mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens in Form einer gelben Paste erhalten.
  • Elementaranalyse C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub9;N&sub3;O&sub9; 1H&sub2;O; MG = 541,7
  • C H N
  • Ber.% 53,17 9,49 7,76
  • Gef.% 53,20 9,33 8,15
    • Beispiel 4: Herstellung des Natriumsalzes von N-Dodecyloxycarbonylglycyl-(D,L)-serin
  • Dieses Salz wird mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens in Form eines weißen Feststoffes gewonnen.
  • Fp = 96ºC
  • Elementaranalyse C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub3;N&sub2;NaO&sub6;; MG = 396,5
  • C H N
  • Ber.% 54,53 8,39 7,07
  • Gef.% 54,59 8,50 7,14
    • Beispiel 5: Herstellung des Natriumsalzes des N-Dodecyloxycarbonylglycylglycins
  • Dieses Salz wird mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens in Form einer weißen Paste gewonnen.
  • Elementaranalyse: C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub1;N&sub2;NaO&sub5; H&sub2;O; MG = 429,5
  • C H N
  • Ber.% 47,55 8,92 5,36
  • Gef.% 47,68 8,53 5,50
    • Beispiel 6: Herstellung des N-Ethyl-2-hexyloxycarbonylglycylglycins
  • Dieses Produkt wird gemäß eines analogen Verfahrens erhalten, wie es obenstehend beschrieben ist. Es wird in einem Gemisch aus Ethylacetat und Methanol umkristallisiert.
  • Fp = 112ºC
  • Elementaranalyse C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub5;; MG = 288,4
  • C H N
  • Ber.% 54,15 8,39 9,72
  • Gef.% 54,14 8,46 9,62
  • Das NMR-Spektrum von ¹³C steht im Einklang mit der angegebenen Struktur.
    • Beispiel 7: Herstellung des N-Tetradecyloxycarbonylglycylglycins
  • Dieses Produkt wird in analoger Weise mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens in Form eines weißen Pulvers erhalten.
  • Fp = 134ºC
  • Elementaranalyse C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub6;N&sub2;O&sub5; 0,5H&sub2;O; MG = 381,5
  • C H N
  • Ber.% 59,81 9,77 7,34
  • Gef.% 59,97 9,52 7,35
  • Das NMR-Spektrum von ¹³C steht im Einklang mit der angegebenen Struktur.
    • Beispiel 8: Herstellung des N-Hexadecyloxycarbonylglycylglycins
  • Dieses Produkt wird in analoger Weise mittels des obenstehend beschriebenen Verfahrens in Form eines weißen Pulvers gewonnen.
  • Fp = 145ºC
  • Elementaranalyse: C&sub2;&sub1;11&sub4;&sub0;N&sub2;O&sub5;; MG = 400,5
  • C H N
  • Ber.% 62,97 10,07 6,99
  • Gef.% 62,51 10,13 6,96
  • Das NMR-Spektrum von ¹³C steht im Einklang mit der angegebenen Struktur.
    • BEISPIELE FÜR KOSMETISCHE ZUBEREITUNGEN
  • In diesen Beispielen bedeuten die durch Handelsnamen bezeichneten Produkte folgende Substanzen:
  • KLUCEL H: Hydroxypropylzellulose von der Firma HERCULES vertrieben.
  • TWEEN 60: polyoxyethyliertes Sorbitanmonostearat mit 20 Mol Ethylenoxid, vertrieben von der Firma ICI AMERICAS.
  • CARBOPOL 940: Mit einem polyfunktionellen Reagens vernetztes Acrylsäurepolymer, von der Firma GOODRICH vertrieben.
    • BEISPIEL A: LOTIO
  • Durch das Vermischen der nachstehenden Bestandteile wird eine Lotio mit hydratisierender Wirkung hergestellt.
  • N-Dodecyloxycarbonylglycyl-(D,L)-serin 3,00 g
  • Isopropanol 40,00 g
  • Antioxidans 0,05 g
  • Konservierungsmittel 0,3 g
  • Wasser, q.s. ad 100,00 g
  • Diese Lotio wird nach dem Bad ggf. auf den ganzen Körper zur Hydratisierung der Haut appliziert.
    • BEISPIEL B: GEL
  • Durch das Vermischen der nachstehenden Bestandteile wird eine Zusammensetzung in Form eines Gels mit hydratisierender Wirkung hergestellt.
  • N-Dodecyloxycarbonylglycyl-(D,L)-serin 3,00 g
  • Klucel H 1,00 g
  • Isopropanol 40,00 g
  • Konservierungsmittel 0,3 g
  • Antioxidans 0,05 g
  • Wasser, q.s. ad 100,00 g
  • Dieses Gel wird auf dem Gesicht und dem Nacken nach der täglichen Reinigung aufgetragen.
    • BEISPIEL C: PFLEGECREME FÜR DIE HAUT (Öl-in-Wasser-Emulsion)
  • Diese Creme weist die folgende Zusammensetzung auf:
  • Natriumsalz des N-Dodecyloxycarbonylglycyl(D,L)-serins 3,00 g
  • Glycerinstearat 2,00 g
  • TWEEN 60 1,00 g
  • Cetylalkohol 0,50 g
  • Stearinsäure 1,40 g
  • Triethanolamin 0,70 g
  • CARBOPOL 940 (mit Triethanolamin neutralisiert) 0,40 g
  • flüssige Fraktion von Karitéfett 12,00 g
  • synthetisches Perhydrosqualen 12,00 g
  • Antioxidans 0,05 g
  • Duftstoffe 0,50 g
  • Konservierungsmittel 0,30 g
  • Wasser, q.s. ad 100,00 g
  • Diese Creme wird in der folgenden Weise hergestellt:
  • Das mit Triethanolamin neutralisierte CARBOPOL 940 wird zu einer Teilmenge des Wasser (85-90 %) hinzugefügt und bis auf 75-80ºC erwärmt. Sodann wird unter Rühren die Fettphase (Glycerinstearat, TWEEN 60, Stearinsäure, Cetylalkohol, die flüssige Fraktion des Karitéfetts, das Perhydrosqualen und Antioxidans), die bei der selben Temperatur gehalten wurde hinzugefügt, zu welcher ganz zum Schluß das Triethanolamin hinzugegeben wird. Nach 10-minütigem Rühren wird das Dipeptidderivat und das zuvor in die verbliebene Restmenge an Wasser eingetragene Konservierungsmittel hinzugefügt. Nach weiteren 10 Minuten wird der Duftstoff hinzugegeben, wonach das Rühren beendet und bis zur Raumtemperatur abgekühlt wird.
    • BEISPIEL D: SHAMPOO
  • Natriumsalz des N-Dodecaloxicarbonylglycyl- (D,L)-serins 6,0 g
  • Klucel H 1,0 g
  • Duftstoffe 0,5 g
  • Konservierungsmittel 0,3 g
  • Wasser q.s. ad 100,0 g
  • Das Natriumsalz des N-Dodecyloxycarbonylglycyl-(D,L)-serins wird bei 60ºC in Wasser bis zum Erhalt einer klaren Lösung aufgelöst. Zu diesem Reaktionsmedium wird bei 60ºC eine mittels Klucel H verdickte wässrige Lösung, die ebenfalls eine Temperatur von 60ºC aufweist, hinzugegeben. Dann werden die Duftstoffe und das Konservierungsmittel hinzugefügt, das Endgewicht eingestellt und abkühlen gelassen.
  • Dieses Shampoo zeigt ein gutes Schaumvermögen.
    • BEISPIEL E:
  • Es wird eine Zahnpflegepasta der folgenden Zusammensetzung in Gew.- % hergestellt: Bestandteile pulverförmige Tonerde Carboxymethylzellulose durch Natriumcarbonat bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiertes Lauroylglycylserin Sorbit, 70 % Aktivsubstanz Titandioxid Methyl-p-hydroxybenzoat Natriumfluorid Geschmackskorrigens q. s. Farbstoff q.s. Süßungsmittel q.s. Wasser q.s. ad
    • VERGLEICHENDE UNTERSUCHUNG: Detergensvermögen
  • Das Detergensvermögen wird in der folgenden Weise bewertet: Der Test besteht in dem Aufbringen auf der Wolle eines Flecks künstlichen Talgs, der vereinfacht mit Sudanschwarz eingefärbt worden war, wonach das Waschen in einem Shampooniergerät mit der Testlösung erfolgt. Der verbliebene Fleck wird anhand eines geeichten Mäßstabes bewertet, der durch Natriumlaurylsulfatlösungen unterschiedlicher Konzentrationen (Vergleichslösungen) erhalten wurde. Die Ergebnisse werden als Prozentsatz des Natriumlaurylsulfats (Konzentration der Vergleichslösung in bezug auf einen identischen Fleck) ausgedrückt.
  • Die Verbindungen gemäß der Formel I werden in Form von 5 % igen Lösungen (Gewicht/Volumen) in destilliertem Wasser untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefäßt. TABELLE I Verbindung gemäß Beispiel Equivalent-% von Natriumlaurylsulfat Vergleichsprodukt
  • Der künstliche, mit Sudanschwarz vereinfacht eingefärbte Talg weist die folgende Zusammensetzung auf: Squalen Cholesterin Triolein Oleinsäure Sudanschwarz
  • Diese Zubereitung aus künstlichem Talg in Form einer 9%igen Lösung (Gewicht/Milliliter) in Chloroform dient zum Anbringen des Fleckes.
  • Das Sudanschwarz oder "Solvent Black 3" hat die Referenznummer C: 26150.

Claims (14)

1. Dipeptidderivate mit Urethangruppierung gemäß allgemeiner Formel I:
R'O-CO-NH-CH&sub2;-CO-NH-CH(R)-COOH (I)
worin R Wasserstoff oder die -CH&sub2;OH-Gruppe, und
R' einen gerad- oder verzweigtkettigen, gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten,
sowie die Salze der Derivate gemäß Formel I und Gemische von Derivaten gemäß Formel I und/oder deren Salze.
2. Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in Form von Metallsalzen oder Salzen organischen Kationen vorliegen, die mit einer kosmetischen, pharmazeutischen oder im Zusammenhang mit der Ernährung stehenden Anwendung vereinbar sind.
3. Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze unter Natrium-, Zink-, Magnesium- und Aluminiumsalzen sowie unter Kupfersalzen ausgewählt sind.
4. Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze quaternäre Ammoniumsalze darstellen.
5. Derivate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Ammoniumsalze solche eines Kations gemäß Formel
darstellen, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, und R&sub4; unabhängig voneinander eine -CH&sub3;-, -CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;- oder -CH&sub2;-CH&sub2;OH-Gruppe bedeuten.
6. Derivate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R' einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Derivate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
- N-Dodecyloxycarbonyl-glycyl-(D,L)-serin
- N-Dodecyloxycarbonyl-glycyl-glycin
- N-Ethyl-2-hexyloxycarbonyl-glycyl-glycin
- N-Tetradecyloxycarbonyl-glycyl-glycin
- N-Hexadecyloxycarbonyl-glycyl-glycin
sowie deren Salze.
8. Verfahren zur Synthese eines Derivats einer Struktur, deren Bedeutung in einem der vorstehenden Ansprüche angegeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
(a) eine Verbindung gemäß Formel III
R'O-CO-NH-CH&sub2;-CO-O-CO-OR'' (III),
worin R' die vorstehende Bedeutung aufweist, und R'' eine Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet,
zusammen mit einem Glycin- oder Serinsalz zur Bildung eines Derivats gemäß der entsprechenden Formel I reagieren läßt, oder daß man
(b) ein Diglycinsalz mit einem Chlorformiat gemäß Formel IV
R'-O-CO-Cl (IV)
zur Bildung eines entsprechenden Derivats gemäß Formel I (wobei R = H bedeutet) miteinander reagieren läßt, und daß man
(c) gegebenenfalls mittels bekannter Verfahren das erhaltene Derivat gemäß Formel I zu dem entsprechenden Salz umsetzt.
9. Verwendung mindestens eines Dipeptidderivats, dessen Struktur die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebene Bedeutung aufweist, als Tensid.
10. Kosmetische oder hygienische Zubereitung oder Arzneimittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel jeweils als Wirkstoff, insbesondere als Tensid und/oder Hydratisierungsmittel mindestens ein Dipeptidderivat, das die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebene Bedeutung hat, in einem mit der Applikation auf der Haut tolerierbaren Träger und/oder mit den Haaren annehmbaren Träger enthält, oder einem Träger, der mit der Mund- oder Zahnhygiene vereinbar ist.
11. Mittel gemäß Anspruch 10 (oder 11), dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an dem Dipeptidderivat in dem Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration indem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
13. Verwendung eines Dipeptidderivats, das die in einem der Anspruche 1 bis 7 angegebene Bedeutung aufweist, als Wirkstoff bei der Herstellung einer kosmetischen Zusammensetzung oder eines Arzneimittels, wobei das Mittel jeweils zur Behandlung oder der Pflege trockener Haut bestimmt ist.
14. Verfahren zur kosmetischen Behandlung, die insbesondere dazu vorgesehen ist, das Aussehen und die Elastizität der Haut von Personen mit trockener Haut zu verbessern, oder dafür vorgesehen ist, die ästhetischen Probleme im Zusammenhang mit dem Aussehen der Haut zu verhüten, welche auf dem Phänomen der trockenen Haut beruhen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Haut an den betroffenen Körperstellen einschließlich gegebenenfalls den behaarten Stellen am Kopf, eine kosmetische Zubereitung zur Anwendung bringt, wie sie im Anspruch 10 gekennzeichnet ist.
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