DE69204467T2 - Verfahren zur Ansäuerung von Flüssigmist, in welchem Ammoniak gebunden ist und Kohlendioxyd freigesetzt wird. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ansäuerung von Mist, insbesondere Flüssigmist, wobei der vorhandene Ammoniak im wesentlichen im Mist gebunden wird und die im Mist vorhandenen Carbonate im wesentlichen in Form von Kohlendioxydgas abgeführt werden.
• Mist, und insbesondere Hüssigmist, fällt in sehr großen Mengen in modernen Viehzuchtbetrieben an. Bis jetzt wurde dieser Mist praktisch ausschließlich als Bodendünger auf landwirtschaftlichen Ländereien genutzt. Während der letzten Jahre wurden immer mehr Maßnahmen von der Regierung ergriffen, die Menge an Mist, die jährlich pro Hektar au landwirtschaftlich gellutztem Land in die Umwelt eingebracht wird, zu reduzieren. Das Ziel dieser Maßnahmen ist es, die schädlichen Umweltauswirkungen die auftreten, wenn zu viel Mist in die Umwelt eingebracht wird, zurückzudrängen.
• Dementsprechend ist man bestrebt, andere Wege zur Beseitigung der produzierten Menge an Mist zu finden. Eine der Möglichkeiten zu diesen Zweck ist die industrielle Verarbeitung oder die Trocknung von Mist, die ein wertvolles Dungemittel, zum Beispiel in Form konzentrierter Pellets aus Mist, liefert. Solch eine Verarbeitung hat eine Anzahl an Vorteilen. Au erster Stelle wird das Volumen des zu verarbeitenden Produktes beträchtlich reduziert. Zusätzlich kann man die Zusammensetzung der trockenen Mistpellets durch das Vermischen verschiedener Arten von Mist undi oder durch Beimengung anderer Produkte kontrollieren. Auf diese Weise kann ein Produkt hergestellt werden, daß für düngende Anwendungen, für die Flüssigmist als solches weniger, wenn überhaupt, geeignet ist, von Nutzen ist, so wie die Verwendung im Gartenbau. Überdies können die hergestellten Pellets einfach transportiert werden und in Regionen, in denen ein großer Bedarf an Düngemitteln herrscht, exportiert werden.
• Bevor der Mist einem Mist verarbeitenden Werk übergeben wird, muß er in der Viehfarm für eine beträchtliche Zeitspanne in Mistgruben oder Mistsilos gelagert werden, zum Beispiel sechs Wochen lang. Während der Lagerung von Mist wird eine beträchtliche Menge au Ammoniak erzeugt. Dieses Ammoniak entsteht während des Abbaus von Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie Proteinen, unter dem Enfluß von Mikroorganismen, die im Mist vorhanden sind.
• Der pH von Flüssigmist liegt gewöhnlich zwischen 7,2 und 8,2. lusbesondere der pH von frischem Mist ist niedriger als der pH von älterem Mist. Bei einem pH in dem erwähhten Bereich wird das erzeugte Ammoniak in Form von Gas in die Atmosphäre abgegeben. Diese Emission von Ammoniak muß verhindert werden, nicht nur von der Sicht des Umweltschutzes aus, sondern auch, um die größtmögliche Qualität des trockenen Mistes, der aus diesem Hüssigmist gebildet wird, sicherzustellen, da es allgemein bekannt ist, daß Ammoniakionen ein sehr wichtiger Bestandteil eines guten Düngemittels sind.
• Eine gängige Methode zur Sicherzustellung, daß der Ammoniak aus dem Mist nicht als Gas entweicht, sondern im Mist in Form von Ammoniumionen gebunden wird, ist Säure zuzugeben, insbesondere eine starke Säure, um den pH des Mistes zu erniedrigen.
• Dies wird zum Beispiel in einem Artikel von Husted et al. in J.Sci.Food Agric. 57 (1991), 335- 349, mit dem Titel: "Reducing Ammonia Loss from Cattle Slurry by the Use of Acidifying Additives: the Role of the Buffer System" (Verminderung des Ammoniakverlustes von Viehflüssigmist durch die Verwendung von ansäuernden Zusätzen: die Rolle des Puffersystems) beschrieben und in einem Artikel von Woudstra in dem Report des Symposiums "Dierlijke mest, problemen en oplossingen" ("Animal manure, problems and solutions") Koninklijke Nederlandse Chemische Vereinigung, Abteilung Umweltchemie, dieses Symposium wurde am 13. und 14, Juni 1990 in Utrecht in den Niederlanden abgehalten. Gemäß der erstgenannten Veröffentlichung, verflüchtigt sich Ammoniak weniger schnell aus dem Mist durch die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder Calciumchlorid. Die zweite Veröffentlichung bezieht sich auf die Ansäueruug von Mist unter Verwendung eines Produktes, das im wesentlichen aus Salpetersäure besteht.
• Insbesondere ist bekannt, daß die Emission von Ammoniak praktisch auf Null reduziert wird, wenn der pH des Mistes eingestellt und ein Wert zwischen 4,5 und 5,0 aufrechterhaften wird. Wenn der pH des Mistes auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5 eingestellt ist, wird die Emission von Ammoniak bereits um den Faktor 5 - 10 reduziert. Eine derartige Zugabe an einer starken Säure sollte so früh wie möglich nach der Erzeugung des Mistes, d.h. bereits auf der Viehfarm, stattfinden.
• Eine Anzahl von Gründen kann angefiihrt werden, warum vorzugsweise starke Säuren zugegeben werden sollten. Wie dargestellt, wird eine sehr große Menge an Flüssigmist in Viehfarmen produziert. Zu dem Zweck die Kapazität der Lagerplätze für Mist optimal zu nützen, ist es wünschenswert, das kleinstmögliche Volumen einer beliebigen Säure, die zugegeben werden soll, zu nützen. Weiterhin enthält Flüssigmist in etwa 90% flüssige Bestandteile, hauptsächlich Wasser. Für die Verarbeitung des Mistes in Trockenmist ist es nötig, so wenig zusätzliche Flüssigkeit wie möglich zu dem Flüssigmist hinzuzufügen. Falls eine schwache Säure verwendet wird, wird ein beträchtlich größeres Volumen an Säure für die gleiche pH-Reduktion nötig sein.
• Um eine Tonne Schweineflüssigmist (in etwa 3 Monate alt) mit einem 12%-Gehalt an Trockenstoff und einem pH von annähernd 8,0 anzusäuern, bis der pH auf 4,8 abgesenkt wurde, müssen 22 kg 98% Schwefelsäure zugegeben werden.
• Jedoch hat die Zugabe von starken Säuren zu dem Mist einige Nachteile. Zusätzlich zu dem Gesundheitsrisiko für Personen, die mit diesen starken Säuren arbeiten müssen, ist bekannt, daß starke Säuren eine sehr korrosive Wirkung auf viele Materialien mit sich bringen. Es muß daher sichergestellt werden, daß beides, die Versorgungsrohre und die Lagerplätze für den Mist nicht durch starke Säure beeinflußt werden. Entweder müssen diese Vorrichtungen aus korrosionsresistentem und daher sehr teuerem Material gemacht sein, oder es muß sichergestellt werden, daß die korrosive Säure nicht mit zum Beispiel Beton oder Ziegel aus Sandstein, aus denen die Mistgruben gemacht werden, in Kontakt kommt. Das letztere erfordert, daß die Säure und der Mist richtig vermischt werden, mit allen Kosten die erforderlich sind. Überdies hinaus ist von dem Woudstra Artikel, auf den man sich bezieht, bekannt, daß wenn man konzentrierte Salpetersäure zur Ansäuerung des Mistes verwendet, der pH des Mistes in Wirklichkeit im Falle einer inkorrekten Benutzung steigen kann. Der Grund dafür ist, daß ein Risiko besteht, daß Mikroorganismen, die im Mist vorhanden sind, die Nitrationen, die von der Salpetersäure stammen, reduzieren. Als Resultat steigt der pH an. Dies macht es erforderlich, daß der pH häufig überprüft wird, während die Menge an Säure, die zugegeben werden muß, beträchtlich zunimmt. Zusätzlich sind die Kosten der Ansäuerung auf diese Art in Anbetracht der benötigten Mengen an konzentrierter starker Säure hoch. Schließlich wurde experimentell etabliert, daß nach schneller Erniedrigung des pH des Flüssigmistes unter Einfluß einer starken Säure, eine starke Schaumbildung auftritt, die, als Ergebnis der Freisetzung von Kohlendioxidgas, schwer zu kontrollieren ist.
• Dieses Kohlendioxidgas stammt von den Carbonaten, die in großen Mengen im Mist vorhanden sind. Falls während der Aufarbeitung des Mistes diese Carbonate immer noch in dem Mist, mit dem man startet, vorhanden sind, können sie zu einem praktischen Problem führen. Während der Mistverarbeitung, ist einer der ersten Schritte, die ausgeführt werden müssen, die mechanische Trennung des Mistes in eine Flüssigphase und eine Festphase. Nach anschließender Verdunstung der Flüssigphase wird Kohlendioxidgas, welches sich aus diesen Carbonaten bildet zu einer Schaumbildung führen, die schwer zu kontrollieren ist.
• In der EP-A-0 447 291 wird ein Verfahren beschrieben, das ein Problem, das bei altem Mist auftritt, der in Tanks deponiert ist, löst. In derartigen Tanks wird eine feste Kruste an der Oberfläche des Mistes gebildet und es entsteht eine Ablagerung am Boden der Tanks. Dieses Problem wird durch Zugabe einer speziellen Zusammensetzung, die beides, Bakterien und Hefepilze umfaßt gelöst, wobei diese Mikroorganismen an einem Trägermaterial, das eine kolloidale Substanz enthält, gebunden sind.
• Die DE-A-2 535 296 beschrieb ein Verfahren für die Herstellung von Proteinen durch Metabolisienmg von Mist. Dieses Verfahren erfordert miudestens vier Schritte, die eine Fermentation unter aeroben Bedingungen beinhaltet.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erniedrigung des pH von Flüssigmist bis zu einem Wert, an dem das Ammoniak im wesentlichen in der Form von Ammoniumionen gebunden wird und bei dem das Kohlendioxid schrittweise entfernt wird, und daher in einer kontrollierten Weise und unter Beibehaltung dieses pH abläuft, bereitzustellen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß der pH des frischen Mistes von einem Wert von ungefähr 7,3 -8,0 auf einen Wert von unter 6,5, zum Beispiel pH 6,0, erniedrigt wird und dieser Wert beibehalten wird. Es muß möglich sein, daß dieses Verfahren bereits im Tierzuchtbetrieb durchgeführt wird.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ansäuerung von Mist, insbesondere Flüssigmist, bei dem der im Mist vorhandene Ammoniak im wesentlichen im Mist gebunden wird und die Carbonate, die im Mist vorhanden sind, im wesentlichen in Form von Kohlendioxidgas abgegeben werden, dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß für die Ansäuerung säureproduzierende Bakterien eingesetzt werden, und daß der pH des Mistes, der angesäuert werden soll, einmalig auf einen Wert unter etwa 6,5 eingestellt wird, wobei die Verwendung eines kolloidalen Trägermaterials, auf dem Bakterien und Hefen gebunden sind, und die Einleitung von Luft oder Sauerstoff in den Mist derart, daß die Bedingungen im Mist im wesentlichen aerob werden, ausgeschlossen werden. Die Essenz dieses Verfahrens ist, daß säureproduzierende Bakterien dem Mist zugegeben oder im Mist aktiviert werden, und daß diese Bakterien in diesem Medium überleben können, indem sie sich von Substraten im Mist ernähren. Die Substrate, von denen sich diese Mikroorganismen ernähren, werden in Säuren umgewandelt. Diese Säuren ermöglichen die pH-Reduktion.
• Um die Säureproduktion zu ermöglichen, muß der Mist mit einer ausreichenden Menge an säureproduzierenden Bakterien angeimpft werden, oder das Umfeld des Mistes muß so angepaßt sein, daß die säureproduzierenden Bakterien, die im Mist vorhanden sind, sich gegenüber anderen Bakterien im Mist durchsetzen. In dem Fall, bei dem säureproduzierenden Bakterien zugegeben werden, ist gewöhnlich eine Menge von 0,1% w/v an Animpfmaterial angemessen.
• Es ist sehr überraschend, daß durch den Einsatz säureproduzierender Bakterien Ammoniak im Mist gebunden werden kann und Carbonate in Form von Kohlendioxidgas abgegeben werden. Der Grund dafür ist, daß eine Person mit gewöhnlichem Fachwissen nicht erwartet, daß diese Bakterien im Mist gedeihen. Die Ansicht auf dem Fachgebiet ist klar vom Sekretariat der Kommission für Ammoniakmessnngen des Holländischen Agrarministeriums, ir. H.A.C. Verkerk in Boerderij 78, Nr. 10, 8. Dezember 1992, S. 20-23, dargestellt. Verkerk erwartet nicht, daß Ammonium unter dem Einfluß von Bakterien gebunden werden kann, weil der Mist bereits voll mit Bakterien ist. "Diese (Bakterien im Mist) sind präzis an die Bedingungen in dem Mist angepaßt so daß andere Bakterien niemals mit diesen konkurrieren können. Die Untersuchungen, die wir machen, bestätigt dies jedes Mal. Die Ammoniakabgabe nimmt mit dieser Art von Mitteln nicht ab."
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird täglich frischer Mist mit säureproduzierenden Bakterien behandelt. Täglich frischer Mist hat einen geringeren Bedarf an Säure als Mist, der bereits für einige Tage gelagert wurde. In der vorliegenden Beschreibung zeigt der Fachbegriff "Säurebedarf" die Anzahl an 1M Zitronensäure in ml an, die benötigt wird, um den pH von 100 mi Mist auf einen pH von 5,0 einzustellen.
• Wie erwähnt, hat frisch produzierter Mist eine andere Zusammensetzung als gealterter Mist. Die folgende Tabelle 1 listet die Zusammensetzungen von frischem Flüssigmist von Schweinen und 16 Wochen akem Flüssigmist von Schweinen auf. Tabelle 1 Zusammensetzung von Schweine-Flüssigmist frischer Mist alter Mist Säurebedarf Milchsäure anorganischer Kohlenstoff Ammoniak-Ionen Gehalt an Trockenmaterial Gehaft an Asche *VFA: Gehak an flüchtigen Fettsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propansäure, Iso-Buttersäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure. **TKN: Gesamtstickstoff nach Kjeldahl.
• Experimente haben gezeigt daß mehr (endogene) Substrate für die ansäuernden Bakterien, die gemäß der Erfindung genützt werden, eher in frisch produziertem Mist als in äkerem Mist vorhanden sind. Diese Substrate können zum Beispiel in Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, usw. in Abhängigkeit von dem Typus der verwendeten säureproduzierenden Bakterien, umgewandelt werden. Beispiele für Mikroorganismen, die dazu in der Lage sind, diese Säuren im Mist zu produzieren, sind Essigsäure-produzierende Bakterien Ruminococcus albus, Selenomonas ruminantium, Clostridium acetobutyricum und andere Clostridium spp.; die Propionsäure- produzierenden Bakterien Selenomonas ruminantium, Bacteroides succinogenes und Megasphera elsdenii; die Milchsäurebildner Lactobacillus plantarum, Lactobacillus brevis, Lactobacillus fermenti, andere Lactobacillus spp., Streptococcus lactis und Streptococcus faecalis; Iso- Buttersäure-produzierende Bakterien wie Clostridium butyricum, Clostridium acetobutyricum und Butyrivibrio fibrisolvens; und die (Iso)Valerian-erzeugenden Eubacterium cellulosolvens und Selenomonas ruminantium.
• Der Mist wird vorzugsweise mit Milchsäure-produzierenden Bakterien behandelt. Milchsäure ist relativ wenig flüchtig. Genauer gesagt, werden Milchsäure-produzierende Bakterien vom Genus Lactobacillus, vorzugsweise der Spezies Lactobacillus plantarum verwendet. Lactobacillus plantarum ist ein käuflich erhältlicher Mikroorganismus (Texel, Groupe Rhöne-Poulence, Frankreich und Röhm Enzymtechnologie, Deutschland), welche unter anderen als Silagekulturen verwendet werden.
• Säureproduzierende Bakterien, die in dem Verfahren, gemäß der Erfindung eingesetzt werden sind in der Regel nicht in der Lage in dem pH-Bereich des Mistes, mit dem man startet, Säure herzustellen. Es wird daher nötig, sein den pH des Mistes einmalig auf einen Wert, niedriger als etwa 6,5, zum Beispiel pH 6,0, einzustellen. Dies kann mit einer Menge an Säure, zum Beispiel Zitronensäure, oder auch mit einer Menge an Säure oder angesäuertem Mist bewirkt werden. Nachfolgend kann eine ausreichende Menge von ausgewählten säureproduzierenden Bakterien in den angesäuerten Mist eingebracht werden. Durch den Umbau von Substraten, welche im Mist vorhanden sind, kann diese Zahl an Bakterien zunehmen und in situ Säure produzieren.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung läuft in der Art und Weise ab, daß der pH des Mistes auf einen Wert unter pH 6,5 abnimmt, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,2, und in diesem Bereich aufrechterhalten wird.
• Während der Lagerung des Mistes auf der Farm, ist es für den Mist hinreichend, daß ein pH von ungefähr 6,0, zum Beispiel ein pH zwischen 5,8 und 6,2, beibehalten wird. In diesem pH-Bereich wie vorher erwähnt wurde, ist bereits ein überwiegender Anteil des Ammoniaks in der Form von Ammoniumionen gebunden. Auch wird bei diesem pH der größere Anteil der Carbonate als Kohlendioxidgas aus dem Schweineflüssigmist (pka-Wert von HCO&sub3; = 6,37) verschwinden. Dies wurde durch die Bestimmung des Gehakes an anorganischem Kohlenstoff vor und nach der Ansäuerung einer Mistprobe bestätigt.
• Der oben erwähnte pH-Bereich von weniger als ungefähr 6,2, hat auch den Vorteil, daß die Produktion von Buttersäure durch Clostridium butyricum auf ein Minimum begrenzt ist. Dieser Organismus wächst optimal in einem pH-Bereich zwischen 6,5 und 7,0. Die Produktion von Buttersäure ist weniger wünschenswert, weil Buttersäure, im Gegensatz zu Milchsäure, eine flüchtige Säure ist, die in konzentrierter Form überdies einen starken, unangenehmen Geruch verbreitet.
• Die säureproduzierenden Bakterien, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und im besonderen die Milchsäurebakterien des Genus Lactobacillus, sind dazu in der Lage, ihre Ernährung aus endogenen Substraten, die in täglich frischem Mist vorkommen, zu beziehen. Der Begriff "endogen" zeigt an, daß die Substrate nicht zugefügt wurden, sondern natürlicherweise im Mist vorhanden sind. Durch Zuführung von frischem Mist in einem ständigen Gleichgewicht gegenüber dem Flüssigmist, der mit Milchsäure-produzierenden Bakterien angeimpft wurde, kann ein sogenanntes "fed-batch"-System auf der Viehfarm gestaltet werden. Dieses System macht Gebrauch von der Tatsache, daß die säureproduzierenden Bakterien in ihrer Anzahl zu allen Zeiten zunehmen können. In einem "fed-batch"-System wird immer ausreichend frischer Mist nachgeliefert, während ein Teil des Mistes, der einem pH von ungefähr 6 besitzt, aus dem System entnommen werden kann. Der angesäuerte Mist, der aus dem System entnommen wird, kann anschließend einer weiteren Ansäuerung auf einen pH unter 6,0, zum Beispiel auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 unterzogen werden. Diese weitere Ansäuerung kann entweder auf der Vielifarm oder in der Mist verarbeitenden Fabrik durchgeführt werden. Dies wird im genauerem Detail im Folgenden erörtert.
• Wie bereits oben erwähnt, ist es sehr erstaunlich, daß der Mist in einem "fed-batch"-System bei einem pH von ungefähr 6 aufrechterhalten werden kann. In der Tat würde man erwarten, daß säureproduzierende Bakterien in dem den Mist betreffenden Medium, das einen hohen Salzgehalt hat -Viehflüssigmist enthält ungefähr 0,2 M an Salzen und Schweineflüssigmist enthält ungefähr 0,4 M an Salzen- durch konkurrierende Bakterien verdrängt würden, der Grund dafür ist, daß generell ein hoher Saltgehalt ein hemmender Faktor für säureproduzierende Bakterien ist. Zusätzlich haben Experimente gezeigt, daß keine spezifischen wachstumsfördernden Substanzen für die säureproduzierenden Bakterien nötig waren.
• Um die Säureproduktion im Mist zu beschleunigen oder zu erhöhen, kann es wünschenswert sein zusätzliche nährende Substrate für die säureproduzierenden Bakterien in den Mist einzuleiten. Im Prinzip kann dies auf zwei Wegen stattfinden.
• In erster Linie ist es möglich, geeignete Substrate für die säureproduzierenden Bakterien, zum Beispiel Zucker wie Glukose in den Mist einzuleiten. Diese Substrate werden exogene Substrate genannt.
• Es ist auch möglich von Substanzen Gebrauch zu machen, die im Mist vorhanden sind (endogene Substanzen), welche aber die säureproduzierenden Bakterien nicht verwerten oder nicht unter den Bedingungen im Mist verwerten können. Zu diesem Zweck können Mikroorganismen zugegeben werden, die größere Moleküle abbauen können, um Substrate zu bilden, die geeignet für die säureproduzierenden Bakterien, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind. Derartige Mikroorganismen, die reichlich in kommerziell erhältlichem ansäuerndem Schlamm vorhanden sirid oder aus einem gut funktionierendem Weizenstärke-ansäuerndem Reaktor erhalten werden können, produzieren in großem Ausmaß Enzyme wie Cellulasen, Hemicellulasen, Glukanasen, Lipasen und Proteinasen, die dazu in der Lage sind, makromolekulare Bestandteile in kleinere Bestandteile abzubauen. Eine Menge von ungefähr 0,1% (w/v) Schlamm ist gewöhnlicherweise adäquat für makromolekulares Material, um es als Substrat für die säureproduzierenden Bakterien, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, in einem ausreichendem Maß verwertbar zu machen. Die erwähnten Enzyme können, vermischt oder umvermischt oder in Kombination mit den Makromolekül-abbauenden Mikroorganismen, auch dem Mist zugegeben werden. Insbesondere müssen in diesem Fall Cellulasen, Hemicellulasen und Glukanasen, alleine oder in Kombination, in einer Menge von ungefähr 0,01- 0,5 Gew.-% zugefügt werden, berechnet an der Gesamtmenge an Mist, wohingegen Lipasen und Proteinasen in einem Ausmaß von ungefähr 1 kg pro 100 m³ zugegeben werden.
• Die erwähnten Enzyme sind kommerziell von vielen Herstellem erhältlich. Novo-Nordisk, Dänemark verkauft unter anderem Celluclast, Novozym 188 und SP359; Degomma 7083 und 7116 sind kommerzielle Produkte von Röhm, Grist-Brocades bringt Gb-ML und Gb-MD auf den Markt.
• Das Produkt DC-20, das von Rhöne-Poulenc geliefert wird, kann auch entsprechend verwendet werden. Dieses Produkt besteht aus Enzymen und aus Mikroorganismen, die solche Enzyme herstellen.
• Es wurde ermittelt, daß durch die Verwendung von zum Beispiel Kombinationen aus Cellulasen, Glukanasen, Amylasen, Aminoglykosidasen, Lipasen, Proteinasen, Galaktosidasen und/oder Pektinasen, ein Teil der endogen im Mist vorhandenen Substrate für säureproduzierende Bakterien, insbesondere für Milchsäurebakterien, verwertbar gemacht werden können. Im Mist sind solche makromolekularen Substrate typischerweise in einer kolloidalen Form vorhanden.
• Die Umwandlung dieser makromolekularen endogenen Bestandteile hat eine Anzahl von zusätzlichen Vorteilen. So wird durch diesen Abbau die Viskosität des Flüssigmistes reduziert. Zur selben Zeit wird der sogenannte "klebrige" oder "gummiartige" Charakter des Flüssigmistes der besonders bei Flüssigmist, der eine hohe Konzentrationen an makromolekularen Bestandteilen enthält, reduziert. Diese Vorteile sind besonders offensichtlich, wenn der Flüssigmist in eine Festund eine Flüssigphase getrennt wird.
• Es hat für die säureproduzierenden Bakterien Vorteile, an der Stelle von exogenen Substraten, zum Beispiel Zucker, makromolekulare Bestandteile, speziell Kohlehydrate, in Kombination mit Mikroorganismen oder Enzymen die solche Bestandteile umsetzen, einzusetzen. Solche makromolekularen Bestandteile sind oft Abfallprodukte und daher viel billiger als die erwähnten exogenen Substrate.
• Geeignete Kohlenstoff enthakende Substanzen, die als Additive brauchbar eingesetzt werden können, sind gemahlenes Getreide, Erträge von Hülsenirüchten, verschiedene Nebenprodukte der Mehlmahlindustrie (Futterschrotmehl, Kleie, Weizen-Verdampfüngskonzentrate, usw.), Silagemais, Maltodextrine, Glukosesyrupe, Zucker, Molassen und Vinassen, u.a. Weiterhin ist es möglich, Produkte aus der Milchindustrie als geeignete Nährstoffe für die säureproduzierenden Bakterien zu verwenden, wie Laktose und saure Molke.
• Anstelle der Zugabe spezifischer säureproduzierender Bakterien, ist es möglich säureproduzierende Bakterien, die natürlicherweise im Mist vorhanden sind, zu aktivieren. Durch die Erniedrigung des pH des Mistes von 7,2 - 8,0 auf einen Wert zwischen zum Beispiel 5,0 und 6,0 und durch die Sicherung, daß eine große Menge an geeignetem Substrat im Mist verfügbar ist, ist es möglich, die erwähnten säureproduzierenden Bakterien dazu zu veranlassen, sich gegenüber anderen Bakterien im Mist durchzusetzen. Die große Menge an geeignetem Substrat kann entweder durch die Zugabe von Substrat oder durch Zugabe eines oder mehrerer Arten von Enzymen, die makromolekulare Bestandteile in ein geeignetes Substrat abbauen, bereitgestellt werden.
• Wie oben erwähnt, wird in einem "fed-batch"-System ein Teil des angesäuerten Mistes entfernt. Es wurde herausgefimden, daß der Säurebedarf von Mist, nachdem er einmal angesäuert wurde, beträchtlich niedriger wird als der Säurebedarf von nicht-angesäuertem Mist. Genauer gesagt, Schweinflüssigmist mit einem pH von 7,0 hat einen Säurebedarf, der 2,5 mal so groß ist wie der Säurebedarf eines Mistes, dessen pH wieder auf 7,0 angestiegen ist, der aber auf einen pH von 6, angesäuert worden ist. Die Bestimmung des Säurebedarfs von Flüssigmist ist daher eine gute Indikation für den Fortgang der Ansäuerung, oder genauer, den Entzug von Puffern, zum Beispiel des HCO³&supmin;/CO²&supmin;- Puffers, im Mist. Wie nachgewiesen wurde, kann diese Weiterentwicklung der Ansäuerung nicht durch die Messung des pH bestimmt werden.
• Die Stabilität des pH von angesäuertem Mist scheint stark abhängig vom eingestellten pH zu sein. Wenn Mist angesäuert wird, wird das darin vorhandene Carbonat in Wasser und Kohlendioxid welches aus dem Mist entweicht, umgesetzt. Wenn nach der Ansäuerung auf einen gegebenen pH nicht alle Carbonate umgesetzt wurden, wird der pH im Laufe der Zeit als Ergebnis der Bildung von Karbondioxid und Wasser aus der Säure HCO³&supmin; ansteigen. Wenn der Mist auf einen pH, der niedriger als 5.5 ist, angesäuert wird, wurde der Carbonatpuffer vollständig in Wasser und Kohlendioxid umgewandelt und der pH in Bezug auf den Puffer stabilisiert.
• In der Viehfarm, die das Verfahren geniäß der Erfindung nützt, wird der Mist eingestellt und bei einem pH von ungefähr 6 beibehalten. Dieser angesäuerte Mist kann anschließend in eine mistverarbeitende Fabrik weggebracht werden. In dieser Fabrik wird der Mist für die weitere Behandlung zuerst auf einen pH von etwa 5,0-5,5 gebracht. Diese anschließende Ansäuerung kann unter Verwendung säureproduzierender Mikroorganismen aber auch durch Zugabe einer starken Mineralsäure durchgeführt werden.
• Mist, aus dem im wesentlichen das gesamte Kohlendioxid entfernt wurde, während der Ammoniak in Form von Ammioniumionen gebunden wurde, kann dementsprechend einem mechanischen Trennverfahren unterworfen werden. In diesem mechanischen Trennverfahren werden die festen Bestandteile von der Flüssigkeit des Mistes abgetrennt. Dieses Abtrennungsverfahren kann in in gängiger Art und Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch schrittweise Verwendung von groben Sieben, Hydrozyklonen, Trenneinrichtungen (Separatoren) und Dekantierungsvorrichtungen.
• Wenn der pH des angesäuerten Mistes, der aus dem "fed-batch"-System herausgenommen wird, noch weiter erniedrigt werden soll als auf einen pH unter 5,0, erhöht sich vergleichsweise der Einsatz von Substrat, und die Rate der pH-Reduktion nimmt ab. Zum Teil auf der Grundlage der Gegebenheit, daß bei einem pH von 5,0 der größere Anteil des Karbondioxids verschwunden sein wird, wohingegen der Ammoniak praktisch komplett in der Form von Ammoniumionen vorhanden ist, scheint eine weitere pH-Reduktion als auf einen pH von ungefähr 5 nicht von Nutzen zu sein.
• Es wurde herausgefunden, daß die Zugabe von Hefeextrakt und Trypton als Additive beim Starten des erfindungsgemäßen Verfahrens das Wachstum der Milchsäurebakterien stimuliert und das Maß und die Effizienz der Milchsäureproduktion erhöht.
• Die Erfindung wird jetzt in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel
• Schweineflüssigmist (102 g/l Gehalt an Trockenstoff, 31,5% Asche, 7928 mg N/l an Kjeldahl Stickstoffgehalt, 5533 mg Ammoniumionen pro Liter und einem VFA-Gehalt von 8024 mg/l, pH 8,0), zu dem 10 g/l Glukose hzugegeben wurde, wurde mit Zitronensäure auf einen pH von 6,0 angesäuert. Um die Milchsäureproduktion zu bewirken, wurden 5 Liter dieses Mistes mit 0,1 % w/v des Mikroorganismus Lactobacillus plantarum angeimpft. Dann wurde der Mist bei Umgebungstemperatur (ungefähr 25 ºC) fermentiert, wobei während der Fermentation einige Male zusätzliche Glukose zugegeben wurde, die in der Tabelle unten angegeben wird.
• Eine ähnliche Probe an Mist, zu der weitere 10 g/l Hefeextrakt und 10 g/l Trypton zugegeben wurde, wurde der gleichen Fermentation unterzogen.
• Nach dem Erreichen eines pH von 4,8, wurde ein Teil des angesäuerten Mistes entnommen, woraufhin frischer Mist bis zu einem pH von 6,0 zugegeben wurde. Das Volumen wurde auf 5 Liter mit einem auf den pH 6,0 (Zitronensäure) angesäuertem Mist, aufgefüllt. Auf diese Weise wurde nach der Zugabe von 30 g/l Glukose, eine zweite Milchsäurefermentation begonnen, gefolgt von einer dritten, gemäß dem beschriebenen Verfahren. Während dieser Fermentationen fand keine erneute Animpfung statt. In beiden Fermentations-Systemen wurden die pH-Abnähme, der Glukoseverbrauch, die Milchsäureproduktion und das Wachstum der Milchsäurebakterien überwacht.
• Die pH-Reduktion trat in dem Fall langsamer ein, in dem die Milchsäurebakterien nur zusätzliche Glukose während des Beginns des Verfahrens zur Verfügung hatten als in der Anwesenheit von zusätzlichem Hefeextrakt und Trypton. Dies zeigt sich klar aus den Tabellen 2 und 3. Tabelle 2 Ergebnisse der mikrobiellen Ansäuerung von Schweineflüssigmist nach Zugabe von Glukose als Substrat für Lactobacillus plantarum. Zeit (h) Glukose (g/l) Milchsäure (g/l) Effizienz (%) Lactobacillus (Zahl/ml) Trockenstoff/Asche (g/l und %) Erste Fermentation Zweite Fermentation Dritte Fermentation Tabelle 3 Ergebnisse der mikrobiellen Ansäuerung von Schweineflüssigmist nach Zugabe von Glukose, Hefeextrakt (10 g/l) und Trypton (10 g/l) als Substrat für Lactobacillus plantarum Zeit (h) Glukose (g/l) Milchsäure (g/l) Effizienz (%) Lactobacillus (Zahl/ml) Trockenstoff/Achse (g/l und %) Erste Fermentation Zweite Fermentation Dritte Fermentation
• Die Zugabe von Hefeextrakt und Trypton ergab ein stärkeres Wachstum der Anzahl an Milchsäurebakterien. Die Zahl der Lactobacillen war am Anfang der beiden Fermentationen ungefähr gleich. Ohne zusätzliche Additive nahm die Zahl der Milchsäurebakterien allmählich zu.
• Nach Zugabe zusätzlicher Nährstoffe nahm die Zähl an Milchsäureproduzenten während der ersten Fermentation auf ein Maxiinum von ungefähr 10&sup9;/ml zu. Dann stabilisierte sich die Anzahl der Milchsäurebakterien auf diesem hohen Niveau. Eine Konsequenz dieses beträchtlichen Wachstums der Milchsäurebakterien in der ersten Fermentation war, daß in der Startsituation der zweiten Fermentation mehr Glukose verabreicht werden mußte, um eine pH-Reduktion vergleichbar mit der in dem Fermenter mit der Mistprobe ohne Hefeextrakt und Trypton zu realisieren. Der Gehalt an Ammoniak des Schweineflüssigmistes blieb während der Fermentationen ziemlich konstant. Keine Verflüchtigung in Form von NH&sub3; fand statt, aber die Bindung in Form von NH&sub4;&spplus;.
• Zu einer Probe von 100 mi angesäuertem Mist von einem pH von 4,7 könnte 40 ml frischer Schweineflüssigmist (pH 8,0) zugegeben werden, um einen pH von 6,0 zu Beginn der zweiten (und auch der dritten) Fermentation zu verwirklichen.
Beispiel 2
• 5 Liter Schweineflüssigmist (Trockenstoffgehak 83 g/l, 35,1 % Asche, Gehalt an Kjeldähl- Stickstoff 8740 mg N/l, 5950 mg Ammoniumionen pro Liter, ein VFA-Gehalt von 4260 mg/l, pH 8,0) wurde mit Zitronensäure auf einen pH von 6,0 angesäuert. 10 g/l Weizenstärke wurde zugegeben. Dann wurde 0,1 wt.% einer Schlammischimg mit ansäuernden Bakterien zugegeben. Diese Schlammischung von ansauernden Bakterien bestand aus aerobem Schlamm von der Behandlungsaniage Beilen, Niederlande, deren Zuflüsse unter anderem Abfallwasser aus der Molkereündustrie, anaeroben Schlamm von einem Weizenstärke-ansäuerndem Reaktor und anaeroben Abwasserfermentationsschlamm in einem Verhältnis von 1:1:1 umfaßte.
• Diese Schlammischuug verursachte, daß der pH im Fermenter von pH 6,0 auf 5,5 durch Ansäuerung der Stärke abnahm. Dann kam eine Animpfung mit L. plantarum hinzu, um eine weitere pH-Reduktion zu erreichen.
• Wenn der pH des in Gärung befindlichen Mistes einen Wert von ungefähr 4,8 erreicht hatte, wurde ein Teil des angesäuerten Mistes durch frischen Mist durch einen analoge Vorgehensweise, übereinstimmend mit der von Beispiel 1, ausgetauscht. Hier wurde nicht nocheinmal ansäuernder Schlamm von Lactobacillus plantarum zugegeben. Jedesmal wenn die pH-Absenkung stagnierte, wurde mehr Stärke zugegeben.
• Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Fermentation. Tabelle 4 Ergebnisse der mikrobiellen Ansäuerung von Schweineflüssigmist nach Zugabe von Weizenstärke als Substrat für eine ansäuernde Schlammischung und Lactobacillus plantarum. Zeit (Zahl/ml) Weizenstärke (mg N/l) Milchsäure/Stärke(g/l und %) Effizienz (h) Lactobacillus Trockenstoff/Asche Erste Fermentation Zweite Fermentation
• Pro 100 ml angesäuertem Mist von einem pH von 4,7 könnte 80 ml an frischem Schweineflüssigmist (pH 8,0) zugegeben werden, um einen pH von 6,0 zu ergeben. Die Kurven der Ammonium-Konzentration, des Trockenstoffs und des Gehalts an Asche weisen identische Muster zu denen in der Fermentation mit Glukose auf Zusätzlich zu der Anzahl an Milchsäurebakterien, wurde auch die Anzähl an anaeroben Keimen in der Weise, wie in Mossel und Jacobs-Reitsma, Microbiological onderzoek van Ievensmiddelen (" Mikrobiologische Untersuchung von Lebensmitteln"), Dritte Auflage (1990), P.C. Noordervliet B.V. Zeist beschrieben, in den Fermentem bestimmt. Es zeigte sich, daß der größere Teil der anaeroben Mikroorganismen aus Milchsäurebakterien bestand.
Beispiel 3
• Mistproben, die durch Miichsäurebakterien der Species L. plantarum auf pH-Werte, welche zwischen 6,5 und 4,5 lagen, angesäuert wurden, wurden für einige Stunden gekocht. Hier wurde bestimmt, daß im Mist, der auf einen pH-Wert niedriger als 6 angesäuert worden war, eine sehr geringe Freisetzung von Ammoniak und Milchsäure auftrat. Darüber hinaus wurden auch wenige flüchtige Fettsäuren entdeckt. Flüchtige Fettsäuren sind mit der Hilfe eines Gaschromatograpben (Säule: Chromosorb 101, 80-100 Mesh, Detektor: Flammen-Ionisations-Detektor. Trägergas: Stickstoffgas, gesättigt mit Ameisensäure, Säulentemperatur: 155ºC, Injektortemperatur: 185ºC, Detektortemperatur: 250ºC) gefünden worden.
Beispiel 4
• In einer Mistgrube von 350 m³, welche unter einem Kuhstall errichtet wurde, wurden 50 m³ Viehflüssigmist mit einem pH von 7,7 untergebracht. In dem Stall waren 25 Kühe untergebracht. Die Mistgrube war mit einer konventionellen Mischvorrichtung ausgestattet, die mit der Hilfe eines Traktors betrieben werden konnte.
• Diese Menge an Viehflüssigmist wurde durch Zugabe von mikrobiell angesäuertem Schweineflüssigmist mit pH 4,8 auf einen pH von 6,5 eingestellt.
• Vier Monate lang wurden pH Messungen durchgeführt. Wenn der Mist mindestens einmal pro Woche gut gemischt wurde, schwankte der pH immer zwischen 6,2 und 6,5. Wenn keine angemessene Durchmischung stattfand, wurde ermittelt, daß der pH bis ungefähr 6,8 an bestimmten Punkten in der Mistgrube ansteigen kann.

Claims (10)

1. Verfahren zur Ansäuerung von Mist, insbesondere Flüssigmist, wobei der vorhandene Ammoniak im wesentlichen iln Mist gebunden wird und die im Mist vorhandenen Carbonate im wesentlichen in Porm von Kohlendioxyd abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung säurebildende Bakterien verwendet werden und daß der pH-Wert des anzusäuernden Mistes einmalig auf einen wert unter etwa 6,5 eingestellt wird, wobei die Verwendung eines kolloidalen Trägermaterials, auf dem Bakterien und Hefen gebunden sind, und die Einführung von Luft oder Sauerstoff in dem Mist derart, dab die Bedingungen im Mist im wesentlichen aerob werden, ausgeschlossen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß taclich frischer Mist mit saurebildenden Bakterien behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mist mit milchsäurebildenden Bakterien behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mist mit milchsäurebildenden Bakterien vom Genus Lactobacillus, vorzugsweise von der Spezies Lactobacillus plantarum, behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung derart erfolgt, daß der pH-Wert des Mistes auf einen wert zwischen 4,5 und 6,2 sinkt und in diesem Bereich aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem "fed-batch"-System durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mist Substrate für säurebildende Bakterien zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Zuckerarten, insbesondere Glucose, zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß auch Mikroorganismen oder Enzyme zugesetzt werden, die makromolekulare Substrate zu Substraten für die saurebildenden Bakterien abbauen können.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mist auch makromolekulare Substrate zugesetzt werden.