DE102022125827A1

DE102022125827A1 - Verfahren zur Reduzierung schädlicher Gasemissionen aus Wirtschaftsdüngern

Info

Publication number: DE102022125827A1
Application number: DE102022125827.0A
Authority: DE
Inventors: Dominik Reiter; Stephan Winkler; Johannes Becher
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2022-10-06
Filing date: 2022-10-06
Publication date: 2024-04-11
Also published as: WO2024074560A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Emission von schädlichen Gasen aus Wirtschaftsdünger während dessen Lagerung, wobei das Verfahren das Ansäuern des Wirtschaftsdüngers und Zugabe einer Cyanamidsalz-Zusammensetzung zu dem Wirtschaftsdünger umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Emission von schädlichen Gasen, wie z.B. Ammoniak, Kohlenstoffdioxid, Lachgas, Methan und Schwefelwasserstoff aus Wirtschaftsdüngern während ihrer Lagerung. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Calciumcyanamid (CaCN₂)-haltigen Zusammensetzung in angesäuerten Wirtschaftsdüngern, durch die die Emission dieser Gase während ihrer Lagerung unterdrückt bzw. vermindert wird.
Wirtschaftsdünger gelten in der Bundesrepublik Deutschland als Düngemittel, die düngemittelrechtlichen Vorgaben und Normen unterliegen. So wird häufig die Ausbringmenge und Ausbringzeit von Wirtschaftsdüngern gesetzlich geregelt. In einem solchen Fall dürfen Wirtschaftsdünger innerhalb von Sperrfristen, welche abhängig von der Bodenart und der Frucht mehrere Monate im Jahr lang sind, nicht auf landwirtschaftliche Nutzflächen ausgebracht werden. Aufgrund dessen sind nutztierhaltende landwirtschaftliche Betriebe angehalten, ausreichende Lagerräume für Gülle, Jauche, Flüssigmist, Stallmist, Biogasgärrest und Ähnliches vorzuhalten, um die Lagerung der Wirtschaftsdünger für einen Zeitraum von mindestens einem halben Jahr zu gewährleisten.
Gülle, Jauche, Flüssigmist, Stallmist, Biogasgärrest und Ähnliches haben seit jeher als Wirtschaftsdünger eine große Bedeutung für die Landwirtschaft. Aufgrund der Konzentration der landwirtschaftlichen Tierhaltung auf einen begrenzten Raum, insbesondere bei der Stallhaltung, fallen diese Wirtschaftsdünger jedoch vermehrt und in konzentrierter Form an. Mit der Lagerung dieser Wirtschaftsdünger ist auch eine Vielzahl an ungelösten Problemen verbunden. Beispielsweise entstehen während der Lagerung der Wirtschaftsdünger aufgrund mikrobieller, enzymatischer Stoffwechselprozesse aus organischen Substanzen in den Wirtschaftsdüngern (aerobe und anaerobe Auf- und Abbauvorgänge) umweltschädliche Gase, wie Ammoniak (NH₃), Kohlenstoffdioxid (CO₂), Lachgas (N₂O), Methan (CH₄) oder Schwefelwasserstoff (H₂S) teils in erheblichem Maße. Der größte Anteil des emittierten Methans aus Wirtschaftsdünger geht auf die Exkremente von Rindern - und in geringerem Maße von Schweinen - zurück.
Um der Emission schädlicher Gase aus Wirtschaftsdüngern entgegenzuwirken, steht bereits eine Reihe technischer Verfahren zur Verfügung. Solche Maßnahmen umfassen z.B. den Bau emissionsarmer Offenställe, die Abdeckung von Güllebehältern mit Strohhäcksel, Granulaten oder Schwimmfolien, oder, wenn möglich, die unmittelbare Einarbeitung des Wirtschaftsdüngers in den Boden. Die Emissionen können darüber hinaus mit Hilfe einer proteinarmen Mehrphasenfütterung weiter reduziert werden.
Eine deutliche Senkung der Emission von schädlichen Gasen während der Lagerung von Wirtschaftsdüngern kann durch die Verwendung geschlossener Lagerbehälter und die Weiterverarbeitung bzw. Vernichtung der sich im Behälter ansammelnden Gase erreicht werden. Der apparative Aufwand hierfür ist jedoch sehr hoch und mit erheblichen Kosten verbunden.
US 2002/0121117 A1 sowie US 2014/0311200 A1 beschreiben die Verwendung von Calciumcyanamid-Zusammensetzungen, um den Austritt von unangenehmen Gerüchen aus Gülle zu reduzieren.
Die Verwendung von CaCN₂ zur Reduzierung von Schadgasemissionen während der Lagerung von Wirtschaftsdüngern wird in WO 2020/099321 A1 beschrieben. Der pH-Wert des untersuchten Wirtschaftsdüngers liegt im neutralen bzw. leicht alkalischen Bereich.
Weiterhin ist das Ansäuern von Wirtschaftsdüngern zur Reduzierung der Gasemission aus Wirtschaftsdüngern seit langem bekannt (Fangueiro, D. et al. Journal of Environmental Management 2015, 149, 46-56). Die Kontrolle des unangenehmen Geruchs der Gülle durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und die Absenkung des pH-Werts der Gülle mit Mineralsäuren ist in US 3,966,450 beschrieben. In EP 0 612 704 A1 wird die Reduzierung der Emission von Ammoniak und Kohlenstoffdioxid aus Gülle durch Absenkung des pH-Wertes beschrieben. Ein ähnliches Verfahren wird in WO 2012/031622 A1 offenbart, um die Emission von Methan, Ammoniak und Schwefelwasserstoff zu reduzieren. Um die Praxistauglichkeit der Ansäuerungsverfahren zu verbessern, wird nach wie vor an deren Optimierung gearbeitet. So wird in Dalby F.R. et al. PLoS One 2022, 17(5):e0267693 und Ma C. et al. ACS Agricultural Science & Technology 2022, 2, 437-442 die Verwendung von unterschiedlichen Säuren bzw. die Optimierung der Dosiermengen an Säure untersucht.
Nach einer Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers steigt der pH-Wert mit der Zeit wieder an (Overmeyer V. et al. Agronomy 2021, 11, 1319), so dass eine regelmäßige pH-Wert-Kontrolle und eine wiederholte Zugabe von Säure zum Dünger notwendig wird, um eine effektive Kontrolle über die Gasbildung zu behalten.
Eine Kombination aus einer Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers und zusätzlicher Cyanamidsalz-Behandlung ist im Stand der Technik nicht beschrieben.
Trotz der bereits erzielten Fortschritte bei der Verringerung der Freisetzung von Schadgasen aus Wirtschaftsdüngern besteht ein hoher Bedarf an Verfahren durch die die Gasemissionen weiter reduziert werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduzierung der Gasemissionen aus Wirtschaftsdüngern während deren Lagerung bereitzustellen, durch das die Freisetzung einer Vielzahl von Gasen anhaltend reduziert wird, relativ einfach durchführbar ist und zudem den geplanten Einsatz des Wirtschaftsdüngers als Düngemittel in der Landwirtschaft nicht negativ beeinträchtigt. Darüber hinaus soll mit der vorliegenden Erfindung der Aufwand, der bei der Lagerung von angesäuerten Wirtschaftsdüngern zur pH-Wert-Kontrolle nötig ist, verringert werden.
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Kombination aus Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers, bis der pH-Wert im leicht sauren Bereich liegt, und Zugabe eines Cyanamidsalzes. Dadurch wird die Emission von schädlichen Gasen, wie z.B. NH₃, CO₂, N₂O und CH₄ deutlich und langanhaltend reduziert, so dass eine einmalige Anwendung in der Regel ausreicht. Zudem zeigt sich eine synergistische Wirkung beider Maßnahmen, wodurch die Menge an Cyanamidsalz, die zur fast vollständigen Vermeidung der Gasemission benötigt wird, reduziert werden kann. Noch wichtiger ist aber, dass eine relativ milde Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers z.B. auf pH 4,5 bis pH 6,8 ausreicht, so dass die Menge an Säure deutlich reduziert wird. Dies wird auch dadurch erreicht, dass durch die Behandlung des Wirtschaftsdüngers mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die wiederholte Ansäuerung über lange Zeiträume reduziert werden bzw. ganz entfallen kann. Weiterhin kann auch die Bildung und Freisetzung von H₂S mit dem erfindungsgemäßen Verfahren effektiv verhindert werden. Die Emission von H₂S ist insbesondere bei einer Ansäuerung mit schwefelhaltigen Säuren, wie z.B. mit H₂SO₄ ein Problem.
Somit ist ein Verfahren zur Reduzierung der Emission von schädlichen Gasen aus Wirtschaftsdünger während dessen Lagerung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Wirtschaftsdüngers, und
b) Ansäuern des Wirtschaftsdüngers bis ein pH-Wert im Bereich von pH 4,5 bis 6,8 eingestellt ist, und
c) Zugabe von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirtschaftsdüngers, einer Cyanamidsalz-Zusammensetzung zu dem Wirtschaftsdünger.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, neben der Emission von Methan und Kohlenstoffdioxid, insbesondere auch die Emission von Ammoniak und Lachgas besonders effektiv reduziert werden. Darüber hinaus wird auch die Bildung und Freisetzung von toxischem Schwefelwasserstoff sehr wirkungsvoll unterbunden, insbesondere im Vergleich zur reinen Gülleansäuerung mit Schwefelsäure. Dies ist besonders für den Schutz von Menschen und Tieren relevant, da es immer noch zu Unfällen durch H₂S kommt, die in seltenen Fällen auch tödlich enden. Zur Vermeidung der ungewünschten Emissionen reicht in der Regel die einmalige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Beginn der Lagerung aus.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Wirtschaftsdünger Düngemittel gemäß § 2 Abs. (1), (2), (3), (4) und (5) Düngegesetz (DüngG, vom 9. Januar 2009 (BGBl. I S. 54, 136), zuletzt durch Artikel 1 des Gesetzes vom 5. Mai 2017 (BGBl. I S. 1068) geändert). Somit sind Wirtschaftsdünger gemäß der vorliegenden Erfindung Düngemittel, die

a) als tierische Ausscheidungen
- aa) bei der Haltung von Tieren zur Erzeugung von Lebensmitteln oder
- bb) bei der sonstigen Haltung von Tieren in der Landwirtschaft oder
b) als pflanzliche Stoffe im Rahmen der pflanzlichen Erzeugung oder in der Landwirtschaft,

Unter den Begriff Wirtschaftsdünger fällt somit insbesondere auch

▪ Festmist: Wirtschaftsdünger aus tierischen Ausscheidungen, auch mit Einstreu, insbesondere Stroh, Sägemehl, Torf oder anderes pflanzliches Material, das im Rahmen der Tierhaltung zugefügt worden ist, oder mit Futterresten vermischt, dessen Trockensubstanzgehalt 15 Gew.-% übersteigt;
▪ Gülle: Wirtschaftsdünger aus allen tierischen Ausscheidungen, auch mit geringen Mengen Einstreu oder Futterresten oder Zugabe von Wasser, dessen Trockensubstanzgehalt 15 Gew.-% nicht übersteigt. Gülle besitzt in der Regel einen Trockensubstanzgehalt von mindestens 1 Gew.-%. Bevorzugt enthält Gülle einen Feststoffanteil im Bereich von 3 bis 12 Gew.-%;
▪ Jauche: Wirtschaftsdünger aus tierischen Ausscheidungen, bei dem es sich um ein Gemisch aus Harn und ausgeschwemmten feinen Bestandteilen des Kotes oder der Einstreu sowie von Wasser handelt; Jauche kann in geringem Umfang Futterreste sowie Reinigungs- und Niederschlagswasser enthalten;
▪ Biogasgärreste: Wirtschaftsdünger aus Rückständen, die der Vergärung von organischen Materialien sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft aus Biogasanlagen entstammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Reduzierung der Gasemissionen aus flüssigen Wirtschaftsdüngern und insbesondere aus Gülle, Jauche und/oder Biogasgärresten, die bevorzugt einen Trockensubstanzgehalt von nicht über 15 Gew.-% besitzen.
Unbehandelte Wirtschaftsdünger besitzen üblicherweise einen pH-Wert im neutralen oder leicht alkalischen Bereich. Herstellungsbedingt umfassen kommerziell erhältliche Kalkstickstoffprodukte häufig einen gewissen Anteil an Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Bei Einsatz dieser Produkte zur Emissionsreduktion wird der pH-Wert des Wirtschaftsdüngers geringfügig zu höheren pH-Werten verschoben. Zur Emissionsvermeidung hat sich die die Einstellung eines leicht sauren pH-Wertes im Bereich 4,5 bis 6,8 im Wirtschaftsdünger als vorteilhaft erwiesen. In vielen Fällen reicht sogar ein pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 aus, um die gewünschte Reduktion der Gasemissionen zu erzielen. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert in einem Bereich zwischen 4,8 und 6,3, insbesondere im Bereich von 5,0 und 6,0.
Zur Ansäuerung kommen grundsätzlich alle Säuren bzw. sauer wirkenden Verbindungen (z.B. CO₂ oder sauer reagierende Salze (Al₂(SO₄)₃, KHSO₄, FeCl₂, etc.) und Mikroorganismen (z.B. säurebildende Bakterien) in Frage. Bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Säuren (Mineralsäuren) Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kieselsäure und den organischen Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Benzoesäure und Maleinsäure, wobei die Verwendung von Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Milchsäure besonders bevorzugt ist.
Um die besonders effektive Reduktion der Emission von schädlichen Gasen aus dem Wirtschaftsdünger zu erreichen muss zusätzlich zur Ansäuerung noch eine Behandlung des Düngers mit einem Cyanamidsalz erfolgen. Ob zuerst der pH-Wert eingestellt wird oder die Behandlung mit Cyanamidsalz oder beides gleichzeitig erfolgt ist dabei unerheblich. Vorteilhaft ist allerdings, wenn die Ansäuerung nach der Behandlung mit Cyanamid erfolgt. Grundsätzlich kann die Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung gemäß Verfahrensschritt c) vor, während oder nach der ersten Befüllung der Lagerstätte mit dem Wirtschaftsdünger erfolgen. Sollte die Zugabe vor der ersten Befüllung erfolgen, so sollte das Vorlegen des Cyanamidsalzes nicht früher als einen Tag vor der Befüllung der Lagerstätte mit dem Wirtschaftsdünger erfolgen. Auch die Säure kann in der Lagerstätte, zumindest zum Teil, vorgelegt werden. Da die Einstellung des pH-Wertes aber deutlich vereinfacht wird, wenn die Säure während oder nach der Befüllung der Lagerstätte mit Wirtschaftsdünger erfolgt, sind diese Varianten bevorzugt.
Als Cyanamidsalze kommen insbesondere Calciumcyanamid und Magnesiumcyanamid aber auch die entsprechenden Alkalimetallsalze, wie z.B. Natriumcyanamid und Kaliumcyanamid in Frage. Unter die geeigneten Cyanamidsalze fallen auch Salze von Cyanamidderivaten, wie z.B. Acylcyanamidsalze, insbesondere Acetylcyanamidsalze.
Sehr vorteilhaft ist der Einsatz von Calciumcyanamid („Kalkstickstoff“), da das Salz bereits seit vielen Jahrzehnten als Düngemittelwirkstoff eingesetzt wird. Kalkstickstoff wird als Bodendünger für eine Vielzahl von Kulturen wie beispielsweise Mais, Kartoffeln und Reis eingesetzt.
Bei der Herstellung der Cyanamidsalze wird in der Regel eine Zusammensetzung erhalten, die einige Nebenprodukte aufweist. So umfasst eine Calciumcyanamid-Zusammensetzung häufig weitere Inhaltsstoffe, wie z.B. Calciumhydroxid oder elementaren Kohlenstoff. Da die produktionsbedingten Nebenprodukte unbedenklich sind, kann auf eine Aufreinigung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verzichtet werden. Folglich können auch Zusammensetzungen umfassend Cyanamidsalze zur Reduzierung der Gasemissionen aus Wirtschaftsdünger während dessen Lagerung verwendet werden. Solche Zusammensetzungen können darüber hinaus auch weitere Additive, wie z.B. Füllstoffe, Trägermaterialien, Granulierungshilfsmittel, Nitrifikationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente usw., enthalten.
Das Cyanamidsalz kann z.B. auf ein Trägermaterial aufgebracht sein. Dieses Trägermaterial kann ein für landwirtschaftliche Zwecke inertes Material, ein für landwirtschaftliche Zwecke zugelassener Hilfsstoff oder ein Düngemittel sein. Als Trägermaterial werden gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, und/oder Mineraldünger eingesetzt. Diese Trägermaterialien können aus großtechnischen Prozessen entstammen und einen Anteil an freiem Kohlenstoff, Kohle oder Graphit enthalten.
Im hier beschriebenen Verfahren kommen besonders bevorzugt Cyanamidsalz-Zusammensetzung zum Einsatz, die

a) Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid,
b) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat, oder Mischungen hiervon, und
c) weiter bevorzugt gegebenenfalls freien Kohlenstoff, Kohle oder Graphit, umfassen.

Bevorzugt werden Zusammensetzungen eingesetzt die 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Cyanamidsalzes, insbesondere Calciumcyanamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Zusammensetzung enthaltend mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 25 Gew.- %, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-%, insbesondere bis zu 95 Gew.-%, insbesondere bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 55 Gew.- %, Cyanamidsalz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Anteile der weiteren Inhaltsstoffe bzw. Trägermaterialien können variieren. Der Anteil an Carbonaten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat und Calciumhydrogencarbonat, oder Mischungen hiervon, beträgt bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und gleichzeitig höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 40 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, wobei die Gew.-%-Angaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Cyanamidsalz-Zusammensetzung.
Der Anteil an freiem Kohlenstoff, Kohle oder Graphit in der Zusammensetzung kann bevorzugt bis zu 25 Gew.-% betragen. Der Anteil liegt aber insbesondere zwischen 1 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanamidsalz-Zusammensetzung.
Weiterhin kann die Zusammensetzung herstellungsbedingt bis zu 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanamidsalz-Zusammensetzung, umfassen. Bevorzugt enthält die Cyanamidsalz-Zusammensetzung aber weniger als 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-% Wasser.
Cyanamidsalz-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an Hydroxiden, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, oder Hydroxid-freie Zusammensetzungen sind dabei von Vorteil, da dadurch der Bedarf an Säure reduziert wird, der für die Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers benötigt wird. Da viele Oxide, wie z.B. Calciumoxid und Magnesiumoxid bei Ablöschung zu den entsprechenden Hydroxiden umgesetzt werden, ist es weiterhin vorteilhaft auch den Gehalt dieser Stoffe in den Zusammensetzungen gering zu halten oder ganz zu beseitigen.
Die herstellungsbedingten Anteile der Oxide oder Hydroxide, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, oder Mischungen hiervon, liegen häufig bei 1 Gew.-% oder mehr und sollten bevorzugt unter 25 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 20 Gew.-% liegen, wobei die Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht der Cyanamidsalz-Zusammensetzung bezogen sind. Da eine entsprechende Aufreinigung der Cyanamidsalz-Zusammensetzungen häufig zu aufwendig wäre, können solche Mengen in der Zusammensetzung aber toleriert werden.
Besonders bevorzugt ist daher die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend

a) 25 bis 95 Gew.-% Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid, und/oder
b) 1 bis 20 Gew.-% freier Kohlenstoff, Kohle oder Graphit,

Weiter bevorzugt ist die Verwendung von Cyanamidsalz-Zusammensetzungen, die

a) 25 bis 95 Gew.-% Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid,
b) bis zu 15 Gew.-% freier Kohlenstoff, Kohle oder Graphit,
c) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon,
d) unter 20 Gew.-% Oxide und Hydroxide, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid oder Mischungen hiervon;
e) bis zu 15 Gew.-% Wasser,

Sofern die Cyanamidsalz-Zusammensetzung als Granulat eingesetzt werden soll kann ein Granulierungshilfsmittel, z.B. aus der Gruppe der Nitrate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Calciumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat oder Mischungen daraus, in einer bevorzugten Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanamidsalz-Zusammensetzung, enthalten sein. Besonders bevorzugt liegt der Nitratgehalt unter 10 Gew.-%, besser unter 5 Gew.- % oder unter 2 Gew.-% und insbesondere in einem Bereich von 0,3 bis 1 Gew.- %.
Folglich sind Cyanamidsalz-Zusammensetzungen weiter bevorzugt, die

a) 25 bis 95 Gew.-% Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid,
b) bis zu 15 Gew.-% freier Kohlenstoff, Kohle oder Graphit,
c) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon,
d) unter 20 Gew.-% Oxide und Hydroxide, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid oder Mischungen hiervon;
e) bis zu 15 Gew.-% Wasser,
f) bis zu 10 Gew.-% Nitrate,

Besonders bevorzugt Cyanamidsalz-Zusammensetzungen enthalten:

a) 50 bis 80 Gew.-% Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid,
b) bis zu 15 Gew.-% freier Kohlenstoff, Kohle oder Graphit,
c) 1 bis 25 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon,
d) unter 15 Gew.-% Oxide und Hydroxide, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid oder Mischungen hiervon;
e) bis zu 15 Gew.-% Wasser,
f) bis zu 5 Gew.-% Nitrate,

Eine alternative besonders bevorzugte Ausführungsform der Cyanamidsalz-Zusammensetzung enthält:

a) 35 bis 55 Gew.-% Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid,
b) 5 bis 15 Gew.-% freier Kohlenstoff, Kohle oder Graphit,
c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon,
d) 1 bis 20 Gew.-% Oxide und Hydroxide, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid oder Mischungen hiervon;
e) 1 bis 15 Gew.-% Wasser,
f) 0,1 bis 5 Gew.-% Nitrate,

Die Cyanamidsalz-Zusammensetzungen können in Form eines Feststoffes, insbesondere in Form eines Pulvers, eines Granulates, oder in Form einer Suspension, insbesondere einer Suspension dieser Feststoffe, eingesetzt werden. Die Säure kann bereits mit der Cyanamidsalz-Zusammensetzung vermischt oder getrennt davon appliziert werden.
Für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn der Wirtschaftsdünger in einer geschlossenen Lagerstätte aufbewahrt wird. Unter einer geschlossenen Lagerstätte sind Vorrichtungen zu verstehen, die eine anaerobe Lagerung oder zumindest eine teilweise anaerobe Lagerung erlauben. Solche Lagerstätten können Lagertanks, Lagerbecken oder Gruben sein, die mechanisch verschließbar sind. Dies kann z.B. durch ein Zeltdach oder eine Betondecke geschehen. Der Sauerstoffabschluss kann aber auch durch eine wässrige Phase bzw. einen wässrigen Überstand auf der Oberfläche des Wirtschaftsdüngers erfolgen. Das offenbarte Verfahren kann aber auch in offenen Lagerstätten oder Lagerbehältern nützlich sein, die keine Abdeckung besitzen bzw. nicht geschlossen werden können. Um die Wirkung des Verfahrens zu beschleunigen bzw. zu verbessern sollte eine ausreichende Durchmischung der Cyanamidsalz-Zusammensetzung mit dem Wirtschaftsdünger gewährleistet werden.
Hervorzuheben ist an dieser Stelle, dass das erfindungsgemäße Verfahren in nicht begrenzter Auswahl an Lagerstätten durchgeführt werden kann. Die Größe der Lagerstätte ist nicht entscheidend. So kann das Volumen X jede vernünftige Größe annehmen. Insbesondere bedeutet X ein Volumen gemessen in [m³], das zwischen [0,001 m³ ≤ x ≤ 20.000 m³], vorzugsweise zwischen 0,1 m³ ≤ x ≤ 10.000 m³ und mehr bevorzugt zwischen 1 m³ ≤ x ≤ 10.000 m³ und besonders bevorzugt zwischen 10 m³ ≤ x ≤ 10.000 m³ liegt.
Weiterhin zeichnet sich das beschriebene Verfahren dadurch aus, dass die Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung und die Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers in den Lagerstätten bei einer Temperatur des Wirtschaftsdüngers im Bereich von 0 °C bis 60 °C problemlos erfolgen kann. Das Verfahren ist daher sowohl bei winterlichen als auch bei hochsommerlichen Gegebenheiten anwendbar. Insbesondere können Wirtschaftsdünger welche unmittelbar aus einen Fermentationsprozess stammen oder sich in einem Nachgärbehälter oder -tank nach einem Biogasprozess befinden mit dem beschriebenen Verfahren behandelt werden.
Als vorteilhaft ist anzusehen, wenn während oder nach der Ansäuerung bzw. der Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung zum Wirtschaftsdünger in der Lagerstätte dieser mit einem Propellermixer oder mit einer Rührpumpe umgewälzt wird. Die Lagerstätte kann dabei zum Teil befüllt oder komplett befüllt sein. Vorzugsweise sollte die Lagerstätte zu mindestens 5 Vol.-% mit dem Wirtschaftsdünger befüllt sein. In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden mindestens 5 Vol.-%, des Wirtschaftsdüngers bezogen auf das Volumen der Lagerstätte vorgelegt und die Cyanamidsalz-Zusammensetzung zugegeben und eingerührt. Die Ansäuerung kann vor, nach und/oder gleichzeitig mit der Cyanamidsalz-Zugabe erfolgen. Anschließend kann eine weitere Zugabe des Wirtschaftsdüngers erfolgen. Nach Beendigung dieser Zugabe wird der Wirtschaftsdünger in der Lagerstätte nochmals umgewälzt.
Insbesondere bei mehrfachem bzw. kontinuierlichem Zulauf von Wirtschaftsdünger in die Lagerstätte kann auch eine mehrfache Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein. Allerdings reicht in der Regel eine einmalige Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus, sofern eine ausreichende Ansäuerung erfolgt und eine ausreichende Menge an Cyanamidsalz mit der Behandlung zur Verfügung gestellt wird. Da sich die Gasemissionen aus dem Wirtschaftsdünger in der Regel erst nach einigen Tagen entwickeln, kann die Behandlung des Wirtschaftsdüngers mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit einer entsprechenden Zeitverzögerung zur Befüllung der Lagerstätte erfolgen. Dies ist insbesondere bei einer kompletten Neubefüllung der Lagerstätte möglich. Eine zeitnahe Behandlung des Wirtschaftsdüngers zu der Befüllung ist allerdings bevorzugt, insbesondere dann, wenn bereits länger lagernde Wirtschaftsdüngerreste in der Lagerstätte vorhanden sind.
Für die Umwälzung des Wirtschaftsdüngers in der Lagerstätte eignen sich Propellermixer, welche mit einem Traktor oder mit einem Elektromotor angetrieben werden. Als besonders geeignet erwiesen sich fest in der Lagerwand eingebaute Propellerrührer oder Einbaumixer jeweils mit Tauchmotor, weiterhin am Traktor angebrachte Einschwenk-, Gelenk- und Turmpropellermixer, welche in Lagertanks mit Wirtschaftsdünger eingetaucht werden. Weiterhin eignen sich für die Umwälzung des Wirtschaftsdüngers in der Lagerstätte an Förderpumpen angebrachte Rührdüsen, insbesondere mit einem Elektromotor oder Traktor angetriebene Langwellenrührpumpen mit Rührdüse oder Kreiselpumpen mit Reißwerk.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens kann die Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung und/oder die Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers einmalig oder portionsweise erfolgen. Besonders bevorzugt kann die Zugabe der Zusammensetzung bzw. die Ansäuerung

i) einmalig nach oder während der Befüllung der Lagerstätte mit einer ersten Teilmenge an Wirtschaftsdünger erfolgen, oder
ii) portionsweise nach jeder Teilbefüllung der Lagerstätte, oder
iii) einmalig nach oder während der vollständigen Befüllung der Lagerstätte mit Wirtschaftsdünger.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgestaltet werden, dass die Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung bzw. die Ansäuerung in Portionen vor, während und nach einer kontinuierlichen oder portionsweisen Befüllung der Lagerstätte mit Wirtschaftsdünger erfolgt.
Oftmals fällt bei der Viehhaltung kontinuierlich Wirtschaftsdünger an der in der Lagerstätte gesammelt wird. Auch hier besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren während oder nach der kontinuierlichen Befüllung mit Wirtschaftsdünger anzuwenden.
Die Einwirkzeit der Cyanamidsalz-Zusammensetzung im angesäuerten Wirtschaftsdünger beträgt vorzugsweise mindestens 24 Stunden, besonders bevorzugt mehr als 30 Tage, insbesondere > 50 Tage. Die Lagerzeit kann aber auch deutlich länger sein und beispielsweise bis zu einem Jahr oder, falls gewünscht, auch darüber hinaus andauern.
Die Behandlung des Wirtschaftsdüngers mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch einige Zeit nach der Befüllung der Lagerstätte mit dem Wirtschaftsdünger beginnen. Frischer Wirtschaftsdünger zeichnet sich häufig dadurch aus, dass der Großteil der Gasemission erst nach einer Lagerung von 30 bis 60 Tagen auftritt. Die Behandlung des Wirtschaftsdüngers sollte also bevorzugt davor erfolgen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht in der Regel eine einmalige Behandlung des Wirtschaftsdüngers aus, um die Gasemissionen bei der Lagerung für mindestens 6 Monate, in der Regel sogar für mindestens 9 Monate oder über ein Jahr fast vollständig zu vermeiden. Eine längere Lagerung des Wirtschaftsdüngers finden in der Praxis üblicherweise nicht statt. Auch bei einer mehrmaligen Behandlung des Wirtschaftsdüngers werden die Gasemissionen dauerhaft reduziert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mindestens 30 %, weiter bevorzugt mindestens 40 %, weiter bevorzugt mindestens 50 %, weiter bevorzugt mindestens 60 %, noch weiter bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Ammoniak-, Kohlenstoffdioxid-, Lachgas-, Methan- und Schwefelwasserstoffemission aus Wirtschaftsdüngern im Vergleich zu unbehandeltem Wirtschaftsdünger vermieden werden.
Somit ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Cyanamidsalz zur Reduzierung der Emission von Ammoniak, Kohlenstoffdioxid, Lachgas, Methan und Schwefelwasserstoff aus angesäuerten Wirtschaftsdünger während dessen Lagerung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin kann die Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung und die Ansäuerung auch noch nach längerer Lagerung des Wirtschaftsdüngers erfolgen, da eine nennenswerte Gasentwicklung im Wirtschaftsdünger erst nach einiger Zeit einsetzt. So hat sich gezeigt, dass auch eine Zugabe nach mehreren Wochen Lagerung des Wirtschaftsdüngers eine Reduzierung der Gasemissionen ermöglicht. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Stoppen oder zur Inhibierung der mikrobiellen, enzymatischen Umsetzung von organischen Substraten in Wirtschaftsdüngern während dessen Lagerung geeignet.
Die anzuwendende Gesamtmenge an Cyanamidsalz kann in relativ weiten Grenzen variiert werden. So hat sich gezeigt, dass eine Menge von 0,5 bis 10 kg pro 1 m³ bezogen auf die Gesamtmenge des Wirtschaftsdüngers, insbesondere von 1,0 bis 10 kg pro 1 m³, insbesondere von 1,0 bis 8 kg pro 1 m³, besonders bevorzugt von 1,0 bis 6 kg pro 1 m³ und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 5 kg pro 1 m³ eingesetzt werden kann und ausreicht, um in Kombination mit einer Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers auf pH 4,5 bis 6,8 die Emission schädlicher Gase deutlich zu reduzieren. Die angegebenen Mengen sind insbesondere geeignet, um die Gasemissionen aus relativ flüssigen Wirtschaftsdüngern, wie z.B. aus Gülle, Jauche oder Biogasgärresten, zu beseitigen.
Die Menge an Cyanamidsalz, die für eine effektive Reduzierung der Gasemission aus dem Wirtschaftsdünger nötig ist, hängt insbesondere von der Zusammensetzung und dem Feststoffgehalt des Wirtschaftsdüngers ab. Tendenziell ist bei einem hohen Feststoffgehalt der Zusatz größerer Mengen an Cyanamidsalz sinnvoll. Umgekehrt spricht ein niedriger Feststoffgehalt für den Einsatz kleinerer Mengen an Cyanamidsalz.
Von besonderer Bedeutung ist, dass ein somit behandelter Wirtschaftsdünger zudem keine wesentlichen Änderungen hinsichtlich seines Stickstoffgehaltes erfährt. Die zusätzlich eingebrachte Stickstoffmenge kann mit dem hier beschriebenen Verfahren sogar gegenüber dem in WO 2020/099321 A1 beschriebenen Verfahren weiter gesenkt werden.
Somit kann die aufzubringende Gesamtmenge an Wirtschaftsdünger pro ha im Wesentlichen gleichbleiben. Hierdurch können Wirtschaftsdünger und üblich eingesetzte Stickstoffdünger, die ein von Wirtschaftsdünger verschiedenes Wirkprofil besitzen, über das Jahr betrachtet in unveränderter Menge eingesetzt werden, ohne dass eine Überdüngung befürchtet werden muss. Somit grenzt sich die Anwendung einer Cyanamidsalz-haltigen Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung in einen Wirtschaftsdünger eingearbeitet wurde, hinsichtlich des ausgebrachten Gesamt-Stickstoffs auch deutlich von einer üblichen Düngung mit Calciumcyanamid-haltigen Düngern ab.
Kurze Beschreibung der Figuren:

Die 1 bis 4 geben den zeitlichen Verlauf der Gesamtgasemissionen, der CH₄-Emissionen, der CO₂-Emissionen und der H₂S-Emissionen unbehandelter Rindergülle und von Rindergülle nach Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung wieder.
Die 5 bis 8 geben den zeitlichen Verlauf der Gesamtgasemissionen, der CH₄-Emissionen, der CO₂-Emissionen und der H₂S-Emissionen angesäuerter Rindergülle und von Rindergülle nach Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung wieder.
Die 9 bis 12 geben den zeitlichen Verlauf der Gesamtgasemissionen, der CH₄-Emissionen, der CO₂-Emissionen und der H₂S-Emissionen von mit Calciumcyanamid behandelter Rindergülle und von Rindergülle nach Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung wieder. Die 13 bis 18 geben den zeitlichen Verlauf der Gesamtgasemissionen, der CH₄-Emissionen, der CO₂-Emissionen, der H₂S-Emissionen, der NH₃-Emissionen und der N₂O-Emissionen unbehandelter Rindergülle im Vergleich zu Rindergülle nach Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung wieder. Die 19 bis 24 geben den zeitlichen Verlauf der Gesamtgasemissionen, der CH₄-Emissionen, der CO₂-Emissionen, der H₂S-Emissionen, der NH₃-Emissionen und der N₂O-Emissionen angesäuerter Rindergülle im Vergleich zu Rindergülle nach Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung wieder. Die 25 bis 30 geben den zeitlichen Verlauf der Gesamtgasemissionen, der CH₄-Emissionen, der CO₂-Emissionen, der H₂S-Emissionen, der NH₃-Emissionen und der N₂O-Emissionen von mit Calciumcyanamid behandelter Rindergülle im Vergleich zu Rindergülle nach Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung wieder.

Ausführungsbeispiele:
Zur Erfassung der Gasemissionen während der Lagerung von Wirtschaftsdüngern wurden zwei Versuchsreihen mit Rindergülle durchgeführt. Es wurden Versuchsvarianten mit unterschiedlichen Säuren, mit und ohne CaCN₂-Behandlung untersucht.
1. Material und Methoden
1.1 Rindergülle:
Frische Rindergülle (Wirtschaftsdünger) wurde von einem Milchviehbetrieb in Bayern bezogen. Die Rindergülle war weder mit Spül-/Reinigungswässern oder dergleichen verdünnt noch mit Einstreu behaftet. Die Rindergülle wurde aus der Vorkammer des Ablaufkanals in Richtung der Güllegrube entnommen.

Die Analyse der unbehandelten Rindergüllen für die beiden Versuchsreihen lieferte die folgenden Werte: Tabelle 1: Charakteristika der verwendeten Rindergüllen.

Parameter	Versuchsreihe 1	Versuchsreihe 2
Gesamtstickstoff	0,45 Gew.-%	0,41 Gew.-%
Ammoniumstickstoff	0,20 Gew.-%	0,15 Gew.-%
Trockensubstanz-Gehalt	8,37 Gew.-%	9,38 Gew.-%
pH-Wert	7,49	6,89

1.2 Ansäuerung der Rindergülle:
Zur Ansäuerung der Rindergülle wurde 80 bzw. 95%ige Schwefelsäure (H₂SO₄), 32%ige Salzsäure (HCl), 100%ige Essigsäure (HOAc), 50%ige Zitronensäure (CA) oder 90%ige Milchsäure (LA; Racemat aus D und L-Milchsäure) verwendet. Unter Rühren wurde die Rindergülle mit der jeweiligen Säure versetzt und auf den gewünschten pH-Wert eingestellt (pH 6,0 oder pH 5,5). Die Messungen der pH-Werte wurden mit einem SevenGo Duo pH/Cond meter SG23 von Mettler Toledo vorgenommen.
1.3 Zusammensetzung der CaCN₂-Formulierungen (F1 & F2):

Zur Reduzierung der Schadgasemissionen während der Lagerung von Wirtschaftsdüngern wurden zwei Zusammensetzungen umfassend Calciumcyanamid (CaCN₂) eingesetzt. Die in den Beispielen verwendeten CaCN₂-Formulierungen (F1 & F2) setzten sich wie folgt zusammen: Tabelle 2: Zusammensetzung der CaCN₂-Formulierungen F1 und F2.

Komponente	F1	F2
Calciumcyanamid	45,9 Gew.-%	43,6 Gew.-%
Calciumhydroxid	16,3 Gew.-%	16,7 Gew.-%
Calciumcarbonat	9,50 Gew.-%	9,84 Gew.-%
Calciumnitrat	0,97 Gew.-%	0,62 Gew.-%
Freier Kohlenstoff	9,90 Gew.-%	11,4 Gew.-%
Magnesiumcarbonat	7,60 Gew.-%	7,92 Gew.-%
Wasser	9,83 Gew.-%	9,92 Gew.-%

Die CaCN₂-haltige Zusammensetzung F1 besitzt einen Gehalt an Gesamtstickstoff von 18,5 % und einen Gehalt an Cyanamid-Stickstoff von 16,1 %. Die CaCN₂-haltige Zusammensetzung F2 weist einen Gesamtstickstoff-Gehalt von 18,3 % und einen Gehalt an Cyanamid-Stickstoff von 15,3 % auf.
1.4 Allgemeine Versuchsdurchführung:
In einem 6-Liter-Weithalsbehälter aus Polyethylen (PE) mit dicht schließendem Deckel wird eine definierte Menge der Rindergülle (Wirtschaftsdünger) gemäß 1.1 entweder unbehandelt, oder mit einer der aufgeführten Säuren auf einen pH-Wert von 6,0 oder 5,5 eingestellt, vorgelegt. Anschließend wird in einigen Beispielen eine definierte Menge der Zusammensetzung F1 bzw. F2 und damit an CaCN₂ zugegeben und eingerührt. Detailliertere Angaben zu den Aufwandmengen des Wirtschaftsdüngers und der Zusatzstoffe der unterschiedlichen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 3 dargestellt. Nach dem Vorlegen und Einrühren aller Substanzen, wird der 6-Liter-Weithalsbehälter dicht verschlossen. Zum Auffangen der emittierenden Gase während der anaeroben Lagerung, ist eine gasdichte Öffnung in den Deckel des Weithalsbehälters eingelassen, an die ein Gasspeicherbeutel (Nennvolumen 5,6 Liter) angeschlossen wird, so dass kein Luftsauerstoff in den Weithalsbehälter eindringen kann.

Die jeweilige Mischung wird für einen definierten Zeitraum bei einer Temperatur von 23 ± 1 °C gelagert. In regelmäßigen Abständen wird der gefüllte Gasspeicherbeutel gewechselt, das aufgefangene Gasvolumen volumetrisch bestimmt und die Gaszusammensetzung mit einem Biogas-Messgerät (Optima 7 der MRU Messgeräte für Rauchgase und Umweltschutz GmbH) und einem photoakustischen Infrarotspektrometer (Innova 1512 der Luma Sense Technologies) analysiert. Tabelle 3: Versuchsreihen zur Gasfreisetzung bei der anaeroben Lagerung von Rindergülle.

Beispiel	Rindergülle [kg]	Säure [g]	F1/F2 [g]
Versuchsreihe 1
Kontrolle (V1)	3,05	-	-
H₂SO₄ pH 6,0 + 0,21 % F1 (B1)	3,02	24,5	6,33
H₂SO₄ pH 5,5 + 0,21 % F1 (B2)	3,00	31,2	6,31
H₂SO₄ pH 6,0 (V2)	3,01	24,4	-
H₂SO₄ pH 5,5 (V3)	3,00	31,2	-
F1 0,21 % (V4)	3,05	-	6,34
F1 0,29 % (V5)	3,04	-	8,86

Versuchsreihe 2
Kontrolle (V6)	3,00	-	-
H₂SO₄ pH 5,5 + 0,22 % F2 (B3)	3,00	16,3	6,55
H₂SO₄ pH 5,5 + 0,13 % F2 (B4)	3,00	16,4	3,93
HCl pH 5,5 + 0,22 % F2 (B5)	3,00	35,8	6,55
HOAc pH 5,5 + 0,22 % F2 (B6)	3,00	22,6	6,55
CA pH 5,5 + 0,22 % F2 (B7)	3,00	41,5	6,55
LA pH 5,5 + 0,22 % F2 (B8)	3,00	40,4	6,55
H₂SO₄ pH 5,5 (V7)	3,00	17,6	-
F2 0,22 % (V8)	3,00	-	6,55
F2 0,13 % (V9)	3,00	-	3,94

2. Bestimmung der Gasemissionen
2.1 Versuchsreihe 1
2.1.1 Vergleichsbeispiel V1 (Kontrolle):

Als Referenz für die emittierenden Gasmengen während der anaeroben Lagerung von behandelten Wirtschaftsdüngern wurden 3,05 kg unbehandelte Rindergülle ohne Zusatzstoffe untersucht (Kontrollexperiment V1 gemäß Tabelle 3). Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden nach 14, 67, 78, 85, 95, 108, 115, 136, 156, 179, 218, 248, 267, 295, 357 und 400 Tagen vollzogen. Das emittierte Gesamtgasvolumen (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S) sind kumuliert in Tabelle 4 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 1 bis 4 dargestellt. Tabelle 4: Kumulierte Gasemissionen bezogen auf 1,00 kg Rindergülle in Litern oder Millilitern.

Lagerzeit	Vergleichsbeispiel V1
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]
14	0,14	0,52	0,83	1,54
67	0,39	0,96	1,97	3,20
78	1,23	1,33	3,57	4,92
85	1,56	1,45	3,60	5,63
95	2,38	1,81	3,61	7,24
108	3,08	2,25	3,61	8,78
115	3,92	2,69	3,61	10,3
136	4,38	2,94	3,61	11,6
156	4,91	3,26	3,61	13,0
179	4,96	3,30	3,61	13,4
218	5,19	3,46	3,61	14,4
248	5,20	3,47	3,61	14,7
267	5,22	3,49	3,61	14,8
295	5,23	3,50	3,61	15,0
357	5,23	3,51	3,61	15,3
400	5,24	3,51	3,61	15,5

2.1.2 Kombination aus Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung der Rindergülle (B1 und B2):

Gemäß Beispiel B1 (Tabelle 3) wurden 3,02 kg Rindergülle mit 24,5 g 80%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Anschließend wurden 6,33 g CaCN₂-Formulierung F1 zugegeben und eingerührt. Gemäß Beispiel B2 (Tabelle 3) wurden 3,00 kg Rindergülle mit 31,2 g 80%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Anschließend wurden 6,31 g CaCN₂-Formulierung F1 zugegeben und eingerührt. Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden für beide Beispiele nach 14, 67, 85, 108, 136, 156, 179, 218, 248, 267, 295 und 357 und 400 Tagen vollzogen. Die emittierten Gesamtgasvolumina (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S) sind kumuliert in Tabelle 5 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 1 bis 4 dargestellt. Tabelle 5: Kumulierte Gasemissionen bezogen auf 1,00 kg Rindergülle in Litern bzw. Millilitern.

Lagerdauer	Beispiel 1 (H₂SO₄ pH 6,0 + 0,21 % F1)				Beispiel 2 (H₂SO₄ pH 5,5 + 0,21 % F1)
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]
14	0,00	0,01	0,00	0,10	0,00	0,00	0,00	0,20
67	0,00	0,04	0,00	0,53	0,00	0,01	0,00	0,28
85	0,00	0,05	0,00	0,73	0,00	0,02	0,00	0,38
108	0,00	0,06	0,01	0,89	0,00	0,02	0,07	0,42
136	0,00	0,07	0,14	0,96	0,00	0,03	0,18	0,55
156	0,00	0,07	0,25	1,13	0,00	0,03	0,24	0,57
179	0,00	0,08	0,35	1,28	0,00	0,04	0,32	0,57
218	0,00	0,08	0,39	1,28	0,00	0,04	0,38	0,71
248	0,00	0,08	0,41	1,34	0,00	0,04	0,40	0,71
267	0,00	0,08	0,44	1,41	0,00	0,04	0,42	0,81
295	0,01	0,08	0,53	1,57	0,00	0,04	0,42	0,82
357	0,09	0,11	2,18	2,04	0,03	0,05	0,47	1,21
400	0,32	0,18	4,90	2,77	0,15	0,07	1,04	1,69

Diskussion der Ergebnisse:
Gesamtemissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch (V1) 15,5 L Gesamtgas bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung mit 80%iger H₂SO₄ auf pH 6,0 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiel 1) lassen sich die Emissionen um 82,1 % auf 2,77 L reduzieren. Eine noch effektivere Minderung wurde durch Ansäuerung mit 80%iger H₂SO₄ auf pH 5.5 und anschließender CaCN₂-Zugabe erreicht (Beispiel 2). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) konnten die Gesamtemissionen um 89,1 % auf 1,69 L vermindert werden.
CH₄-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch (V1) 5,24 L CH₄ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung auf pH 6,0 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiel 1) lassen sich die Emissionen um 93,9 % auf 0,32 L reduzieren. Eine noch effektivere Minderung wurde durch Ansäuerung auf pH 5.5 und anschließender CaCN₂-Zugabe erreicht (Beispiel 2). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) konnten die CH₄-Emissionen um 97,1 % auf 0,15 L vermindert werden.
CO₂-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch (V1) 3,51 L CO₂ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung auf pH 6,0 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiel 1) lassen sich die Emissionen um 94,9 % auf 0,18 L reduzieren. Eine noch effektivere Minderung wurde durch Ansäuerung auf pH 5.5 und anschließender CaCN₂-Zugabe erreicht (Beispiel 2). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) konnten die CO₂-Emissionen um 98,0 % auf 0,07 L vermindert werden.
H₂S-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch (V1) 3,61 mL H₂S bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung auf pH 6,0 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiel 1) erhöhen sich die Emissionen um 35,7 % auf 4,90 mL. Eine effektive Minderung hingegen wurde durch Ansäuerung auf pH 5.5 und anschließender CaCN₂-Zugabe erreicht. Im Vergleich zum Referenzversuch konnten die H₂S-Emissionen um 71,2 % auf 1,04 mL vermindert werden.
Die Kombination aus Gülleansäuerung mit H₂SO₄ und anschließender CaCN₂-Behandlung stellt somit eine sehr wirksame Maßnahme zur Verringerung der Schadgasemissionen, insbesondere von Methan und Kohlenstoffdioxid, beim Lagern von Wirtschaftsdüngern, wie z.B. Rindergülle dar. Im Vergleich zum Kontrollexperiment (V1) mit unbehandelter Rindergülle wurden über einen Zeitraum von 400 Tagen fast keine Schadgasemissionen detektiert. Ein niedrigerer pH-Wert von 5,5 zu Beginn der Lagerung bewirkt eine Reduzierung der Gesamtemissionen um 39,0 % im Vergleich zur Gesamtemission bei pH 6,0. Die Minderung der schädlichen CH₄-, CO₂- und H₂S-Emissionen um 53,1 %, 61,1 % und 78,8 % ist sogar noch höher.
Ein erhöhtes Potential lässt sich lediglich in Bezug auf die Bildung und Freisetzung von H₂S feststellen, dass auf die Ansäuerung mit H₂SO₄ zurückzuführen ist. Dadurch wird zusätzliches Sulfat (SO₄ ^2-) für die Desulfurikation (mikrobieller Abbau von SO₄ ^2- durch Sulfat-reduzierende Bakterien/Archaeen) eingetragen. Der Einfluss des pH-Werts bzw. der erhöhten Sulfatkonzentration lässt sich weiter verdeutlichen, indem die beiden Varianten der Kombination aus Gülleansäuerung und nachfolgender CaCN₂-Behandlung miteinander verglichen werden. Trotz eines leicht erhöhten Sulfateintrags in Beispiel 2 kann durch die Kombination von niedrigem pH-Wert und CaCN₂-Behandlung auch die H₂S-Emission deutlich reduziert werden. Dies zeigen auch die Vergleichsbeispiele V2 und V3.
2.1.3 Ansäuerung der Rindergülle mit H₂SO₄ (Vergleichsbeispiele V2 und V3):

Es wurden 3,01 kg Rindergülle mit 24,4 g 80%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt (Vergleichsbeispiel V2). In Vergleichsbeispiel 3 wurden 3,00 kg Rindergülle mit 31,2 g 80%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden in beiden Vergleichsbeispielen nach 14, 67, 85, 95, 108, 136, 156, 179, 218, 248, 267, 295, 323 und 357 und 400 Tagen vollzogen. Die emittierten Gesamtgasvolumina (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S) sind kumuliert in Tabelle 6 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 5 bis 8 dargestellt. Tabelle 6: Kumulierte Gasemissionen V2 und V3 (bezogen auf 1,00 kg Rindergülle).

Lagerdauer	Vergleichsbeispiel 2 (H₂SO₄ pH 6,0)				Vergleichsbeispiel 3 (H₂SO₄ pH 5,5)
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]
14	0,01	0,15	0,23	0,73	0,00	0,04	0,06	0,43
67	0,07	0,33	2,49	1,68	0,03	0,15	0,40	0,97
85	0,59	0,83	10,4	3,40	0,13	0,28	2,04	1,58
95	1,24	1,28	16,8	4,83	0,53	0,62	9,97	2,83
108	1,50	1,46	17,5	5,62	1,17	0,99	17,9	4,16
136	1,56	1,49	17,6	5,99	1,41	1,09	18,5	4,79
156	1,63	1,53	17,8	6,42	1,43	1,10	18,5	4,84
179	1,83	1,62	20,4	7,21	1,45	1,11	18,6	4,88
218	2,19	1,76	28,3	8,08	1,78	1,28	21,6	5,96
248	2,41	1,83	33,6	8,64	2,52	1,60	29,5	7,39
267	2,56	1,86	36,1	8,87	2,85	1,68	32,1	8,02
295	2,76	1,91	38,9	9,29	3,48	1,81	36,2	9,02
323	2,89	1,94	40,6	9,62	-	-	-	-
357	3,01	1,96	42,0	9,85	3,72	1,84	37,1	9,63
400	3,17	1,99	43,4	10,3	4,39	2,05	41,3	10,8

Diskussion der Ergebnisse:
Gesamtemissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel 2 10,3 L Gesamtgas bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die zusätzliche Gabe von CaCN₂ (Beispiel 1) kann also gegenüber V2 eine Minderung der Emissionen auf 2,77 L und damit um 73,1 % erreicht werden. Eine noch effektivere Reduzierung wurde gegenüber dem Vergleichsversuch 3 erreicht. Im Vergleich zu V3 konnte die Gesamtemissionen durch die Kombination aus Ansäuerung und nachfolgender CaCN₂-Behandlung (Beispiel 2) von 10,8 L auf 1,69 L und damit um 84,4 % vermindert werden. Wird keine CaCN₂-Behandlung vorgenommen, führte dies zu einem Anstieg der Gesamtemissionen um 272 % (angesäuerte Rindergülle in V2 gegenüber Beispiel 1) bzw. um 539 % (V3 gegenüber B2). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten Gesamtgasvolumen von 15,5 L bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die Emissionen durch die reine Gülleansäuerung nur um 33,5 % (V2) bzw. 30,3 % (V3) reduziert.
CH₄-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsversuch V2 3,17 L CH₄ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Zugabe von CaCN₂ (Beispiel 1) kann eine Minderung der Emissionen auf 0,32 L und damit um 89,9 % erreicht werden. Wird Beispiel 2 mit V3 verglichen zeigt sich eine Minderung der CH₄-Emissionen durch die Kombination aus Ansäuerung und nachfolgender CaCN₂-Behandlung (B1) von 4,39 L auf 0,15 L und damit um 96,6 %. Eine ausbleibende CaCN₂-Behandlung, wie in V2 und V3 untersucht, hatte einen Anstieg der CH₄-Emissionen um 891 % (gegenüber Beispiel 1) bzw. 2827 % (gegenüber Beispiel 2) zur Folge. Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten CH₄-Volumen von 5,24 L bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die CH₄-Emissionen durch die reine Gülleansäuerung nur um 39,5 % (V2) bzw. 16,2 % (V3) reduziert.
CO₂-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V2 1,99 L CO₂ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Demgegenüber kann durch Zugabe von CaCN₂ (Beispiel 1) eine Minderung der Emissionen auf 0,18 L und damit um 91,0 % erreicht werden. Ein Vergleich von Beispiel 2 mit V3 zeigt, dass die CO₂-Emissionen durch die Kombination aus Ansäuerung und nachfolgender CaCN₂-Behandlung von 2,05 L auf 0,07 L und damit um 96,6 % vermindert wurde. Ein Verzicht auf eine CaCN₂-Behandlung hatte folglich einen Anstieg der CO₂-Emissionen um 1006 % (gegenüber B1) bzw. um 2829 % (gegenüber B2) zur Folge. Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten CO₂-Volumen von 3,51 L bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die CO₂-Emissionen durch die reine Gülleansäuerung nur um 43,3 % (V2) bzw. 41,6 % (V3) reduziert.
H₂S-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel 2 43,4 mL H₂S bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die Kombination von Ansäuerung und Zugabe von CaCN₂ (Beispiel 1) wird eine Minderung der Emissionen auf 4,90 mL und damit um 88,7 % erreicht. Der Vergleich des Vergleichsbeispiels V3 mit Beispiel 2 zeigt, dass eine Minderung der H₂S-Emissionen durch die Kombination aus Ansäuerung auf pH 5,5 und nachfolgender CaCN₂-Behandlung von 41,3 mL auf 1,04 mL und damit um 97,5 % erreicht wurde, also noch effektiver war als bei pH 6,0. Ein Verzicht auf eine CaCN₂-Behandlung verursachte einen Anstieg der H₂S-Emissionen um 786 % (gegenüber B1) bzw. 3871 % (gegenüber B2). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten H₂S-Volumen von 3,61 mL bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die H₂S-Emissionen durch die reine Gülleansäuerung drastisch um 1102 % (V2) bzw. um 1044 % (V3) erhöht.
Durch die reine Ansäuerung von Rindergülle kann bereits die Emission bestimmter schädliche Gase, wie z.B. Methan und CO₂ verringert werden. Allerdings steigt bei der Verwendung von Schwefelsäure durch den Sulfateintrag die Emission des toxischen H₂S an. Bei der kombinierten Anwendung von Ansäuerung und CaCN₂-Zugabe über einen Zeitraum von 400 Tagen kann die Emission von schädlichen Gasen aus dem Wirtschaftsdünger, einschließlich des Schwefelwasserstoffs, gegenüber der reinen Ansäuerung deutlich gesenkt werden.
Durch die einmalige Applikation von H₂SO₄ wurde im Verlauf der anaeroben Güllelagerung mehr als die elffache Menge an H₂S emittiert als im Kontrollversuch (V1). Folglich hemmt die einmalige Gülleansäuerung mit H₂SO₄ zwar die allgemeine Gasemission, scheint aber speziell die Desulfurikation und damit die H₂S-Emission zu fördern. Eine zusätzliche Behandlung der Rindergülle mit CaCN₂ kompensiert sehr effektiv diesen Effekt und führt zu signifikant verminderten H₂S-Emissionen.
2.1.4 Behandlung der Rindergülle mit CaCN₂ (Vergleichsbeispiele V4 und V5):

In Vergleichsversuch V4 wurden 3,05 kg Rindergülle mit 6,34 g CaCN₂-Formulierung F1 versetzt und eingerührt. In Vergleichsversuch V5 wurden 3,04 kg Rindergülle mit 8,86 g CaCN₂-Formulierung F1 versetzt und eingerührt. Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden in den Vergleichsbeispielen nach 14, 67, 85, 108, 136, 156, 179, 200, 218, 234, 248, 267, 295, 323 ,357 und 400Tagen vollzogen. Die emittierten Gesamtgasvolumina (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S) sind kumuliert in Tabelle 7 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 9 bis 12 dargestellt. Tabelle 7: Kumulierte Gasemissionen in V4 und V5 (bezogen auf 1,00 kg Rindergülle)

Lagerdauer	Vergleichsbeispiel 4 (CaCN₂ 0,21 %)				Vergleichsbeispiel 5 (CaCN₂ 0,29 %)
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	V_ges [L]
14	0,00	0,04	0,00	0,36	0,00	0,01	0,00	0,15
67	0,04	0,32	0,01	1,64	0,02	0,23	0,00	1,17
85	0,04	0,33	0,01	1,71	0,03	0,25	0,00	1,36
108	0,05	0,34	0,01	1,85	0,03	0,26	0,00	1,43
136	0,08	0,36	0,01	2,21	0,03	0,26	0,00	1,59
156	0,32	0,51	0,01	3,26	0,03	0,27	0,00	1,72
179	1,02	0,76	0,01	4,94	0,04	0,28	0,00	2,02
200	1,77	1,05	0,01	6,64	-	-	-	-
218	2,39	1,32	0,01	8,08	0,14	0,33	0,00	2,61
234	3,16	1,71	0,01	9,79	-	-	-	-
248	3,88	2,10	0,01	11,3	0,47	0,47	0,00	3,73
267	4,36	2,29	0,01	12,5	0,91	0,66	0,00	4,78
295	4,63	2,39	0,01	13,4	1,62	1,01	0,00	6,44
323	4,73	2,43	0,01	14,1	2,31	1,31	0,00	7,95
357	4,76	2,45	0,01	14,4	2,92	1,52	0,00	9,26
400	4,76	2,46	0,01	14,6	3,38	1,71	0,01	10,6

Diskussion der Ergebnisse:
Gesamtemissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V4 14,6 L Gesamtgas bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde im Vergleich zu V4 eine Minderung der Emissionen auf 2,77 L und damit um 80,7 % bzw. auf 1,69 L und damit um 88,4 % durch die zusätzliche CaCN₂-Behandlung erreicht. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit V5 zeigt eine Minderung der Gesamtemissionen durch die Kombination aus Ansäuerung und nachfolgender CaCN₂-Behandlung von 10,6 L auf 2,77 L und damit um 73,9 % bzw. auf 1,69 L und damit um 84,1 %. Wird auf eine vorherige Gülleansäuerung mit H₂SO₄ verzichtet, ergibt sich ein Anstieg der Gesamtemissionen um 427-764 % (Vergleich von B1 und B2 mit V4) bzw. um 283-527 % (Vergleich von B1 und B2 mit V5). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten Gesamtgasvolumen von 15,5 L bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die Emissionen durch die reine CaCN₂-Behandlung um 5,81 % (V4) bzw. 31,6 % (V5) reduziert.
CH₄-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsversuch V4 4,76 L CH₄ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch eine zusätzliche Ansäuerung wurde eine Minderung der Emissionen auf 0,32 L und damit um 93,3 % (Beispiel 1) bzw. auf 0,15 L und damit um 96,8 % (Beispiel 2) erreicht. Eine ähnliche Minderung ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit Vergleichsbeispiel V5. Die CH₄-Emission durch die Kombination aus Ansäuerung und nachfolgender CaCN₂-Behandlung sinkt von 3,38 L auf 0,32 L und damit um 90,5 % (Beispiel 1) bzw. auf 0,15 L und damit um 95,6 % (Beispiel 2). Durch Verzicht auf eine vorherige Gülleansäuerung mit H₂SO₄ wie in den Beispielen 1 und 2 vorgenommen, ergibt sich ein Anstieg der CH₄-Emissionen um 1388-3073 % bzw. um 956-2153 %. Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten CH₄-Volumen von 5,24 L bezogen auf 1,00 kg Rindergülle werden die CH₄-Emissionen durch die reine CaCN₂-Behandlung um 9,16 % (V4) bzw. 35,5 % (V5) reduziert.
CO₂-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsversuch V4 2,46 L CO₂ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch zusätzliche Ansäuerung wurde eine Minderung der CO₂-Emissionen auf 0,18 L und damit um 92,7 % (Beispiel 1) bzw. auf 0,07 L und damit um 97,2 % (Beispiel 2) erzielt. Eine etwas geringere Reduzierung ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit V5. Die CO₂-Emissionen in den B1 und B2 sinkt gegenüber V5 von 1,71 L auf 0,18 L und damit um 89,5 % bzw. auf 0,07 L und damit um 95,9 %. Der Verzicht auf eine vorherige Gülleansäuerung mit H₂SO₄ verursacht einen Anstieg der CO₂-Emissionen gegenüber B1 und B2 um 1267-3414 % (V4) bzw. 850-2343 % (V5). Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten CO₂-Volumen von 3,51 L bezogen auf 1,00 kg Rindergülle werden die CO₂-Emissionen durch die reine CaCN₂-Behandlung um 29,9 % (V4) bzw. 51,3 % (V5) reduziert.
H₂S-Emissionen: Nach 400 Tagen anaerober Lagerung wurden in den Vergleichsversuchen V4 und V5 jeweils 0,01 mL H₂S bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. In Beispiel 1 und 2 wurde durch die zusätzliche Ansäuerung eine Erhöhung der Emissionen auf 4,90 mL bzw. auf 1,04 mL festgestellt. Ein Verzicht auf die Gülleansäuerung mit H₂SO₄ hat eine Reduzierung der H₂S-Emissionen um 99,0-99,8 % (V4/V5 gegenüber B1 und B2) zur Folge. Im Vergleich zum Referenzversuch (V1) mit einem kumulierten H₂S-Volumen von 3,61 mL bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die H₂S-Emissionen durch die reine CaCN₂-Behandlung um 99,7 % (V4 und V5) reduziert.
Auch die Vergleichsversuche V4 und V5 zeigen, dass durch die Behandlung eines angesäuerten Wirtschaftsdüngers mit Calciumcyanamid die Schadgasemissionen gegenüber der reinen Behandlung mit CaCN₂ weiter gesenkt werden können. Der Effekt der Desulfurikation bleibt bei der alleinigen Zugabe von CaCN₂ allerdings aus. In Summe überwiegen jedoch deutlich die Vorteile der synergetischen Effekte des kombinierten Verfahrens, zumal eine stärkere H₂S-Entwicklung erst relativ spät, nach mehr als 300 Tagen, bei anaerober Lagerung der Rindergülle einsetzt.
2.2 Versuchsreihe 2
2.2.1 Vergleichsbeispiel V6 (Kontrolle):

Als Referenz für die emittierenden Gasmengen während der anaeroben Lagerung von behandelten Wirtschaftsdüngern wurden 3,00 kg unbehandelte Rindergülle ohne Zusatzstoffe untersucht (Kontrollexperiment V6 gemäß Tabelle 3). Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden nach 7, 33, 69, 85, 96, 104, 112, 117, 124, 133, 139, 147, 156 und 167 Tagen vollzogen. Das emittierte Gesamtgasvolumen (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃) und Lachgas (N₂O) sind kumuliert in Tabelle 8 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 13 bis 18 dargestellt. Tabelle 8: Kumulierte Gasemissionen bezogen auf 1,00 kg Rindergülle in Litern oder Millilitern.

Lagerzeit	Vergleichsbeispiel V6 (Kontrolle)
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	NH₃ [mL]	N₂O [mL]	V_ges [L]
7	0,17	0,80	1,25	0,05	0,21	1,85
33	0,32	1,46	1,57	0,08	0,42	3,01
69	0,76	2,04	7,54	0,11	0,60	4,78
85	1,77	2,53	8,62	0,14	0,74	6,58
96	2,81	3,08	8,80	0,18	0,90	8,38
104	3,87	3,61	8,83	0,21	1,05	10,1
112	4,98	4,15	8,84	0,26	1,21	12,0
117	6,11	4,65	8,85	0,31	1,35	13,8
124	7,33	5,14	8,87	0,34	1,48	15,6
133	8,45	5,67	8,87	0,39	1,63	17,4
139	9,40	6,32	8,88	0,42	1,82	19,2
147	10,2	6,85	8,88	0,45	1,98	20,6
156	10,7	7,19	8,88	0,47	2,09	21,6
167	11,3	7,56	8,88	0,49	2,21	22,8

2.2.2 Kombination aus Ansäuerung und CaCN₂-Behandlung der Rindergülle (B3-B8):

Gemäß Beispiel B3 (Tabelle 3) wurden 3,00 kg Rindergülle mit 16,3 g 95%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Anschließend wurden 6,55 g CaCN₂-Formulierung F2 zugegeben und eingerührt. Gemäß Beispiel B4 (Tabelle 3) wurden 3,00 kg Rindergülle mit 16,4 g 95%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Anschließend wurden 3,93 g CaCN₂-Formulierung F2 zugegeben und eingerührt. Weiterhin wurden je 3,00 kg Rindergülle mit 35,8 g 32%iger Salzsäure (HCl, Beispiel B5), 22,6 g 100%iger Essigsäure (HOAc, Beispiel B6), 41,5 g 50% iger Zitronensäure (CA, Beispiel B7) bzw. 40,4 g 90%iger Milchsäure (LA, Beispiel B8) auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und daraufhin jeweils 6,55 g CaCN₂-Formulierung F2 zugegeben und eingerührt. Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden für alle Beispiele nach 7, 33, 69, 85, 96, 104, 112, 117, 124, 133, 139, 147, 156 und 167 Tagen vollzogen. Die emittierten Gesamtgasvolumina (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃) und Lachgas (N₂O) sind kumuliert in den Tabellen 9-11 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 13 bis 18 dargestellt. Tabelle 9: Kumulierte Gasemissionen bezogen auf 1,00 kg Rindergülle in Litern bzw. Millilitern.

Lagerdauer	Beispiel 3 (H₂SO₄ pH 5,5 + 0,22 % F2)						Beispiel 4 (H₂SO₄ pH 5,5 + 0,13 % F2)
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	NH₃ [mL]	N₂O [mL]	V_ges [L]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	NH₃ [mL]	N₂O [mL]	V_ges [L]
7	0,00	0,05	0,00	0,00	0,01	0,40	0,00	0,06	0,00	0,00	0,02	0,60
33	0,00	0,09	0,01	0,00	0,02	0,75	0,00	0,13	0,02	0,01	0,03	0,90
69	0,00	0,12	0,01	0,01	0,03	1,08	0,00	0,15	0,03	0,01	0,04	0,97
85	0,00	0,13	0,01	0,01	0,03	1,10	0,00	0,16	0,09	0,01	0,04	1,23
96	0,00	0,14	0,01	0,01	0,03	1,13	0,00	0,18	0,22	0,01	0,04	1,30
104	0,00	0,14	0,01	0,01	0,03	1,20	0,00	0,19	0,38	0,01	0,05	1,47
112	0,00	0,15	0,02	0,01	0,04	1,20	0,00	0,21	0,62	0,02	0,05	1,63
117	0,00	0,16	0,03	0,01	0,04	1,24	0,00	0,22	0,85	0,02	0,05	1,70
124	0,00	0,16	0,06	0,01	0,04	1,25	0,00	0,23	1,05	0,02	0,05	1,75
133	0,00	0,17	0,14	0,01	0,04	1,37	0,00	0,24	1,27	0,02	0,05	1,82
139	0,00	0,17	0,22	0,01	0,04	1,37	0,01	0,25	1,45	0,02	0,06	1,98
147	0,00	0,18	0,27	0,01	0,04	1,51	0,01	0,25	1,55	0,02	0,06	1,99
156	0,00	0,18	0,37	0,01	0,04	1,57	0,01	0,26	1,84	0,02	0,06	2,12
167	0,00	0,18	0,49	0,02	0,04	1,74	0,02	0,28	2,56	0,03	0,06	2,25

Tabelle 10:
Kumulierte Gasemissionen bezogen auf 1,00 kg Rindergülle in Litern bzw. Millilitern.
Tabelle 11:
Kumulierte Gasemissionen bezogen auf 1,00 kg Rindergülle in Litern bzw. Millilitern.
Diskussion der Ergebnisse:
Gesamtemissionen, CH₄-, CO₂- und H₂S-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch V6 22,8 L Gesamtgas, 11,3 L CH₄, 7,56 L CO₂ und 8,88 mL H₂S bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung mit verschiedenen Säuren auf pH 5,5 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiele 3-8) lassen sich die Emissionen sehr deutlich reduzieren. Demnach konnten die Gesamtemissionen um 87,1-93,7 %, die CH₄-Emissionen um 99,5-100 %, die CO₂-Emissionen um 89,9-98,3 % und die H₂S-Emissionen um 71,2-99,9 % vermindert werden. Die zur Ansäuerung verwendete Säure spielt für die Emissionsreduktionswirkung nur eine untergeordnete Rolle. Allerdings erhöht sich bei der Verwendung von Schwefelsäure (Beispiel 3 und 4) die H₂S-Emission durch den zusätzlichen Sulfateintrag. Der Einfluss der Dosiermenge an CaCN₂ (Formulierung F2) wird aus den Beispielen 3 und 4 erkennbar. Die H₂S-Emissionen von 8,88 mL (Referenzversuch V6) werden in Beispiel 4 auf 2,56 mL (71,2 %) bzw. 0,49 mL (94,4 %) in Beispiel 3 reduziert.
NH₃-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch (V6) 0,49 mL NH₃ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung mit verschiedenen Säuren auf pH 5,5 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiele 3-8) lassen sich die Emissionen um 88,4-96,8 % reduzieren.
N₂O-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden im Referenzversuch (V6) 2,21 mL N₂O bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch Ansäuerung mit verschiedenen Säuren auf pH 5,5 und nachfolgendem Zusatz von CaCN₂ (Beispiele 3-8) lassen sich die Emissionen um 89,7-99,0 % reduzieren.
Die Versuchsreihe zeigt, dass die Kombination aus Gülleansäuerung und anschließender CaCN₂-Behandlung eine sehr wirksame Maßnahme zur Verringerung der Schadgasemissionen beim Lagern von Wirtschaftsdüngern, wie z.B. Rindergülle darstellt. Die Art der zur Ansäuerung eingesetzten Säure ist dabei für die Minderung der (Schadgas-)Emissionen gegenüber dem eingestellten pH-Wert weniger entscheidend. Zudem kann die Dosiermenge an CaCN₂ in Kombination mit einer Säure reduziert werden, ohne dass die Reduktion der Gasemission gegenüber der reinen Behandlung mit CaCN₂ leidet.
2.2.3 Ansäuerung der Rindergülle mit H₂SO₄ (Vergleichsbeispiel V7):

Es wurden 3,00 kg Rindergülle mit 17,6 g 95%iger H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt (Vergleichsbeispiel V7). Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden im Vergleichsbeispiel nach 7, 33, 69, 85, 96, 104, 112, 117, 124, 133, 139, 147, 156 und 167 Tagen vollzogen. Die emittierten Gesamtgasvolumina (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃) und Lachgas (N₂O) sind kumuliert in Tabelle 12 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 19 bis 24 dargestellt. Tabelle 12. Kumulierte Gasemissionen V7 (bezogen auf 1,00 kg Rindergülle) in Litern bzw. Millilitern.

Lagerzeit	Vergleichsbeispiel V7 (H₂SO₄ pH 5,5)
[Tage]	CH₄ [L]	CO₂ [L]	H₂S [mL]	NH₃ [mL]	N₂O [mL]	V_ges [L]
7	0,00	0,07	0,07	0,01	0,02	0,53
33	0,03	0,34	0,51	0,02	0,10	1,27
69	0,17	0,59	3,16	0,03	0,17	2,13
85	0,42	0,83	12,1	0,04	0,24	3,12
96	0,73	1,08	22,2	0,06	0,31	3,98
104	1,23	1,42	32,2	0,07	0,40	5,02
112	1,62	1,66	41,4	0,09	0,47	5,85
117	1,75	1,73	44,1	0,09	0,49	6,25
124	1,88	1,80	46,9	0,09	0,51	6,62
133	1,99	1,87	49,5	0,09	0,52	6,92
139	2,03	1,89	50,3	0,10	0,53	7,08
147	2,05	1,90	50,7	0,10	0,53	7,12
156	2,07	1,91	51,0	0,10	0,53	7,18
167	2,09	1,92	51,3	0,10	0,54	7,19

Diskussion der Ergebnisse:
Gesamtemissionen, CH₄-, CO₂- und H₂S-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V7 7,19 L Gesamtgas, 2,09 L CH₄, 1,92 L CO₂ und 51,3 mL H₂S bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die zusätzliche Gabe von CaCN₂ (Beispiele 3-8) kann gegenüber V7 eine Minderung der Emissionen erreicht werden. Die Gesamtemissionen konnten um 59,0-79,8 %, die CH₄-Emissionen um 97,6-100 %, die CO₂-Emissionen um 60,4-93,2 % und die H₂S-Emissionen um 95,0-100 % vermindert werden. Wird keine CaCN₂-Behandlung vorgenommen, führte dies zu einem deutlichen Anstieg der Gesamtemissionen, einschließlich der CH₄-, CO₂- und H₂S-Emissionen (angesäuerte Rindergülle in V7 gegenüber den Beispielen 3-8). Im Vergleich zum Referenzversuch (V6) mit kumulierten Volumina an Gesamtgas (22,8 L), CH₄ (11,3 L), CO₂ (7,56 L) und H₂S (8,88 mL) bezogen auf 1,00 kg Rindergülle wurden die Emissionen durch die reine Gülleansäuerung mit Schwefelsäure um 68,5 % (V_ges), 81,4 % (CH₄) und 74,6 % (CO₂) reduziert und die H₂S-Emission erhöht sich drastisch um 477,4 %.
NH₃-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V7 0,10 mL NH₃ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die Zugabe von CaCN₂ (Beispiele 3-8) kann eine Minderung der Emissionen auf 0,02-0,06 mL und damit um 40,0-80,0 % erreicht werden.
N₂O-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V7 0,54 mL N₂O bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die Kombination von Ansäuerung und Zugabe von CaCN₂ (Beispiele 3-8) wird eine Reduzierung der Emissionen auf 0,02-0,23 mL und damit um 57,4-96,3 % erzielt.
Die Erkenntnisse der zweiten Versuchsreihe bestätigen bzw. erweitern die Ergebnisse aus der ersten Versuchsreihe. So können die Emissionen von schädlichen Gasen aus Wirtschaftsdüngern durch eine kombinierte Anwendung von Ansäuerung und CaCN₂-Zugabe gegenüber der reinen Ansäuerung deutlich gesenkt werden. Insbesondere bei der Verwendung von Schwefelsäurekann durch eine niedrige CaCN₂-Dosierung die mitunter erheblich H₂S-Emission kompensiert werden.
2.2.4 Behandlung der Rindergülle mit CaCN₂ (Vergleichsbeispiele V8 und V9):
In Vergleichsversuch V8 wurden 3,00 kg Rindergülle mit 6,55 g CaCN₂-Formulierung F2 versetzt. In Vergleichsversuch V9 wurden 3,00 kg Rindergülle mit 3,94 g CaCN₂-Formulierung F2 versetzt. Die Wechsel und Analysen der Gasspeicherbeutel wurden in beiden Vergleichsbeispielen nach 7, 33, 69, 85, 96, 104, 112, 117, 124, 133, 139, 147, 156 und 167 Tagen vollzogen. Die emittierten Gesamtgasvolumina (V_ges) und die spezifischen Volumina an Methan (CH₄), Kohlenstoffdioxid (CO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃) und Lachgas (N₂O) sind kumuliert in Tabelle 13 aufgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die ermittelten Gasmengen auf 1,00 kg Rindergülle normiert. Der zeitliche Verlauf der jeweiligen Gasentwicklungen ist in den 25 bis 30 dargestellt.
Tabelle 13: Kumulierte Gasemissionen in V8 und V9 (bezogen auf 1,00 kg Rindergülle) in Litern und Millilitern.
Diskussion der Ergebnisse:
Gesamtemissionen, CH₄-, CO₂- und H₂S-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V8 5,88 L Gesamtgas, 1,09 L CH₄, 1,24 L CO₂ und 0,03 mL H₂S bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Im Vergleich zu V8 wurde in den Beispielen 3 und 5-8 eine deutliche Minderung der Gesamtemissionen (49,8-75,3 %), der CH₄-Emissionen (95,4-100 %) und der CO₂-Emissionen (38,7-89,5 %) erreicht. Ein ähnliches Bild zeigt der Vergleich von V9 und Beispiel 4. So wurden einerseits die Gesamtemissionen von 9,87 L auf 2,25 L (77,2 %), die CH₄-Emissionen von 3,14 L auf 0,02 L (99,4 %) und die CO₂-Emissionen von 2,66 L auf 0,28 L (95,1 %) verringert. Wird auf die vorherige Gülleansäuerung verzichtet, ergibt sich ein Anstieg der Gesamtemissionen, der CH₄-, CO₂- (Vergleich von B3-8 mit V8 und V9) und H₂S-Emissionen (Vergleich B5-8 mit V8 und V9). Durch den ausbleibenden Sulfateintrag durch Schwefelsäure, ergibt sich allerdings eine Reduzierung der H₂S-Emissionen bei Verzicht auf die Säure (Vergleich B3 und B4 mit V8 und V9).
NH₃-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V8 0,09 mL NH₃ bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die Zugabe von CaCN₂ (Beispiele 3 und 5-8) kann eine Minderung der Emissionen auf 0,02-0,06 mL und damit um 33,3-77,8 % erreicht werden. Beim Vergleich von V9 mit B4 zeigt sich eine Reduzierung der NH₃-Emissionen von 0,16 mL auf 0,03 mL und damit um 81,3 %.
N₂O-Emissionen:
Nach 167 Tagen anaerober Lagerung wurden in Vergleichsbeispiel V8 0,40 mL N₂O bezogen auf 1,00 kg Rindergülle freigesetzt. Durch die Kombination von Ansäuerung und Zugabe von CaCN₂ (Beispiele 3 und 5-8) wird eine Reduzierung der Emissionen auf 0,02-0,23 mL und damit um 42,5-95,0 % erzielt. Der Vergleich von V9 mit B4 offenbart eine Reduzierung der NH₃-Emissionen von 0,77 mL auf 0,06 mL und damit um 92,2 %.
Die Ergebnisse der zweiten Versuchsreihe zeigen, dass neben der Bildung und Freisetzung der Schadgase CH₄, CO₂ und H₂S auch die NH₃- und N₂O-Emissionen durch die Behandlung eines angesäuerten Wirtschaftsdüngers mit Calciumcyanamid gegenüber der alleinigen Behandlung mit CaCN₂ weiter gesenkt werden können. Die niedriger konzentrierte CaCN₂-Behandlung (V9 / B4) zeigt ähnliche gute Ergebnisse wie die höher dosierte Variante (V8 / B3). Die Kombination aus Gülleansäuerung und CaCN₂-Behandlung weist auch bei einer Verringerung der CaCN₂-Dosierung (B4) eine sehr gute Wirkung in Bezug auf die Gasfreisetzung auf und übertrifft sogar die höher konzentrierte alleinige CaCN₂-Behandlung (V8).
Zusammenfassung der Ergebnisse
Wie die Beispiele zeigen, stellt die Kombination aus dem Ansäuern von Wirtschaftsdünger und anschließender CaCN₂-Behandlung eine sehr wirksame Maßnahme zur Verringerung der Schadgasemissionen beim Lagern des Wirtschaftsdüngers dar.
Die Behandlung von Wirtschaftsdüngern mit CaCN₂ alleine ist bereits eine gute Maßnahme zur Reduzierung der Schadgasemissionen. Auch durch die Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers kann die Gasemission gesenkt werden. Während die Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers aber ein Verfahren darstellt, das zur effektiven Reduzierung von Schadgasemissionen mehrmals angewendet werden muss, reicht in Kombination mit einer CaCN₂-Behandlung eine einmalige Ansäuerung zu Beginn der Lagerung für eine langfristige Emissionsminderung in aller Regel bereits aus.
Weiterhin ist ein starker Synergieeffekt bei der Reduktion der Gasemissionen, insbesondere bei der Reduktion schädlicher Ammoniak-, Kohlenstoffdioxid-, Lachgas, Methan- und Schwefelwasserstofffreisetzungen feststellbar, wenn eine Ansäuerung des Wirtschaftsdüngers mit einer CaCN₂-Behandlung kombiniert wird. So wird z.B. die Methanemission nach mehr als 5 Monaten (156 bzw. 167 Tage) durch die reine Ansäuerung um 66,8-81,4 % (V2, V3 und V7) und durch die alleinige CaCN₂-Behandlung um 72,1-99,4 % (V4, V5, V8 und V9) reduziert. Werden beide Maßnahmen kombiniert ergibt sich eine Reduktion um 99,5-100 % (B1-B8), also höher als durch die Einzelmaßnahmen zu erwarten wäre. Die reine Ansäuerung führt weiterhin zu einer Minderung der CO₂-Emission um 53,1-74,6 & (V2, V3 und V7). Die reine CaCN₂-Behandlung führt zu einer Minderung um 64,8-91,7 % (V4, V5, V8 und V9). Werden beide Maßnahmen kombiniert, ergibt sich eine Reduktion um 89,9-99,1 % (B1-B8), also besser als durch die Einzelmaßnahmen zu erwarten wäre. Ein analoges Bild zeigt sich bei den NH₃- und N₂O-Emissionen. Während durch die reine Ansäuerung die NH₃- und N₂O-Freisetzungen nur um 79,7 % bzw. um 75,7 % (V7) reduziert werden, resultiert das kombinierte Verfahren in Reduktionen um 88,4-96,8 % bzw. um 89,7-99,0 % (B1-B8). Die alleinige Anwendung von CaCN₂ vermindert die Ammoniak- und Lachgasemissionen hingegen nur um 67,4-82,0 % bzw. um 65,1-82,0 % (V8 und V9).
Bei längerer Lagerzeit wird der Synergieeffekt im Vergleich zu den Einzelanwendungen sogar noch deutlicher. So bewirkt eine Kombination aus Gülleansäuerung und CaCN₂-Behandlung nach 400 Tagen Lagerung (B1 und B2) noch eine Reduktion der CH₄-Emissionen um 93,9-97,1 % und der CO₂-Emissionen um 94,9-98,0 %. Im Gegensatz dazu wurden bei der Anwendung nur einer der beiden Maßnahme die CH₄- und CO₂-Freisetzungen nur um 16,2-39,5 % bzw. 41,6-43,3 % bei alleiniger Gülleansäuerung (V2 und V3) und um 9,2-35,5 % bzw. 29,9-51,3 % bei alleiniger CaCN₂-Behandlung (V4 und V5) gesenkt. Generell wurden nach anfänglicher Einstellung des pH-Werts der untersuchten Rindergülle auf 6,0 bzw. 5,5 und nachfolgender CaCN₂-Behandlung während der anaeroben Lagerung über einen Zeitraum von 400 Tagen nur vernachlässigbare Emissionen detektiert.
Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Einstellung höherer pH-Werte (6,0 vs. 5,5) und bei einer geringeren CaCN₂-Dosierung (0,13 % vs. 0,22 %) eine hervorragende Wirkung über einen langen Zeitraum. Dadurch können unter Beibehaltung einer wirksamen Reduktion der (Schadgas-)Emissionen während der Lagerung von Wirtschaftsdüngern sowohl die erforderliche Säuremenge als auch die Dosierung des Cyanamidsalzes verringert werden.
Für den synergistischen Effekt des hier beschriebenen Verfahrens ist die Art der Säure, die zur Ansäuerung verwendet wird, kaum relevant. Allerdings beeinflussen neben ökologischen (vor allem höhere H₂S und N₂O-Emissionen durch Schwefel- und Salpetersäure) und ökonomischen (Preis, Verfügbarkeit und Logistik) Faktoren auch Sicherheitsaspekte (Gefahrenquellen für Mensch und Tier und Materialbeständigkeit/Korrosion) die Auswahl.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Reduzierung der Emission von schädlichen Gasen aus Wirtschaftsdünger während dessen Lagerung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Wirtschaftsdüngers, und b) Ansäuern des Wirtschaftsdüngers bis ein pH-Wert im Bereich von pH 4,5 bis 6,8 eingestellt ist, und c) Zugabe von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirtschaftsdüngers, einer Cyanamidsalz-Zusammensetzung zu dem Wirtschaftsdünger.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Wirtschaftsdünger bereitgestellt wird und gleichzeitig damit und/oder danach die Ansäuerung und die Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung erfolgt, wobei die Ansäuerung vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Cyanamidsalz-Zusammensetzung erfolgen kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Ansäuerung in Schritt b) ein pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,3 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansäuerung mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kieselsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Maleinsäure und Mischungen davon erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamidsalz-Zusammensetzung a) 25 bis 95 Gew.-% Cyanamidsalz, insbesondere Calciumcyanamid, b) bis zu 15 Gew.-% freier Kohlenstoff, Kohle oder Graphit, c) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Mischungen hiervon, d) unter 20 Gew.-% Oxide und Hydroxide, insbesondere aus der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid oder Mischungen hiervon; e) bis zu 15 Gew.-% Wasser, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Cyanamidsalz-Zusammensetzung sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gesamtmenge an Cyanamidsalz im Bereich von 0,5 bis 10 kg pro 1 m³ bezogen auf die Gesamtmenge des Wirtschaftsdüngers zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wirtschaftsdünger um Gülle, Jauche oder Biogasgärreste handelt.
Verwendung einer Kombination aus einer Säure und einer Cyanamidsalz-Zusammensetzung oder einer sauer wirkenden Verbindung und einer Cyanamidsalz-Zusammensetzung zur Reduzierung der Emission von Ammoniak, Kohlenstoffdioxid, Lachgas, Methan und/oder Schwefelwasserstoff aus Wirtschaftsdüngern.
Verwendung einer Cyanamidsalz-Zusammensetzung zur Reduzierung der Emission von Schwefelwasserstoff aus Wirtschaftsdüngern, die mit Schwefelsäure angesäuert werden.