DE69126683T2

DE69126683T2 - Herstellung von Farbstoffkonzentraten

Info

Publication number: DE69126683T2
Application number: DE69126683T
Authority: DE
Inventors: Marcellinus Jacobus J Hakkaart; Anthonie Kunst
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1990-05-01
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2011-04-26
Also published as: JP2528747B2; CA2041261A1; IE911437A1; AU7594091A; MY107464A; DE69126683D1; JPH04227766A; AU637488B2; IE78298B1; US5246722A; CA2041261C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von natürlichen Farbstoffkonzentraten aus aus der Natur stammenden organischen Medien und insbesondere die Abtrennung von Carotin von natürlichen Ölen, Ölen, die aus gentechnologisch verändertem Pflanzenmaterial stammen, und von Fettsäuren und Fettsäureestern umfassenden organischen Medien&sub1; die aus solchen Ölen erhalten worden sein können.
Carotine werden allgemein als Farbstoffe in Nahrungsmitteln verwendet und können durch Aufarbeitung natürlicher Öle oder synthetisch erhalten werden. Obwohl Carotine einen hohen wirtschaftlichen Wert darstellen, werden Carotine während des Ölveredelungsprozesses, der notwendig ist, um Verbindungen wie Gummi, freie Fettsäuren und Off-Flavours, die bei der weiteren Ölverarbeitung und bei der Verwendung natürlicher Öle und Fette in Nahrungsmitteln unerwünscht sind, zerstört.
Die Herstellung von Farbstoffkonzentraten aus Öl ohne Zersetzen des Öls wurde bislang nicht in einer kommerziell erfolgreichen Weise erreicht. Geteste Verfahren zur Carotinoidgewinnung aus Öl beruhen entweder auf einer chemischen Modifizierung des Öls, auf der Verwendung von Adsorbermaterialien, progressiver Fraktionierung des Öls mit Lösungsmitteln oder auf molekularer Destillation.
Die europäische Patentanmeldung EP 242 143A (Lion Corporation) beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines carotinhaltigen Konzentrats aus einer Quelle, wie z.B. Palmöl, durch Adsorptionschromatographie, bei dem das Palmöl zunächst einer Alkoholyse unterworfen und dann auf eine Adsorptionschromatographiesäule, die Silicagel oder aktiviertes Aluminiumoxid als Füllmaterial enthält, aufgetragen wird. Dieses Verfahren leidet unter dem Nachteil, daß die Triglyceride im Öl chemisch umgewandelt werden und nicht mehr in Nahrungsmittelanwendung, wie z.B. Fettaufstrichen, verwendet werden können.
Mehrere Verfahren, bei denen Adsorptionsmaterialien, wie z.B. Aktivkohle, verwendet werden, wurden beschrieben (holländisches Patent 74349, Ong et. al. in Palm Dil Prod. Technol. Eighties, Rep. Proc. Int. Conf. 1981).
Diese Verfahren leiden unter dem Nachteil, daß das Eluieren der Carotine vom Adsorbens nur mit aromatischen Lösungsmitteln effektiv erreicht werden kann, die für die Produktion von Nahrungsmittelzutaten nicht geeignet sind.
Die japanischen Patentanmeldugen J 51144714A und J 51144715A (Riken Vitamin Oil KK) beschreiben Verfahren zur Reinigung von Tocopherol, einem weiteren Nebenbestandteil einiger pflanzlicher Öle, mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen oder Alkohol als Lösungsmittel. In den beschriebenen Verfahren wird die Schwimmschicht auf dem Öldesodorierungsverfahren als Rohmaterial verwendet. Unglücklicherweise werden die Carotinoide im Öl während der Desodorierung zerstört oder modifiziert. Das beschriebene Verfahren ist deshalb nicht zur Gewinnung von Carotinen geeignet.
Landen & Eitenmiller in J. Assoc. Off. Anal. Chem. (Band 62, Nr. 2, 1979) beschreiben die Anwendung der Hochdruckgelpermeationschromatographie zur Analyse des beta-Carotin- und Retinylpalmitatgehalts in Öl. Das Verfahren basiert auf der gleichzeitigen Messung des Brechungsindexes und der Absorption bei 340 nm und 436 nm des Eluats der Chromatographiesäule. Eine Trennung der Öl- und der Carotinoidfraktion wird jedoch nicht erzielt, weshalb dieses Verfahren für die Gewinnung von Carotinoiden aus Öl ungeeignet ist.
Fraser & Frankl in JAOCS 1981, S. 926-930 beschreiben die Anwendung der Gelpermeationschromatographie im Analysenmaßstab für die Fraktionierung von Palmöl zur Identifizierung der farbigen Verbindungen. Sie betonen, daß es wichtig ist, die Auftrennung unter einem minimalen Einwirkenlassen erhöhter Temperaturen durchzuführen und bemerken, daß eine Reaktion zwischen den ungesättigten Fettsäuren und den Carotinen in dem Öl stattfinden kann.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, natürliche Farbstoffkonzentrate aus aus der Natur stammenden organischen Medien in einer solchen Weise herzustellen, daß der Farbstoff nachfolgend als Nahrungsmittelzutat verwendet werden kann und daß das organische Medium nicht zersetzt wird.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß die Gelpermeationschromatographie in kommerziell erfolgreicher Weise verwendet werden kann, Carotin aus Palmöl ohne vorherige chemische Modifizierung des Öls und aus anderen natürlichen Ölen sowie aus Medien, die Fettsäuren und/oder Fettsäureester, die von solchen Ölen abgeleitet sind, umfassen, zu extrahieren.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von natürlichen Farbstoffkonzentraten aus organischen Medien bereitgestellt, die aus Fettsäureglyceriden, die aus natürlichen Quellen stammen, ausgewählt sind, einschließlich gentechnologisch verändertem Pflanzenmaterial, Medien, die Fettsäuren und Fettsäureester umfassen, in denen das organische Medium zusammen mit einem flüchtigen Lösungsmittel, das aus Hexan, Cyclohexan, Butylacetat, Ethylacetat, Isopropylalkohol, Methyletyhiketon, Aceton, Ethanol, Wasser und Mischungen davon ausgewählt ist, einer Gelpermeationschromatographie bei einer Temperatur von 30ºC bis 80ºC unterworfen wird.
Um das Verfahren in kommerziell erfolgreicher Weise auszuführen, wird das Verfahren bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Wir haben gefunden, daß eine geeignete Temperatur zwischen 30 bis 80ºC liegt, wie z.B. zwischen 55ºC bis 65ºC, besonders bevorzugt bei etwa 60ºC.
Die Wahl des flüchtigen Lösungsmittels ist verknüpft mit der Natur des Säulenmaterials.
Für eine Auftrennung mittels Gelpermeation sollten die Molekulargewichte der aufzutrennenden Verbindungen idealerweise im Molekulargewichtsarbeitsbereich des Gelbettes liegen. Im allgemeinen muß das Gelbett so gewählt werden, daß die Verbindungen mit dem höchsten Molekulargewicht bei oder nahe dem Hohlraumvolumen eluiert werden.
Geeignete Säulenmaterialien schließen vernetzte Polystyrolpolymere, vernetzte Dextrane, vernetzte Agarosen, vernetzte Cellulosen, Silicagel und modifizierte Silicagele ein.
Das Lösungsmittel sollte flüchtig sein, um sein destillatives Entfernen ohne Zersetzung des Farbstoffs, der aufkonzentriert wird, zu ermöglichen, und wird ausgewählt aus Hexan, Cyclohexan, Butylacetat, Ethylacetat, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Wasser und Mischungen davon.
Ferner sollte das Lösungsmittel so beschaffen sein, daß im Farbstoffkonzentrat zurückbleibende Spuren in Nahrungsmittelprodukten akzeptabel sind.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Extraktion von Carotin aus Palmöl anwendbar ist, können andere Farbstoffe aus anderen natürlichen Ölen unter Verwendung des gleichen Verfahrens extrahiert werden. Weitere Ausführungsformen der Erfindung schließen die Extraktion von Capsanthin und Capsorubin aus Paprika-Oleoresin ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Aufkonzentration von Farbstoffen aus organischen Medien anwendbar, die Fettsäuren, wie z.B. Palmitin- und Stearinsäuren und Mischungen davon, umfassen, die aus einem natürlichem Öl, wie z.B. durch konventionelle Fett-Spaltungsverfahren, erhalten werden. Organische Medien, die Ester solche Fettsäuren umfassen, insbesondere Methyl- und Ethylester, können diesem Verfahren ebenfalls unterzogen werden.
In der Praxis läßt man das Säulenmaterial mit dem gleichen Lösungsmittel, das auch für die Eluierung verwendet wird, völlig quellen. Nach dem Quellen wird die Säule gepackt. Das organische Medium oder eine Mischung davon mit dem Lösungsmittel wird dann auf die Oberseite der Säule aufgetragen.
Wir haben gefunden, daß im Falle der Verwendung von Polystyrol- oder Dextranpolymeren als Säulenmaterial kein Lösungsmittel der organischen Flüssigkeit bei diesem Schritt einverleibt wird, und das Säulenmaterial dazu tendiert, sich zusammenzuziehen, was zu unvorhersagbaren Ergebnissen führt. Ein geeignetes Verhältnis des organischen Mediums zum Lösungsmittel beträgt bis zu 5:1, wie z.B. 2:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:1, bezogen auf das Gewicht.
Als Folge der unterschiedlichen Permeationsgeschwindigkeit der verschiedenen Moleküle in der Probe tritt in der Säule beim Eluieren mit dem Lösungsmittel eine Auftrennung auf, was zu einer Anzahl von Fraktionen führt. Beginnt man mit einem natürlichen Öl oder mit einem Medium, das Fettsäuren und/oder Fettsäureester umfaßt, und das beispielsweise bis zu 1000 ppm Farbstoff enthält, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Fraktion mit einer Konzentration von mindestens 0,5% bis zu 25 Gew.-%, erhalten werden. Das Lösungsmittel wird hiervon sowie von anderen aus der Säule eluierten Fraktionen destillativ entfernt und zweckmäßigerweise recycelt.
Die Erfindung erlaubt die Produktion eines natürlichen Carotin-Konzentrats, das mindestens 0,5 Gew.-% Carotin enthält.
Das Farbstoffkonzentrat kann als solches als Nahrungsmitteladditiv verwendet werden, oder es kann wie gewünscht weiterverarbeitet werden. Das Konzentrat wird häufig mit Monound Diglyceriden und Tocopherolen angereichert. Diese Materialien können dem Produkt in Abhängigkeit von seinem geplanten Endverwendung zusätzlichen Wert verleihen. Die Erfindung erlaubt ebenfalls das Bereitstellen eines künstlich hergestellten Nahrungsmittelproduktes, das das auf diese Weise erhaltene natürliche Carotin-Konzentrat enthält.
Das organische Medium, aus dem der Farbstoff entfernt wurde, kann wie gewünscht weiterverarbeitet werden
Die Erfindung wird nun durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Es wurde eine Gelpermeationschromatographiesäule mit einem Durchmesser von 25 mm und versehen mit einem Heizmantel verwendet. Die Säule wurde mit 75g Harz gepackt, das in Ethylacetat vorgequollen worden war und eine Säulenhöhe von 50 cm ergab. Das Harz war ein Polystyrolpolymer mit Divinylbenzolvernetzungen, das als Bio-Beads S-X3 von Bio-Rad Laboratories imhandel erhältlich ist. Die Säule wurde auf 60ºC erhitzt und eine Probe von 12g einer 1:1 Mischung von Ethylacetat und Rohpalmöl wurde auf die Säule aufgetragen. Die Säule wurde mit Ethylacetat bei einer linearen Flußrate von 0,65 cm/min eluiert. (Biobeads S-X3 ist eine Marke der Bio-Rad Laboratones)
Das Rohpalmöl lag hautpsächlich in Form von Tri-, Di- und Monoglyceriden vor, enthielt aber auch eine Anzahl Nebenbestandteile, einschließlich 500 bis 1000 ppm Carotin. Die eluierte Fraktion enthielt 90% der gesamten Carotine. Das Ethylacetat wurde aus dieser Fraktion destillativ entfernt, was eine Lösung von mindestens 0,5% Carotin in einer Ölgrundlage ergab, die zur Verwendung als Nahrungsmittelfarbstoffadditiv für verschiedene künstlich hergestellte Nahrungsmittelprodukte, wie z.B. Margarine und Eiskrem, geeignet ist.

Beispiel 2

Es wurde eine Gelpermeationschromatographiesäule mit einem Durchmesser von 25 mm und versehen mit einem Heizmantel verwendet. Die Säule wurde mit 85g Harz gepackt, das in Methylethylketon vorgequollen worden war und eine Säulenhöhe von 50 cm ergab. Das Harz war ein Polystyrolpolymer mit Divinylbenzolvernetzungen, das als Bio-Beads S-X4 von Bio-Rad Laboratories im Handel erhältlich ist. (Biobeads S-X4 ist eine Marke der Bio-Rad Laboratories)
Die Säule wurde auf 60ºC erhitzt und eine Probe von 12g einer 1:1 Mischung von Methylethylketon und Rohpalmöl wurde auf die Säule aufgetragen. Die Säule wurde mit Methylethylketon bei einer linearen Flußrate von 0,65 cm/min eluiert.
Das Rohpalmöl lag hautpsächlich in Form von Tri-, Di- und Monoglyceriden vor, enthielt aber auch eine Anzahl Nebenbestandteile, einschließlich 500 bis 1000 ppm Garotin. Die eluierte Fraktion enthielt 90% der gesamten Oarotine. Das Methylethylketon wurde aus dieser Fraktion destillativ entfemt, was eine Lösung von mindestens 0,5% Carotin in einer Ölgrundlage ergab, die zur Verwendung als Nahrungsmittelfarbstoffadditiv für verschiedene Nahrungsmittelprodukte, wie z.B. Margarine und Eiskrem, geeignet ist.

Beispiel 3

Es wurde eine Gelpermeationschromatographiesäule mit einem Durchmesser von 25 mm und versehen mit einem Heizmantel verwendet. Die Säule wurde mit 75g Bio-Beads Sx-3 gepackt, das in Ethylacetat vorgequollen worden war und eine Säulenhöhe von 50 cm ergab. (Biobeads Sx-3 ist eine Marke der Bio- Rad Laboratories)
Die Säule wurde auf 40ºC erwärmt und eine Probe von log einer Mischung, die Ethylacetat (50%), Linolsäure (12,5%), Ölsäure (37,5%) und Oarotin (800 ppm) umfaßt, wurde auf die Säule aufgetragen. Die Säule wurde mit Ethylacetat bei einer linearen Flußrate von 0,58 cm/min eluiert.
Eine Fraktion, die 90% der gesamten Carotine enthielt, wurde aufgefangen. Das Ethylacetat wurde aus dieser Fraktion destillativ entfernt, was eine Lösung von mindestens 0,5% Carotin ergab, die zur Verwendung als Nahrungsmittelfarbstoffadditiv für verschiedene Nahrungsmittelprodukte, wie z.B. Margarine und Eiskrem, geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines natürlichen Farbstoffkonzentrats aus einem organischen Medium, ausgewählt aus aus natürlichen Quellen stammenden Fettsäureglyceriden und davon abgeleiteten Medien, die Fettsäuren und Fettsäureester enthalten, wobei das organische Medium zusammen mit einem leicht flüchtigen Lösungsmittel ausgewählt aus Hexan, Cyclohexan, Butylacetat, Ethylacetat, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Wasser und Mischungen davon einer Gelpermeationschromatographie bei einer Temperatur von 30ºC bis 80ºC unterworfen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das bei einer Temperatur von 55ºC bis 65ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der natürliche Farbstoff Carotin ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das organische Medium Palmöl ist.