DE69116800T2

DE69116800T2 - Methode zum Filtrieren und Demineralisieren mit einem Mischbett von Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE69116800T2
Application number: DE69116800T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Hagiwara; Takeshi Yamato-Shi Kanagawa-Ken Izumi; Hideo Yokosuka-Shi Kanagawa-Ken Kawazu
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-11-12
Also published as: FI103501B; DE69116800D1; EP0484984A1; CN1062514A; CA2055206C; ES2085400T3; FI915283A0; FI103501B1; CA2055206A1; EP0484984B1; FI915283A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Mischbettfiltration und Entmineralisierung mit Ionenaustauscherharzen und insbesondere ein Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung zur Entfernung von suspendierten Verunreinigungen aus dem primären Kühlwasser in Kraftwerken unter Verwendung von speziellen Ionenaustauscherharzen.
Um ein ständiges Reinhalten des Inneren von Dampfkesseln zu ermöglichen, die in Dampfkrafterzeugungsanlagen verwendet werden, wird das aus der Kondensatturbine zum Dampfkessel zurückkehrende Wasser mit einer Kondensatentsalzungsvorrichtung hochgereinigt, bevor es als Kühlwasser in den Dampfkessel eingeführt wird.
Die Kondensatentsalzungsvorrichtung ist vom "Mischbett"-Typ, bei dem ein Kationenaustauscherharz und ein Anionenaustauscherharz in Mischung miteinander eingefüllt werden. Verunreinigungen im Kondensatwasser, d.h. ionische Komponenten und suspendierte feste Komponenten (bestehend hauptsächlich aus feinen teilchenförmigen Metalloxiden) werden durch Ionenaustausch und durch Adsorption und Filtration getrennt, um das Kondensatwasser zu reinigen. Diesbezüglich können Ionenaustauscherharze als organische polymere Adsorptionsmittel eingestuft werden. Mischbetten aus Kationen- und Anionenaustauscherharzen wurden in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Harzen in Gelform und/oder porösen Harzen gebildet.
Bei dem herkömmlichen Verfahren der Verwendung von teilchenförmigen Ionenaustauscherharzen werden Verunreinigungen wie ionische Komponenten und Metalloxide, die von Ionenaustauscherharzen adsorbiert oder zurückgehalten werden, durch periodisch erfolgende Regenerationen mit Chemikalien oder durch mechanisches Rückspülen entfernt, um die Kondensatentsalzungsvorrichtung in einem reinen Zustand zu halten.
Während die Leistungsfähigkeit bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Kondensatwasser hinsichtlich der ionischen Komponenten sowie der Metalloxide wichtig ist, ist in neuerer Zeit eine verbesserte Äbtrennung von Metalloxiden für den Betrieb von Siedewasser-Kernkraftwerken als Dampfkrafterzeugungsanlagen von Wichtigkeit geworden. Eine derartige Abtrennung wird zum Zweck der Verringerung der Radioaktivitätsmenge durchgeführt, der das Betriebspersonal während der periodischen Inspektionen der Anlage ausgesetzt ist, indem die Menge an Metalloxiden verringert wird, die vom Kühlwasser in den Kernreaktor getragen werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das Verfahren des Standes der Technik, bei dem teilchenförmige Ionenaustauscherharze verwendet werden, hierzu unzulänglich ist, weil dieses mit den folgenden Problemen verbunden ist:
(1) Zur Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit bei der Entfernung von Metalloxiden mit Ionenaustauscherharzen sind häufige Zyklen einer Regeneration durch Rückspülen und durch Hindurchleiten von Chemikalien erforderlich, jedoch kann dieses potentiell die Menge an zu beseitigenden radioaktiven Abfällen erhöhen;
(2) die Leistungsfähigkeit bei der Entfernung von Metalloxiden mittels herkömmlicher Ionenaustauscherharze ist vollkommen abhängig von der "Alterungswirkung" oder der Verbesserung der Leistungsfähigkeit bei der Entfernung aufgrund einer bestimmten Veränderung in der Harzoberfläche, welche sich bei der langzeitigen Verwendung der Harze ergibt, und es ist die mit jungfräulichen Harzen zu erwartende Wirkung nicht besonders groß; und
(3) der Wirkungsgrad bei der Entfernung von Metalloxiden mittels herkömmlicher Ionenaustauscherharze ist nicht hoch genug, um die von dem Verbraucher (oder den Kraftwerken) benötigte Größe zu erreichen.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder vormals ein Adsorptionsmittel zur Entfernung von suspendierten Verunreinigungen mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen entwickelt, die ein großes Vermögen zum Abtrennen und Entfernen von Metalloxiden aufweisen. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen vorhergehenden Vorschlag und hat es zur Aufgabe, ein Verfahren der Mischbettfiltration und Entmineralisierung vorzusehen, welches sich einer mit den genannten Ionenaustauscherharzen gefüllten Entsalzungsvorrichtung bedient und welches aufgrund von etablierten Bedingungen für das Durchführen von Arbeitsvorgängen wie die Regeneration der Entsalzungsvorrichtung durch Rückspülung und durch Hindurchführen von Chemikalien sowie auch durch Auswechseln der Harze auf eine sichere, jedoch wirtschaftliche Weise durchführbar ist.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend genannte Aufgabe durch ein Verfahren der Mischbettfiltration und Regeneration zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen aus dem primären Kühlwasser in einem Siedewasser-Kernkraftwerk mittels einer Entsalzungsvorrichtung mit einem Mischbett, das aus einem teilchenförmigen Kationen- und Anionenaustauscherharz gebildet ist, welche eine solche Oberfläche aufweisen, daß die Körner sich miteinander verbinden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entsalzungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt durch Rückspülen regeneriert wird, wenn die durch die Zurückhaltung von suspendierten Verunreinigungen in der Harzschicht bedingte Erhöhung des Druckgefälles im Wasserdurchlauf innerhalb des Bereiches von 0,196-0,785 bar (0,2-0,8 kp/cm²) zu liegen kommt oder wenn die Menge des in den Ionenaustauscherharzen zurückgehaltenen Eisenoxids 1 g/L- Harz (g pro Liter der Harze), als Menge des am Rand abgelagerten Eisens, überschreitet oder wenn die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung 1,5 ppb überschreitet. Eine Regeneration durch Hindurchleiten einer Chemikalie wird zu der Zeit durchgeführt, entweder wenn eine Regeneration durch Rückspülung zu keiner weiteren Verbesserung der Qualität des Wassers am Auslaß führt und als Folge die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung nicht unterhalb von 1,5 ppb abfällt oder wenn die Menge des Eisenoxids 9 g/L-Harz, als Menge des in die Matrix eindiffundierten Eisens, überschritten hat.
Bei einer Ausführungsform wird die Entsalzungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt durch Hindurchleiten einer Chemikalie regeneriert, wenn die Regeneration durch Rückspülung zu keiner weiteren Verbesserung der Qualität des Wassers am Auslaß führt und als Folge die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung 1,5 ppb überschreitet.
Bei einer Ausführungsform wird eine Überwachungssäule installiert, und es wird das zu behandelnde Wasser parallel zu seinem Lauf durch die Entsalzungsvorrichtung, unter den gleichen Bedingungen wie für den Lauf des Wassers durch diese, durch die Überwachungssäule geleitet, und es werden die Zeitpunkte der Regeneration durch Rückspülung und durch Hindurchleiten einer Chemikalie durch Messungen mit der Überwachungssäule erfaßt.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden die Harze in der Entsalzungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt ersetzt, wenn die Menge des von den Harzen in der Überwachungssäule zurückgehaltenen, in die Matrix eindiffundierten Eisens 15 g/L-Harz überschritten hat oder wenn die Konzentration des gesamten organischen Kohlenstoffes am Auslaß der Überwachungssäule ein Inkrement von 10 ppb überschritten hat.
Zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen aus dem primären Kühlwasser in einem Siedewasser-Kernkraftwerk kann das zu behandelnde Wasser durch die Entsalzungsvorrichtung geleitet werden, nachdem das in dieser verbliebene Wasser ausgetragen und diese mit reinem Wasser wiederaufgefüllt worden ist.
Der Begriff "die Menge des am Rand abgelagerten Eisens", wie vorstehend verwendet, bedeutet die Menge an suspendierten Verunreinigungen, die in den Ionenaustauscherharzen zurückgehalten worden sind und die danach durch wiederholte Zyklen einer Spülung mit Luft und einer Rückspülung mit Überlauf beseitigt worden sind. Nach dem Messen der Menge an derartigem "am Rand abgelagerten Eisen" werden die Harze mit einem Ultraschallreiniger gründlich gereinigt, um die Verunreinigungen zu entfernen, die an den Oberflächen der Harzperlen adsorbiert worden sind, und es werden die auf diese Weise beseitigten Verunreinigungen als "an der Oberfläche adsorbiertes Eisen" bezeichnet. Die Menge dieser Verunreinigungen wird dementsprechend als "die Menge des an der Oberfläche adsorbierten Eisens" bezeichnet. Nach dem Messen der Menge des an der Oberfläche adsorbierten Eisens werden die Harze mit warmer Salzsäure behandelt, um die Verunreinigungen aus dem Inneren der Harzperlen zu desorbieren, und es wird die Menge der auf diese Weise gelösten Verunreinigungen gemessen, um die "Menge des in die Matrix eindiffundierten Eisens" zu ergeben.
Wir beschreiben nun das teilchenförmige Kationen- und Anionenaustauscherharz, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung zu verwenden ist, und das eine solche Struktur der Oberflächenschicht aufweist, daß bei einer mikroskopischen Untersuchung die Körner sichtbar miteinander verbunden sind.
Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Ionenaustauscherharze haben eine solche Struktur der Oberfläche, daß bei Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop im Gesichtsfeld mit einer Vergrößerung im Bereich von 50 bis 200.000 die Körner sichtbar miteinander verbunden sind.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt jedes der genannten Harze Teilchen einer echt sphärischen Form, bei denen Korneinheiten einer Größe von 0,1-1,0 µm miteinander zu einem Durchmesser von 0,2-1,2 mm verbunden sind. Die Größen der echt sphärischen Teilchen in den Harzen müssen nicht kontinuierlich verlaufen, um eine Gauß'sche Verteilung zu ergeben, und die Teilchen können stattdessen von einer einzigen oder gleichmäßigen Teilchengröße sein.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die aus echt spherischen Teilchen bestehenden Harze eine wabenförmige und/oder schuppenartige Oberflächenstruktur mit Rillen in der Oberfläche. Die Waben- und/oder Schuppeneinheiten haben bei einer bevorzugten Ausführungsform jeweils eine Einheitenoberfläche von 1-50 µm und agglomerieren zusammen um eine unregelmäßige Oberflächenstruktur zu bilden, wobei die Oberfläche derart beschaffen ist, daß die einzelnen Waben- und/oder Schuppeneinheiten mit dazwischenliegenden Rillen einer Breite von 0,1-5 µm und einer Tiefe von 0,1-5 µm nebeneinander liegen. Diese Rillen können eine Gesamtlänge von 100-1000 mm pro mm² der Einheitenoberf läche aufweisen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die aus echt sphärischen Teilchen zusammengesetzen Harze eine wirksame spezifische Oberfläche von 0,02-1,00 m² pro Gramm des trockenen Harzes, wobei die wirksame spezifische Oberfläche auf der Grundlage der adsorbierten Menge von Krypton und/oder eines dem Krypton aquivalenten Gases gemessen wird. Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harze können eine Doppeistruktur mit einer Hautschicht aufweisen, die bis zu einer Tiefe von mindestens 0,1-10 µm von der Oberfläche vorhanden ist.
Die Harze in Form von echt sphärischen Teilchen können fein pulverisiert werden, um Harze in Pulverform zu ergeben.
Jedes einzelne der vorstehend beschriebenen Harze kann als Bestandteil einer Füllschicht und/oder einer Filterschicht eingesetzt werden, um eine Entsalzungsvorrichtung herzustellen, welche suspendierte Verunreinigungen aus ultrareinem Wasser oder Kondensatwasser mit erhöhter Leistungsfähigkeit zu entfernen vermag.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze haben eine solche Oberfläche und/oder Oberflächenstruktur, daß sie Metalloxide selektiv zu adsorbieren und entfernen vermögen. Folglich haben die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Harze, im Vergleich mit Ionenaustauscherharzen, die in herkömmlichen Entsalzungsvorrichtungen vom "Mischbett"-Typ verwendet werden, eine höhere Affinität für Metalloxide und vermögen diese mit einem höheren Wirkungsgrad abzutrennen und zu entfernen. Folglich haben diese Harze bei ihrem Einsatz zur Entmineralisierung den Vorteil, daß sie Wasser höherer Reinheit erzeugen, welches kleinere Mengen an Metalloxiden enthält.
Die vorstehend beschriebenen Ionenaustauscherharze, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, lassen sich mit verschiedenen bekannten Verfahren herstellen, wie die in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 18705/1984 und 98117/1984 beschriebenen.
Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Filtrier-/Entsalzungsvorrichtung wird bevorzugt in folgender Weise betrieben: eine Entsalzungsvorrichtung wird durch Füllen eines Mischbetts mit den teilchenförmigen Ionenaustauscherharzen gebildet, welche suspendierte Verunreinigungen zu entfernen vermögen und welche bis zu einer Höhe von 500-1500 mm, bevorzugt 900-1100 mm, beladen werden; Kühlwasser wird in die Entsalzungsvorrichtung von ihrem oberen Ende her eingeführt und durch diese mit einer linearen Geschwindigkeit von 20-130 m/h (auf Grundlage der Querschnittsfläche der Entsalzungsvorrichtung), vorzugsweise 70- 120 m/h hindurchgeleitet; das Kühlwasser wird von der Seite oder dem Boden der Entsalzungsvorrichtung abgezogen; und es werden die suspendierten Verunreinigungen sowie auch die ionischen Verunreinigungen entfernt.

Betrieb

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Filtrieren und Entmineralisieren von Wasser unter Verwendung der vorstehend beschriebenenen Vorrichtung für die Filtration und Entmineralisierung läßt sich die Menge an zu beseitigenden radioaktiven Abfällen reduzieren, indem die Regenerierung der Entsalzungsvorrichtung durch Rückspülung zu dem Zeitpunkt begonnen wird, wenn die durch die Zurückhaltung von suspendierten Verunreinigungen in der Harzschicht bedingte Erhöhung des Druckgefälles im Wasserdurchlauf innerhalb des Bereiches von 0,196-0,785 bar (0,2-0,8 kp/cm²), vorzugsweise bei 0,490 bar (0,5 kp/cm²), zu liegen kommt. In herkömmlicher Weise werden Entsalzungsvorrichtungen durch Rückspülen in konstanten Zeitabständen von etwa 25 Tagen pro Säule regeneriert, um ein Herabsickern der suspendierten Verunreinigungen in der Entsalzungsvorrichtung zu verhindern und dadurch eine gute Qualität des Wassers aufrechtzuerhalten. Diese Praxis hat jedoch verschiedene Probleme verursacht, einschließlich das einer größeren Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals und einer größeren Menge an zu beseitigenden radioaktiven Abfällen, und es hat keinen Weg gegeben, diese Probleme zu lösen. In zusätzlicher Weise haben bestehende Anlagen eine derartig geringes Vermögen, suspendierte Verunreinigungen zurückzuhalten, daß die Erhöhung des Druckgefälles im Wasserdurchlauf nicht bedeutend genug ist, um das Druckgefälle in der von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Weise zu steuern.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Filtrieren und Entmineralisieren von Wasser läßt sich die Menge an zu beseitigenden radioaktiven Abfällen auch dadurch reduzieren, daß die Regeneration der Entsalzungsvorrichtung durch den Durchlauf von Chemikalien begonnen wird, wenn eine wesentliche Verschlechterung in der Qualität des von der Entsalzungsvorrichtung zu behandelnden Wassers auftritt, nämlich zu dem Zeitpunkt, wenn die Regeneration durch Rückspülung zu keiner weiteren Verbesserung der Qualität des Wassers am Auslaß führt und als Folge die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung nicht unterhalb eines Wertes von 1-3 ppb, vorzugsweise 1,5 ppb, abfällt.
In herkömmlicher Weise werden Entsalzungsvorrichtungen durch Hindurchleiten von Chemikalien in konstanten Zeitabständen von etwa 100 Tagen regeneriert, um die von den Ionenaustauscherharzen zurückgehaltenen suspendierten Verunreinigungen zu entfernen und dadurch eine gute Wasserqualität aufrechtzuerhalten. Diese Praxis hat jedoch verschiedene Probleme verursacht, einschließlich denen einer größeren Belastung des Bedienungspersonals und einer größeren Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle, und gab keinen Weg, diese Probleme zu lösen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Filtern und Entmineralisieren von Wasser läßt sich die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle auch reduzieren, indem der Betrieb der Entsalzungsvorrichtung in einer solchen Weise gesteuert wird, daß eine Regeneration durch Rückspülung und eine Regeneration durch Hindurchleiten von Chemikalien in Abhängigkeit von der Menge des von den Ionenaustauscherharzen zurückgehaltenen Eisenoxids gesteuert wird.
In zusätzlicher Weise wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Überwachungssäule installiert, und es wird das zu behandelnde Wasser parallel zu seinem Lauf durch die Entsalzungsvorrichtung, unter den gleichen Bedingungen wie für den Lauf des Wassers durch diese, durch die Überwachungssäule geleitet, und es werden die Zeitpunkte für die Regeneration durch Rückspülung und Hindurchleiten einer Chemikalie sowie auch der Zeitpunkt des Harzauswechselns in der nachstehenden Weise in Abhängigkeit von dem sich in der Überwachungssäule entwickelnden Druckgefälle sowie auch der Menge des von den Ionenaustauscherharzen zurückgehaltenen Eisenoxids und der Konzentration des gesamten organischen Kohlenstoffs am Auslaß der Überwachungssäule gesteuert. Diese Verfahrensweise ist zum Zweck der Reduzierung der Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle wirksam, während die Reinheit des behandelten Wassers hochgradig gehalten wird.
(1) Wird eine Regeneration durch Rückspülung zu dem Zeitpunkt begonnen, wenn die Erhöhung des Druckgefälles an der Überwachungssäule innerhalb des Bereiches von 0,196-0,785 bar (0,2-0,8 kp/cm²), vorzugsweise bei 0,5 kp/cm² (0,490 kp/cm²) liegt, läßt sich sowohl die Belastung des Bedienungspersonals als auch die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle auf ein Drittel des Ausmaßes reduzieren, das bei der Verfahrensweise gemäß dem Stand der Technik üblich war.
In alternativer Weise kann eine Regeneration durch Rückspülung zu dem Zeitpuunkt begonnen werden, entweder wenn die Menge des am Rand abgelagerten Eisens, das von den Harzen in der Überwachungssäule zurückgehalten worden ist, innerhalb des Bereiches von 1,0-1,5 g/L-Harz, vorzugsweise bei 1,5 g/L- Harz zu liegen kommt, oder wenn die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung 1,5 ppb überschreitet, und es gewährleistet diese Verfahrensweise auch, daß sowohl die Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals als auch die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle sich auf ein Drittel des Ausmaßes reduzieren läßt, das bei der Verfahrensweise nach dem Stand der Technik üblich war.
(2) Falls die Regeneration durch Hindurchleiten von Chemikalien zu dem Zeitpunkt begonnen wird, entweder wenn eine Regeneration durch Rückspülung zu keiner weiteren Verbesserung der Qualität des Wassers am Auslaß führt und als Folge die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung nicht unterhalb von 1,5 ppb abfällt oder wenn die Menge des von den Harzen in der Überwachungssäule zurückgehaltenen, in die Matrix eindiffundierten Eisens innerhalb des Bereiches von 6-9 g/L-Harz, vorzugsweise 9 g/L-Harz zu liegen kommt, läßt sich sowohl die Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals als auch die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle auf ein Drittel des Ausmaßes reduzieren, das bei der Verfahrensweise nach dem Stand der Technik üblich war.
Falls das Auswechseln der Harze zu dem Zeitpunkt durchgeführt wird, entweder wenn die Menge des von den Harzen in der Überwachungssäule zurückgehaltenen, in die Matrix eindiffundierten Eisens 15-20 g/L-harz überschritten hat oder wenn die Konzentration des gesamten organischen Kohlenstoffes am Auslaß der Überwachungssäule sich um ein Inkrement von mehr als 10-50 ppb erhöht hat, läßt sich die Reinheit des behandelten Wassers hochgradig aufrechterhalten.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für die Fachwelt aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen ersichtlich.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer Prüfapparatur für "Mischbett"-Säulen;
Fig. 2-1 ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Eisenoxid am Einlaß und Auslaß einer Säule;
Fig. 2-2 ist eine graphische Darstellung, die der Fig. 2-1 entspricht und die das Druckgefälle in der Harzschicht in der Säule zeigt;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Eisenoxid am Einlaß und Auslaß der Säule nach einer Regeneration durch Hindurchleiten einer Chemikalie;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Änderungen der Mengen des am Rand abgelagerten Eisens, des in die Matrix eindiffundierten Eisens und des an der Oberfläche absorbierten Eisens als Funktion der Tage während denen das Speisewasser hindurchgeleitet wurde und der Regenerationszyklen; und
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Verlaufs der Abgabegeschwindigkeit des TOC als Funktion der gesamten Eintauchdauer.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben, sie sind jedoch in keiner Weise als einschränkend aufzufassen.

Beispiel 1

Das Leistungsvermögen bei der Entfernung von suspendierten Verunreinigungen mit dem bei diesem Beispiel hergestellten Mischbett aus Harzen wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Prüfapparatur der in Fig. 1 dargestellten Art geprüft:

(i) Harze :

die Kombination eines üblichen stark sauren Kationenaustauscherharzes vorn Geltyp mit einem üblichen Anionenaustauscherharz sowie auch die Kombination eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Geltyp mit einem Anionenaustauscherharz, die beide gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren; diese Ionenaustauscherharze wurden als Mischungen zur Bildung von "Mischbetten" eingesetzt.

(ii) Menge der eingesetzten Harze :

Säulen wurden mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen gefüllt, die in einem Volumenverhältnis von 1,6/1 vermischt worden waren, um eine Betthöhe von 90 cm (etwa 2 l) zu ergeben.

(iii) Lineare Geschwindigkeit von Speisewasser :

LG = 108 m/h.
Die in Fig. 1 gezeigte Prüfapparatur bestand aus einem Säulenaggregat und einem Probenaggregat. Das Säulenaggregat war im wesentlichen zusammengesetzt aus Säulen, die mit den vorstehend beschriebenen Harzen zu füllen waren, Rohren, durch die das zu behandelnde Wasser unter den vorstehend angegebenen Bedingungen hindurchgeleitet wurde, und zugehörigen Ventilen, Druckschaltern PS, Druckmessern PI und Thermometern T1. Das Probenaggregat bestand aus Rohren, mit denen das mit den Harzen gefilterte und entmineralisierte Wasser den Auslässen zugeleitet wurde, Strömungsmessern FI, Membranfiltern MF, Ionenaustauschfiltern IEP, Durchflußmessern FQ und Leitfähigkeitselektrometern CE. Das Speisewasser wurde unter den vorstehend dargelegten Bedingungen behandelt, und die Konzentration von Eisenoxid am Auslaß für das behandelte Wasser wurde in vorgegebenen Zeitabständen gemessen.
Fig. 2-1 und Fig. 2-2 zeigen die Ergebnisse einer Untersuchung der Leistungsfähigkeit der Harze der vorliegenden Erfindung bei der Entfernung von suspendierten Verunreinigungen mit der Säulenprüfapparatur; Fig. 2-1 zeigt die Verläufe der Konzentration von Verunreinigungen am Einlaß und Auslaß der Säulen und Fig. 2-2 zeigt die Verläufe der Druckgefälle in der Harzschicht. Bei einer Verunreinigungskonzentration von etwa 17 ppb am Säuleneinlaß war die Auslaßkonzentration weniger als 1 ppb, wodurch aufgezeigt wurde, daß mindestens etwa 16 ppb von den Harzschichten zurückgehalten worden war. Als Ergebnis dieser Zurückhaltung erhöhte sich das Druckgefälle in der Harzschicht bis auf 0,490 bar (0,5 kp/cm²), welcher der nach einem Wasserdurchlauf von etwa 75 Tagen beobachtete Wert war. Zu diesen Zeitpunkt wurden die Säulen zur Regeneration rückgespült und es kehrte das Druckgefälle in der Harzschicht auf den im reinen Zustand beobachteten Anfangswert zurück. Gleichzeitig verringerte sich die Konzentration von Verunreinigungen am Säulenauslaß auf die anfängliche Höhe.
Vor dem Anstieg des Druckgefälles in der Harzschicht um 0,490 bar (0,5 kp/cm²) bestand keinerlei Notwendigkeit, eine Rückspülung der Säulen vorzunehmen und dies trug zu einer Verringerung sowohl der Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals als auch der Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle bei.
Bei einer Säule einer Entsalzungsvorrichtung (in einer 8-Säulen-Anlage) waren im Stand der Technik während eines 75-tägigen Betriebs drei Zyklen einer Regeneration durch Rückspülen notwendig. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung von nur einem Rückspülzyklus erforderlich, und es läßt sich sowohl die Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals als auch die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle auf ein Drittel des Ausmaßes reduzieren, das bei bestehenden Anlagen zu beobachten war.

Beispiel 2

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse einer weiteren Untersuchung des Leistungsvermögens der Ionenaustauscherharze der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von suspendierten Verunreinigungen unter Verwendung der Säulenprüfapparatur des Beispiels 1. In Fig. 3 sind die Änderungen der Konzentration von Verunreinigungen am Einlaß und Auslaß der Säulen gegen die Zeit aufgetragen. Bei einem 340-tägigen Durchlauf des Speisewassers stieg die Konzentration der Verunreinigungen am Säulenauslaß bis zu etwa 1,5 ppb an; durch nachfolgendes Hindurchleiten einer Chemikalie zwecks Regeneration, gefolgt von einem Hindurchleiten des Spelsewassers, fiel jedoch die Auslaßkonzentration der Verunreinigungen auf 0,5 ppb ab und es gelang, Wasser guter Qualität zu erhalten.
Vor dem Anstieg der Auslaßkonzentration der Verunreinigungen auf etwa 1,5 ppb bestand keinerlei Notwendigkeit Chemikalien zur Regeneration hindurchzuleiten und dieses trug zu einer Verringerung sowohl der Arbeitsbelastung des Bedienungspersonal als auch der Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle bei.
Bei einer Säule einer Entsalzungsvorrichtung wurde im Stand der Technik eine Regeneration durch Hindurchleiten von Chemikalien in einem konstanten Zeitabstand von 100 Tagen durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, eine Chemikalie für die Regeneration in einem Zeitabstand von etwa 340 Tagen hindurchzuleiten, und es läßt sich sowohl die Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals als auch die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle auf ein Drittel des Ausmaßes reduzieren, das bei bestehenden Anlagen beobachtet worden ist.

Beispiel 3

Fig. 4 zeigt die Ergebnisse einer noch weiteren Untersuchung, durchgeführt mit den Ionenaustauschern der vorliegenden Erfindung, die in die Säulenprüfapparatur des Beispiels 1 gefüllt worden waren, wonach ein Hindurchleiten des Speisewassers und ein Rückspülen zur Regeneration erfolgte. Bei der Untersuchung wurden die von den Harzen zurückgehaltenen Verunreinigungen klassifiziert in drei Arten als am Rand abgelagertes Eisen, an der Oberfläche adsorbiertes Eisen und in die Matrix eindiffundiertes Eisen, und es wurden deren jeweilige Konzentrationen in vorgegebenen zeitlichen Abständen gemessen. Die Konzentration des am Rand abgelagerten Eisens erhöhte sich mit dem Hindurchleiten des Speisewassers, und nach dem Hindurchleiten im Verlauf von 75-80 Tagen waren etwa 1,5 g/L-Harz des am Rand abgelagerten Eisens zurückgehalten worden. Das zurückgehaltene, am Rand abgelagerte Eisen lies sich bei jedem Zyklus der Regeneration durch Rückspülen entfernen. Dagegen konnte das in die Matrix eindiffundierte Eisen nicht durch Rückspülen entfernt werden, so daß seine Konzentration mit dem Hindurchleiten von Speisewasser anstieg und bei einem Hindurchleiten des Speisewassers im Verlauf von etwa 340 Tagen etwa 9 g/L-Harz erreichte. Durch das Hindurchleiten einer Chemikalie zur Regeneration zu diesem Zeitpunkt wurde jedoch die Konzentration des in die Matrix eindiffundierten Eisens auf etwa 6 g/L-Harz abgesenkt.
Zur Messung der Konzentrationen des am Rand abgelagerten Eisens, des an der Oberfläche adsorbierten Eisens und des in die Matrix eindiffundierten Eisens wurde das Mischbett aus Harzen, durch die das zu behandelnde Wasser in der Prüfapparatur des Beispiels 1 im Verlauf einer spezifizierten Zeit hindurchgeleitet wurde, nach dem Beenden des Durchlaufs des Speisewassers aus den Säulen abgezogen, und danach wurden die von den Harzen zurückgehaltenen Verunreinigungen in die jeweiligen Arten aufgeteilt und gemäß der nachstehenden Verfahrensweise bestimmt.
Erstens wurde das aus jeder Säule extrahierte Harzmischbett in eine separate analytische Säule (100 mm ∅ x 1200 mm h) eingefüllt und wiederholten Zyklen von Luftspülung und Rückspülung mit Überlauf unterzogen, wodurch die in dem Mischbett zurückgehaltenen Verunreinigungen beseitigt wurden. Die Menge der beseitigten Verunreinigungen wurde gemessen, um die Konzentration des "am Rand abgelagerten Eisens" zu ergeben.
Zweitens wurden die Harze, bei denen die Konzentration des am Rand abgelagerten Eisens gemessen worden war, mit einem Ultraschallreiniger gründlich gereinigt, um die auf den Oberflächen der Harzperlen adsorbierten Verunreinigungen zu beseitigen. Die Menge der auf diese Weise beseitigten Verunreinigungen wurde gemessen, um die Konzentration des "an der Oberfläche adsorbierten Eisens" zu ergeben.
Drittens wurden die Harze, bei denen die Konzentration des an der Oberfläche adsorbierten Eisens gemessen worden war, mit warmer Salzsäure behandelt, um Verunreinigungen im Inneren der Harzperlen zu desorbieren. Die Menge der auf diese Weise durch Auslaugung erhaltenen Verunreinigungen wurde gemessen, um die Konzentration des "in die Matrix eindiffundierten Eisens" zu ergeben.

Beispiel 4

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse eines Eintauchens des Harzmischbettes in reines Wasser. Auf der waagrechten Achse der graphischen Darstellung in Fig. 5 ist die gesamte Eintauchdauer und auf der senkrechten Achse ist die Abgabe von TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) aus 1 m³ des Harzes pro Stunde aufgetragen. Die TOC-Abgabecharakteristiken der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze werden mit denen üblicher Harze verglichen.
Die Abgabegeschwindigkeit des TOC neigt dazu, im Verlauf der Zeit abzunehmen und ist offensichtlich abhängig vom eingesetzten Harztyp; bei den Harzen der vorliegenden Erfindung neigt die TOC-Abgabegeschwindigkeit dazu, sich mit der Zeit zu vergrößern.
Bei betriebsmäßigem Einsatz eines Mischbettes aus Harzen werden Mittel eingesetzt, welche gewährleisten, daß das im Anfangszeitraum in größerer Menge herausgelöste TOC vor dem Hindurchleiten des Speisewassers beseitigt wird, wodurch die Menge des in das Kondensatwasser eingebrachten TOC verringert wird. Diese Verfahrensweise ermöglicht es, die Anlage mit einer Konzentration von TOC im Kondensatwasser anlaufen zu lassen, die auf nicht mehr als ein Drittel der im Stand der Technik normalen Höhe verringert ist.
Die in Fig. 5 dargestellten TOC-Abgabecharakteristiken wurden gemäß der folgenden Vorgehensweise gemessen:
(1) Es wurden 30,8 ml eines Kationenaustauscherharzes und 19,2 ml eines Anionenaustauscherharzes als Probe entnommen und in ein 100-ml-Becherglas eingeführt;
(2) es wurden 50 ml ultrareines Wasser (± 0,1 ppm TOC) der Harzmischung zugegeben und es wurde die entstehende Mischung 3 Minuten umgerührt und nachfolgend 27 Minuten stehengelassen;
(3) es wurde die Mischung einer Futration unterzogen und die Konzentration von TOC im Filtrat gemessen; und
(4) es wurde das abgefilterte Harzmischbett wieder in ein Becherglas eingeführt und ultrareines Wasser hinzugegeben, danach eine vorbestimmte Zeitdauer stehengelassen und 3 Minuten umgerührt; nach 27minutigem Stehen wurde die Mischung dem Schritt (3) unterzogen; die vorstehende Vorgehensweise wurde mindestens 200 Stunden fortgesetzt, um die TOC-Abgabecharakteristiken der eingesetzten Harze zu bestimmen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Durch Steuern des Regenerationsschrittes des Verfahrens zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung in der auf den vorhergehenden Seiten beschriebenen Weise gewährleistet die vorliegende Erfindung, daß die Arbeitsbelastung des Bedienungspersonals und die Menge der zu beseitigenden radioaktiven Abfälle auf geringere Ausmaße als im Stand der Technik reduziert werden.

Claims

1. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung zum Entfernen von suspendierten Verunreinigungen aus dem primären Kühlwasser in einem Kraftwerk mittels einer Entsalzungsvorrichtung, die ein aus einem teilchenförmigen Kationen- und Anionenaustauscherharz gebildetes Mischbett aufweist, welche eine solche Oberflächenstruktur aufweisen, daß die Körner sich miteinander verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß die Entsalzungsvorrichtung durch Rückspülung zu dem Zeitpunkt regeneriert wird, entweder wenn die durch die Zurückhaltung von suspendierten Verunreinigungen in der Harzschicht bedingte Erhöhung des Druckgefälles im Wasserdurchlauf innerhalb des Bereiches von 0,196-0,785 bar (0,2-0,8 kp/cm²) zu liegen kommt oder wenn die Menge des in den Ionenaustauscherharzen zurückgehaltenen Eisenoxids 1 g/L-Harz, als Menge des am Rand abgelagertern Eisens, überschritten hat oder wenn die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung 1,5 ppb überschreitet.

2. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineraliserung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entsalzungsvorrichtung durch Hindurchleiten einer Chemikalie zu dem Zeitpunkt regeneriert wird, entweder wenn eine Regeneration durch Rückspülung gemäß Anspruch 1 zu keiner weiteren Verbesserung der Qualität des Wassers am Auslaß führt und als Folge die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung nicht unter 1,5 ppb abfällt oder wenn die Menge des Eisenoxids 9 g/L-Harz, als Menge des in die Matrix eindiffundierten Eisens, überschritten hat.

3. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration durch Hindurchleiten einer Chemikalie zu dem Zeitpunkt durchgeführt wird, wenn die Konzentration der suspendierten Verunreinigungen am Auslaß der Entsalzungsvorrichtung 1,5 ppb überschreitet.

4. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration durch Hindurchleiten einer Chemikalie zu dem Zeitpunkt durchgeführt wird, wenn die Menge des Eisenoxids 9 g/L, als die Menge des in die Matrix eindiffundierten Eisens, überschritten hat.

5. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze in der Entsalzungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt ersetzt werden, entweder wenn die Regeneration durch Rückspülung gemäß Anspruch 1 und das Hindurchleiten einer Chemikalie gemäß Anspruch 2 zu keiner weiteren Verbesserung der Qualität des Wassers am Auslaß führen und als Folge die Menge des von den Harzen zurückgehaltenen, in die Matrix eindiffundierten Eisens 15 g/L-Harz überschritten hat oder wenn die Konzentration des gesamten organischen Kohlenstoffes am Auslaß der Überwachungssäule ein Inkrement von 10 ppb überschritten hat.

6. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze in der Entsalzungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt ausgewechselt werden, wenn die Menge des von den Harzen in der Überwachungssäule zurückgehaltenen, in die Matrix eindiffundierten Eisens 15 g/L Harz überschritten hat.

7. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze in der Entsalzungsvorrichtung zu dem Zeitpunkt ausgewechselt werden, wenn die Konzentration des gesamten organischen Kohlenstoffes am Auslaß der Überwachungssäule ein Inkrement von 10 ppb überschritten hat.

8. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überwachungssäule installiert wird und das zu behandelnde Wasser parallel zu seinem Lauf durch die Entsalzungsvorrichtung, unter den gleichen Bedingungen wie für den Lauf des Wassers durch diese, durch die Überwachungssäule geleitet wird, und die Zeitpunkte der Regeneration durch Rückspülung und Hindurchleiten einer Chemikalie, und auch die Zeitpunkte des Auswechselns des Harzes, durch Messungen mit der Überwachungssäule erfaßt werden.

9. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Wasser durch die Entsalzungsvorrichtung geleitet wird, nachdem das verbliebene Wasser aus dieser ausgetragen und reines Wasser eingeführt worden ist.

10. Verfahren zur Mischbettfiltration und Entmineralisierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernkraftwerk ein Siedewasser-Kernkraftwerk ist.