DE69113793T2 - Wässrige druckfarben mit verbesserten frost-auftau-eigenschaften. - Google Patents
Wässrige druckfarben mit verbesserten frost-auftau-eigenschaften.Info
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Description
- Die Erfindung richtet sich auf Drucktinten mit verbesserten Einfrier/Auftau-Eigenschaften, die bestimmte in Wasser dispergierbare Polyester und Propylenglykol enthalten.
- Wäßrige Drucktinten, die in Wasser dispergierbare oder verteilbare Polyester als beispielsweise Farbstoffträger oder Bindemittel einsetzen, sind im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise beschrieben in US-A- 4 883 714, US-A-4 847 316, US-A-4 704 309 und US-A-4 738 785. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen Polyester erfordern die Anwesenheit von Poly(ethylenglykol) (die Definition dieser Verbindung schließt Diethylenglykol ein) sowie von Metallsulfonat-Resten, die an einen aromatischen Kern gebunden sind. Tinten, die einen solchen Polyester enthalten, haben viele wünschenswerte Eigenschaften wie eine gute Adhäsion gegenuber einer Vielzahl von Substraten und einen weiten Viskositätsbereich.
- Wegen der Vielzahl der in der Druckindustrie eingesetzten Druckkonditionen und Substrate kann jedoch eine bestimmt Tintenformulierung häufig ideale Eigenschaften für bestimmte Einsatzbereiche und schlechte Eigenschaften bei anderen Einsatzbereichen haben. Es konnte beispielsweise gezeigt werden, daß die Wasserresistenz bestimmter wäßriger Tinten auf Substraten wie Aluminium von der bestimmten Art des eingesetzten Polyester- Materials abhängt (siehe Serial Nr. 513 724, am gleichen Tage im Namen von Linda Jane Adams und George J. O'Neill hiermit eingereicht). Während die Tinten, die diese bestimmten Polyester enthielten, eine ausgezeichnete Wasserresistenz aufwiesen, wenn sie auf Aluminium gedruckt wurden, haben wir unerwarteterweise festgestellt, daß die gleichen Tinten eine geringe Einfrier/Auftau-Stabilität haben. Um das Problem einer geringen Einfrier/Auftau-Stabilität bei diesen Tinten zu lösen, haben wir Propylenglykol in diese Tinten in Mengen und unter im folgenden beschriebenen Bedingungen eingebaut.
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Tintenzusammensetzung oder dessen Konzentrat, umfassend:
- (A) etwa 4 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines linearen wasserdispergierbaren Polyesters mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, wie gemessen in einer Lösung aus 60/40 Gew.-Teilen Phenol/Tetrachlorethan bei 25ºC und bei einer Konzentration von 0,5 g Polyester in 100 ml Lösungsmittel, wobei der Polyester im wesentlichen äquimolare Anteile an wiederkehrenden Einheiten aus Säureresten (100 Mol.%) zu wiederkehrenden Einheiten aus Hydroxy-Resten (100 Mol.%) enthält und wobei der Polyester wiederkehrende Einheiten der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) wie folgt enthält, wobei alle angegebenen Mol-Prozentsätze bezogen sind auf die Gesamtheit der Säure- und Hydroxy-Reste als wiederkehrenden Einheiten mit insgesamt 200 Mol.%:
- (a) etwa 90 bis etwa 97 Mol.% Isophthalsäure,
- (b) etwa 3 bis etwa 10 Mol.% 5-Sulfoisophthalsäure,
- (c) etwa 70 bis etwa 85 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und
- (d) etwa 15 bis 30 Mol.% Diethylenglykol,
- (B) 0 bis etwa 60 Gew.-% Farbstoff,
- (C) 0 bis etwa 95 Gew.-% Wasser und
- (D) 0,5 bis 10 Gew.-% Propylenglykol.
- Die Menge an Propylenglykol (d.h. Bestandteil (D)) ist erforderlich um die Einfrier/Auftau-Stabilität der Tinte gegenüber einer Tinte ohne Propylenglykol zu verbessern.
- Der Begriff "Tinte" oder "Tintenzusammensetzung" wird hier in seinem breitesten Sinne so gebraucht, daß er auch die Verwendung davon in Beschichtungen in jeder Art umfaßt, wie Buchstaben, Muster und Beschichtungen ohne Design, ganz gleich ob solche Beschichtungen Farbstoffe enthalten wie Pigmente und einschließlich bearbeiteter Tinten, Überdrucke und Primern.
- Soweit der Ausdruck "in Wasser verteilbar" oder "wasserdispergierbar" in dieser Beschreibung gebraucht wird, ist davon auszugehen, daß dieser sich auf die Aktivität von Wasser oder wäßriger Lösung auf das eingesetzte Polymer richtet. Der Begriff dient insbesondere dazu, jene Situationen zu beschreiben bei denen die Lösung das Polymer darin auflöst und/oder dispergiert.
- Die Menge an Bestandtell (D) ist zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) bis (D)); eine mehr bevorzugte Menge ist etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% und die meist bevorzugte Menge ist etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%. Obgleich kleinere Mengen an Propylenglykol (d.h. 0,5 Gew.-%) manchmal eingesetzt werden können, um die Einfrier/Auftau-Stabilität der Tinte zu verbessern, ist es bei vielen Formulierungen erwünscht andere Polyester oder Polyesteramid-Materialien, welche im Stand der Technik bekannt sind, einzusetzen, um die Tinte mit einer guten Einfrier/Auftau-Stabilität auszustatten, zusätzlich zu dem Polyester wie er bei den erfindungsgemäßen Tinten erforderlich ist. Beispielsweise kann für diesen Zweck das in Beispiel 1 der US-A-4 883 714 beschriebene Polyester- Material eingesetzt werden. Wenn ein solches anderes Polymer erwünscht wird, wird typischerweise eine Menge von etwa 1,0 bis etwa 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A) eingesetzt.
- In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung wird bevorzugt, daß der Bestandteil (A) in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, daß der Bestandteil (B) in einer Menge von etwa 0 bis 35 Gew.-% vorhanden ist und daß der Bestandteil (C) in einer Menge von etwa 15 bis 95 Gew.-% vorhanden ist, mehr bevorzugt 35 bis 90 Gew.-%, wobei die Prozentsatzangaben bezogen werden auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) bis (D). Wenn die Tintenzusammensetzung eine fertiggestellte Tinte ist, wird bevorzugt, daß sie mindestens etwa 0,5 Gew.-% Farbstoff (Bestandteil (B)) enthält. Typischerweise ist bei Tinten mindestens etwa 1 Gew.-% Farbstoff vorhanden, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%. Falls die Tintenzusammensetzung ein organisches Pigment enthält, ist ein solches organisches Pigment typischerweise in einer Menge von 17,5 Gew.-% oder darunter, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden Falls die Tintenzusammensetzung ein anorganisches Pigment enthält, ist ein solches anorganisches Pigment typischerweise in einer Menge von etwa 50 Gew.-% oder darunter, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
- Die Tintenzusammensetzungen können gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise bis zu etwa 3 Gew.-% eines oder mehrere zusätzliche Additive enthalten. Solche zusätzlichen Additive schließen ein Wachse, beispielsweise Jonwax (Warenzeichen) 26, Jonwax 120 (erhältlich durch S. C. Johnson and Sons, Inc., Racine, Wisconsin 43403, USA) oder Vanwax (Warenzeichen) 35, (erhältlich von Vantage, Garfield, New Jersey 07026), Tenside wie Surfynol (Warenzeichen) 104 oder Surfynol 440 (erhältlich von Air Products and Chemicals, Allentown, Pennsylvania 18105), Carbowet 990 (erhältlich durch Vantage) und Aerosol (Warenzeichen) OT-75 (erhältlich vom American Cyanamid, Wayne, New Jersey 07470), Entschäumungsmittel wie Foamaster (Warenzeichen) 111 (erhältlich von Henkel Corporation, Morristown, New Jersey 07960), Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Methanol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol, Biocide, pH-Stabilisatoren, Verdickungsmittel wie Acrysol (Warenzeichen) RM-825 (erhältlich von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania 19105) und dgl.
- Obgleich wir festgestellt haben, daß bestimmte Glykole wie andere Glykolether als Propylenglykol, beispielsweise Propylenglykolmonomethylether nicht die Einfrier/Auftau-Stabilität verbessern, können solche Verbindungen gewünschtenfalls in Tinten aus anderen Gründen vorhanden sein, beispielsweise zur Verbesserung des Ausfeuchtens und der Trocknungsgeschwindigkeit.
- Typischerweise ist es erwünscht, eine kleinere Menge eines oder mehrerer pH-Stabilisatoren den Tintenzusammensetzungen zuzugeben, um den pH-Wert in einem gewünschten Bereich zu halten. Beispielsweise ist es gebräuchlich etwa 0,1 Gew.-% Natriumacetat einer Tinte oder wäßrigen Lösung/Dispersion des Polyesters zuzugeben.
- Bevorzugte Mengen bestimmter zusätzlicher Additive in erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bestandteil Wachs (a) Tensid (b) Entschäumungsmittel (c) Alkohol (d)
- (a) beispielsweise Jonwax 26, 120, Vanwax 35
- (b) beispielsweise Surfynol 104, 440
- (c) beispielsweise Foamaster 111
- (d) beispielsweise n-Propylalkohol, Isopropylalkohol
- Es wird ganz besonders bevorzugt ein Entschäumungsmittel oder ein Antischaummittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-% einzusetzen, bevorzugt wird etwa 0,1 bis 0,25 Gew.-%. Biocide sind allgemein in einer Menge von 0 bis etwa 1 Gew.-% vorhanden. Wachse sind besonders brauchbare bei bestimmten Tintenzusammensetzungen insbesondere für Überdruckfarben und solche Tinten enthalten typischerweise mindestens 0,01 Gew.-% eines oder mehrerer der besagten Wachse.
- Wie man im Stand der Technik gut weiß, variieren für einen erwünschten bestimmten Einsatzbereich sowohl die exakten Bestandteile als auch die Eigenschaften der Bestandteile und folglich können bestimmte Routineexperimente erforderlich werden um die zusätzlichen Bestandteile und Anteile der Bestandteil für einen bestimmten Einsatz und für gewünschte Eigenschaften zu bestimmen.
- Selbstverständlich ist auch daran gedacht, daß zwei oder mehrere der Bestandteile (A) bis (D) in den erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen eingesetzt werden können. Zusätzlich wird aus Sicherheitsgründen bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Tinten einen Flammpunkt von mehr als etwa 100ºF (37,78ºC) aufweisen.
- Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyester können nach Verfahrensweisen erhalten werden, die in der Beispielsektion dieser Offenbarung und in hier zitierten Patenten des Standes der Technik angegeben sind.
- Der Ausdruck "wiederkehrende Einheit" eines bestimmten Bestandteils des erfindungsgemäßen brauchbaren Polyesters bedeutet, daß eine wiederkehrende Einheit eines bestimmten Bestandteils, der im Stand der Technik bekannt ist, in einen Polyester eingebaut ist. So ist beispielsweise eine "wiederkehrende Einheit 1,4-Cyclohexandimethanol" ein Rest mit der Struktur:
- eine "wiederkehrende Einheit Isophthalsäure" ist ein Rest der Struktur:
- eine "wiederkehrende Einheit 5-Sulfoisophthalsäure" ist die Struktur:
- und
- eine "wiederkehrende Einheit Diethylenglykol" entspricht der Struktur:
- (-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-) .
- Selbstverständlich beschreiben die oben angegebenen wiederkehrende Einheiten interne Polymer-Strukturen und externe (terminale) wiederkehrende Einheiten enden typischerweise mit einer Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppe.
- Folglich kann ein beliebiges chemisches Derivat, das zu den gewünschten wiederkehrenden Einheiten führt, eingesetzt werden, um die Polyester der vorliegenden Erfindung herzustellen. Beispielsweise können entsprechende Säureanhydride, Ester und Säurechloride (sowie die freien Disäuren davon) als das eingesetzte Ausgangsmaterial zum Einbau der gewünschten Einheit Dicarbonsäure in den Polyester eingesetzt werden. Die gesamte brauchbare Menge an wiederkehrenden Einheiten Säure-Resten in dem Polyester ist 100 Mol.%. Die wiederkehrenden Säure-Reste in dem erfindungsgemäßen Polyester sind die Bestandteile (a) und (b); deshalb ist der Gesamtmolprozentsatz der Bestandteile (a) und (b) 100 Mol.%. Entsprechend ist die Gesamtmenge an wiederkehrenden Hydroxy-Resten in dem erfindungsgemäß brauchbaren Polyester 100 Mol.%. Die wiederkehrenden Hydroxy-Reste in dem erfindungsgemäßen Polyester sind die Bestandteil (c) und (d); deshalb sind die Gesamtmolprozentsätze der Bestandteile (c) + (d) in dem Polyester 100 Mol.%. Daraus folgt, daß die wiederkehrenden Säure-Einheiten und Hydroxy-Einheiten in dem Polyester sich zu 200 Mol.% ergeben.
- In dem Polyester liegt der Bestandteil (b), das ist die 5-Sulfoisophthalsäure, typischerweise in Form eines metallischen Sulfonatsalzes vor. Die Metallionen der Sulfonatsalz-Gruppe können sein Na&spplus;, Li&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Cu&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus; oder Fe&spplus;&spplus;&spplus;. Es ist also möglich, daß das Sulfonatsalz nicht metallisch ist und eine Stickstoff-enthaltende Base wie beschrieben in der US-A-4 304 901, die durch Bezugnahme hier voll aufgenommen wird. Der meist bevorzugte Bestandteil oder Rest ist 5-Natriumsulfoisophthalsäure.
- Die inhärenten Viskositäten (I.V.) der bestimmten brauchbaren wasserdispergierbaren Polyester-Materialien sind mindestens etwa 0,1, bestimmt gemäß ASTM D2857-70 in einem Wagner Viscometer der Lab Glass, Inc., of Vineland, New Jersey, mit einem 1/2 ml Kapillarkolben, unter Einsatz einer Polymer-Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% in 60/40 Gewichtsanteilen Phenol/Tetrachlorethan. Es wird vorgezogen, daß I.V. des Polyesters (Bestandteil (A) der Tinte) etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist, mehr bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,6. Das Verfahren zur Bestimmung der I.V. wird durch Erwärmung des Polymer/Lösungsmittel-Systems bei 120ºC über 15 min, Abkühlen der Lösung auf 25ºC und Messung der Fließzeit bei 25ºC durchgeführt. Die I.V. wird aus der folgenden Gleichung errechnet:
- worin:
- (η) inhärente Viskosität bei 25ºC bei einer Polymer-Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel;
- ln = natürliche Logarithmus;
- ts = Fließzeit der Probe;
- t&sub0; = Fließzeit des reinen Lösungsmittels und
- C = Konzentration des Polymers in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel = 0,5.
- Die Einheiten der in dieser Anmeldung angegebenen inhärenten Viskosität sind Deziliter/Gramm.
- Bestimmte bevorzugte Polyester, die als Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Tinte brauchbar sind, schließen ein:
- worin Bestandteil (a) etwa 91 Mol.% Isophthalsäure ist, Bestandteil (b) ist etwa 9 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Bestandteil (c) ist etwa 75 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und Bestandteil (d) ist etwa 25 Mol.% Diethylenglykol;
- worin Bestandteil (a) etwa 93 Mol.% Isophthalsäure ist, Bestandteil (b) ist etwa 7 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Bestandteil (c) ist etwa 70 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und Bestandteil (d) ist etwa 30 Mol.% Diethylenglykol;
- worin der Bestandteil (a) etwa 93 Mol.% Isophthalsäure ist, Bestandteil (b) ist etwa 7 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Bestandteil (c) ist etwa 85 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und Bestandteil (d) ist etwa 15 Mol.% Diethylenglykol;
- worin der Bestandteil (a) etwa 95 Mol.% Isophthalsäure ist, Bestandteil (b) ist etwa 5 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Bestandteil (c) ist etwa 85 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und Bestandteil (d) ist etwa 15 Mol.% Diethylenglykol;
- worin der Bestandteil (a) etwa 95 Mol.% Isophthalsäure ist, Bestandteil (b) ist etwa 5 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Bestandteil (c) ist etwa 70 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und Bestandteil (d) ist etwa 30 Mol.% Diethylenglykol und
- worin der Bestandteil (a) etwa 97 Mol.% Isophthalsäure ist, Bestandteil (b) ist etwa 3 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Bestandteil (c) ist etwa 85 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und Bestandteil (d) ist etwa 15 Mol.% Diethylenglykol.
- Bevorzugt wird die Tintenzusammensetzung auf ein Substrat gedruckt wie beispielsweise Metallfolie, Zeitungspapier, gebleichtes Kraftpapier, ungebleichtes Kraftpapier, kaolinbeschichtetes Papier, kalandriertes Papier, behandeltes Papier, Pappe und Folien oder andere Substrate aus Polyester, Polycarbonat, Celluloseester, regenerierte Cellulose, Poly(vinylidenchlorid), Polyamid, Polypropylen, Polyethylen oder Polystyrol.
- Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können für beliebige typische Tinteneinsatzgebiete verwendet werden, wie beispielsweise Flexodruck, Tiefdruck, Ink-Jet- oder Siebdruck-Verfahren. Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten einschließlich Kunststoff-Folien wie Polyester, Aluminiumfolie, Glas und Papier.
- Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen haben einen pH-Wert von etwa 8,2 oder darunter, bevorzugt einen pH-Wert von etwa 5 bis 8. Falls der pH-Wert größer als etwa 8,2 ist, besteht die Gefahr, daß das Polymer/die Polymere hydrolysiert werden, was unter bestimmten Umständen zu einer Vergelung des Systems führt.
- Das Polyester-Material kann in Wasser oder in wäßrigen Lösungen unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen dispergiert und dann mit den anderen Bestandteil vermischt werden. Die folgenden Verfahrensweisen können zur Dispergierung des Polyesters in Wasser eingesetzt werden: Das Wasser sollte auf etwa 140ºF (60ºC) bis 200ºF (93,33ºC) erwärmt werden und der Polyester wird in Pellet-Form unter starker Rührkraft in den Rührwirbel gegeben. Es kann ein Cowles Dissolver, Waring Blender (Warenzeichen) oder ähnliche Ausrüstung eingesetzt werden. In Abhängigkeit von dem hergestellten Volumen sollte die Dispersion der Pellets nach etwa 15 min bis etwa 2 h unter Rühren abgeschlossen sein. Es ist möglicherweise erwünscht die Gesamtmenge an Polyester in Anteilen über einen Zeitraum zuzugeben. Fortgesetztes Rühren unter Kühlen kann angezeigt sein, um Vordickung an der Oberfläche wegen einer Wasserverdampfung zu verhindern. Die Viskositäten der Dispersion bleiben niedrig bis zu Polyester-Konzentrationen von 25 % oder 30 % und die Viskositäten steigen stark an oberhalb dieser Konzentrationen. Die Viskositäten der Dispersionen werden durch das Ausmaß an Polymerdispersion beeinflußt, das durch die Dispersionstemperatur, die Scherkräfte und die Zeit bestimmt wird. Der Polyester-Gehalt ist typischerweise in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% der wäßrigen Dispersion, wobei der bevorzugte Bereich bei den meisten Einsatzgebieten zwischen etwa 26 und etwa 38 % liegt.
- Die Tinten, Überdruckfarben und Primer nach dieser Erfindung können beispielsweise hergestellt werden wie in der US-A-4 148 779 offenbart, die durch Bezugnahme hier vollständig aufgenommen wird. Beispielsweise können die Druckfarben, Überdruckfarben oder Primer wie folgt hergestellt werden:
- Das Pigment wird einer Polymer-Dispersion zugegeben und bei richtig eingestellter Viskosität wird dieses darin mittels einer Kugelmühle, Sandmühle, Mühle mit hoher Scherkraft, Cowles Dissolver, Kady Mill oder dgl. dispergiert. Die Pigmente können auch direkt in dem Polymer durch Vermahlen auf einer aufgewärmten Zwei-Walzenmühle bei etwa 220 bis 360ºF (104,44º bis 182,22ºC) vermahlen werden und unter Verwendung von gegebenenfalls Vorarbeitungshilfen wie beispielsweise Lösungsmitteln oder Weichmachern. Die Viskosität und die Druckeigenschaften der Tintenzusammensetzung kann dann durch Zusatz von Wasser, Lösungsmittel, Weichmachern, maskierten Wachsen, Tensiden und dgl. modifiziert werden, um den jeweiligen Anforderungen für den Druck zu genügen. Die Mengen und die Natur der optionalen Additive wurden vorstehend bereits beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeine Farbstoffart begrenzt und sie kann beliebige Pigmente oder disperse Farbstoffe einschließen, die dispergiert, vermahlen, vermischt, geblendet oder aufgelöst werden können in einer beliebigen Weise in entweder Polyester, Wasser oder wäßrigem Polymersystem.
- Beispielhafte brauchbare C.I. Pigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle angegeben: Pigmente Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Yellow Pigment Blue Pigment Red Butanamid, 2,2'-[(3,3'-dichlor[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)bis[N-(2-Methoxyphenyl)-3-oxo-Ferrat-(4-1), Hexakis-(cyano-C)ammonium-eisen (3+) (1:1:1) 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-[(2-Hydroxy-1-naphthalinyl)azo]-, Calziumsalz (2:1) Benzoesäure, 2,-[6-Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]-, Ethylester, w/Molybdän-wolframhydroxidoxidphosphat Benzoesäure, 2,-[6-Ethylamino)-3-ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]-, Ethylester, Molybdatsilicat Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Red Pigment Yellow Pigment Violet Pigment Green Pigment Blue Benzoesäure, 2-[6-(Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]-ethylester, Molybdatphosphat Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)bis[N(4-chlor-2,5-dimethoxyphenyl)-3-oxo2-Naphthalincarbonsäure, 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfonyl)azo], Calciumsalz (1:1) 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-[(2-Hydroxy-1-naphthalinyl)azo]-, Bariumsalz (2:1) Diindolo[3,3',2'm]-triphenodioxazin, 8,18-Dichlor-5,15-diethyl-5,15-dihydro-Benzolsulfonsäure, [[4-[[4-Phenylamino)phenyl]-[4-(phenylimino)-2,5-cyclohexadien-1- yliden]methyl]-phenyl]amino]- Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Red Pigment Violet Pigment White Pigment Blue Pigment Yellow 2-Naphthalincarbonsäure, 4-[(5-Chlor-4-methyl-2-sulfophenyl)azo]3-hydroxy-, Bariumsalz (1:1) 2-Naphthalincarbonsäure, 4-[(4-Chlor-5-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy, Calciumsalz (1:1) Ethanaminium, N-[9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethyl-, Molybdatwolframatphosphat Titanoxid (TiO&sub2;) Kupfer, [29H, 31H, Phthalocyaninato (2-)N²&sup9;, N³&sup0;, N³¹, N³²]-, (Sp-4-1)Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)]bis[3-oxo-N-phenyl-Benzolsulfonsäure, 2-Methyl-4-[[4[[4-[(3-methylphenyl)amino]phenyl][4-[(3-methylphenyl)-imino]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]methyl]-phenyl]amino]- Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Orange Pigment Black Pigment Yellow Pigment Red Pigment Blue 2-Naphthalinol, 1-[(2,4-Dinitrophenyl)azo]Ruß Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)]bis[N-(2-methylphenyl)-3-oxo-2-Naphthalincarbonsäure, 4-[(5-Chlor-4-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy-, Calciumsalz (1:1) Kupfer, [29H, 31H-Phthalocyaninato (2-)-N²&sup9;, N³&sup0;, N³¹, N³²]-, (SP-4-1) Butanamid, 2-[(4-Methyl-2-nitrophenyl)azo]-3-oxo-N-phenyl-Butanamid, 2-[(4-Chlor-2-nitrophenyl)azo]-N-(2-chlorphenyl)-3-oxo-Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor[1,1'-biphenyl]-4,4-diyl)bis(azo)bis[N- 2,4-dimethylphenyl)-B-oxo-Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dimethoxy[1,1'-biphenyl]-4,4'- diyl)bis(azo)]bis[3-oxo-N-phenyl- Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Yellow Pigment Red Pigment Orange Pigment Blue Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor[1,1'-biphenyl]-4,4-diyl)bis(azo)]bis[N- (4-methylphenyl)-3-oxo- 3H-Pyrazol-3-[-on]-4,4'-[(3,3-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-(azo)]bis[2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl3H-Pyrazol-3-[-on]4,4'-[3,3'-dichlor]1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-(azo)]bis[2,4-dihydro-5-methyl-2-(4-methylphenyl)4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon kondensiert mit N-Ethyl-1-naphthylamin in Toluol mit Phosphoroxychlorid umgewandelt in das Kupferferrocyanidsalz (PTMA-Salz in P.Blue 1) 2-Naphthalincarboxamid, 3-Hydroxy-4-[(2-methyl-5-nitrophenyl)azo]-N-phenyl-2-Naphthalincarboxamid, 4-[[(4-(Aminocarbonyl)phenyl]azo]-N-(2- ethoxyphenyl)-3-hydroxy-Benzo[b]thiophen-3(2H)-on, 4,7- Dichlor-2-(4,7-dichlor-3-oxobenzo-[b]thien-2(3H)-yliden)- Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. index/Chemische Bezeichnung Pigment Yellow Pigment Red Pigment Blue Diazotiertes Anilin-Derivat, gekuppelt mit einem Acetoacetyl-Derivat des 5-Aminobenzimidazolons Diazotiertes substituiertes Anilin gekuppelt mit einem 3-Hydroxy-2-naphthanilid-Derivat Ethanaminium, N-[4-[[4-(Diethylamino)phenyl] [4-(ethylamino)-1-1- naphthalinyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-, [Orthosilicat(4-)]-hexatriacontaoxododecamolybdat(4)- (4:1) 2-Naphthalinol, 1-[(4-Methyl-2-nitrophenyl)azo]Kupfer, [29H, 32H-Phthalocyaninato(2-)-N²&sup9;, N³&sup0;, N³¹, N³²]-, (SP-4-1)- oder Kupfer, [Chlor-29H, 31H-Phthalocyaninato(2-1(-N²&sup9;, N³&sup0;, N³¹, N³²]- 2-Naphthalincarboxamid, 3-Hydroxy-4-[(2-methoxy-5-nitrophenyl)azo]-N-(3- nitrophenyl)- Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Red Pigment Yellow Pigment Orange Pigment Blue 2-Naphthalincarboxamid, 3-Hydroxy-N- (2-methylphenyl)-4-[(2,4,5-trichlorphenyl)azo]Tetraazotiertes 3,3-Dichlorbenziden- Derivat gekuppelt mit einem Acetoacetanilid-Derivat 3-Ethylamino-p-cresol kondensiert mit Phthalsäureanhydrid, verestert mit Ethanol und einer Mineralsäure und umgewandelt in den Kuppler Ferrocyanid-Komplex (Chloridsalz ist C.I. Basic Red 1; PTMA-Salz ist P. Red 81:1.) 3H-Pyrazol-3-on, 4,4'-[3,3'-dichlor-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)]bis[2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl2-Naphthalincarboxamid, 4-[(2,5-Dichlorphenyl)-azo]-3-hydroxy-N-(4-methylphenyl)Ethanaminium, N-[4-[[4-(Diethylamino)phenyl] [4-(ethylamino)-1- naphthalinyl]methylen]2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-, Molybdatphosphat Pigmente (Fortsetzung) Allgemeine Bezeichnung C.A. Index/Chemische Bezeichnung Pigment Yellow Pigment Red Pigment Brown Pigment Black Pigment Metal Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;)-hydrat Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), etwas FeO und Fe&sub2;O&sub3; H&sub2;O Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) plus variierende Mengen Kaolin Fe&sub2;O&sub3; x MnO&sub2; mit variierenden Mengen Kaolin FeO Fe&sub2;O&sub3; Aluminium Kupfer, Zink
- Andere brauchbare Pigmente zusätzlich zu den hier angegebenen schließen solche ein, wie sie bei NPIRI Raw Materials Data, Band 4, Pigments (1983), beschrieben werden.
- Während der Herstellung der Tinte ist es nicht besonders kritisch wann das Propylenglykol zugegeben wird. Dieses kann der Polymer-Dispersion oder direkt der fertiggestellten Tinte zugegeben werden. Typischerweise wird es erforderlich sein, um eine vollständige Dispersion oder Auflösung des Propylenglykols zu erreichen, Wärme einzusetzen (beispielsweise 90ºC) und über eine gewisse Zeit zu rühren, um eine vollständige Dispersion oder Auflösung zu erreichen.
- Zusätzlich zu der verbesserten Einfrier/Auftau-Stabilität zeigen die erfindungsgemäßen Tinten eine verbesserte Wasserresistenz, Abblockresistenz, Ausfließeigenschaft, Hochtemperaturstabilität, Adhäsion, Substratbenetzung und/oder Rückbenetzung der Druckzylinder nach zeitweiligem Abstoppen der Druckpresse.
- Die Einfrier/Auftau-Stabilität wird definiert als im wesentlichen keine Veränderung der Viskosität nachdem die Tinten innerhalb von 4 bis 8 h auf Raumtemperatur aufgetaut werden, nachdem sie in einem Gefrierfach bei -30ºC über etwa 15 bis 24 h gelagert wurden. Die Formulierung "keine beträchtliche Viskositätssteigerung" bedeutet, daß die Tinte eine geringere oder 30 % entsprechende Viskositätssteigerung aufweist, nachdem sie einem wie zuvor beschriebenen Einfrier/Auftau-Zyklus unterworfen wurde. Eine beliebige Tinte, die einer größeren Viskositätssteigerung als 30 % nach einem solchen Einfrier/Auftau-Zyklus unterliegt wird als einfrier/auftau-instabil angesehen. Die Einfrier/Auftau-Stabilität kann durch die in den Beispielen beschriebene Verfahrensweise bestimmt werden. Es wird bevorzugt, daß eine erfindungsgemäße Tinte zusätzlich zu der verbesserten Einfrier/Auftau-Stabilität einen verbesserten Glanz, Adhäsion, Wasserresistenz, Tintenstabilität und filmbildende Eigenschaft aufweist im Vergleich zu der gleichen Tinte ohne Propylenglykol (Bestandteil (D)).
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, aber nicht der Beschränkung. Alle Prozentsätze werden, wenn nicht anders angegeben auf das Gewicht bezogen.
- Die hergestellten Polymere sind Copolyester, umfassend Isophthalat- Reste (I), 5-Natriumsulfoisophthalat-Reste (SIP) , Diethylenglykol-Reste (DEG) und 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste (CHDM). Die Ausgangsmaterialien I und SIP können entweder als Säure, Dimethylester, Diethylenglykolester oder anderer geeigneter Ester vorhanden sein (beispielsweise Ethyl gemischte DEG, CHDM) oder solche die mit den Glykolen und den folgenden Reaktionsprodukten entweder entfernt oder in das System eingebaut werden wie es im Fall der DEG-Diester wäre (siehe US-A-3 546 008, US-A-3 734 874 und US-A- 3 779 993). Es können auch andere bekannte Kationen das Na an dem Sulfonat substituieren, wie beschrieben in US-A-3 546 008, US-A-3 734 874 und US-A- 3 779 993. Im allgemeinen können typische Katalysatoren zur Veresterung, für den Esteraustausch oder die Polyveresterung bei der Polymerherstellung eingesetzt werden (siehe US-A-3 546 008, US-A-3 734 874 und US-A- 3 779 993). Die Polymere werden durch konventionelle Polyester-Herstellungsverfahren hergestellt.
- 5 mol Polymer wird im Laboratorium nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt. Es wird ein Polymer hergestellt mit Säurebestandteilen, bestehend aus 97 Mol.% Isophthalsäure und 3 Mol.% Natriumisophthalsäure, Glykol zu 54 Mol.% Diethylenglykol und 46 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol (cis/trans-Verhältnis von etwa 35/65). Das Folgende wird direkt in einen 500 ml Rundhalskolben eingewogen oder ausgewogen und eingetragen:
- 80,51 g (0,485 mol) Isophthalsäure
- 4,02 g (0,015 mol) 5-Natriumsulfoisophthalsäure
- 54,06 g (0,51 mol) Diethylenglykol
- 37,44 g (0,26 mol) 1,4-Cyclohexandimethanol
- 0,123 g (0,0015 mol) wasserfreies Natriumacetat
- 1,02 ml (100 ppm) Titantetraisopropoxid-Katalysator
- Es wurde ein Rührschaft und Rührer aus nicht rostendem Stahl eingesetzt, um das System zu rühren und die Reaktion und Entfernung von flüchtigen Bestandteilen zu fördern. Als Wärmemedium wurde ein Belmont-Metallbad eingesetzt, das in einem Aufwärmmantel verbunden mit einer Temperatur- Steuerung vorlag. Das System wurde mit Stickstoff gespült und unter einer N&sub2;-Abdeckung während des Durchlaufs gehalten. Es wurden Trockeneisfallen eingesetzt, um flüchtige Bestandteile aufzufangen. Es wurde eine Ölvakuumpumpe eingesetzt, um das System unter vermindertem Druck zu halten für den Aufbau des Molekulargewichts während der Veresterung.
- Das Bad wurde auf 220ºC erwärmt und der Kolben und dessen Inhalt wurden in das Bad eingebracht und über 80 min gerührt. Die Temperatur wurde auf 265ºC über etwa 10 min angehoben und das System wurde unter einem vermindertem Druck über 5 min gebracht [< 10 mm Torr (< 1,33 kPa)] und bei 10 min gehalten. Das System wurde wieder mit Stickstoff gespült und das Polymer abgekühlt und aus dem Kolben entfernt unter Mahlen. Das Polymer hatte eine I.V. (inhärente Viskosität in 60/40 Phenol/Tetrachlorethan) von 0,296. Die Analyse durch nuklearmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) zeigte eine Zusammensetzung aus 3 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 97 Mol.% Isophthalsäure, 47 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und 53 Mol.% Diethylenglykol. Das Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur im zweiten Zyklus der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) von 40ºC.
- Es wurde eine ähnliche Einrichtung eingesetzt um ein Polymer herzustellen mit der Zielzusammensetzung Isophthalsäure, 10 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 60 Mol.% Cyclohexandimethanol und 40 Mol.% Diethylenglykol. Die folgenden Bestandteile wurden eingesetzt:
- 87,30 g (0,450 mol) Dimethylisophthalat
- 14,80 g (0,050 mol) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat
- 45,36 g (0,315 mol) 1,4-Cyclohexandimethanol
- 42,40 g (0,400 mol) Diethylenglykol
- 0,410 g (0,005 mol) wasserfreies Natriumacetat
- 0,75 cm³ (75 ppm) Titantetraisopropoxid-Katalysatorlösung zu 1,45 % Ti
- Die Materialien wurden in einen Kolben eingebracht und bei 200ºC über 1 h erwärmt, die Temperatur wurde auf 240ºC angehoben und über etwa 30 min gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 280ºC angehoben und das System wurde unter einem Druck von < 1,0 mmHg (< 0,133 kPa) Druck gebracht und so für 25 - 30 min gehalten. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,405 und eine Zusammensetzung gemäß NMR von 10,9 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalat und 89,1 Mol.% Isophthalsäure; die Glykole wurden als 43,7 Mol.% Diethylenglykol und 56,3 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol analysiert. Das Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur im zweiten Durchlauf der DSC-Analyse von 58,5ºC.
- Die Polymere konnten auch in größeren Mengen in einer Batch-Ausrüstung aus nicht-rostendem Stahl in einer Pilotanlage hergestellt werden. Eine Beispiel einer solchen Herstellung wird im folgenden gegeben. Das Folgende wurde in einen gerührten Reaktor eingebracht:
- 9,40 lbs (4263,75 g) Isophthalsäure
- 212, 86 g 5-Natriumsulfoisophthalsäure
- 6,19 lbs (2807,72 g) Diethylenglykol
- 4,25 lbs (1927,76 g) 1,4-Cyclohexandimethanol
- 27,0 g Titantetraisopropoxid in n-Butanol
- 5,9C g Natriumacetat
- Das Material wurde unter einer N&sub2;-Spülung gehalten und dann auf 230ºC erwärmt und über 1,5 h gehalten. Die Temperatur wurde auf etwa 265ºC angehoben und es wurde ein Druck von < 4000 um (< 0,533 kPa) über etwa 20 min angelegt. Das geschmolzene Polymer wurde extrudiert und in Trockeneis abgekühlt. Das erhaltene Produkt hatte eine I.V. von 0,40 und eine Zusammensetzung gemäß NMR von 2,6 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und 97,4 Mol.% Isophthalsäure; 46,2 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und 53,8 Mol.% Diethylenglykol. Die Glasübergangstemperatur im zweiten Zyklus war 41ºC.
- Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Verfahren 2, Beispiel C, wurden die folgenden Materialien in den Reaktor eingebracht:
- 8,65 lbs (3923,55 g) Isophthalsäure
- 2,57 lbs (1165,73 g) Diethylenglykoldiester der 5-Natriumsulfoisophthalsäure mit 46,5 Gew.-% Diethylenglykol
- 7,39 lbs (3352,03 g) 1,4-Cyclohexandimethanol
- 20,09 g Titantetraisopropoxid in n-Butanol (2,54 Gew.-% Ti)
- 10,21 g wasserfreies Natriumacetat
- Die Temperatur des Wärmemediums wurde auf 255ºC gesteigert und über 1 h gehalten. Die Temperatur des Wärmemediums wurde wurde auf 285ºC gesteigert und das System wurde unter einem Druck von unter < 4000 um (< 0,533 kPa) gebracht und über 20 min gehalten. Das Polymer wurde extrudiert und abgekühlt. Das Polymer hatte eine I.V. von 0,43 und eine Zusammensetzung gemäß NMR von 5,5 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und 94,5 Mol.% Isophthalsäure; 79,3 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol und 20,7 Mol.% Diethylenglykol. Die Glasübergangstemperatur im zweiten Zyklus der DSC war 67,7ºC.
- Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, aber mit unterschiedlichen Verhältnissen der Bestandteile wurden die folgenden Polymere mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt: Beispiel 5-Natriumsulfoisophthalsäure
- Zusätzlich zu dem Batch-Verfahrensreaktoren können die Polymere auch in einer konventionellen kontinuierlichen Pilotanlage, bzw. entsprechender Herstellungsausrüstung hergestellt werden. Es wurden Polymere mit der folgenden Zusammensetzung mit einer solchen Ausrüstung erhalten. Beispiel 5-Natriumsulfoisophthalsäure
- Die Polymersysteme können in einem Lösungsmittelsystem dispergiert werden das im wesentlichen aus Wasser besteht, aber im allgemeinen ist ein Co-Lösungsmittel wie beispielsweise n-Propanol oder i-Propanol erforderlich um einen Feststoffgehalt von 20 - 35 % zu erhalten. Die Menge an Co-Lösungsmittel wie erforderlich um die Polymere zu dispergieren hängt von der Polymerzusammensetzung ab, aber im allgemeinen können alle Polymere unter Rückflußbedingungen (3:1 H&sub2;O:n-Propanol) dispergiert werden. Azeotrop kann entfernt werden um einen geringeren Prozentsatz Alkohol und einen höheren Prozentsatz Feststoffe zu erhalten.
- Es wurden 20,0 g n-Propanol und 60,0 g destilliertes Wasser in einen Dreihalskolben eingewogen. Die Probe wurde zum Rückfluß erwärmt (etwa 88ºC) und es wurden 20 g Polymer (mit der Zusammensetzung 96 Mol.% Isophthalsäure, 4 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 76 Mol.% Cyclohexandimethanol und 24 Mol.% Diethylenglykol) zugegeben, und die Dispersion wurde unter Rückflußbedingungen über 1 h gerührt. Dann wurde ein Destillieraufsatz verwendet, um 32 ml azeotrop zu entfernen, so daß eine Dispersion mit < 2 % n- Propanol und einem Feststoffgehalt von etwa 28 % erhalten wurde.
- Es wurden 128,8 g destilliertes Wasser und 42,5 g n-Propanol in einen Kolben gegeben und zum Rückfluß erwärmt. 60,0 g Polymer (93 % I, 7 % 5- Natriumisophhalat, 15 Mol.% Diethylenglykol, 85 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol) wurden zugegeben und die Dispersion wurde unter Rückflußbedingungen 1 h gerührt. Es wurde 36,2 g Destillat entfernt, wobei eine Dispersion mit einem 30 %igen Polymer-Feststoffgehalt und 10 % n-Propanol erhalten wurde.
- Es wurden 12,0 g destilliertes Wasser und 2,0 g n-Propanol in einen Kolben eingebracht und dort unter Rückfluß in kochendem Wasser erwärmt unter Verwendung eines Magnetrührers mit Heizplatte. Es wurde 6,0 g Polymer (91 Mol.% I, 9 Mol.% 5-Natriumsulfoisophthalat, 25 Mol.% Diethylenglykol und 75 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol) zugegeben, um die Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wird über 1 h gerührt und es wurde eine dünne leicht opake Dispersion erhalten mit einem theoretischen Polymer-Feststoffgehalt von 30 % und 10 % n-Propanol.
- Es wurden 19 905 g destilliertes Wasser und 6 435 g n-Propanol in einen 50 l-Kolben gegeben und dort gerührt und zum Rückfluß erwärmt (etwa 88ºC). Es wurde 9 085 g Polymer (Beispiel I) so schnell wie möglich über einen Trichter in einem Seitenarm dem Kolben zugegeben. Man ließ die Dispersion auf Rückfluß-Bedingungen zurückkehren und kochte und rührte über 1 h. Das System wurde abgekühlt, auf 10ºC und dann so eingerichtet, daß eine Entnahmevorrichtung angebracht werden konnte.
- Man ließ das System wieder zum Rückfluß erwärmen und es wurden 4743,6 g (5477,7 ml) entfernt. Man ließ die Probe abkühlen und filtrierte durch ein grobes Sieb. Die Dispersion enthielt 29,7 % Feststoffe und 9,61 % n-Propanol.
- Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde eingesetzt um die Dispersion der folgenden Polymere mit 30 % Feststoffgehalt und 10 % n-Propanol herzustelden. Polymer-Zielzusammensetzung, Mol.% Disepersions-Beispiel Polymer-Beispiel 5-Natriumsulfoisophthalsäure (Vergleich)
- Es wurde ein Verfahren ähnlich zu Beispiel L eingesetzt, mit der Ausnahme, daß dieses auf den Maßstab eines 50 l-Ansatzes gebracht wurde, um die folgende Dispersion mit 10 % n-Propanol und 30 % Feststoffgehalt herzustellen:
- W 9 91 9 75 25
- Zusätzlich zu den vorstehend genannten Polyestern wurden Vergleichspolyester hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-A-4 883 714. Dieses Vergleichsbeispiel enthielt 82 Mol.% IPA, 18 Mol.% SIP, 54 Mol.% DEG und 46 Mol.% CHDM und wird im folgenden als "Polyester X" bezeichnet.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Zusammensetzung von blauer Vermahlbasis, hergestellt zur Formulierung von auf Wasser basierenden Tinten. Das blaue Pigment (beispielsweise Blue B2GA) von der Hoechst Corporation (Color Index Pigment Blue 15:3), Entschäumungsmittel, Polyester-Dispersion und Wasser wurden n einem "paint shaker", der 400,0 g Glasperlen enthielt, über 4 h vermischt.
- Das Material wird durch ein Preßstück filtriert. Die Zusammensetzung der blauen Vermahlbase ist wie folgt: Menge Bestandteile Blaues Pigment Dispersion Polyester X (30 % Feststoff) Entschäumungsmittel Wasser
- Die Polyester-Dispersion wurde eingesetzt als Vermahlvehikel zur Herstellung der Vermahlbase (millbase).
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Zusammensetzung von weißer Vermahlbase, die bei der Formulierung einer wäßrigen Tinte eingesetzt wird. Titandioxid wird als weißes Pigment eingesetzt. Das weiße Pigment ist komplett entweder von Kemira oder Du Pont. Das weiße Pigment und Kaolin (ASP-072 von Engelhard) wird der Polyester-Dispersion zugegeben. Die Bestandteile werden heftig in einem Mischer über etwa eine halbe Stunde vermischt. Die erhaltene Mischung wird durch ein Preßstück filtriert. Die Zusammensetzung der weißen Vermahlbase ist wie folgt: Menge Bestandteile TiO&sub2; (weißes Pigment) Kaolin Polyester-Dispersion (30 % Feststoffgehalt)
- Die Polyester-Dispersion wurde nach Beispiel V und der Polyester X werden zur Herstellung von weißer Vermahlbase hergestellt.
- Die gemäß Beispiel 1 hergestellte blaue Millbase wurde zur Formulierung einer auf Wasser basierenden blauen Tinte eingesetzt. Die blaue Millbase wird der Polyester-Dispersion, enthaltend den Polyester nach Beispiel V in Gegenwart von Additiven zugegeben. Die blaue Tinte enthält die folgenden Bestandteile. Menge Bestandteile Polyester-Dispersion (30 % Feststoffgehalt des Polyesters nach Beispiel V) Blaue millbase Propylenglykol Tektamer (Warenzeichen) (ein Biocid)
- Die Einfrier/Auftau-Qualität der Tinten wird über die Viskositätsänderung nach Lagerung der Probe über 18 - 24 h in einem Gefrierfach bei -22ºF (-30ºC) aufgezeichnet. Die Tinten sind nach dem Abkühlen vollständig vergelt, tauen aber bei Raumtemperatur in 4 - 6 Stunden auf. Die anfängliche Tinten-Viskosität, gemessen in einem Zahn-Becher # 2 ist etwa 20 s, was nur um etwa 5 - 10 % nach dem Einfrieren, Auftauen in Gegenwart von Propylenglykol ansteigt und was anzeigt, daß die Tinte einfrier/auftaustabil ist. Die Tinten bleiben stabil nach fünf Einfrier/Auftau-Zyklen. Die Pigmente kennen in wäßrige Tinten eingearbeitet werden in einem Bereich von 2 - 50 Gew.-% in Abhängigkeit von der Art des Pigments und dem gewünschten Einsatzgebiet der Tinte.
- Die gemäß Beispiel 2 hergestellte, auf Wasser basierende Tinte, wird zur Bewertung von Druckprozeßparametern eingesetzt. Die Tinte wird auf Aluminium-Folie, Polyester-Folie und beschichtetem Papier aufgebracht mittels Meyer-Stiften, 3 und 6. Diese Proben läßt man über 24 h bei Raumtemperatur oder im Ofen bei 100ºC über 3 s trocknen. Die Wasserresistenz der Probe wird mittels eines Wassertropf-Tests bestimmt. Destillierte Wassertropfen werden 5, 10, 15 und 20 min belassen und dann mit einem Gesichtstuch vorsichtig abgewischt. Die Integrität des Tintenfilms wird visuell begutachtet. Der Wassertropftest wird wie folgt bewertet:
- 1. Schlecht: Film vollständig entfernt
- 2. Leicht licht: Film teilweise entfernt
- 3. Gut: Film trüb oder entfärbt, aber nicht entfernt
- 4. Ausgezeichnet: Der Film ist im wesentlichen unverändert
- Die Wasserresistenz ist ausgezeichnet (d.h. eine Bewertung mit "4") bei allen Substraten und bei allen untersuchten Zeiten.
- Die gemäß Beispiel 3 hergestellte auf Wasser basierende Tinte wurde hinsichtlich der Blockierresistenz untersucht. Die Tinte wird wie bei Beispiel 4 beschrieben auf die Substrate aufgebracht. Diese Proben werden hinsichtlich der Blockiertemperatur bewertet unter Verwendung eines PI Sentinel Heat Sealer bei 40 psi (275,79 kPa) über 5 s. Die Proben werden mit gegenüberliegendem Aufdruck gefaltet und dann unter dem Sealer bei verschiedenen Temperaturen gehalten. Der Test wird so lange wiederholt, bis es zu einem Blockieren kommt. Die Integrität des gedruckten Films wird visuell begutachtet. Die Blockierresistenz wird wie folgt bewertet:
- 1. Schlecht: Abgerupft und Film vollständig entfernt
- 2. Leicht licht: Abgerupft, aber Film teilweise entfernt
- 3. Gut: Leicht abgerupft aber kein Film entfernt
- 4. Ausgezeichnet: Kein Abrupfen und Film nicht entfernt
- Die Blockiertemperatur wird als die höchste Temperatur definiert, bei der die aufgedruckte Tinte eine Blockierresistenzbewertung von größer als 3 beibehält. Die Blookiertemperatur liegt im Bereich 150 - 160ºF (65,56 - 71,11ºC) bei den verschiedenen Substraten.
- Die gemäß Beispiel 3 hergestellte auf Wasser basierende Tinte zeigte auch ausgezeichnete Benetzungseigenschaften auf Aluminiumfolie, Polymerfilm und Papier. Die Tinte zeigt ausgezeichnete Härte, Adhäsion, Glanz, Trocknung, Rückbenetzung der Druckzylinder und Abriebfestigkeit auf verschiedenen Substraten.
- Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit von Propylenglykol in den auf Wasser basierenden Tinten. Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Tinte ohne Propylenglykol formuliert wird. Die blaue Tinte enthielt die folgenden Bestandteile. Menge Bestandteile Polyester-Dispersion (30 % Feststoffgehalt des Polyesters nach Beispiel V) Blaue Millbase Tektamer
- Die Tinte vergelt bei -8ºF (-22,22ºC), taut aber bei Raumtemperatur nicht auf. Darüber hinaus sind die Adhäsion, die Benetzbarkeit und die Fähigkeit zur Filmbildung extrem schlecht bei dieser Tinte. Die Ergebnisse zeigen, daß die Abwesenheit von Propylenglykol dramatisch verschiedene erwünschte Eigenschaften der gedruckten Tintenfilme verbessert.
- Es wurde eine weiße Tinte mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: Menge Bestandteile Polyester-Dispersion (30 % Feststoffgehalt des Polyesters nach Beispiel V) Weißes Pigment Propylenglykol Tektamer
- Die Tinte zeigt eine ausgezeichnete Einfrier/Auftau-Stabilität, Benetzung der Substrate, Adhäsion, Rückbenetzung des Zylinders, Glanz, Härte, Trocknung und Abreibfestigkeit, Wasserresistenz und Blockiertemperatur.
- Das Beispiel 8 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylenglykol in der Formulierung weggelassen wird. Die wäßrige Tinte zeigt keine Einfrier/Auftau-Stabilität.
- Das Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polyester X anstelle des Polyesters nach Beispiel V bei der Formulierung der auf Wasser basierenden Tinten verwendet wird. Die Tinte enthält die folgenden Bestandteile: Menge Bestandteile Polyester-Dispersion )30 % Feststoffgehalt des Polyesters X) Blaue Millbase Jonwax 26 von S.C. Johnson Propylenglykol Tektamer
- Die Tinten zeigen ausgezeichnete Einfrier/Auftau-Stabilität, Glanz, Adhäsion, Benetzungsfähigkeit, Blockierresistenz und Abreibresistenz bei verschiedenen bedruckten Substraten wie Aluminiumfolie, Papier und Polyesterfolien.
- Das Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Formulierung das Propylenglykol weggelassen wurde. Die Leistung der Tinte ist schlecht hinsichtlich der Wasserresistenz auf Aluminiumfolie; die Tinte zeigt jedoch eine ausgezeichnete Einfrier/Auftau-Stabilität.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von weißer auf Wasser basierender Tinte mit überraschend verbesserten Eigenschaften. Die Tinte enthält die folgende Zusammensetzung: Menge Bestandteile Polyester-Dispersion (30 % Feststoffgehalt des Polyesters nach Beispiel V) Weißes Pigment Kaolin Jonwax Propylenglykol Tektamer
- Die Tinte zeigte eine ausgezeichnete Einfrier/Auftau-Stabilität, Glanz, Benetzung, Adhäsion, Wasserresistenz, Fähigkeit zur Filmbildung, Abreibresistenz auf verschiedenen Substraten wie Metall-Folien, beschichtoten und unbeschichteten Papieren und Polymer-Folien.
- Es wurde Beispiel 12 wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Formulierung Propylenglykol weggelassen wurde. Die Tinte vergelt bei -8ºF (-22,22ºC) und wandelt sich nicht in eine flüssige Tinte um, selbst nach mehreren Tagen bei Raumtemperatur. Die Tinteneigenschaften sind sehr schwach hinsichtlich der Blockierresistenz und der Fähigkeiten zur Filmbildung auf zu bedruckenden Substraten.
- Dieses Beispiel zeigt daß die Eigenschaften und die Leistung des Polyesters nach Beispiel V und des Polyesters X drastisch verbessert werden können durch Vermischung der beiden Polymordispersionen. Mischungen (Blends), die mindestens 15 Gew.-% Polyester X in Polyester nach Beispiel V enthalten, verbessern die Einfrier/Auftau-Stabilität. Eine kleine Menge Propylenglykol (etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-%) bei vielen dieser Blends macht diese einfrier/auftau-stabil. Es wird eine auf Wasser basierende Tinte unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Polymermischung gebildet. Die Tintenzusammensetzung ist wie folgt: Menge Bestandteile Polyester-Dispersions-Mischung (30 % Feststoffgehalt) (20 % Polyester X und 80 % Polyester nach Beispiel V) Blaues Pigment Propylglykol Tektamer
- Die Tinte zeigt ausgezeichnete Einfrier/Auftau-Stabilität bei -22ºF (-30ºC). Die Leistung der Tinte ist ausgezeichnet hinsichtlich der Wasserresistenz, Glanz, Blockierresistenz, Benetzungsfähigkeit und Adhäsion auf verschiedenen Substraten.
- Das Beispiel 14 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das weiße Pigment mit dem blauen Pigment ersetzt wird. Die Menge an eingearbeiteten weißen Pigment in der Tinte ist 15 % anstelle von 6,8 %. Die Tinte ist einfrier/auftau-stabil und die Leistung der Tinte auf verschiedenen Substraten ist ausgezeichnet.
- Die Beispiel 3, 8, 10 (Vergleich), 12 und 14 werden wiederholt, mit Ausnahme, daß die Pigmente aus den Formulierungen weggelassen werden und die erhaltenen Formulierungen als wäßrige Überdrucktinten eingesetzt werden. Die Überdruckformulierungen sind einfrier/auftau-stabil bei -22ºF (-30ºC). Die Leistung der Überdrucktinten ist ausgezeichnet hinsichtlich des Glanz, der Blockierresistenz, der Wasserresistenz und der Adhäsion.
- Es wurde nach Beispiel 2 hergestellte weiße Millbase eingesetzt um eine auf Wasser basierende weiße Tinte zu formulieren. Die weiße Millbase wird der Polyester-Dispersion, enthaltend den Polyester nach Beispiel V in Gegenwart von Additiven zugegeben. Die weiße Tinte enthielt die folgenden Bestandteile: Menge Bestandteile Polyester-Dispersions-Mischung (30 % Feststoff-Gehalt des Polyesters nach Beispiel V) Weißes Pigment Methylpropasol (Propylenglykolmonomethylether) Tektamer
- Zur Messung der Einfrier/Auftau-Stabilität wurde die Tinte länger in ein Gefrierfach über 18 - 24 h bei -22ºF (-30ºC) eingebracht. Die Tinte ist vollständig vergelt und verbleibt gelförmig nach Auftauen bei Raumtemperatur, d.h. sie ist einfrier/auftau-instabil.
- Das Beispiel 17 wird wiederholt mit Ausnahme daß Methylpropasol mit 6,0 g anstelle von 4,0 g in der Formulierung eingesetzt wird. Die Tinte wird in ein Gel bei -22ºF (-30ºC) umgewandelt und bleibt nach dem Auftauen bei Raumtemperatur gelförmig, d.h. sie ist einfrier/auftau-instabil.
- Das Beispiel 17 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Methylpropasol Propylpropasol (Propylenglykolmonopropylether) eingesetzt wird. Die formulierte Tinte wird in ein Gel bei -22ºF (-30ºC) umgewandelt und bleibt nach Auftauen bei Raumtemperatur in dem gelförmigen Zustand, d.h. sie ist einfrier/auftau-instabil.
- Das Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme daß anstelle von Methylpropasol Isopropylacetat verwendet wird. Die formulierte Tinte wird in ein Gel bei -22ºF (-30ºC) umgewandelt und bleibt ein Semi-Gel bei Raumtemperatur, d.h. sie ist einfrier/auftau-instabil.
- Das Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme daß anstelle von Methylpropasol Propylacetat verwendet wird. Die Tinte wird in ein Gel bei -22ºF (-30ºC) umgewandelt und bleibt in der Semi-Gel-Form bei Raumtemperatur, d.h. sie ist einfrier/auftau-instabil.
- Die Einfrier/Auftau-Stabilität einer Tinte oder eines Überdrucks wird aufgezeichnet durch Viskositätsmessung vor und nach Lagerung (Alterung) der Proben über 17 h in einem Gefrierfach bei 0ºF (-17,78ºC). Man läßt die Proben nach dem Einfrieren vollständig bei Raumtemperatur auftauen und es wird dann ihre Viskosität gemessen, um zu bestimmen, ob eine Änderung der Viskosität stattgefunden hat. Wenn die Viskositätsänderungen zu hoch sind (größer als 30 %) oder die Proben zu dicht für eine Messung sind, werden die Tinten oder Aufdrucke als instabil angesehen.
- Es werden 3, 5 und 10 g Propylenglykol zu 100 g Polyester nach den Beispielen D, H und V unter Rühren zugegeben. Diese Proben werden dann in einen Gefrierschrank zusammen mit Polyester-Proben nach den Beispielen D, H und V ohne Propylenglykol eingebracht um eine Einfrier/Auftau-Stabilitätsuntersuchung wie zuvor beschrieben, durchzuführen. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgelistet: Propylenglykol (Gew.-%) Polyester Beispiel Polyester X (Beispiel 1 nach US-A-4 883 714) Nein Ja Nein bedeutet instabil Ja bedeutet stabil
Claims (17)
1. Tintenzusammensetzung oder dessen Konzentrat umfassend:
(A) 4 bis 80 Gew.-% mindestens eines linearen
wasserdispergierbaren Polyesters mit einer inhärenten Viskosität von
mindestens 0,1, wie gemessen in einer Lösung aus
60/40 Gew.-Teilen Phenol/Tetrachlorethan bei 25ºC und bei
einer Konzentration von 0,5 g Polyester in 100 ml
Lösungsmittel, wobei der Polyester im wesentlichen äquimolare
Anteile an wiederkehrenden Einheiten aus Säureresten
(100 mol-%) zu wiederkehrenden Einheiten aus Hydroxyresten
(100 mol-%) enthält und wobei der Polyester wiederkehrende
Einheiten der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) wie folgt
enthält, wobei alle angegebenen mol-Prozentsätze bezogen
sind auf die Gesamtheit der Säure- und Hydroxyreste als
wiederkehrenden Einheiten mit insgesamt 200 mol-%:
(a) 90 bis 97 mol-% Isophthalsäure,
(b) 3 bis 10 mol-% Sulfoisophthalsäure,
(c) 70 bis 85 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und
(d) 15 bis 30 mol-% Diethylenglykol,
(B) 0 bis 60 Gew.-% Farbstoff,
(C) 0 bis 95 Gew.-% Wasser und
(D) von 0,5 bis 10 Gew.-% Propylenglykol.
2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Bestandteil (B) in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% vorhanden
ist.
3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Bestandteil (A) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, der Bestandteil
(B) in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-% und der Bestandteil (C)
in einer Menge Von 35 bis 90 Gew.-% vorhanden ist.
4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der
Bestandteil (D) in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
5. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich bis
zu 15 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Additive enthält.
6. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich bis
zu 3 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Additive enthält
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer
oberflächenaktiven Substanz, einem wachsartigen Entschäumungsmittel, einem
Biozid, einem Verdickungsmittel, einem pH-Stabilisator, einem
Alkohol und einer Mischung davon.
7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin 5,0
bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A),
eines anderen wasserdispergierbaren Polyesters enthält.
8. Tintenzusammensetzung nach Anspruch l, wobei der Farbstoff
einer oder eine Mischung der folgenden Farbindexmaterialien
ist:
C.I. Pigment Yellow 17, C.I.
Pigment Blue 27, C.I. Pigment Red 49:2, C.I.
Pigment Red 81:1, C.I. Pigment Red 81:3, C.I.
Pigment Red 81:x, C.I. Pigment Yellow 83, C.I.
Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 49:1, C.I.
Pigment Violet 23, C.I. Pigment Green 7, C.I.
Pigment Blue 61, C.I. Pigment Red 48:1, C.I.
Pigment Red 52:1, C.I. Pigment Violet 1, C.I.
Pigment White 6, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment
Yellow 12, C.I. Pigment Blue 56, C.I. Pigment
Orange 5, C.I. Pigment Plack 7, C.I. Pigment Yellow
14, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Blue 15:3,
C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I.
Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Orange 16, C.I.
Piqinent Yellow 55, C.I. Pigment Red 41, C.I.
Pigment Orange 34, C.I. Pigment Blue 62, C.I.
Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment
Red 88, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Red
184, C.I. Pigment Blue 1:2, C.I. Pigment Red 3,
C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Red 23, C.I.
Pigment Red 112, C.I. Pigment Yellow 126, C.I.
Pigment Red 169, C.I. Pigment Orange 13, C.I.
Pigment Red 1-10, 12, C.I. Pigment Blue 1:X, C.I.
Pigment Yellow 42, C.I. Pigment Red 101, C.I.
Pigment Brown 6, C.I. Pigment Brown 7, C.I. Pigment
Brown 7:X, C.I. Pigment Black 11, C.I. Pigment
Metal 1 oder C.I. Pigment Metal 2.
9. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) 90 mol-% Isophthalsäure, 9 mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure, 75 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 25 mol-%
Diethylenglyklol aufweist.
10. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) 93 mol-% Isophthalsäure, 7 mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure, 70 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 30 mol-%
Diethylenglykol aufweist.
11. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) 93 mol-% Isophthalsäure, 7 mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure, 85 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15 mol-%
Diethylenglykol aufweist.
12. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) 95 mol-% Isphthalsäure, 5 mol-%
Natriumsulfoisophthalsäure, 95 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15 mol-%
Diethylenglykol aufweist.
13. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) 95 mol-% Isophthalsäure, 5 mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure, 70 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 30 mol-%
Diethylenglykol aufweist.
14. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) 97 mol-% Isophthalsäure, 3 mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure, 85 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15 mol-%
Diethylenglykol aufweist.
15. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) des
Polyesters des Bestandteils (A) in der Form eines Natriumsalzes
vorliegt.
16. Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyester des
Bestandteils (A) eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 0,6 hat.
17. Tinte nach Anspruch 1, aufgebracht auf ein Substrat
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallfolie,
Zeitungspapier, gebleichtes Kraftpapier, ungebleichtes Kraftpapier,
kaolinbeschichtetes Papier, Glas, kalandriertes Papier,
behandeltes Papier, Pappe, Polyester, Polycarbonat,
Celluloseester, regenerierte Cellulose, Polyvinylidenchlorid, Polyamid,
Polyolefin und Polystyrol.
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