DE68910433T2 - Tintenzusammensetzung auf der Basis von einer Mischung aus einem Polyester und einem Acrylpolymer. - Google Patents
Tintenzusammensetzung auf der Basis von einer Mischung aus einem Polyester und einem Acrylpolymer.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Polymer- Mischung, die für die Herstellung von Druckfarben geeignet ist, und die ein lineares, in Wasser verteilbares Polyester- oder Polyesteramidmaterial in Kombination mit einem Acrylpolymeren enthält.
- Druckfarben mit einem in Wasser verteilbaren Polyester oder Polyesteramid sind bekannt (s. z. B. U.S.-A- 4,704,309 und 4,738,783). Druckfarben mit einem solchen polymeren Material weisen viele wünschenswerte Eigenschaften auf, wie beispielsweise eine gute Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten und einen breiten Viskositätsbereich. Trotz der erzielten Vorteile bei Verwendung derartiger polymerer Materialien in wäßrigen Druckfarben jedoch ist es bekannt, daß wäßrige Druckfarben mit derartigen Polymeren selbst schwerwiegende Probleme auf vielen Anwendungsgebieten aufweisen, nämlich eine schlechte Wasser-Widerstandsfähigkeit und eine schlechte Blokkierungs-Widerstandsfähigkeit (block resistance) (vergleiche z. B. die japanische Patentpublikation Kokai 57-10663). Es wäre demzufolge äußerst wünschenswert, wenn ein Material zur Verfügung stünde, das zu einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Blockierung führt, unter Beibehaltung der anderen Vorteile, die mit der Verwendung von in Wasser verteilbaren Polyestern oder Polyesteramiden verbunden sind.
- Es wurde nun gefunden, daß das in Wasser verteilbare Polyestermaterial, das hier beschrieben wird, wenn es mit einem Acrylpolymeren oder acrylischen Polymeren vermischt wird, zu Druckfarben-Zusammensetzungen führt, die durch eine gute Wasser-Widerstandsfähigkeit und eine gute Blockierungs-Widerstandsfähigkeit gekennzeichnet sind, ohne daß dabei die Vorteile verlorengehen, die bei Verwendung des in Wasser verteilbaren Polyestermaterials allein erzielt werden. Diese Polymermischung kann dazu verwendet werden, um Druckfarben auf Wasserbasis herzustellen, Drucküberzüge und Farben-Primers (ink primers), die hier ganz allgemein zusammenfassend bezeichnet werden als "Druckfarben-Zusammensetzungen". Spezieller ausgedrückt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Polymermischung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht wird.
- Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine Druckfarben- oder Farben-Zusammensetzung gerichtet, die hergestellt wird aus der Polymermischung dieser Erfindung und umfaßt:
- (I) 5 bis 40 Gew.-% der Polymermischung,
- (II) 0 bis 45 Gew.-% mindestens einer färbenden Komponente, und
- (III) 35 bis 95 Gew.-% Wasser.
- Die hier gebrauchten Ausdrücke "in Wasser verteilbarer Polyester", "in Wasser verteilbares Polyestermaterial", "Polyestermaterial" oder "Polyester" beziehen sich auf die Komponente (A), die hier beschrieben wird und "Acrylpolymer" bezieht sich auf die Komponente (B), die hier beschrieben wird, und die Bezeichnung "Polymermischung" bezieht sich auf eine Mischung aus der Komponente (A) und der Komponente (B).
- Immer dann, wenn der Ausdruck "in Wasser verteilbar" oder "in Wasser dispergierbar" in dieser Beschreibung verwendet wird, beziehen sich diese Angaben auf die Aktivität von Wasser oder einer wäßrigen Lösung auf das Polymer. Mit diesen Ausdrücken ist speziell beabsichtigt, jene Situationen zu erfassen, in denen die Lösung oder das Wasser das Polyestermaterial hierin löst oder hierin dispergiert.
- Unter dem Ausdruck "in einer Menge, die wirksam ist, um den Widerstand gegenüber einer Blockierung oder die Wasser-Widerstandseigenschaften zu erhöhen" ist die Menge an Acrylpolymeren gemeint, die, wenn sie zu dem in Wasser verteilbaren Polyester zugegeben wird, den Blockierungs-Widerstand und/oder den Wasser-Widerstand oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser der Druckfarben-Zusammensetzung erhöht, im Vergleich zu einer vergleichbaren Druckfarben-Zusammensetzung ohne das Acrylpolymer. Vorzugsweise ist die Widerstandsfähigkeit einer Druckfarben-Zusammensetzung aus der Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber Wasser mindestens gut, in besonders vorteilhafter Weise ausgezeichnet. Bezüglich der Blockierungs-Widerstandsfähigkeit wird ferner bevorzugt, wenn die Druckfarben-Zusammensetzungen, hergestellt aus der Polymermischung der vorliegenden Erfindung, nicht oberhalb 37,78ºC blokkieren, wobei besonders vorteilhafte Produkte jene sind, die nicht oberhalb 48,89º bis 104,44ºC blockieren, bei 5 Sekunden im Falle eines Heiß-Versiegelungsgerätes vom Typ Sentinel bei 275,79 Kilopascal. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser läßt sich nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren bestimmen. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Blockierung läßt sich nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren ermitteln.
- Unter der Bezeichnung "verträglich" ist gemeint, daß eine Mischung im Gewichts-Verhältnis 60/40 eines Acryl/Polyesterpolymeren (oder einer Mischung mit einem geringeren Gehalt an Acrylpolymeren) nicht geliert oder einem Viskositätsanstieg von mehr als 100 % unterliegt, bei einem 24-stündigen Aufbewahren bei 48,89ºC oder bei einem 14-tägigen Aufbewahren bei Raumtemperatur. Unter dem Ausdruck "gelieren" ist gemeint, daß die Mischung bei Raumtemperatur nicht mehr gießbar ist. Die Acrylpolymeren, die bei den höheren Acrylkonzentrationen der Acryl/Polyestermischungen verträglich sind, werden bevorzugt verwendet. Beispielsweise werden Acrylpolymere, die verträglich sind, in Acrylkonzentrationen bis zu einer Mischung eines Gewichts-Verhältnisses von 60/40 von Acrylpolymer/Polyester bevorzugt gegenüber jenen Acrylpolymeren verwendet, die nur verträglich sind bis zu einer Mischung von Acrylpolymer/Polyester im Gewichts-Verhältnis von 50/50. Die Acrylpolymeren sind verträglich bei Acrylpolymerkonzentrationen von mindestens 30/70 (Gewichtsmischung von Acrylpolymer/Polyester) (d. h. mindestens 30 Gew.-% Acrylpolymer) und bevorzugtere Acrylpolymere sind verträglich bei Acrylkonzentrationen von mindestens 40/60 (d. h. mindestens 40 Gew.-% Acrylpolymer).
- In der Polymermischung der vorliegenden Erfindung liegt die Komponente (B) vorzugsweise in einer Menge vor, die wirksam ist, um die Blockierungs-Widerstands- oder Wasser-Widerstandseigenschaften der Komponente (A) zu erhöhen, wenn sie in eine Farbenzusammensetzung eingearbeitet wird; in vorteilhafter Weise liegt die Komponente (B) ferner in einer Menge von 30 bis 45 % vor; und die Komponente (A) liegt in einer Menge von 45 bis 90 % und in vorteilhafterer Weise in Mengen von 55 bis 70 % vor, wobei sich diese Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) beziehen.
- In den Druckfarben- oder Farb-Zusammensetzungen dieser vorliegenden Erfindung liegt die Kopponente (I) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vor, die Komponente (II) liegt in einer Menge von etwa 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-% vor, und die Komponente (III) liegt in einer Menge von etwa 35 bis 95 Gew.-% vor. Handelt es sich bei der Druckfarben-Zusammensetzung um eine fertige Druckfarbe, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 0,5 Gew.-% einer färbenden Komponente vorliegen. In typischer Weise liegen im Falle von Farben oder Druckfarben mindestens etwa 5 Gew.-% einer färbenden Komponente vor. Enthält die Druckfarben-Zusammensetzung ein organisches Pigment, so liegt ein solches organisches Pigment in typischer Weise in einer Menge von etwa 17,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vor. Enthält die Druckfarben-Zusammensetzung ein anorganisches Pigment, so liegt ein solches anorganisches Pigment in typischer Weise in einer Menge von etwa 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vor.
- Die Druckfarben-Zusammensetzungen können gegebenenfalls bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 3 Gew.-% eines oder mehrerer Additive enthalten. Zu derartigen Additiven gehören Wachse, wie beispielsweise Jonwax 26, Jonwax 120 (erhältlich von der Firma S.C Johnson und Söhne, Inc., Racine, Wisconsin 43403; USA), oder Vanwax 35 (erhältlich von der Firma Vantage, Garfield, New Jersey 07026); oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Surfynol 104 und Surfonyl 440 (erhältlich von der Firma Air Products and Chemicals, Allentown, Pennsylvania 18105); Modifizierungsmittel (beispielsweise Entschäumer) wie beispielsweise WBT-409, Resolv (erhältlich von der Firma Vantage), Carbowet 990 (erhältlich von der Firma Vantage), OT-70 Aerosol (erhältlich von der Firma McIntyre, Chicago, Illinois 60632), Foamaster 111 (erhältlich von der Firma Henkel Corporation, Morristown, New Jersey 07960); organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether oder Ethylenglykol; Biocide; pH-Wert-Stabilisatoren, Dispergiermittel; Dickungsmittel, wie beispielsweise Acrysol RM-825 (erhältlich von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania 19105) und dergleichen.
- In typischer Weise ist es wünschenswert, eine kleine Menge an einem oder mehreren pH-Wert-Stabilisatoren zu den Druckfarben-Zusammensetzungen zuzugeben, um den pH-Wert innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten. Beispielsweise ist es üblich, etwa 0,1 Gew.-% Natriumacetat einer Druckfarbe oder einer wäßrigen Lösung/Dispersion der Polymermischung zuzugeben.
- Bevorzugte Mengen an bestimmten Additiven in Druckfarben- oder Tinten-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Komponente Wachs (a) oberflächenaktives Mittel (b) Modifizierungsmitel (c) Alkohol (d) (a) z.B. Jonwax 26, 120, Vanwax 35 (b) z. B. Surfynol 104, 440 (c) z. B. WBT-409, Resolv, Carbowet 990, Aerosol OT-70, Foamaster 111 (d) z. B. n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol; Propylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether
- In dem in Wasser verteilbaren Polymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist der metallische Anteil der metallischen Sulfonatgruppe vorzugsweise ein monnvalentes Metall, wie z. B. Na&spplus;, K&spplus; oder Li&spplus;. Der nichtmetallische Anteil der nichtmetallischen Sulfonatgruppe ist ein Kation auf Stickstoffbasis, das sich ableitet von einer Stickstoff enthaltenden Base, bei der es sich um eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische basische Verbindung handeln kann, die eine Ionisierungskonstante in Wasser bei 25ºC von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹&sup0;, vorzugsweise von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup8; aufweist. Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende Basen sind Ammoniak, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Pyridin, Morpholin und Piperidin. Derartige Stickstoff enthaltende Basen und Kationen, die sich davon ableiten, werden näher beschrieben in der U.S.-A- 4,304,901.
- Im Falle des in Wasser verteilbaren Polymeren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn sehr kleine Mengen, z. B. weniger als 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Reaktionskomponenten, der Reaktionskomponente (d) verwendet werden, daß mindestens 70 Mol-% der Reaktionskomponente (c) aus Glykol besteht und daß mindestens 70 Mol-% sämtlicher Hydroxy-Äquivalente in dem Glykol vorliegen. Vorzugsweise besteht ferner ein wesentlicher Anteil der Reaktionskomponente (c) aus einem cycloaliphatischen Dimethanol, z. B. bis zu 50 Mol-% aus einem cycloaliphatischen Dimethanol, z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol.
- Im Falle bevorzugter anderer Ausführungsformen der Erfindung umfaßt das in Wasser verteilbare polymere Material eine Säurekomponente (Reste) von 75 bis 84 Mol-% Isophthalsäure und entsprechend 25 bis 16 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und eine Glykolkomponente (Reste) von 45 bis 60 Mol-% Diethylenglykol und entsprechend von 55 bis 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol (wobei der Ausdruck "Reste", wenn er hier benutzt wird, den restlichen Anteil der als Reaktionskomponente verwendeten Säure oder des Glykoles kennzeichnet, der tatsächlich in die Polymerkette während der Kondensations- oder Polykondensationsreaktion eintritt);
- die Inherent-Viskosität des in Wasser verteilbaren polymeren Materials liegt bei 0,28 bis 0,35, die Säurekomponente (Reste) besteht zu 80 bis 83 Mol-% aus Isophthalsäure und entsprechend von 20 bis 17 Mol-% aus 5-Natriumsulfoisophthalsäure und die Glykolkomponente (Reste) umfaßt 52 bis 76 Mol-% Diethylenglykol und entsprechend 48 bis 44 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol;
- die Druckfarben-Zusammensetzung oder die Drucktinte wird auf ein Substrat aufgedruckt, das ausgewählt wird aus Metallfolien, Zeitungspapier, gebleichtem und ungebleichtem Kraftpapier, mit Ton beschichtetem Papier, Glas, kalandriertem Papier, fleckenfreiem Papier, Papierkarton und Folien oder aus anderen Substraten, wie Polyestern, Polycarbonaten, Celluloseestern, regenerierter Cellulose, Poly(vinylidenchlorid), Polyamiden, Polypropylen, Polyethylen oder Polystyrol; und
- nachdem die Druckfarben-Zusammensetzung aufgedruckt worden ist, ist ein wesentlicher Anteil der zunächst vorhandenen Metallkationen der wasserlöslich machenden Sulfonatgruppen des in Wasser verteilbaren polymeren Materials ersetzt worden durch ein unlöslich machendes polyvalentes Metallkation, wie z. B. Al&spplus;³, Ca&spplus;&spplus; oder dergleichen, wie es näher beschrieben wird in den U.S.-A- 4,145,469 und 4,704,309. Wie dort angegeben ist, sind im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, 0,05 % bis etwa 2,0 Gew.-% Feststoffe des polyvalenten Metallkations erforderlich, um eine effektive Unlöslichkeit zu erreichen.
- Die Inherent-Viskositäten (I.V.) der in Wasser verteilbbren polymeren Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegen bei 0,1 bis 1,0 , bestimmt nach der ASTM-Methode D2857-70 in einem Wagner-Viskometer der Firma Lab Glass, Inc., Vineland, New Jersey, mit einem 1/2 mL-Kapillarkolben, unter Verwendung einer Polymerkonzentration von etwa 0,25 Gew.-% in einer Mischung aus Phenol/Tetrachloroethan im Gewichtsverhältnis von 60/40. Das Verfahren wird durchgeführt durch Erhitzen des Polymer/Lösungsmittelsystems 15 Minuten lang auf 120ºC, Abkühlen der Lösung auf 25ºC und Messung der Strömungszeit bei 25ºC. Die I.V. wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet:
- worin bedeuten:
- η = Inherent-Viskosität bei 25ºC bei einer Polymerkonzentration von 0,25 g/10 mL Lösungsmittel;
- ln = natürlicher Logarithmus;
- t&sub2; = Proben-Flußdauer;
- to = Flußdauer des Lösungsmittels allein; und
- C = Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 mL Lösungsmittel = 0,25.
- Die Einheiten der Inherent-Viskosität werden hier in Deziliter/Gramm angegeben. Zu bemerken ist, daß höhere Polymerkonzentrationen, z. B. von 0,50 g Polymer/100 mL Lösungsmittel für genauere I.V.-Bestimmungen eingesetzt werden können.
- Wie allgemein bekannt ist, können die genauen Komponenten und Eigenschaften von Komponenten, die im Falle einer speziellen Druckfarbe erwünscht sind, variieren, weshalb Routineuntersuchungen erforderlich sein können, um die optimalen Komponenten und Verhältnisse von Komponenten für einen bestimmten Anwendungszweck und gewünschte Eigenschaften zu bestimmen.
- Die Acrylpolymeren, die sich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich und/oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Acrylpolymeren liegt bei mindestens 200000.
- Das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Acrylpolymer weist eine Säurezahl von bis zu 55 und in vorteilhafter Weise von weniger als 50 auf. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Acrylpolymeren ist größer als 0.
- Das Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel auf:
- worin R' für Wasserstoff steht, eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 2 Substituenten, wie beispeilsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen oder Halogenatomen, wie beispielsweise Chloro oder Bromo; und R'' steht für H oder Methyl. In vorteilhafter Weise steht R' für H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylbutyl, Dodecyl, Hexadecyl, 2-Ethoxyethyl oder Cyclohexyl.
- Das Acrylpolymer kann gegebenenfalls styrolisiert sein und infolgedesssen ferner wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umfassen:
- Das Acrylpolymer kann ferner ein Copolymer sein mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von einem Acrylonitrilmonomeren ableiten.
- Das Acrylpolymer kann mit dem Polyestermaterial in reiner Form vermischt werden oder ein oder beide Polymeren können in einer Mischung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung vorliegen. Die Mischung des Acrylpolymeren und Wasser oder einer wäßrigen Lösung kann in der Form eines water-borne Alkali-löslichen Harzes vorliegen, einer kolloidalen Dispersion oder Emulsion. Für die Anwendung als vorteilhaft erwiesen hat sich eine Emulsion oder Dispersion eines Acrylpolymeren mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9,0 und einer Brookfield-Viskosität von 200 bis 1000 centipoise (cp) bei 25ºC.
- Als vorteilhaft hat sich ferner eine Emulsion erwiesen, die 25 bis 55 Gew.-% eines Acrylpolymeren (in weiter bevorzugter Weise 45 bis 50 Gew.-%) enthält, wobei der Rest der Emulsion Wasser oder eine wäßrige Lösung ist. Wird eine wäßrige Lösung dazu verwendet, um die wäßrige Emulsion oder Dispersion des Acrylpolymeren herzustellen, so wird die Lösung ein oder mehrere Additive enthalten, die in typischer Weise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Emulsion eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%. Bei diesen Additiven kann es sich um Emulsionsstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, antimikrobielle Stoffe oder Biocide handeln oder um pH-Stabilisatoren und dergleichen. Die hier beschriebenen Additive, die sich zur Verwendung in den Druckfarben- Zusammensetzungen eignen, eignen sich ebenfalls zur Verwendung mit der Mischung aus Acrylpolymer und wäßriger Lösung. In der folgenden Tabelle I sind bestimmte Acrylpolymeremulsionen aufgeführt (mit Ausnahme des Produktes Joncryl 67, bei dem es sich um eine feste Masse oder Flocken handelt), die im Handel erhältlich sind, mit bestimmten Eigenschaften derselben. Die Acrylics mit der Handelsbezeichnung "Joncryl" sind erhältlich von der Firma S. C. Johnson and Sons, Inc., Racine, Wisconsin 43403, USA, und die Acrylics mit der Handelsbezeichnung Vancryl sind erhältlich von der Firma Vantage. TABELLE 1 Typ Handelsbezeichnung % Polymer von nicht-flüchtigem Molekulargewicht des Polymeren Säurezahl des Polymeren Glasübergangstemperatur des Polymeren Min. Filming Temperatur pH der Emulsion Viskosität der Emulsion 25ºC, CPS Acrylemulsion styrolisierte Acrylemulsion Joncryl TABELLE 1 (Fortsetzung) Typ Handelsbezeichnung % Polymer von nicht-flüchtigem Molekulargewicht des Polymeren Säurezahl des Polymeren Glasübergangstemperatur des Polymeren Min. Filming Temperatur pH der Emulsion Viskosität der Emulsion 25ºC, CPS styrolisierte Acrylemulsion Acrylemulsion Feststoff Vancryl Joncryl
- Festzustellen ist natürlich, daß zwei oder mehrere Polyestermaterialien und/oder zwei oder mehrere Acrylpolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Das in Wasser verteilbare Polymer kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach solchen, die beschrieben werden in den U.S.-A- 3,734,874; 3,779,993 und 4,233,196.
- Die wäßrige Lösung oder Dispersion des in Wasser verteilbaren Polyesters, die mit der Acrylpolymerdispersion vermischt werden soll, enthält vorzugsweise 26 bis 38 Gew.-% des Polyestermaterials, wobei der Rest aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung besteht. Die wäßrige Lösung kann gleich sein oder ähnlich sein der wäßrigen Lösung, die verwendet wurde, um die wäßrige Dispersion oder Emulsion des Acrylpolymeren herzustellen, wobei die Menge an Additiven, die vorliegen, bei bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% liegt.
- Die Druckfarben-Zusammensetzungen dieser Erfindung können auf jedem der typischen Druckfarben-Anwendungsgebiete angewandt werden, wie z. B. im Rahmen von flexographischen Druckverfahren, Gravure-Druckverfahren, Letterpress-Druckverfahren, Düsendruckverfahren oder Siebdruckverfahren. Die Druckfarben-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten auf, einschließlich gegenüber plastischen Folien und Filmen, z. B. aus Polyestern, Polyethylen oder Polypropylen, gegenüber Aluminiumfolien, Glas und Papier.
- Die Druckfarben-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollten einen pH-Wert von 8,2 oder darunter, vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 8 aufweisen. Ist der pH-Wert höher als 8,2 , so besteht die Gefahr einer Hydrolyse des oder der Polymeren, die zu einer Gelierung des Systemes führt.
- Das Polyestermaterial kann in Wasser oder einer wäßrigen Lösung dispergiert werden unter Anwendung der Techniken, die hier beschrieben werden oder die allgemein bekannt sind, worauf eine Vermischung mit einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion des Acrylpolymeren erfolgen kann, das nach ähnlichen Methoden hergestellt wurde, oder worauf eine Vermischung mit einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion des Acrylpolymeren in einer im Handel erhältlichen Form erfolgen kann.
- Das folgende Verfahren kann zur Dispergierung des Polyesters in Wasser angewandt werden: Das Wasser sollte auf eine Temperatur von 82,22ºC bis 93,33ºC vorerhitzt werden, und der Polyester kann in Pelletform rasch in den Strudel eingeführt werden, der durch einen Mischer hoher Scherkraft erzeugt wird. Verwendet werden kann beispielsweise ein Mischgerät vom Typ Cowless Dissolver, Waring Blender oder eine ähnliche Vorrichtung. Ist das Wasser auf die gewünschte Temperatur vorerhitzt, so ist eine zusätzliche Wärmezufuhr nicht erforderlich. Je nach dem herzustellenden Volumen sollte die Dispergierung der Pellets innerhalb von 15 bis 30 Minuten Rührzeit beendet sein. Eine fortgesetzte Bewegung unter Abkühlen kann wünschenswert sein, um eine Verdickung an der Oberfläche aufgrund einer Wasserverdunstung zu vermeiden. Die Viskositäten der Dispersionen bleiben niedrig bis zu Polyester-Konzentrationen von 25 % bis 30 %, und die Viskositäten steigen scharf oberhalb dieser Grenzen an. Die Viskositäten der Dispersionen werden beeinflußt von dem Grad der erzielten Polymerdispersion, die beeinflußt wird durch die Dispergiertemperatur, die Scherkraft und die Zeitdauer. Der Polyestermischungsgehalt liegt in typischer Weise bei 15 bis 50 Gew.-% der wäßrigen Dispersion, wobei im Falle der meisten Anwendungszwecke Gehalte von 26 % bis 38 % bevorzugt werden.
- Die Druckfarben, Überzugsfarben (Overprints) und Primer dieser Erfindung können beispielsweise hergestellt werden, wie es in der U.S.-A- 4,148,779 beschrieben wird. Beispielsweise läßt sich die Druckfarbe, die Überdruckfarbe oder der Primer wie folgt herstellen: Die färbende Komponente wird der Dispersion der Polymermischung zugesetzt und bei einer in geeigneter Weise eingestellten Viskosität hierin mittels einer Kugelmühle dispergiert, mittels einer Sandmühle, mittels einer Fluid-Flow- Mühle von hoher Scherkraft, einer Lösungsvorrichtung vom Typ Cowles Dissolver, Katy Mill oder dergleichen. Die färbende Komponente kann ferner direkt in dem Polymeren dispergiert werden durch Vermahlen auf einer aufgeheizten Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 104,44ºC bis 182,22ºC und unter Verwendung von Prozeß-Hilfsmitteln, falls erwünscht, wie beispielsweise Lösungsmitteln oder Plastifizierungsmitteln. Die Viskosität und die Druckeigenschaften der Druckfarben-Zusammensetzung können weiter modifiziert werden durch Zusatz von Wasser, Lösungsmitteln, Plastifizierungsmitteln, sequestriertem Wachs sowie oberflächenaktiven Stoffen, um den besonderen Druckbedürfnissen zu genügen. Die Mengen und die Natur dieser gegebenenfalls zuzusetzenden Additive wurden im Vorstehenden beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen Typ eines Farbstoffes, eines Pigmentes, eines Füllstoffes beschränkt, vielmehr sind alle unter der Bezeichnung "färbende Komponente" zusammengefaßt und können irgendeine beliebige färbende Komponente bilden, die dispergiert, vermahlen, vermischt oder in üblicher bekannter Weise gelöst werden kann in entweder der Polymermischung, in Wasser oder einem wäßrigen Polymersystem.
- Beispiele für geeignete C.I.-Pigmente, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise das C.I.-Pigment 12, das C.I.-Pigment Black 7, das C.I.-Pigment Blue 27 und das C.I.-Pigment Red 1-10. In der folgenden Tabelle sind andere beispielsweise geeignete C.I.-Pigmente zusammengestellt: Pigmente Gattungsname C.A. Index/chemischer Name C.I.-Pigment Yellow C.I.-Pigment Blue C.I.-Pigment Red C.I.-Pigment Green Butanamid, 2,2,-[(3,3'-dichloro-[1,1'-biphenyl]4,4'-diyl)bisazo)-bis[N-(2-methoxyphenyl)-3-oxo-Ferrat (4-1), Hexakis(cyano-C)-ammonium-Eisen (3+) (1:1:1) 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)azo]-, Calciumsalz (2:1) Benzoesäure, 2,-[6-Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H- xanthen-9-yl]-, Ethylester, w/Molybdän, Wolframhydroxidoxidphosphat Benzoesäure, 2,-[6-Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H- xanthen-9-yl]-, Ethylester, Molybdatsilicat Benzoesäure, 2,-[6-Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H- xanthen-9-yl]-, ethylester, Molybdatphosphat Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichloro-[1,1'-biphenyl]4,4'-diyl)bisazo)- bis[N-(4-chloro2,5-dimethoxyphenyl)-3-oxo-2-Naphthalincarboxylsäure, 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)azo]-, Calciumsalz (1:1) 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)azo]-, Bariumsalz (2:1) Benzolsulfonsäure, [[4-[[4-Phenylamino)-phenyl]-4-(phenylimino)- 2,5-cyclohexadien-1-yliden]methyl]-phenyl]amino]2-Naphthalincarboxylsäure, 4-[(5-chloro-4-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy-, Bariumsalz (1:1) Gattungsname C.A. Index/chemischer Name C.I.-Pigment Red C.I.-Pigment White C.I.-Pigment Blue C.I.-Pigment Yellow C.I.-Pigment Black C.I.-Pigment Orange 2-Naphthalincarboxylsäure, 4-[(4-Chloro-5-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy-, Calciumsalz (1:1) Titaniumoxid (TiO&sub2;) Kupfer, [29H, 31H-phthalocyaninato(2-)-N²&sup9;,N³&sup0;,N³¹,N³², (Sp-4-1)Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichloro-[1,1'-biphenyl]4,4'-diyl)bis(azo)]-bis[3-oxo-N-phenyl-Benzolsulfonsäure, 2-Methyl-4-[[4-[[4-[(3-methylphenyl)amino]phenyl]- 4-(3-methylphenyl)-imino]-2-5-cyclohexadien-1-yliden]methyl]-phenyl]amino]Russ Butanamid, 2,2,-[(3,3'-Dichloro-[1,1'-biphenyl]-4,4'diyl)bis(azo)]-bis-[N-(2-methylphenyl10-3-oxo-2-Naphthalincarboxylsäure, 4-[(5-Chloro-4-methyl-2-sulfophenyl)-azo]-3-hydroxy-, Calciumsalz (1:1) Kupfer, [29H,31H-phthalocyaninato(2-)-N²&sup9;,N³&sup0;,N³¹,N³²]-, (SP-4-1)Butanamid, 2-[(4-Methyl-2-nitrophenyl azo]-3-oxo-N-phenyl-Butanamid, 2-[(4-Chloro-2-nitrophenyl)azo]-N-(2-chlorophenyl)-3-oxo-Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichloro-[1,1'-biphenyl]4,4'-diyl)bisazo)]-bis N-(2,4-dimethylphenyl)-B-oxo Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dimethoxy-[1,1'-biphenyl]4,4'-diyl)bisazo)]-bis 3-oxo-N-phenyl-Butanamid, 2,2,-[(3,3'-Dichloro-[1,1'-biphenyl]4,4'-diyl)bisazo)]bis N-(4-methylphenyl)-3-oxo- Gattungsname C.A. Index/chemischer Name C.I.-Pigment Red C.I.-Pigment Blue C.I.-Pigment Violet C.I.-Pigment Yellow 3H-Pyrazol-3-on,4,4'-[(3,3'-dimethoxy[ 1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)]bis- 2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, kondensiert mit N-Ethyl-1-naphthylamin in Toluol mit Phosphoroxychlorid, überführt in das Kupferferrocyanidsalz (PTMA-Salz in P.Blue 1) Ethanaminium, N-[9-(2-Carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-yliden]- N-ethyl-, Molybdattungstatphosphat 2-Naphthalincarboxamid, 3-Hydroxy-4-[(2-methyl-5-nitrophenyl)azo]-N-phenyl-2-Naphthalincarboxamide, 4-[[(4-(Aminocarbonyl)phenyl)azo]-N-(2-ethoxyphenyl)-3-hydroxy-Benzo[b-thiophen-3(2H)-on, 4,7-dichloro-2-(4,7-dichloro-3-oxobenzo[b]thi-en-2(3H)-yliden)Diazotiertes Ahilinderivat, gekuppelt mit einem Acetoacetylderivat von 5-Aminobenzimidazolon Diindolo[3,3',2'm]triphenodioxazin, 8-18-Dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydro-Diazotiertes, substituiertes Anilin, gekuppelt mit einem Derivat von 3-Hydroxy-2-naphthanilid Ethanaminium, N-[4-[[4-(Diethylamino)phenyl] [4- (ethylamino)-1-1 naphthalenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-, [orthosilicato(4-) hexatriacontaoxododecamolybdat(4) - (4:1) 2-Naphthalenol, 1-[(4-Methyl-2-nitro-phenyl)azo]- Gattungsname C.A. Index/chemischer Name C.I.-Pigment Blue C.I.-Pigment Red C.I.-Pigment Yellow C.I.-Pigment Orange Kupfer,[29H,32H-phthalocyaninato(2-)-N²&sup9;,N³&sup0;,N³¹,N³²]-,(SP-4-1)-oder Kupfer, [chloro-29H,31H-phthalocyaninato (2-1)-N²&sup9;,N³&sup0;,N³¹,N³²]2-Naphthalincarboxamid, 3-hydroxy-4-[(2-methoxy-5-nitrophenyl)azo]-N-(3-nitrophenyl)2-Naphthalincarboxamid, 3-hydroxy-4-[(2-methylphenyl)-4-[(2,4,5-trichlorophenyl)azo]Tetrazotiertes Derivat von 3,3-Dichlorobenziden, gekuppelt mit einem Derivat von Acetoacetanilid 3-Ethylamino-p-kresol, kondensiert mit Phthalsäureanhydrid, verestert mit Ethanol und einer Mineralsäure und überführt in den Kupferferrocyanidkomplex (Chloridsalz ist C.I. Basic Red 1, PTMA-Salz ist P.Red 81:1) 2-Naphthalenol, 1-[(2,4-dinitrophenyl)azo]3H-Pyrazol-3-on,4,4'-[(3,3'-dichloro[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)] bis [2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-Pyrazol-3-on,4,4'-[(3,3'-dichloro[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)] bis [2,4-dihydro-5-methyl-2-(4-methylphenyl)2-Naphthalincarboxamid,4-[(2,5-dichlorophenyl)azo]-3-hydroxy-N-(4-methylphenyl)Ethanaminium, N-[4-[[4-(Diethylamino)phenyl] [4-(ethylamino)-1-naphthalenyl] methylen-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-, Molybdatphosphat Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;)hydrat Gattungsname C.A. Index/chemischer Name C.I.-Pigment Red C.I.-Pigment Brown C.I.-Pigment Black C.I.-Pigment Metal Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), etwas FeO Fe&sub2;O&sub3;.H&sub2;O Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) plus verschiedene Mengen Ton Fe&sub2;O&sub3;. x MnO&sub2; mit verschiedenen Mengen Ton Alumnium Kupfer, Zink
- Gemäß der vorliegenden Erfindung können Druckfarben- Zusammensetzungen, die aus den oben beschriebenen Polymermischungen hergestellt werden, bekannten wäßrigen Druckfarben-Zusammensetzungen in einer oder mehreren Eigenschaften überlegen sein, wie beispielsweise der Pigmentbenetzung, der Pigmentstabilität, der Temperaturstabilität (Wärme- und Gefrier-Auftaueigenschaften), dem Nicht-Absetzen beim Stehenlassen über längere Zeiträume, dem Nichtverschmutzen bezüglich dem Geruch und flüchtiger organischer Stoffe, einer Nicht-Flockolierung, einer langen "offenen" Zeit in der Druckfontäne, weiten Viskositätsbereichen, einer Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten, Härte, Glanz, Trocknungsgeschwindigkeit auf Substraten, filmbildenden Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen ohne Anwendung organischer Co-Lösungsmittel, Widerstandsfähigkeit gegenüber Fetten, Wasser und Abnutzung, Verträglichkeit mit anderen Druckfarben auf Wasserbasis, Widerstandsfähigkeit gegenüber nassem Abrieb, Druckfarben-Mileage-Charakteristika (beträchtliche mögliche Wasserverdünnung in der Presse), Druckpressenstabilität im allgemeinen, Druckfähigkeit (sauber, scharfe Übertragung ohne "Stringing oder Misting"), Trapping, leichtes Säubern und Nichtverstopfen von Druckplatten, Flexibilität, Redispergierbarkeit oder Rebenetzbarkeit, Schrumpfwiderstandsfähigkeit, Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali, Chemikalien und Detergenzien, Blockierungs-Widerstandsfähigkeit, Lichtechtheit, Wärme-Widerstandsfähigkeit, Gleitwinkel, Reibungskoeffizient, Zähigkeit, Substratbenetzung, Haftfestigkeit, Opazität, Trocknungsgeschwindigkeit und kein Offset auf der Druckpresse (Beschichtung z. B. von Spannungswalzen).
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
- Eine Mischung von 79,5 g (0,41 Mol) Dimethylisoph thalat, 26,6 g (0,09 Mol) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 54,1 g (0,51 Mol) Diethylenglykol, 37,4 g (0,26 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4 Milliliter (mL) einer 1,0%igen Katalysatorlösung (bezogen auf Ti) von Titaniumtetraisopropoxid und 0,74 Gramm (g) (0,009 Mol) Natriumacetatpuffer wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 200º bis 220ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 275ºC erhöht, und ein Vakuum von 0,3 Millimeter (mm) wurde angelegt. Unter diesen Bedingungen wurde das Erhitzen und das Rühren noch 1 Stunde lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen hatte das erhaltene Polymer eine Inherent-Viskosität (I.V.) von 0,36 und war zäh und gummiartig. Es war in heißem Wasser verteilbar bis zu einem Ausmaß von etwa 29 Gew.-% unter Erzeugung einer klaren, schwachviskosen Lösung. Die Zusammensetzung der Säurereste in diesem Polyestermaterial wurde analysiert. Es wurden 82 Mol-% Isophthalsäurereste und 18 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäurereste gefunden, und die Glykolreste bestanden zu 54 Mol-% aus Diethylenglykolresten und zu 46 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanolresten.
- Zu 1388,27 g destilliertem Wasser wurden 660,0 g Polyesterpolymer von Beispiel 1 unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 90ºC unter Rühren erhitzt. Die Dispersion wurde auf 75ºC abgekühlt, worauf unter Rühren tropfenweise 227,5 g n-Propylalkohol zugegeben wurden. Die Dispersion wurde dann unter Rühren auf 35ºC abkühlen gelassen, worauf 13,65 g Tekamer 38 AD (Biocid) unter Rühren zugegeben wurden.
- Die klare Polyesterdispersion hatte die folgende Zusammensetzung: Komponente Polyester-Polymer (Beispiel 1) n-Propylalkohol Tektamer 38AD Wasser
- Der Überdrucklack (OPV) wurde hergestellt durch langsames Zugeben von Joncryl 77 (vergleiche Tabelle 1) zu der Polyesterdispersion des Beispieles 2 unter Rühren. Die Mengen an jeder verwendeten Komponente und die erhaltenen Gew.-% von Joncryl 77 Polymer (Prozent von den gesamten Polymerfeststoffen), enthalten in dem Lack, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Diese Lacke wurden 5 Minuten lang verrührt und dann durch ein Käsetuch filtriert. TABELLE 2 Zusammensetzung des Überdrucklackes (Overprint Varnish) % Joncryl 77 verwendete Emulsion % Polyester verwendete Dispersion % Feststoffe bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe
- Die Lacke wurden auf eine Aluminiumfolie aufgebracht sowie auf Polypropylen mit einem Meyer-Stab der Nummern 3 und 6 sowie mittels einer Gravure-Druckvorrichtung und einem Flexo-Handproofer. Die Proben wurden dann 24 Stunden lang bei 21,11ºC und 60%iger relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend 3 Sekunden in einem Ofen bei 100ºC getrocknet.
- Die Overprints von Beispiel 3 wurden auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Wasser- Widerstandsfähigkeit der Proben wurde nach dem Wasser-Spot-Test ermittelt. Wasser-Spot-Test: Tropfen von destilliertem Wasser wurden auf die Filmoberfläche 1, 5 und 20 Minuten lang aufgebracht und dann vorsichtig mit einem Gesichtstuch abgewischt. Die Integrität der Filme wurde auf visuellem Wege beurteilt.
- Der Wasser-Spot-Test wurde wie folgt bewertet:
- 1. Schlecht: der gesamte Film wurde entfernt
- 2. Mäßig: der Film wurde teilweise entfernt
- 3. Gut: der Film war matt oder verfärbt, wurde jedoch nicht entfernt
- 4. Ausgezeichnet: der Film blieb praktisch unverändert
- Die Testergebnisse der Overprint-Lacke von Tabelle 2 sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Mindestens 30 % Joncryl 77 (Gesamtmenge an Polymerfeststoffen) waren erforderlich, um eine ausgezeichnete Wasser-Widerstandsfähigkeit zu erreichen. Die Wasser-Widerstandsfähigkeit läßt sich ebenfalls durch einen Wasser-Einweichtest ermitteln. TABELLE 3 Einfluß von Joncryl 77 auf die Wasser-Widerstandsfähigkeit von Überdrucklacken Gewichts-% J77D verwendete Emulsion Gewichts-% Polyester verwendete Dispersion Gewichts-% festes J77 Polymer bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe Wasser-Widerstandsfähigkeit Bewertung (Spot-Test auf Folie) (20 Minuten)
- Eine Druck-Mühlenbasis wurde hergestellt durch Zugabe von 100,0 g des blauen Pigmentes PV Fast Blue B2G-A der Firma Hoechst (Color Index Pigment Blue 15:3), 2,0 g Entschäumer und 96,0 g Wasser zu 202,0 g der Polyesterdispersion (Beispiel 2) oder der Joncryl 77-Emulsion (Tabelle 1). Die Mischung wurde dann mit 400,0 g Glaskbgelchen 4 Stunden lang auf einem Farbenschüttler geschüttelt und dann durch ein Käsetuch filtriert. Zu 50,0 g des Filtrates wurden unter Rühren 49,5 g der Polyesterdispersion und/oder der Joncryl 77-Emulsion und 0,5 g Entschäumer zugegeben sowie verschiedene Prozentmengen an der Polyesterdispersion und der Joncryl 77-Emulsion, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Die Prozentsätze sind in Gew.-% angegeben. TABELLE 4 Zusammensetzung der Druckfarben % Polyester-Dispersion % Joncryl 77-Emulsion % Feststoffe Joncryl 77 bezogen auf die gesamten Polymer-Feststoffe
- Die Proben und die Wasser-Widerstandsmessungen dieser Druckfarben wurden hergestellt bzw. bestimmt nach den gleichen Methoden wie für die Überdrucklacke angegeben. Die Ergebnisse des Wasser-Widerstandstestes sind in Tabelle 5 zusammengestellt. TABELLE 5 Wasser-Widerstandsfähigkeit von Polyester-Druckfarben Gewichts- % festes J77-Polymer pro Gesamtpolymerfeststoffe in fertiger Druckfarbe Wasser-Widerstandsfähigkeit-Bemessung (Spot-Test auf Folie) (20 Minuten)
- Die Herstellung des Überdrucklackes (Overprint varnish) und der Druckfarbe erfolgte wie in den oben stehenden Beispielen angegeben, mit der Ausnahme, daß Joncryl 87 (Tabelle 1) anstelle von Joncryl 77 verwendet wurde. Die Überdrucklacke und Druckfarben hatten eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser bei 30 Gew.-% oder mehr Joncryl 87 (Gew.-% der gesamten Polymerfeststoffe). Der Blockierungswiderstand dieser Druckfarben und Überdrucke wurde wie folgt bestimmt:
- Zur Ermittlung des Blockierungswiderstandes von bedruckten Proben wurde ein Heißversiegelungsgerät vom Typ Sentinel oder ein Spring-Load-Tester verwendet.
- Heißversiegelungsgerät vom Typ Sentinel - Die Überprüfung mit dem Heißversiegelungsgerät vom Typ Sentinel erfolgte bei 275,79 Kilopascal und einer Verweilzeit von 5 Sekunden.
- Die bedruckten Filme wurden getestet (face to face), beginnend bei 37,78ºC und Erhöhung der Temperatur in 2,78ºC-Inkrementen bis 93,33ºC.
- Spring-Load-Tester - Die Untersuchung erfolgte bei 275,79 Kilopascal. Die bedruckten Folien wurden (face to face) getestet und 24 Stunden lang in einen Ofen einer Temperatur von 48,89ºC gebracht.
- Die Druckfarben und Überdrucklacke wurden auf ein 27,22 kg schweres Papier vom Typ Label Stock gebracht, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die bedruckten Proben wurden dann bei 21,11ºC und 60%iger relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden lang trocknen oder altern gelassen. Die Proben mit 30 % oder mehr Joncryl 87 (Prozent gesamte Polymerfeststoffe) blockierten nicht (face to face) bei 60º bis 82,2ºC bei 5 Sekunden auf einem Heißversiegelungsgerät vom Typ Sentinel bei 275,79 Kilopascal und zeigten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser. Die Proben, die mit Druckfarben oder Uberzugslacken mit 0 % bis 30 Gew.-% Joncryl 87 und 100 % bis 70 Gew.-% Polyesterpolymer bedruckt worden waren, blokkierten bei 37,780 bis 48,89ºC unter den gleichen Bedingungen.
- Der Verträglichkeitstest der Polymermischungen in den Druckfarben-Zusammensetzungen wurde durchgeführt durch Ablesen von pH-Werten, durch Ermittlung von Viskositätsveränderungen und durch die Beobachtung der Gelierung nach Alterung von Proben über einen Zeitraum von 2 Wochen in einem Ofen bei 48,89ºC und 4 Wochen bei Raumtemperatur (21,11ºC) sowie ferner durch Einbringen der Proben in einen Kühlschrank von -31,67ºC 24 Stunden lang (3 Zyklen). Die Ergebnisse von einer Probe sind in Tabelle 6 zusammengestellt. TABELLE 6 Stabilität von Druckfarben (mit 45,78 % Joncryl 77 bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe) (siehe Tabelle 4) pH Viskosität (Nr.2 Zahn Cup) (Sekunden) *Anfangswert *Bei Raumtemperatur 21,11ºC nach Wochen *In dem Ofen bei 48,89ºC, 2 Wochen *In dem Gefrierschrank bei -31,67ºC, 17 Stunden, 3 Zyklen
- Zu 103,4 g der Polyester-Dispersion von Beispiel 2 wurden zugegeben 100,0 g Wasser, 4,7 g n-Propylalkohol, 61,9 g Joncryl 74 (siehe Tabelle 1), Acrylpolymer-Emulsion und 30,0 g PV Fast Blue B2G-A von Hoechst (C.I.-Pigment Blue 15:3) unter Rühren. Zu dieser Mischung wurden dann 4,2 g Acrysol RM-825 (von der Firma Rohm und Haas) zugegeben. Diese Mischung wurde durch eine Mühle vom Typ Eiger Mini Motor Mill (Mahlmedium - keramische Teilchen) bei 5000 Umdrehungen pro Minute 5 Minuten lang zirkulieren gelassen. Die erhaltene Masse hatte eine Viskosität von 17 Sekunden bei Untersuchung mittels eines Zahn-Cups Nr. 2. Die Zusammensetzung dieser Druckfarbe war wie folgt: Komponente Gewichts-% C.I. 15:3 Pigment Polyesterpolymer Joncryl 74-Polymer n-Propylalkohol Acrysol RM-525 Wasser
- Diese 50/50-Acrylpolymer/Polyester-Druckfarbe (% der gesamten Polymerfeststoffe) wurde auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und ein beschichtetes Papiermaterial wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Wasser-Widerstandsfähigkeit der bei Raumtemperatur getrockneten Proben wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, bestimmt. Eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser wurde mit dieser 50 % festes Joncryl 74 enthaltenden Druckfarbe (bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe) erhalten. Die Viskosität der Druckfarbe nach einer Woche bei 48,89ºC war konstant (17 Sekunden) auf einem Zahn-Cup Nr. 2.
- Die Blockierungs-Widerstandsfähigkeit dieser Druckfarbe auf Papier und einer Aluminiumfolie wurde wie in Beispiel 7 beschrieben bestimmt. Die Papierprobe blockierte nicht bei 60ºC, und die Aluminiumfolienprobe blockierte nicht bei 87,78ºC. Die entsprechende 100 % Polyester-Feststoffe aufweisende Druckfarbe blockierte bei 48,89ºC bis 54,44ºC auf den gleichen Substraten.
- Unter Rühren wurden 25,0 g Joncryl 67 (vergleiche Tabelle 1) zu 69,1 g Wasser zugegeben, das 5,9 g einer Ammoniumhydroxidlösung (28 % Ammoniak) enthielt. Die Mischung wurde bei 50º bis 60ºC 1 Stunde lang gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert dieser Lösung lag bei 8,6, und der Gewichts-Prozentsatz von Joncryl 67 lag bei etwa 25 %.
- Zu 8,28 g der Polyester-Dispersion des Beispieles 2 wurden 3,0 g der Joncryl 67-Lösung des Beispieles 9, 0,75 g von Flexiverse Yellow YFD5100 (handelsübliche Pigmentdispersion der Firma Sun Chemical), 1,2 g Flexiverse Red RFD4257 und 1,77 g Wasser unter Rühren gegeben.
- Es wurde angenommen, daß die Flexiverse-Dispersionen 8,75 Gew.-% Joncryl 67 Acrylpolymer enthielten. Die erhaltene Druckfarbe enthielt etwa 26 % Joncryl 67 und 74 % Polyesterpolymere (Gew.-% bezogen auf die gesamten Polymeren).
- Die Druckfarbe wurde auf eine Aluminiumfolie wie in Beispiel 4 beschrieben aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Wasser-Widerstandsfähigkeit dieser Druckfarbe wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bestimmt. Diese Druckfarbe hatte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser. Eine ausgezeichnete Wasser-Widerstandsfähigkeit wurde mit Druckfarben erhalten, die mindestens 25 % Joncryl 67 und 75 % Polyesterpolymer enthielten (Gew.-% der gesamten Polymerfeststoffe).
Claims (29)
1. Polymermischung mit:
(A) einem linearen, in Wasser zerstreubaren Polymeren mit
verbindenden Carbonyloxygruppen in der linearen molekularen
Struktur, wobei bis zu 80 % der verbindenden Gruppen
Carbonylamidogruppen sind, das Polymer eine Inherent-
Viskosität von 0,1 bis 1,0, gemessen in einer Lösung aus
Phenol/Tetrachloroethan in einem Gewichts-Verhältnis von
60/40 bei 25ºC und einer Konzentration von 0,25 g Polymer
in 100 mL Lösungsmittel aufweist, und das Polymer praktisch
equimolare Verhältnisse von Säure-Equivalenten (100 Mol-%)
zu Hydroxy- und Amino-Equivalenten (100 Mol-%) aufweist,
und das Polymer aus den Reaktionsprodukten von
Reaktionskomponenten, ausgewählt aus (1), (2), (3), und (4), wie im
folgenden angegeben, oder den Ester bildenden oder
Esteramid bildenden Derivaten hiervon, aufgebaut ist, wobei
sämtliche angegebenen Prozentsätze sich auf die gesamten Säure-,
Hydroxy- und Aminoequivalente beziehen, die gleich
200 Mol-% sind:
(1) Mindestens einer difunktionellen Dicarbonsäure;
(2) 4 bis 25 Mol-% mindestens einem difunktionellen
Sulfomonomer mit mindestens einer metallischen Sulfonatgruppe
oder Stickstoff enthaltenden, nicht metallischen
Sulfonatgruppe, die an einen aromatischen oder
cycloaliphatischen Kern gebunden ist, wobei die funktionellen
Gruppen Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen sind;
(3) Mindestens einer difunktionellen Reaktionskomponente,
ausgewählt aus einem Glykol oder einer Mischung aus
einem Glykol und Diamin mit 2-NRH-Gruppen, wobei von
dem Glykol mit zwei-CH&sub2;-OH-Gruppen
(a) mindestens 15 Mol-% aus einem Poly(ethylenglykol)
mit der Strukturformel
H(OCH&sub2;-CH&sub2;)nOH,
bestehen, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist
oder
(b) von den etwa 0,1 bis weniger als 15 Mol-% aus
einem Poly(ethylenglykol) mit der Strukturformel
H(OCH&sub2;-CH&sub2;)nOH,
bestehen, wobei n eine ganze Zahl zwischen
2 und 500 ist, wobei gilt, daß die Mol-Prozente
des Poly(ethylenglykols) innerhalb des angegebenen
Bereiches umgekehrt proportional sind dem Wert von
n innerhalb des Bereiches; und
(4) 0 bis 40 Mol-% einer difunktionellen
Reaktionskomponente, ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren mit einer
-C(R)&sub2;-OH-Gruppe, Aminocarbonsäuren mit einer -NRH-Gruppe,
und Aminoalkoholen mit einer -C(R)&sub2;-OH-Gruppe und einer
-NRH-Gruppe, oder Mischungen von diesen difunktionellen
Reaktionskomponenten;
wobei R in den Reaktionskomponenten (3) und (4) jeweils
steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
(B) einem Acrylpolymeren in einer Menge von 10 bis 55 %,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B),
wobei das Acrylpolymer mit dem in Wasser zerstreubaren
Polyester bei einer Acrylpolymer-Konzentration von
mindestens 30 Gew.-% der Gesamtmenge aus Acryl-/Polyester-
Polymerfeststoffen verträglich ist, das nicht geliert oder
einem Anstieg der Viskosität von mehr als 100 % unterliegt,
nach einer 24 Stunden langen Aufbewahrung bei 48,89ºC oder
einer 14-tägigen Aufbewahrung bei Raumtemperatur, wobei
das Acrylpolymer ein Molekular-Gewicht von mindestens
200000, eine Säurezahl von bis zu 55 und einen Tg-Wert von
größer als 0 aufweist.
2. Polymermischung nach Anspruch 1, in der das Acrylpolymer mit
dem in Wasser zerstreubaren Polyester bei einer Acrylpolymer-
Konzentration von 40 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung
aus Acrylpolymer/in wasser zerstreubarem Polyester verträglich
ist.
3. Polymermischung nach Anspruch 1, in der das Acrylpolymer
verträglich ist mit dem in Wasser zerstreubaren Polyester bei einer
Acrylpolymer-Konzentration von 50 %, bezogen auf das Gewicht
der Mischung aus Acrylpolymer/in Wasser zerstreubarem Polyester.
4. Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A)
umfaßt ein oder mehrere Polyester mit einer Inherent-Viskosität
von 0,28 bis 0,35, einem Säurerest, der zu 75 bis 84 Mol-% aus
Isophthalsäure und umgekehrt 25 bis 16 Mol-% aus
5-Natriumsolfoisophthalsäure besteht, sowie einem Glykolrest, der zu
45 bis 60 Mol-% aus Diethylenglykol und entsprechend 55 bis
40 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder
Mischungen hiervon besteht.
5. Polymermischung nach Anspruch 4, in der der Säurerest zu
80 bis 83 Mol-% aus Isophthalsäure und entsprechend 20 bis
17 Mol-% aus 5-Natriumsulfoisophthalsäure besteht und der
Glykolrest zu 52 bis 56 Mol-% aus Diethylenglykol und
entsprechend 48 bis 44 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanol.
6. Polymermischung nach Anspruch 1, in der das Acrylpolymer der
Komponente (B) wiederkehrende Einheiten der Formel:
aufweist, worin R' für H steht oder eine geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch 0 bis 2 Substituenten,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy sowie
Halogen; und R'' für H oder Methyl steht.
7. Polymermischung nach Anspruch 6, worin R' steht für H, Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-
Butyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylbutyl, Dodecyl,
Hexadecyl, 2-Ethoxyethyl oder Cyclohexyl.
8. Polymermischung nach Anspruch 6, in der das Acrylpolymer
weiterhin wiederkehrende Einheiten der Formel:
aufweist.
9. Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) in
einer Menge von 55 % bis 70 % vorliegt, und die Komponente (B)
in einer Menge von 45 % bis 30 %.
10. Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) in
Form einer wäßrigen Zusammensetzung vorliegt, mit 26 bis 38
Gew.-% Polyestermaterial, wobei der Rest der wäßrigen
Zusammensetzung aus Wasser besteht oder einer wäßrigen Lösung und
in der die Komponente (B) in Form einer wäßrigen Emulsion oder
Dispersion vorliegt, mit 25 bis 55 Gew.-% Acrylpolymer, wobei
der Rest aus Wasser besteht oder einer wäßrigen Dispersion; und
worin die Komponente (B) einen pH-Wert von 7,5 bis 9,0
aufweist und eine Brookfield-Viscosität von 200 bis 1000 CP bei
25ºC hat.
11. Polymermischung nach Anspruch 10, in der eine oder beide
Komponenten (A) und (B) zusätzlich bis zu 5 Gew.-% eines oder
mehrerer Additive enthalten.
12. Polymermischung nach Anspruch 10, in der entweder eine
Komponente oder beide Komponenten (A) oder (B) zusätzlich 1 bis 3
Gew.-% eines oder mehrerer Additive enthalten, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus einem Emulsionsstabilisator,
einer oberflächenaktiven Verbindung, einem Dispersionsmittel,
einem Biocid und einem pH-Wert-Stabilisator.
13. Tintenzusammensetzung mit
(I) 5 bis 40 Gew.-% einer Polymermischung mit
(A) einem linearen, in Wasser zerstreubaren Polymeren mit
verbindenden Carbonyloxygruppen in der linearen molekularen
Struktur, wobei bis zu 80 % der verbindenden Gruppen
Carbonylamidogruppen sind, das Polymer eine Inherent-
Viskosität von 0,1 bis 1,0, gemessen in einer Lösung aus
Phenol/Tetrachloroethan in einem Gewichts-Verhältnis von
60/40 bei 25ºC und einer Konzentration von 0,25 g Polymer
in 100 mL Lösungsmittel aufweist, und das Polymer praktisch
eguimolare Verhältnisse von Säure-Equivalenten (100 Mol-%)
zu Hydroxy- und Amino-Equivalenten (100 Mol-%) aufweist,
und das Polymer aus den Reaktionsprodukten von
Reaktionskomponenten, ausgewählt aus (1), (2), (3), und (4), wie im
folgenden angegeben, oder den Ester bildenden oder
Esteramid bildenden Derivaten hiervon, aufgebaut ist, wobei
sämtliche angegebenen Prozentsätze sich auf die gesamten Säure-,
Hydroxy- und Aminoequivalente beziehen, die gleich
200 Mol-% sind:
(1) Mindestens einer difunktionellen Dicarbonsäure;
(2) 4 bis 25 Mol-% mindestens einem difunktionellen
Sulfomonomer mit mindestens einer metallischen Sulfonatgruppe
oder Stickstoff enthaltenden, nicht metallischen
Sulfonatgruppe, die an einen aromatischen oder
cycloaliphatischen Kern gebunden ist, wobei die funktionellen
Gruppen Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen sind;
(3) Mindestens einer difunktionellen Reaktionskomponente,
ausgewählt aus einem Glykol oder einer Mischung aus
einem Glykol und Diamin mit 2-NRH-Gruppen, wobei von
dem Glykol mit Zwei-CH&sub2;-OH-Gruppen
(a) mindestens 15 Mol-% aus einem Poly(ethylenglykol)
mit der Strukturformel
H(OCH&sub2;-CH&sub2;)nOH,
bestehen, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist
oder
von den etwa 0,1 bis weniger als 15 Mol-% aus
einem Poly(ethylenglykol) mit der Strukturformel
H(OCH&sub2;-CH&sub2;)nOH,
bestehen, wobei n eine ganze Zahl zwischen
2 und 500 ist, wobei gilt, daß die Mol-Prozente
des Poly(ethylenglykols) innerhalb des angegebenen
Bereiches umgekehrt proportional sind dem Wert von
n innerhalb des Bereiches; und
(4) 0 bis 40 Mol-% einer difunktionellen
Reaktionskomponente, ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren mit einer
-C(R)&sub2;-OH-Gruppe, Aminocarbonsäuren mit einer -NRH-Gruppe,
und Aminoalkoholen mit einer -C(R)&sub2;-OH-Gruppe und einer
-NRH-Gruppe, oder Mischungen von diesen difunktionellen
Reaktionskomponenten;
wobei R in den Reaktionskomponenten (3) und (4) jeweils
steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
(B) einem Acrylpolymeren in einer Menge von 10 bis 55 %,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B),
wobei das Acrylpolymer mit dem in Wasser zerstreubaren
Polyester bei einer Acrylpolymer-Konzentration von
mindestens 30 Gew.-% der Gesamtmenge aus Acryl-/Polyester-
Polymerfeststoffen verträglich ist, das nicht geliert oder
einem Anstieg der Viskosität von mehr als 100 % unterliegt,
nach einer 24 Stunden langen Aufbewahrung bei 48,89ºC oder
einer 14-tägigen Aufbewahrung bei Raumtemperatur, wobei
das Acrylpolymer ein Molekular-Gewicht von mindestens
200000, eine Säurezahl von bis zu 55 und einen Tg-Wert von
größer als 0 aufweist;
(II) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines färbenden Mittels
und
(III) 35 bis 95 Gew.-% Wasser.
14. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, in der das
Acrylpolymer mit dem in Wasser zerstreubaren Polyester bei einer
Acrylpolymer-Konzentration von 40 %, bezogen auf das Gewicht
der Mischung aus Acrylpolymer/in Wasser zerstreubarem Polyester
verträglich ist.
15. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, in der das
Acrylpolymer mit dem in Wasser zerstreubaren Polyester bei einer
Acrylpolymer-Konzentration von 50 %, bezogen auf das Gewicht
der Mischung aus Acrylpolymer/in Wasser zerstreubarem Polyester
verträglich ist.
16. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, worin das in Wasser
zerstreubare Polymer der Komponente (I) (A) umfaßt einen oder
mehrere Polyester mit einer Inherent-Viskosität von 0,28 bis 0,35,
0,35, einem Säurerest, der zu 75 bis 84 Mol-% aus
Isophthalsäure und entsprechend 25 bis 16 Mol-%
5-Natriumsulfoisophthalsäure besteht und einem Glykolrest, der zu 45 bis 60 Mol-% aus
Diethylenglykol und entsprechend 55 bis 40 Mol-% aus
1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder Mischungen hiervon
besteht.
17. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 16, in der der Säurerest
zu 80 bis 83 Mol-% aus Isophthalsäure und entsprechend 20 bis
17 Mol-% aus 5-Natriumsulfoisophthalsäure besteht, und der
Glykolrest zu 52 bis 56 Mol-% aus Diethylenglykol und
entsprechend 48 bis 44 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanol.
18. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, in der das
Acrylpolymer der Komponente (I) (B) wiederkehrende Einheiten der
Formel:
umfaßt, in der R' steht für H oder eine geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch 0 bis 2 Substituenten,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy sowie
Halogen; und worin R'' für H oder Methyl steht.
19. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 18, in der R' steht für H,
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylbutyl,
Dodecyl, Hexadecyl, 2-Ethoxyethyl oder Cyclohexyl.
20. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Acrylpolymer
weiterhin wiederkehrende Einheiten der Formel:
aufweist.
21. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die
Komponente (I) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt, die
Komponente (II) in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-% vorliegt
und die Komponente (III) in einer Menge von 35 bis 95 Gew.-%.
22. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich bis zu
10 Gew.-% eines oder mehrerer Additive aufweist.
23. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, die weiterhin bis zu
3 Gew.-% eines oder mehrerer Additive aufweist, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wachs, einer
oberflächenaktiven Verbindung, einem Entschäumungsmittel, einem
organischen Lösungsmittel, einem Biocid, einem Dispersionsmittel
und einem Dickungsmittel.
24. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13 mit guter Wasser-
Widerstandsfähigkeit sowie der Eigenschaft, oberhalb 37,78ºC
für 5 Sekunden an einem Sentinel-Hitzeversiegelungsgerät bei
275,79 Kilopascal nicht zu blockieren.
25. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13 mit ausgezeichneter
Wasser-Widerstandsfähigkeit und der Eigenschaft, oberhalb
48,89º bis 104,44ºC für 5 Sekunden an einem
Sentinel-Hitzeversiegelungsgerät bei 275,59 Kilopascal nicht zu blockieren.
26. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13 mit einem pH-Wert von
7 bis 8.
27. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 13, in der das
Färbemittel aus einem der folgenden Color-Index-Materialien oder
einer Mischung hiervon besteht:
C.I. Pigment Gelb 17, C.I. Pigment Rot 49:2, C.I. Pigment
Rot 81:1, C.I. Pigment Rot 81:3, C.I. Pigment Rot 81:x,
C.I. Pigment Gelb 83, C.I. Pigment Rot 57:1, C.I. Pigment
Rot 49:1, C.I. Pigment Grün 7, C.I. Pigment Blau 61, C.I.
Pigment Rot 48:1, C.I. Pigment Rot 52:1, C.I. Pigment Blau 15,
C.I. Pigment Gelb 12, C.I. Pigment Blau 56, C.I. Pigment
Gelb 14, C.I. Pigment Rot 48:2, C.I. Pigment Blau 15:3,
C.I. Pigment Gelb 1, C.I. Pigment Gelb 3, C.I. Pigment Gelb 13,
C.I. Pigment Gelb 55, C.I. Pigment Rot 41, C.I. Pigment
Blau 62, C.I. Pigment Violett 1, C.I. Pigment Rot 22, C.I.
Pigment Orange 16, C.I. Pigment Rot 170, C.I. Pigment Rot 88,
C.I. Pigment Gelb 151, C.I. Pigment Violett 23, C.I. Pigment
Rot 184, C.I. Pigment Blau 1:2, C.I. Pigment Rot 3, C.I.
Pigment Blau 15:1, C.I. Pigment Rot 23, C.I. Pigment Rot 112,
C.I. Pigment Gelb 126, C.I. Pigment Rot 169, C.I. Pigment
Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 34,
C.I. Pigment Rot 1-10, 12, C.I. Pigment Blau 1:X, C.I.
Pigment Schwarz 7, C.I. Pigment Weiss 6, C.I. Pigment Blau 27,
C.I. Pigment Gelb 42, C.I. Pigment Rot 101, C.I. Pigment
Braun 6, C.I. Pigment Braun 7, C.I. Pigment Braun 7:X,
C.I. Pigment Schwarz 11, C.I. Pigment Metall 1, oder
C.I. Pigment Metall 2.
28. Bedrucktes Substrat mit einer Tintenzusammensetzung nach
Anspruch 13, die auf ein Substrat gedruckt ist, das ausgewählt
ist aus einer Metallfolie, Zeitungspapier, gebleichtem und
ungebleichtem Kraft-Papier, mit Ton beschichtetem Papier,
Glas, kalandriertem Papier, verfärbungsfreiem Papier, Karton,
und Folien oder anderen Substraten aus einem Polyester,
Polycarbonat, Celluloseester, regenerierter Cellulose,
Poly(vinylidenchlorid), Polyamid, Polypropylen, Polyethylen oder
Polystyrol.
29. Bedrucktes Substrat nach Anspruch 28, bei dem ein wesentlicher
Anteil der ursprünglichen Metallkationen der wasserlöslich
machenden metallischen Sulfonatgruppen des Polyestermaterials
ersetzt worden ist durch ein unlöslich machendes polyvalentes
Metallkation.
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