DE3888229T2

DE3888229T2 - Mischungen von Polyester- und Polyurethanmaterialien als wässrige Dispersion und sie enthaltende Druckfarben.

Info

Publication number: DE3888229T2
Application number: DE3888229T
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Clark; William Chris Hickman; Martin Frederick Schick; Hazel Rebecca Reid Stockl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2008-05-05
Also published as: EP0290359A3; US4847316A; EP0290359A2; CA1326313C; EP0290359B1; DE3888229D1; JPS6445458A; JP2690322B2

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft im wesentlichen homogene wäßrige Dispersions-Mischungen bestimmter Polyester und Polyurethane wobei die Polymere wasserdispergierbar, wasserlöslich oder im Wasser zerteilbar sind, im folgenden alle als "wasserdispergierbar" bezeichnet. Diese Mischungen haben eine beträchtliche Brauchbarkeit in Druckfarben und im Bereich der Substrat-Beschichtung, beispielsweise als Streckmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen.

Hintergrund zu der Erfindung

Im technischen Gebiet der Beschichtungen und insbesondere im Gebiet der wasserbasierten Beschichtungen wie beispielsweise bei Druckfarben und dgl., wo die Beschichtungen im Wasser dispergierbare Polyester-Materialien als Tintenlack oder Bindemittel einsetzen, mit oder ohne Farbstoffe, begegnet man im allgemeinen Problemen, die mit der Viskosität im Zusammenhang stehen und diese beeinträchtigen die Formulierung und die Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen, deren Einsatz und das Erscheinungsbild der beschichteten Produkte. Beispielsweise ist man bei der Herstellung und beim Einsatz von konventionellen wasserbasierte Polyester enthaltenden Druckfarben in vielen Fällen mit solchen Problemen konfrontiert wie: begrenzter Viskositäts-Bereich, der mit solchen Tinten erreichbar ist; beträchtliche Änderungen der Viskosität der Druckfarben-Zusammensetzungen, beispielsweise während der Verarbeitung, insbesondere bei Verarbeitungen in denen Erwärmen und/oder Verstreckungen auf treten, einschließlich dem Drucken, insbesondere wenn thixotrope Phänomene vorhanden sind, die die Scher-Viskosität der Polymer-Dispersion auf einen Punkt vermindern, wo die richtige Dispersion der gewünschten Mengen an Farbstoffen darin durch typische Mischungsapparate nahezu unmöglich wird, dahingehend, daß die ausreichende Scherung nicht entwickelt wird, um Pigment-Agglomerate zu separieren; nichtlineare und unvorhersehbare Viskositätsänderungen der wäßrigen Tinten- Zusammensetzungen hinsichtlich der Polyester-Konzentration; unvorhersehbarer Aufbau der Viskosität in der Tinten-Zusammensetzung mit der Zeit; Schwierigkeiten bei der Entwicklung einer vollen Pigmentfarbe während der Verarbeitung, wie bei Vermahlungsschritten, worin die passende Viskosität der Zusammensetzung nicht erreicht wurde; und Trübung und verminderter Glanz getrockneter Filme wie sie mit konventionellen Viskositätsmodifizieren auftritt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die grundlegenden Ziele der vorliegenden Erfindung sind: Eliminierung von einem oder mehreren oder vorzugsweise von allen Problemen die in Bezug zur Viskosität stehen in einer kostenwirksamen und effizienten Weise, wobei negative Wirkungen auf die Beschichtungszusammensetzungen minimal oder nicht existent sind; die Bereitstellung von Mitteln, um Druckfarblack oder Farbmittel schnell und einfach am Ort des Druckens zu strecken (Verminderung der Farbdichte), ohne daß große Mengen an Polyester einzusetzen sind, und ein Verfahren für die schnelle Herstellung pigmentierter oder auf andere Weise gefärbter im wesentlichen homogener Systeme, die in Wasser dispergierbares Polyethylen enthalten, die normalerweise thixotropes Verhalten zeigen.
Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, die als Tinten, als trockene oder nasse Konzentrate für die Herstellung von Druckfarben (Tinten) geeignet sind, umfassend im wesentlichen eine homogene Mischung aus etwa 0,1 bis etwa 50,0 Gew.-% von in Wasser dispergierbarem Polyurethan und umgekehrt etwa 99,9 bis etwa 50,0 Gew.-% von in Wasser dispergierbarem Polyester, der mindestens ein lineares, in Wasser verteilbares Polymer mit Carbonyloxy-Bindegruppen (beispielsweise Ester) in der linearen Molekularstruktur, wobei bis zu 80% der Bindegruppen Carbonylamido-Bindegruppen sein können (beispielsweise Amid), wobei das Polymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 1,0, gemessen in einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan im Verhältnis von 60/40 Gew.-Teilen bei 25ºC und einer Konzentration von 0,25 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel, aufweist, wobei das Polymer aufgebaut ist aus den Kondensations-Reaktionsprodukten von (a), (b), (c) und (d) der folgen Reaktions-Komponenten oder esterbildenden oder esteramidbildenden Derivaten hiervon:
(a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure, die kein Sulfomonomer ist;
(b) von etwa 4 bis etwa 25 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Säure-, Hydroxyl- und Amino-Äquivalente, die gleich 200 Mol.-% sind, mindestens eines difunktionellen Sulfomonomeren mit mindestens einer metallischen Sulfonat- Gruppe, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern gebunden ist, oder einen cycloaliphatischen Kern, wobei die funktionellen Gruppe Hydroxy-, Carboxyl- oder Amino- Gruppen sind;
(c) mindestens eine difunktionelle Reaktions-Komponente, die kein Sulfo-Monomer ist, ausgewählt aus einem Glykol oder einer Mischung aus einem Glykol und einem Diamin mit zwei -NRH-Gruppen, wobei von dem Glykol mit zwei -CH&sub2;-OH- Gruppen
(1) mindestens 15 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol.-% der Hydroxy- oder Hydroxy- und Amino-Äquivalente, ein Poly(ethylenglykol) der folgenden Strukturformel ist:
worin n eine Zahl von etwa 2 bis 20 ist, oder
(2) von dem etwa 0,1 bis weniger als etwa 15 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol.-% der Hydroxy- oder Hydroxy- und Amino-Äquivalente, ein Poly(ethylen)glykol der folgenden Strukturformel ist:
worin n eine Zahl zwischen 2 und etwa 500 ist, wobei gilt, daß die Mol.-% des Poly(ethylenglykols) innerhalb dieses Bereichs umgekehrt proportional sind der Menge von n in diesem Bereich; und
(d) von keiner bis mindestens eine difunktionelle Reaktions- Komponente, ausgewählt aus einer Hydroxycarbonsäure mit einer -C(R)&sub2;-OH-Gruppe, einer Aminocarbonsäure mit einer
-NRH-Gruppe und einem Aminoalkohol mit einer -C(R)&sub2;-OH- Gruppe und einer -NRH-Gruppe, oder Mischungen von diesen difunktionellen Reaktions-Komponenten,
wobei R in den Reaktions-Komponenten (c) oder (d) jeweils für ein Wasserstoffatom steht oder eine Alkyl-Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen; wobei der Zusammensetzung kein bis etwa 60 Gew.-% Pigment-Material, bezogen auf das Gesamtpolymergemisch, beigemischt sind, und worin das in Wasser dispergierbare Polyurethan ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweist und mindestens drei hydrophobe Verzweigungs-Gruppen enthält.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 95,0 Gew.-% eine Lösungsmittel-Systems, umfassend Wasser oder Wasser vermischt mit Co-Lösungsmitteln, wobei das Co-Lösungsmittel bis zu etwa 30 Gew.-% des Lösungsmittel-Systems umfaßt.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung gefärbter, wäßriger Tinten oder Druckfarbenkonzentrate, die wesentliche Mengen an wasserdispergierbaren Polymer (beispielsweise Polyester) enthalten, welche normalerweise thixotropes Verhalten zeigen.
Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Vermischen einer Mischung umfassend:
(A) ein wasserdispergierbares Polyester-Material, das normalerweise thixotropes Verhalten zeigt,
(B) ein Farbstoff, der im wesentlichen in dem Polyester- Material unlöslich ist, in der Form von Aggregaten, und
(C) eine wirksame Menge eines wasserdispergierbaren Polyurethan-Materials,
unter ausreichenden Vermischungsbedingungen, so daß die Größe der Aggregate vermindert wird.
Bei diesem Verfahren wird es bevorzugt, daß die Mischung umfaßt:
(A) von etwa 3 bis etwa 60 Gew.-% des wasserdispergierbaren Polyester-Materials,
(B) von etwa 0,1 bis etwa 85 Gew.-% des Farbstoffes,
(C) von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des wasserdispergierbaren Polyurethan-Materials, und
(D) von 0 bis etwa 75 Gew.-% eines Lösungsmittels, umfassend Wasser.
Die Mischung eines solchen Verfahrens ist vorzugsweise eine übliche Mischung wobei dies entweder eine separate Vormischung der Polymeren und des Pigments mit oder ohne Wasser ist, oder eine Vermischung dieser Materialien die getrennt oder in beliebiger Kombination einem geeigneten Mischer zugeführt wurde.
Das hier gebrauchte "normalerweise thixotropes Verhalten zeigt" bedeutet, daß das in Wasser dispergierbare Polyester-Material ein thixotropes Verhalten in Abwesenheit oder im wesentlichen in Abwesenheit des in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Materials zeigt; "thixotropes Verhalten" bedeutet, daß eine Verminderung der Viskosität mit fortschreitender Scherung bei gleicher Scherungsrate auf einen minimalen Wert stattfindet, und bei Beendigung der Scherungsbeaufschlagung findet eine sofortige oder allmähliche Rückbildung des Viskositätsverlustes statt; "wirksame Menge" bedeutet die Menge an in Wasser dispergierbarem Polyurethan-Material, die effektiv dahingehend ist, daß die Größe an Farbstoff-Aggregaten unter ausreichenden Vermischungsbedingungen vermindert wird; und "ausreichende Vermischungsbedingungen" schließt jene Bedingungen ein, bei denen Kräfte, die gleich oder größer sind als Kräfte die in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer vorhanden sind, auftreten (Scheibencavitations-Mixer oder Hochgeschwindigkeits-Scheibenimpeller) wobei der Disperser betrieben wird bei einer Rand- oder Spitzengeschwindigkeit von etwa (305 m/min) 1000 Fuß/min; vorzugsweise mit einer Spitzengeschwindigkeit von etwa 4000 bis etwa 6000 Fuß/min (1220 bis 1830 m/min)

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen herausragende Verbesserungen bei verschiedenen physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise: Stabilität der Viskosität gegenüber Raum- und Verfahrensbedingungen; Linearität der Viskositätsänderung mit Wasserverdünnung; Viskositätkonsistenz für eine große Vielzahl an Pigmenten; und stark verbesserte Lagerfähigkeit (keine signifikante Polymer-Absetzung oder Schichtbildung). Solche Eigenschaften steigern in großem Umfang die Brauchbarkeit dieser Mischungen beim Einsatz in pigmentierten oder gefärbten Druckfarben und bei anderen Substrat-Beschichtungs-Formulierungen, die Farbstoff enthalten oder insbesondere nicht enthalten, da die Polyurethan-Komponente hoch kompatibel mit solchen System ist und keine nachteiligen Effekte bezüglich solcher Eigenschaften wie Filmblockierung, Adhäsion, Glanz, Schleier und dgl. zeigt. In dieser Hinsicht sind diese Mischungen ganz besonders brauchbar als Streckmittel für verschiedene pigmentierte oder gefärbte Farbstoff-Systeme wie beispielsweise Druckfarben dahingehend, daß die Viskosität der Druckfarben vermindert, erhöht oder aufrecht erhalten werden kann durch Zugabe des vorliegenden Streckmittels ohne daß das Polyester- Level deutlich erhöht wird, falls überhaupt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Farbstoff- Aggregate (oder Agglomerate) (Pigment, dispergierter Farbstoff, etc.) sehr schnell in ihrer Größe vermindert, da die Viskosität des Systems unter ausreichenden Vermischungs-Bedingungen aufrecht erhalten wird. Diese schnelle und effektive Aggregatreduktion erreicht zwei grundsätzliche Ziele. Das erste ist das, daß die Ausgangsmischung formuliert werden kann, beispielsweise für eine Beladung mit niedrigem Pigment-Gehalt, die normalerweise ineffektive Pigmentreduktion erzeugen würde, die aber wegen des nun verwendeten Polyurethan-Materials exzellente Pigmentreduktion fördert. Das zweite liegt darin, daß bei Formulierungen mit hohen Pigment-Gehalt die Viskositäten unter ausreichenden Vermischungsbedingungen nicht dazu neigen auf ineffektive Levels abzusinken und die erhaltene schnelle Pigmentreduktion gibt sehr schnell ein fließfähiges und pumpbares Material und vermeidet solche Probleme wie Filter- oder Pumpenverstopfung.
Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens brauchbare Mischungsausrüstung sollte befähigt sein zum Rühren, Mahlen oder anderer Art der Vermischung, um ausreichende Vermischungsbedingungen zu erreichen. Solche Vermischungsausrüstung schließt Dispergierungsausrüstungen ein, welche erfordern: sehr hohe Viskosität wie Zwei-Walzen-Gummimühlen und Banbury- (Sigmaklingen) -Mühlen; hohe Viskosität wie Drei-Walzen-Farbstoffmühlen; Medium-Viskosität wie Hochgeschwindigkeits-Stein- Mühlen und Hochgeschwindigkeits-Scheiben-Impeller, beispielsweise einen Hockmeyer Hochgeschwindigkeits-Discperser® (Modell 2HL) oder einen Cowles-Mixer; und niedrige Viskosität wie Sandmühlen, Kugel- und Kiesmühlen, Reibungsmühle oder Schüttelmühle, und kinetische Dispersionsmühlen.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird es mehr bevorzugt, daß die Gew.-%e der Komponente (A) zwischen etwa 5% bis etwa 40% liegen, die Gew.-%e der Komponente (B) zwischen etwa 10% und etwa 75% liegen, die Gew.-%e der Komponente (C) zwischen etwa 0,2% bis etwa 15% liegen und die Gew.-%e der Komponente (D) zwischen 1% bis etwa 40% liegen.
Es wird auch bevorzugt, daß das vorliegende Verfahren bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC über etwa 1 min bis etwa 1 h durchgeführt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die durchschnittliche Größe der Aggregate vor der Vermischung typischerweise größer als etwa 100 um im Durchmesser und die durchschnittliche Größe der Aggregate ist nach der Vermischung weniger als etwa 50 um im Durchmesser, vorzugsweise weniger als etwa 1 um im Durchmesser.
Um die Farbstoff-Aggregate aufzubrechen ist eine ausreichende Kraft erforderlich durch eines oder mehrerer Mittel, um die Kräfte zu überwinden, die die Aggregat zusammenhalten, wie beispielsweise: (1) durch physikalische Einwirkung, (2) durch Partikel-Partikel-Reibung und/oder (3) durch Scherkräfte, die durch eine intermediäre flüssige Schicht übertragen wird. Üblicherweise wird der größte Teil der Größenverminderung durch die Scherkräfte erreicht, die über die Flüssigschicht, die die Aggregate umgibt übertragen wird oder durch Auftreffen der Aggregate auf eine harte Oberfläche erreicht.
Wenn ein Hochgeschwindigkeits-Dispergierer bei einer Randgeschwindigkeit zwischen 1000 und 4000 Fuß/min (305 und 1220 m/min) eingesetzt wird, schließen bei einer typischen Ausgangsmischung typischerweise die vorhandenen Kräfte eine hohe Scherungsrate von größer als etwa 3000 s&supmin;¹ ein, vorzugsweise größer oder gleich etwa 10 000 s&supmin;¹. Beispielsweise schließen die typischen Kräfte innerhalb eines Cowles-Mischers, der in diesem Umlaufgeschwindigkeitsbereich eingesetzt wird, bei einer typischen Ausgangsmischung eine Scherungsrate von etwa 20 000 s&supmin;¹ und eine Scherbelastung von etwa 6 Pfund/Inch² (41 700 Pa) ein. Wie einem Fachmann klar sein wird, kann bei einer vorgegebenen Vermischungsausrüstung unter einem vorgegebenen Satz von Bedingungen die wirksame Menge von in Wasser dispergierbarem Polyurethan-Material variieren und unter Verwendung gebräuchlicher Vermischungstechnologie bestimmt werden.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyurethane schließen jene ein, die in den folgenden US-Patenten offenbart werden:
4 180 491; 4 155 892 und 4 079 028, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier einbezogen ist. Bei diesen Polymeren wie in der US-A-4 079 028 festgestellt, haben die Polyether-Segmente Molekulargewichte von mindestens 1500 (vorzugsweise 3000- 20 000), die Polymere enthalten im Durchschnitt mindestens 3 hydrophobe Gruppen und mindestens zwei wasserlösliche Polyether-Segmente, die die Hydrophoben verbinden, wobei die Summen der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe mindestens 20 ist, vorzugsweise mindestens 30, und das Gesamtmolekulargewicht etwa 10 000-200 000, vorzugsweise 12 000-150 000. Der optimale Polyether-Gehalt wird selbstverständlich in der Gesamtheit und der Verteilung der hydrophoben Gruppen in dem Polymer abhängen. Wohingegen ein Gesamtpolyether-Molekulargewicht von 4000-5000 geeignet sein kann, wenn das Polymer kleinere externe und interne Hydrophobe enthält, wird der Polyether-Gehalt deutlich angehoben werden, wenn schwerere und/oder stärker verzweigte hydrophobe Gruppe in das Polymer eingebaut werden, wie im Fall der langkettigen Fettpolyole oder Amine. Etwa 200 Kohlenstoffatome im hydrophoben Teil stellen die praktikable obere Grenze dar, obwohl selbstverständlich ist, daß es sich hierbei um eine relative Angelegenheit handelt, da der Anteil an Polyether erhöht sein kann, um eine erhöhte Hydrophobizität auszugleichen. Mit der Erhöhung des Gesamt-Molekulargewichtes erhöht sich jedoch die Viskosität und die Leichtheit der Handhabung vermindert sich, und deshalb wird die wirtschaftliche Brauchbarkeit dieser Produkte wesentlich eingeschränkt.
Die in der Zusammensetzung und dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren wasserdispergierbaren Polyester-Materialien sind Nicht-Polyurethan-Polymere, die mindestens eine lineares, in Wasser verteilbares Polymer mit Carbonyloxy (beispielsweise Ester) Bindegruppen in der linearen Molekularstruktur umfaßt, wobei bis zu 80% der Bindegruppen Carbonylamido-Bindegruppen (beispielsweise Amid) sein könne, wobei das Polymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 1,0, gemessen in einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan im Verhältnis von 60/40 Gew.-Teilen bei 25ºC und einer Konzentration von 0,25 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel, aufweist, wobei das Polymer aufgebaut ist aus den Kondensations-Reaktionsprodukten von (a), (b), (c) und (d) der folgenden Reaktions-Komponenten oder esterbildenden oder esteramidbildenden Derivaten davon:
(a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure, die kein Sulfo-Monomer ist;
(b) von etwa 4 bis etwa 25 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Säure-, Hydroxyl- und Amino-Äquivalente, die gleich 200 Mol.-% sind, mindestens eines difunktionellen Sulfo- Monomeren mit mindestens einer metallischen Sulfonat- Gruppe, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Kern gebunden ist oder einen cycloaliphatischen Kern, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxy-, Carboxyl- oder Amino- Gruppen sind;
(c) mindestens eine difunktionelle Reaktions-Komponente, die kein Sulfo-Monomer ist, ausgewählt aus einem Glykol oder einer Mischung aus einem Glykol und einem Diamin mit zwei -NRH-Gruppen, wobei von dem Glykol mit zwei -CH&sub2;-OH- Gruppen
(1) mindestens 15 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol.-% der Hydroxy- oder Hydroxy- und Amino-Äquivalente, ein Polyethylenglykol der folgenden Strukturformel ist:
worin n eine Zahl von 2 bis etwa 20 ist, oder
(2) von dem etwa 0,1 bis weniger als etwa 15 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol.-% der Hydroxy- oder Hydroxy- und Amino-Äquivalente, ein Polyethylenglykol der folgenden Strukturformel ist:
worin n eine Zahl zwischen 2 und etwa 500 ist, wobei gilt, daß die Mol.-% des Polyethylenglykols innerhalb dieses Bereich umgekehrt proportional sind der Menge von n in diesem Bereich; und
(d) von keiner bis mindestens einer difunktionellen Reaktions- Komponente, ausgewählt aus einer Hydroxycarbonsäure mit einer -C(R)&sub2;-OH-Gruppe, einer Aminocarbonsäure mit einer -NRH-Gruppe und einem Aminoalkohol mit einer -(R)&sub2;-OH- Gruppe und einer -NRH-Gruppe, oder Mischungen von diesen difunktionellen Reaktions-Komponenten,
wobei R in den Reaktions-Komponenten (c) oder (d) ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Bei dem vorstehend genannten Polyester-Material wird es bevorzugt, daß eine sehr kleine Menge, beispielsweise weniger als etwa 10 Mol.-%, basierend auf allen Reaktanten, der Reaktions- Komponente (d) eingesetzt wird, daß mindestens etwa 70 Mol.-% der Reaktions-Komponente (c) Glykol ist und daß mindestens etwa 70 Mol.-% aller Hydroxy-Äquivalente in dem Glykol vorhanden sind.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
(a) umfaßt Wasser mindestens etwa 90,0 Gew.-% des gesamten Lösungsmittelsystems;
(b) das Co-Lösungsmittel ist ausgewählt aus Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglycol, Ethylenglykol, Diethylenglycol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol, Glycerin, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonobutylether;
(c) von etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 20,0 Gew.-% des Färbungsmittels, basierend aus dem Gesamtgewicht der druckfertigen Tinte, ist darin vorhanden; und
(d) der n-Wert der Reaktions-Komponente (c) (2) ist zwischen 2 und etwa 200.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Farbstoffe vom Pigment-Typ, zusätzlich zu denen die speziell im folgenden angegeben werden schließen jene ein, die im NP1RI Raw Materials Data, Vol. 4, Pigments, Copyright 1983, beschrieben werden. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Farbstoffe vom Farbstoff-Typ schließen jene ein, die durch den Colour Index als disperse Farbe klassifiziert werden. Sie können von irgendeiner chemischen Klasse herrühren wie Azo, Anthrachinon, Methin, Disazo, welche durch die Abwesenheit von irgendwelchen seitenständigen wasserlöslich machenden Gruppen gekennzeichnet sind wie beispielsweise eine Sulfonsäure-Gruppe oder ein Salz davon. Solche Farbstoffe schließen auch jene ein, die für Wärmeübertragungsdruck geeignet sind, exemplifiziert durch C. I. Dispers Gelb 3, Dispers Gelb 85, Dispers Gelb 23, Dispers Orange 25, Dispers Rot 60, Dispers Rot 4, Dispers Rot 78, Dispers Violett 1, Dispers Violett 27, Dispers Blau 3, Dispers Blau 14 und Dispers Blau 35.
Eine oder mehrere dieser dispersen Farbstoffe, das auch mit Pigmenten vermischt werden können, können gewünschtenfalls mit dem gleichen Harz vermischt werden, um eine Farbe zu erhalten, vorausgesetzt daß keine gegenläufigen chemischen Reaktionen zwischen den Farbstoffen oder dem Harz bei der Farbstoff-Auflösungstemperatur auftreten. Übliche Dispergierungs-Hilfsstoffe, Biozide, Antischauinmittel und dgl. können bei den vorliegenden Tinten gewünschtenfalls wegen ihrer bekannten Wirkungen eingesetzt werden.
In weiteren bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindungen umfaßt das in Wasser dispergierbare polymere Material (a) eine Säure- Komponente (Rest) mit von etwa 75 bis 84 Mol.-% Isophthalsäure und umgekehrt von 25 bis etwa 16 Mol.-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, und (b) eine Glykol-Komponente (Rest) aus von etwa 45 bis etwa 60 Mol.-% Diethylenglykol und umgekehrt von etwa 55 bis etwa 40 Mol.-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder Mischungen davon, und worin das Gewichtsverhältnis des Pigment-Materials zum gesamten Polymeren-Material (Polyester und Polyurethan) zwischen etwa 1/10 bis etwa 2/1 beträgt. Hinsichtlich des Polyester-Materials bezeichnet der Begriff "Rest" wie er hier benutzt wird, den restlichen Teil der Reaktions- Komponente Säure oder Glykol die tatsächlich in die oder zu der Polymer-Kette während der Kondensation oder Polykondensations- Reaktion eintritt.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind wie folgt:
(a) die inhärente Viskosität des in Wasser dispergierbaren polymeren Materials ist von etwa 0,28 bis etwa 0,38, wobei die Säure-Komponente (Rest) zwischen etwa 80 bis etwa 83 Mol.-% Isophthalsäure und umgekehrt von etwa 20 bis etwa 17 Mol.-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure umfaßt, und die Glykol-Komponente (Rest) von etwa 52 bis etwa 56 Mol.-% Diethylenglykol und umgekehrt von etwa 48 bis etwa 44 Mol.-% 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt;
(b) das Pigment ist eines oder eine Mischung der folgenden Color-Index-Materialien mit ihren entsprechenden allgemeinen Namen: C.I. Pigment Yellow 17; C.I. Pigment Blue 27; C.I. Pigment Red 49 : 2; C.I. Pigment Red 81:1; C.I. Pigment Red 81 : 3; C.I. Pigment Red 81:x; C.I. Pigment Yellow 83; C.I. Pigment Red 51 : 1; C.I. Pigment Red 49 : 1; C.I. Pigment Violet 23; C.I. Pigment Green 7; C.I. Pigment Blue 61; C.I. Pigment Red 48 : 1; C.I. Pigment Red 52 : 1; C.I. Pigment Violet 1; C.I. Pigment White 6; C.I. Pigment Blue 15; C.I. Pigment Yellow 12; C.I. Pigment Blue 56; C.I. Pigment Orange 5; C.I. Pigment Black 7; C.I. Pigment Yellow 14; C.I. Pigment Red 48 : 2; C.I. Pigment Blue 15 : 3; C.I. Pigment Red 53 : 1; C.I. Pigment Yellow 42; C.I. Pigment Brown 6; C.I. Pigment Red 101; und C.I. Pigment Black 11;
(c) die wäßrige Tinte wird aufgeschichtet oder gedruckt auf ein Substrat ausgewählt aus Metallfolie, Zeitungspapier, gebleichtes oder ungebleichtes Kraft-Papier, lehmbeschichtetes Papier, Glas, kalandriertes Papier, rostfreies Papier, Papp-Papier, und Film oder andere Substrate aus Polyester, Polycarbonat, Celluloseester, regenerierte Cellulose, Poly(vinylidenchlorid), Polyamid, Polyolefin oder Polystyrol;
(d) das Polyurethan hat ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 und wenigstens drei hydrophobe Verzweigungs-Gruppen, wobei die hydrophoben Gruppen insgesamt mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten und über hydrophile Polyether- Segmente eines Molekulargewichts von etwa 3000 bis etwa 20 000 jeweils verknüpft sind; wobei das Polyurethan-Verdickungsmittel ausgewählt ist aus den folgenden Reaktionsprodukten, wobei die Reaktions-Komponente (a) mindestens ein wasserlösliches Polyetherpolyol ist, das mindestens drei Hydroxyl-Gruppen enthält, Reaktions-Komponente (b) mindestens ein wasserunlösliches organisches Diisocyanat ist, Reaktions-Komponente (c) mindestens ein in Wasser unlösliches organisches Polyisocyanat ist, das mindestens drei Isocyanat-Gruppen enthält, Reaktions-Komponente (d) mindestens eine hydrophobe organische monofunktionelle aktive Wasserstoff-Verbindung ist, Reaktions-Komponente (e) mindestens ein hydrophobes organisches Monoisocyanat ist und Reaktions-Komponente (f) mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder mehrwertiger Alkoholether ist, der drei oder mehr Hydroxyl-Gruppen enthält:
(I) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponente (a) und (e),
(II) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponenten (a), (c) und (d),
(III) Reaktionsprodukt der Reaktions-Komponenten (a), (b), (d) und (f),
(IV) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponenten (a), (b), (e) und (f),
(V) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponenten (a), (b), (c) und (d),
(VI) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponenten (b), (e) und (f),
(VII) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponenten (a), (c) und (e),
(VIII) Reaktionsprodukte der Reaktions-Komponenten (b), (d) und (f), und
(e) das Polyurethan ist ausgewählt aus: Trimethylolpropan/Ethylenoxid-Addukt mit Octyldecylisocyanat- Schutzgruppe, Dipentaerythritol/Ethylenoxid-Addukt mit Octyldecylisocyanat-Schutzgruppe, Trimethylolpropan/Ethylenxodid-Addukt umgesetzt mit einem Toluylendiisocyanatpolyethylenglykol-Kondensat und mit einer Octadecanol-Schutzgruppe, Trimethylolpropan/Ethylenoxid/C&sub3;&sub6;-dimersäurediisocyanat/Polyethylenglykol-Kondensat mit Octyldecylisocyanat-Schutzgruppe, Polyethylenglykol/4,4'-Methylenbis(isocyanatocyclohexan)/Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und Toluylen in Diisocyanat mit Hexadecanol-Schutzgruppe, Polyethylenglykol/Methylendi-p-phenylendiisocyanat/Triisocyanat- Addukt von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat- Kondensat mit Eicosanol-Schutzgruppe, Polyethylenglykol/Toluylendiisocyanat/Polymethylenpolyphenylisocyanat -Kondensat mit Octadecanol-Schutzgruppe, Polyethylenglykol/Trimethylolpropan/Toluylendiisocyanat-Kondensat mit Octadecanol-Schutzgruppe, Polyethylenglykol/Toluylendiisocyanat/Dipentacrythritol-Kondensat mit Octadecanol- Schutzgruppe und Polyethylenglykol/Trimethylolpropan/Toluylendiisocyanat-Kondensat mit Perfluordodecanol-Schutzgruppe.
Die vollständige chemische Definition der vorstehend genannten C.I.-Pigmente wird in der folgenden Tabelle angegeben: Pigmente
Generischer Name C.A. Index/Chemischer Name
C.I. Pigment Yellow 17 Butanamid, 2,2'-[3,3'-Dichlor[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)bis [N-(2-methoxyphenyl) -3-oxo- C.I. Pigment Blue 27 Ferrat(4-1), Hexakis(cyano-C)-ammoniumeisen(3+)(1 : 1 : 1)
C.I. Pigment Red 49 : 2 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-[(2-Hydroxy-1-naphthalinyl)azo]-, Calciumsalz (2 : 1)
C.I. Pigment Red 81 : 1 Benzoesäure, 2-[6-Ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]-, Ethylester, w/Molybdänwolframhydroxidoxid-phosphat
C.I. Pigment Red 81 : 3 Benzoesäure, 2-[6-Ethylamino)-3-ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]-, Ethylester, Molybdänsilicat
C.I. Pigment Red 81:x Benzoesäure, 2-[6-(Ethylamino)-3-ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]ethylester, Molybdänphosphat
C.I. Pigment Yellow 83 Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(azo)bis[N-(4-chlor--2,5-dimethoxyphenyl)-3-oxo- C.I. Pigment Red 57 : 1 2-Naphthalincarbonsäure, 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)azo]-, Calciumsalz (1 : 1)
C.I. Pigment Red 49 : 1 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-t(2-Hydroxy-1-naphthalinyl)azo]-, Bariumsalz (2 : 1)
Generischer Name C.A. Index/Chemischer Name
C.I. Pigment Violet 23 Diindol[3,3',2'm]triphenodioxazin, 8,18-Dichlor-5,15-diethyl-5,15-dihydro- C.I. Pigment Green 7 C.I. Pigment Green 7
C.I. Pigment Blue 61 Benzolsulfonsäure, [[4-[[4-Phenyl-amino)phenyl]-[4-(phenylimino)-2,5-cyclohexadien-1-yliden]methyl]-phenyl]amino)- C.I. Pigment Red 48 : 1 2-Naphthalincarbonsäure, 4-[(5-Chlor-4-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy-, Bariumsalz (1 : 1)
C.I. Pigment Red 52 : 1 2-Naphthalincarbonsäure, 4-[(4-Chlor-5-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy-, Calciumsalz (1 : 1)
C.I. Pigment Violet 1 Ethanaminium, N-[9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethyl-,Molybdatwolframatphosphat
C.I. Pigment White 6 Titanoxid (TiO&sub2;)
C.I. Pigment Blue 15 Kupfer, [29H,31H-Phthalo-cyaninato(2-)-N²&sup9;,N³&sup0;,N³¹,N³²]-, (Sp-4-1)- C.I. Pigment Yellow 12 Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-(azo)]bis[3-oxo-N--phenyl- C.I. Pigment Blue 56 Benzolsulfonsäure, 2-Methyl-4-[[4-[[4-[(3-methylphenyl)amino]phenyl]-[4-[(3-methylpheny-l)imino]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]methyl]-phenyl]amino-Generischer Name C.A. Index/Chemischer Name
C.I. Pigment Orange 5 2-Naphthalinol, 1-[(2,4-Dinitro-phenyl)azo]- C. I. Pigment Black 7 Ruß (Carbon black)
C.I. Pigment Yellow 14 Butanamid, 2,2'-[(3,3'-Dichlor-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-(azo)]bis-[N-(2-me-thylphenyl)-3-oxo- C.I. Pigment Red 48 : 2 2-Naphthalincarbonsäure, 4-[(5-Chlor-4-methyl-2-sulfophenyl)azo]-3-hydroxy-, Calciumsalz (1 : 1)
C.I. Pigment Blue 15 : 3 Kupfer, [29H,31H-Phthalocyaniato-(2-)-N²&sup9;,N³&sup0;,N³¹,N³²]-, (SP-4-1)- C.I. Pigment Red 53 : 1 Benzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-[(2-hydroxy-1-naphthalinyl)azo]-4-methyl, Bariumsalz
C.I. Pigment Yellow 42 Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;)-Hydrat
C.I. Pigment Brown 6 Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;)
C.I. Pigment Red 101 Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;)
C.I. Pigment Black 11 Eisenoxid (FeO·Fe&sub2;O&sub3;).
Die inhärenten Viskositäten (I.V.) des partikulären Polyester- Materials, das hier brauchbar ist, variiert von etwa 0,1 bis etwa 1,0 bestimmt gemäß dem ASTM D2857-70-Verfahren, in einem Wagner Viskometer der Lab Glass, Inc. of Vineland, New Jersey, mit einer 1/2 ml Kapillarröhrchen, unter Verwendung einer Polymer-Konzentration bei etwa 0,25 Gew.-% in Phenol/Tetrachlorethan mit 60/40 Gew.-Teilen. Die Bestimmung wird durchgeführt mittels Erwärmung des Polymer/Lösungsmittel-Systems bei 120ºC über 15 min, Abkühlen der Lösung auf 25ºC und Messung der Fließzeit bei 25ºC. Die I.V. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
worin:
(n) = inhärente Viskosität bei 25ºC bei einer Polymer- Konzentration von 0,25 g/100 ml Lösungsmittel;
ln = natürlicher Logarithmus;
ts = Probenlaufzeit;
to = Laufzeit des reinen Lösungsmittels; und
C = Konzentration des Polymer in g/100 ml Lösungsmittel = 0,25.
Die Einheiten der inhärenten Viskosität, die in dieser Anmeldung benutzt werden sind in dl/g. Es wird festgehalten, daß höhere Polymer-Konzentrationen, beispielsweise 0,50 g des Polymers/100 ml Lösungsmittel eingesetzt werden können für eine etwas präzisere I.V. Bestimmung.
Im allgemeinen sind die in Wasser dispergierbaren Polyester Materialien, die in der vorliegenden Erfindung und den Mischungen davon eingesetzt werden können, exzellente Filmbildner für wasserbasierte Druckfarben. Die Polymere bilden stabile Dispersionen in Wasser und erzeugen feste, flexible Filme nach dem Trocknen. Filme bilden sich bei Temperaturen bis herab zum Gefrierpunkt des Wassers. Die in disperser Form vorliegenden Polymeren können erforderlichenfalls weichgemacht werden beispielsweise mit bestimmten in Wasser nicht mischbaren Phthalatestern bis zu einem hohen Ausmaß an Flexibilität. Druckfarben, die aus den vorliegenden Konzentraten hergestellt wurden sind leicht hinsichtlich des Wassers verminderbar (Verdünnung) und die druckfertigen Druckfarben umfassen normalerweise in Gew.-% zwischen etwa 55% bis etwa 90% Wasser, vorzugsweise von etwa 65% bis 75%, von etwa 4% bis etwa 30% in Wasser verteilbares Polymer, vorzugsweise von etwa 10% bis etwa 25%, und von etwa 1% bis etwa 20% Pigment, vorzugsweise von etwa 8% bis etwa 15%. Verschiedene Arten an Modifizierstoffen können verwendet, so wie beispielsweise etwa 10,0% Polyvinylalkohol oder dgl. Die Druckfarben trocknen beim Drucken schnell, befeuchten Oberflächen ganz besonders gut und zeigen ausgezeichnete Adhäsion auf vielen Kunststoff-Filmen und Metallfolie sowie auf Papier, Glas, Polyethylen und vielen anderen Substraten. Sowohl die in Wasser dispergierbaren Polymere mit einem 100% Feststoffgehalt als auch die entsprechenden wäßrigen Dispersionen davon können durch konventionelle Verfahrensweisen pigmentiert werden. Die Verwendung von entsalztem Wasser wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um vorzeitigen Ionenaustausch zu verhindern.
Das zuvor beschriebene Polyester-Material ist nach der Polyester-Herstellungstechnologie hergestellt worden, die in den folgenden US-Patenten beschrieben wird: 3 734 874, 3 779 993 und 4 233 196, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, und die Verwendung des Begriffs "Säure" in den vorstehenden Beschreibungen und in den anhängenden Ansprüchen schließt die verschiedenen esterbildenden oder kondensierbaren Derivate der sauren Reaktions-Komponenten ein, wie beispielsweise Dimethylester davon, wie eingesetzt in den Ausführungsbeispielen, die in diesem Patent angegeben sind. Unter den bevorzugten Sulfo-Monomeren sind diejenigen, bei denen die Sulfonat-Gruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenyl oder dgl., oder wo der Kern cycloaliphatisch ist, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Die Dispersion des vorliegenden Polyester-Materials und des Konzentrat-Materials in Wasser kann beispielsweise vorgenommen werden bei der Temperatur von vorgeheiztem Wasser von etwa 180 bis etwa 200ºF und das Polymer wird als Pellets bei Rühren unter hoher Scherbelastung in den Wirbel gegeben. Es kann ein Cowles-Auflöser, Waring Blender oder ähnliche Ausrüstung eingesetzt werden. Sobald Wasser auf die Temperatur gebracht ist, ist eine zusätzlich Aufwärmung nicht erforderlich. In Abhängigkeit von dem hergestellten Volumen sollte die Dispersion der Pellets durch Rühren innerhalb von 15 bis 30 min vollständig sein. Fortgesetztes Bewegen unter Kühlen kann gewünscht sein, um Verdickungen an der Oberfläche infolge von Wasserverdampfung zu verhindern. Die Viskositäten der Dispersion bleiben niedrig bis zu Gehalten an nicht-flüchtigen Substanzen von 25%-30%, aber steigt im allgemein stark oberhalb dieser Levels an. Die Viskositäten der Dispersionen wird durch das Ausmaß von Polymer-Dispersion (Feinheit) beeinflußt, die erhalten wurde und welche beeinflußt wird durch die Dispergiertemperatur, die Scherkräfte und die Zeit.
Die vorliegenden Konzentrate und Druckfarben können auch durch Vermahlen hergestellt werden, beispielsweise Vermahlen des Polymers selber zwischen zwei Walzen in eine Mischung, oder durch Vermahlen des feinvermengten, in Polymer unlöslichen Pigments oder anderen Farbmitteln mit dem festen Polyester und dem Polyurethan-Material, und für die wäßrigen Druckfarben und semi-wäßrigen Konzentrate wird das vermahlene Material im Anschluß daran in Wasser dispergiert in einer Weise, die im Großen und Ganzen ähnlich dem Verfahren ist, das in der US-A- 4 148 779 für das Löslichmachen organischer disperser Textil- Farbstoffe in Polyester für die anschließende Dispersion in Wasser beschrieben wird. Dispersionen können auch hergestellt werden durch Zugabe des Pigments oder anderen Farbmitteln bei Rühren unter hoher Geschwindigkeit in die Polymere die zuvor in Wasser dispergiert wurden und dann in einer Kugelmühle oder Sandmühle vermahlen, um die Pigmentgröße weiter zu vermindern entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Viskositäten der Farbstoffe können selbstverständlich in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise von etwa 15 bis etwa 60 s wie gemessen in einem #2 Zahn-Becher gemäß ASTM D-4212-82. Die höheren Viskositäten, beispielsweise von etwa 22 bis etwa 60 s und geringe Wasser-Konzentrationen, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 55 Gew.-%, repräsentieren semi-wäßrige konzentrierte Formen der vorliegenden Farben. Hinsichtlich dieser werden zur Verminderung der Viskosität dieser Druckfarben gegebenenfalls bei bestimmten Druckvorrichtungen und -verfahren variierende Mengen an Wasser hinzugegeben. Durch diese Wasserzugabe kann die Druckfarben-Viskosität bis zu etwa 60% des Originalkonzentratwertes vermindert werden, und die Viskosität der druckfertigen Tinte liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 15 und 30 s in einem Nr. 2 Zahn-Becher.
Die Gewichtsprozente des Polyesters (P geschätzt), Polyurethans (PU), Lösungsmittels und des Pigments variieren selbstverständlich in Abhängigkeit davon, ob gewünschtenfalls ein im wesentlichen trockenes Konzentrat, ein wäßriges Konzentrat oder eine fertiggestellte druckfertige wäßrige Tinte hergestellt werden soll. Typische Bereiche für breite und bevorzugte Prozentangaben (Trocken-Gew.-%) sind in der folgenden Tabelle angegeben. Trockenes Konzentrat Breit Bevorzugt P geschätzt Pigment Wäßriges Konzentrat Breit Bevorzugt P geschätzt Pigment Lösungsmittel Druckfertige Tinte Breit Bevorzugt P geschätzt Pigment Lösungsmittel
Es wird festgehalten, daß das Lösungsmittel bei den oben angegebenen Bereichen natürlich meistens Wasser ist. Es kann jedoch bis zu etwa 30 Gew.-% des Wassers mit mischbaren Co-Lösungsmitteln ersetzt werden, wie beispielsweise Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, n- Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol, Glycerin, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonobutylether oder Mischungen davon.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen näher die Ausführung der Erfindung.

Beispiel A - Polyester-Herstellung

Es wird eine Mischung von 79,5 g (0,41 Mol) Dimethylisophthalat, 26,6 g (0,09 Mol) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 54,1 g (0,51 Mol) Diethylenglykol, 37,4 g (0,26 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4 ml einer 1,0%igen (bezogen auf Ti) Katalysator-Lösung von Titantetraisopropoxid und 0,74 g (0,009 Mol) Natriumacetat-Puffer gerührt und über 2 h bei 200-220ºC erwärmt. Die Temperatur wird dann auf 275ºC angehoben und es wird ein Vakuum von 0,3 mm angelegt. Erwärmen und Rühren wird über 1 h unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Nach Abkühlung zeigt das erhalten Polymer eine I.V. von 0,36 und ist fest und gummiartig und läßt sich in heißem Wasser in einem Ausmaß bis zu etwa 25 Gew.-% verteilen, wobei eine klare leicht viskose Lösung erhalten wird. Die Zusammensetzung der Säure-Teile diese Polyester-Materials wurden analytisch bestimmt mit 82 Mol.-% Isophthalsäureester und 18 Mol.-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure- Rest, und die Glykol-Reste wurden analysiert als 54 Mol.-% Diethylenglykol und 46 Mol.-% 1,4-Cyclohexandimethanol. Dieses Material wird hier als "Polymer A" bezeichnet.

Beispiel B

Es wurden (a), (b), (c) und (d) Polyester im wesentlichen entsprechend dem Beispiel 1 der zuvor erwähnten US-A-4 233 196 aus den folgenden Materialien hergestellt:
(a) g/Mole
Dimethylisophthalat (IPA) 0,415
Dimethyl-5-natriumsulfoisopthalat (SIP) 0,085
1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) 0,520
Carbowax 1000 (CW 1000) 0,0237
Natriumacetat 0, 0085
Irganox 1010 0,0085
Das Carbowax 1000 hat die Struktur
worin n etwa 22 ist. Das durch NMR analysierte Polymer enthält (in umgesetzter Form) etwa 83 Mol.-% IPA, etwa 17 Mol.-% SIP, etwa 94,5 Mol.-% CHDM und etwa 5,5 Mol.-% CW 1000 und hat einen I.V. von etwa 0,39.
(b) g/Mole
Dimethylisophthalat 0,328
Dimethyl-5-natriumsulfoisopthalat 0,072
1,4-Cyclohexandimethanol 0,442
Carbowax 400 (n = 10) 0,058
Natriumacetat 0,0072
Das durch NMR analysierte Polymer enthielt (in umgesetzter Form) etwa 82 Mol.-% IPA, etwa 18 Mol.-% SIP, etwa 85,5 Mol.-% CHDM und etwa 14,5 Mol.-% CW 400, und hat einen I.V.-Wert von etwa 0,46.
(c) g/Mole
Dimethylisophthalat 0,41
Dimethyl-5-natriumsulfoisopthalat 0,09
1,4-Cyclohexandimethanol 0,55
Carbowax 4000 (n = 90) 0,0005
Natriumacetat 0, 009
Das durch NMR analysierte Polymer enthielt (in umgesetzter Form) etwa 82 Mol.-% IPA, etwa 18 Mol.-% SIP, etwa 99,9 Mol.-% CHDM und etwa 0,1 Mol.-% CW 4000, und hat einen I.V.-Wert von etwa 0,16.
(d) g/Mole
Dimethylisophthalat 0,205
Dimethyl-5-natriumsulfoisopthalat 0,045
Ethylenglykol (EG) 0,9638
Carbowax 2000 (n = 45) 0,03625
Natriumacetat 0, 0045
Das durch NMR analysierte Polymer enthielt (in umgesetzter Form) etwa 82 Mol.-% IPA, etwa 18 Mol.-% SIP, etwa 85,5 Mol.-% EG und etwa 14,5 Mol.-% CW 2000, und hat einen I.V.-Wert von etwa 0,34.
In solchen Polymeren die Carbowachs-Materialien enthalten, ist der n-Wert vorzugsweise zwischen etwa 6 und 150.
Mischen und Vermengen des Polyester mit dem Polyurethan kann auf jeder Stufe vor der Fertigstellung der Beschichtungs-Formulierung durchgeführt werden. Typische Vermischungs-Verfahren sind: (1) Schmelzphasen- oder Walzvermahlen der Polymere, (2) Co-Dispersion in Wasser oder Wasser-Lösungsmittel-Vermischungen, (3) Vermischen des prädispergierten Polyesters und des prädispergierten Polyurethans durch einfaches Rühren, (4) irgendeine geeignete Kombination dieser Verfahrensschritte.
Die Mengen an Polyester und Polyurethanen in den wäßrigen Mischungen wird durch die gewünschten Endverwendungseigenschaften bestimmt.
Bei bestimmten wasserbasierten Druckfarben, wäßrigen Tinten- Konzentraten, klaren Streckmitteln und überdrucklacken ist die Polyester-Konzentration, bezogen das Gesamtgewicht der Mischung, normalerweise 5,0-40 Gew.-%, wohingegen Polyurethan normalerweise bei 0,1-15 Gew.-% liegt.
Die erzielte Viskositätserhöhung mittels des Polyurethans hängt von dem Verhältnis H&sub2;O/Polyester/Polyurethan ab und kann im Bereich von keiner Steigerung bis zu einer Steigerung von vielen tausend Centipoise (vergelter Zustand) liegen. Diese Flexibilität ist aus vielen Gründen wichtig. Beispielsweise wird die thixotrope Natur des Polyestersystems zumeist durch Vermischen mit dem Polyurethan eliminiert, was die Formulierung von fließfähigen Pigment-Konzentraten mit sehr hoher Viskosität ermöglicht, die nicht bei den hohen Scherkräften, der hohen Temperatur des Vermahlungsprozesses verdünnen, wodurch die Mahleffizienz (Pigmententwicklung) verbessert wird und die Mahlwerkabnutzung vermindert wird. Darüber hinaus erlaubt das Vermischen eine bessere Korrelation der statischen Viskositätsmessungen, die durch Druckfachleute aus Bequemlichkeitsgründen eingesetzt werden (Zahn- oder Shell-Becher was die aktuelle Viskosität, die unter den hohen Scherbeanspruchungen in der Druckpresse verursacht werden, wiedergibt) wodurch eine bessere Kontrolle der Druckqualität und bessere Reproduzierbarkeit erhalten wird. Darüber hinaus ermöglicht die erhöhte Viskosität, die durch die Mischungen gegeben wird, einen leichteren Einsatz der Druckfarben bei Einsatzbereichen wo hohe Viskositäten erforderlich sind, auch neigen Druckfarben, die mit nur Polyester hergestellt wurden dazu, sehr dünn zu sein.
Darüber hinaus steigern die vorliegenden Mischungen die Wirtschaftlichkeit der Druckfarben, da das Level an Polymergewicht vermindert werden kann bei bestimmten Einsatzbereichen beispielsweise auf etwa 75% während die originale Druckfarbenqualität aufrecht erhalten oder gesteigert wird. Die folgenden Beispiele demonstrieren die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriger Hauptansatz hergestellt, enthaltend 14,0 Trocken-Gew.-% feingemahlenes C.I. Pigment Red 57 : 1, 13,6 Trocken-Gew.-% Polymer-A und 7,2 Gew.-% gewöhnlicher Propylalkohol. Das Vermischen wurde durch Vermischen unter Rühren mit geringer Scherung durchgeführt, ein feingemahlenes Pigment- Konzentrat (28 Gew.-% wäßriger Mix) in einer Wasser/n-Propanol- Dispersion des Polymer-A.
A. Der vorstehend genannte Hauptansatz wurde dann mit einer Wasserdispersion des Polymer-A als eine druckfertige Tinte abgelassen, bestehend aus 7,0 Trocken-Gew.-% C.I. Pigment Red-57, 20,0 Trocken-Gew.-% Polymer-A, 5,0 Gew.-% normales Propylalkohol und 68,0 Gew.-% Wasser. Diese Tinte hatte eine Viskosität von 18,5 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher.
B. Zu der Tinte aus A, wie zuvor beschrieben, wurde unter Vermischung mit niedriger Scherung 1,5 Gew.-% eines 25%igen aktiven Polyurethan-Materials gegeben. Diese Tinte hatte eine Viskosität von 30,5 s auf einem Nr. 2 Zahn- Becher. Das 25%ige aktive Polyurethan-Material bestand aus etwa 24-26 Gew.-% Polyurethan, etwa 18-19 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und etwa 56-57 Gew.-% Wasser und wird durch Rohm und Haas Company unter dem Warenzeichen ACRYSOL® RM-825 verkauft. Dieses Material wird in der Verkaufsbroschüre für Coatings mit dem Titel "Polymers, Resins and Monomers, ACRYSOL® RM-825 Rheology Modifier For Coatings" Rohm and Haas Company, 1985, beschrieben.
Beide Druckfarbstoffe A und B wurden dann auf einem Pen-o-Pac Papier mit einem Nr. 6 RD-Stab abgezogen. Die Zugabe von ACRYSOL RM-825 steigerte vergleichsweise die Viskosität auf ein mehr gewünschtes Drucklevel unter Aufrechterhaltung von Glanz, Schattierung, Druckqualität und dgl.

Beispiel 2

Die zuvor beschriebenen Viskositäts-Modifizierer wurden zu einer druckfertigen Tinte hinzugegeben, die aus 22,4 Trocken- Gew.-% Polymer-A, 7,0 Trocken-Gew.-% C.I. Pigment Red-57, 0,5 Gew.-% Tektamer 38AD Biocid (@ 25% aktiv), 0,2 Gew.-% Surfynol 104E Befeuchtungsmittel (@ 50% aktiv) und 6,2 Gew.-% n-Propylalkohol bestand.
A. Es wurde eine Wasserlösung von Kelzan S®, ein Natriumsalz von Xanthan-Guinmi, in die druckfertige Tinte mit 0,06 Trocken-Gew.-% eingerührt, was zu einer Viskosität von 31,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher führte.
B. Es wurde ACRYSOL RM-825 (@ 25% aktiv) in die druckfertige Tinte mit 2,0 Gew.-% verrührt, was zu einer Viskosität von 32,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher führt.
Die Druckfarben A und B wurden dann in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 abgezogen. Die Ergebnisse zeigten, daß die Tinte A in ihrer Schattierung vergilbt war, obwohl der Glanz ähnlich demjenigen des Vergleichs war. Die Tinte B, welcher ACRYSOL RM- 825 enthielt, verhielt sich im wesentlichen genauso wie bei der Druckfarbe B des Beispiels 1 beobachtet.

Beispiel 3

Das Experiment des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von ACRYSOL RM-825 gegenüber teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Vinol 540) der in der Verkaufsbroschüre von Air Products and Chemicals, Inc., beschrieben wurde, unter dem Titel "VINOLTM POLYVINYL ALCOHOLS", Nr. 152-901.
A. Es wurde ACRYSOL RM-825 mit 1,5 Gew.-% (@ 25% aktiv) in eine druckfertige Tinte verarbeitet, wobei eine Viskosität von 27,0 s auf einen Nr. 2 Zahn-Becher erhalten wurde.
B. Es wurde Polyvinylalkohol (PVA) mit 1,5 Gew.-% (@ 25% aktiv) in eine druckfertige Tinte verarbeitet, um eine Viskosität von 53,5 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher zu erhalten. Das PVA ist beschrieben in "MATERIAL SAFETY DATA SHEET" mit dem Titel "POLYVINYL ALCOHOL, Standard Grades" von Air Products and Chemicals, Inc. c Air Products and Chemicals, Inc., 1979, Revision 1, 1. Januar 1980.
Die Tinten A und B wurden dann im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgezogen. Die Ergebnisse zeigten, daß die PVA-Tinte-B einen beträchtlichen Verlust an Glanz mit einiger Farbton-Veränderung zeigte, wohingegen die ACRYSOL RM- 825-Tinte A im wesentlichen so verhielt, wie für Tinte B bei Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 4

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung von ACRYSOL G-110 von Rohm and Haas Company versus ACRYSOL RM- 825 in einer druckfertigen Tinten-Formulierung wiederholt.
A. Die Tinte mit ACRYSOL G-110 hatte eine Viskosität von 28,0 s in einem Nr. 2 Zahn-Becher. Dieses Material wird in der Beschichtungs-Verkaufsbroschüre von Rohm and Haas Co.
mit dem Titel ACRYSOL® G-110 THICKENER FOR LATEX PAINTS, c Rohm and Haas Co., 1982 beschrieben.
B. Die Tinte mit ACRYSOL® RM-825 hatte eine Viskosität von 27,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher.
Die Tinten A und B wurden dann in der im wesentlichen gleichen Weise wie bei den Beispielen 1-3 abgezogen. Die ACRYSOL G-110 Tinte war trüb mit geringem Glanz und geringer Transparenz, wohingegen die Tinte mit ACRYSOL RM-825 im wesentlichen so war, wie für B in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 5

Das Experiment des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von ACRYSOL RM-825 versus Hydroxyethylcellulose, einem nichtionischen wasserlöslichen Celluloseether von Union Carbide Corp., beschrieben in der Product Specification, September 4, 1986, 1-44 c.QP100MH-1h, 1904900, wiederholt.
A. Es wurde eine wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose mit 0,5 Gew.-% (trocken) in eine druckfertige Tinte eingearbeitet, was eine Viskosität von 62,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher ergab.
B. Es wurden ACRYSOL RM-825 mit 1,5 Gew.-% (@ 25% aktiv) in die gleiche druckfertige Tinte eingearbeitet, was eine Viskosität von 27,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher ergab.
Dann wurden die Tinten A und B in der im wesentlichen gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgezogen, was zeigte, daß die Hydroxyethylcellulose enthaltende Tinte deutlich ihren Farbton verändert hatte. Die ACRYSOL RM-825 enthaltende Tinte war im wesentlichen so wie bei B in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 6

Das Experiment des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von ACRYSOL RM-825 versus EMA, ein Ethylenmaleinsäureanhydrid- Copolymer, beschrieben in dem Technical Bulletin Nr. 1C/FP-7 mit dem Titel "EMA®", der Monsanto Company, wiederholt.
A. Es wurde ACRYSOL RM-825 mit 1,5 Gew.-% (@ 25% aktiv) in eine druckfertige Tinte eingearbeitet, was eine Viskosität von 27,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher erbrachte.
B. EMA wurde mit 0,25 Trocken-Gew.-% in die gleiche druckfertige Tinte eingearbeitet und erbrachte eine Viskosität von 21,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher.
Die Tinten A und B wurden dann im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgezogen. Die EMA-Tinte zeigte einen großen Verlust an Glanz und sehr geringe Druckqualität. Die ACRYSOL RM-825 Tinte zeigte Ergebnisse, die im wesentlichen so waren wie für B in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 7

Das Experiment des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von ACRYSOL RM-825 versus Stymer S®, einem Natriumsalz eine Polystyrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers vermarktet von der Monsanto Company und beschrieben in der Begleitbroschüre mit dem Titel Stymer S® Resin For Warp Sizing, Pub. No. 5013C, wiederholt.
A. Es wurde ACRYSOL RM-825 mit 1,5 Gew.-% (@ 25% aktiv) in die druckfertige Tinte eingearbeitet, was 27,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher zeigte.
B. Stymer S® wurde mit 1,5 Gew.-% in die gleiche druckfertige Tinte eingearbeitet und erbrachte über 60,0 s auf einem Nr. 2 Zahn-Becher.
Die Tinten A und B wurden dann im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgezogen, was zeigte, daß die Stymer- Tinte nur matt geringem Glanz und geringer Transparenz war. Die ACRYSOL RM-825 Tinte war im wesentlichen gleich wie für B in Beispiel 1 beobachtet.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden zwei Tinten-Formulierungen (1) als Vergleich und (2) was für die Erfindung steht, jeweils enthaltend recht hohe Pigment-Beladungen, mit der gleichen Ausrüstung und im wesentlichen unter gleichen Bedingungen verarbeitet. Die Vergleichsformulierung (1) enthielt die folgenden Bestandteil in Gew.-%:
33,3% Kohlenstoffperlen (Raven 1020)
43,3% AQ 55 (33% Polymer in Wasser)
2,3% NPA (n-Propylalkohol)
2,8% Surfynol 104E (Dispersionsmittel-oberflächenaktive Substanz - Antischaummittel)
0,8% Merpol LFH (Polyether, oberflächenaktives Mittel mit niedrigem Trübungspunkt)
17,5% H&sub2;O (zusätzlich).
Die erfindungsgemäße Formulierung (2) ist die gleiche wie bei (1) ausgenommen -0,91% Acrysol RM-825 (25% aktiv) und
16,59% H&sub2;O (zusätzlich).
Das zu 25% aktive Polyurethan-Material umfaßt etwa 24- 26 Gew.-% Polyurethan, etwa 18-19 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und etwa 56-57 Gew.-% Wasser und wird von der Rohm and Haas Company unter dem Warenzeichen ACRYSOL® RM-825 verkauft. Diese Material wird in der Verkaufsbroschüre für Beschichtungen mit dem Titel "Polymers, Resins and Monomers, ACRYSOL® RM-825 Rheology Modifier For Coatings", Rohm and Haas Company, 1985, beschrieben.
Die Vormischungsbedingungen für jede dieser Formulierungen war 10 min bei 4000 rpm (Anzeige) und 3 min bei 6000 rpm (Anzeige) auf einem Hockmeyer-Mischer. Das anschließende Vermahlen wurde auf einer Dynomill-Horizontal-Mill (85% gefüllt mit 0,5- 0,8 mm SAZ-Perlen (Zirkoniumsilicat) mit einer Zuführrate von 0,25 lb/min (0,11 kg/min) durchgeführt. Die exakte Vorgehensweise war wie folgt:

Vergleichsformulierung (1)

Die flüssigen Bestandteile, ausgenommen das zusätzliche Wasser, wurde in einem Mischbehälter für einen Hockmeyer Discperser gegeben und die Perlen aus schwarzem Kohlenstoff (Ruß) wurden über einen Zeitraum von 10 min bei 1000 rpm zugegeben. Das zusätzliche Wasser wurde nicht hinzugegeben um die Viskosität zu optimieren. Nach dem Vermischen wurde der Ansatz in dem Hockmeyer Discperser bei 6000 rpm über 3 min und bei 4000 rpm (Anzeige der Maschine) über 10 min dispergiert. Die Endtemperatur war 27ºC. Das zusätzliche Wasser wurde dann hinzugegeben. Das Vorgemischte wurde dann in den Zuführtrichter der Dynomill- Mühle gegeben und bei einer Rate von etwa 0,25 lb/min (0,11 kg/min) vermahlen. Nach etwa 5 min war die Antriebspumpe mit nichtdispergierten Pigment-Perlchen verstopft. Ein Teil der Vormischung und der vermahlenen Probe wurde gerettet, aber etwa Dreiviertel des Ansatzes konnte wegen der ungenügenden Vormischung nicht vermahlen werden.

Formulierung (2)

Vermischt wie bei dem Vergleich, ausgenommen daß das zusätzliche Wasser vollständig am Anfang zugegeben wurde. Die Vermischungstemperatur war etwa bei 60ºC, was die Erhöhung der Wärme, die durch die höhere Viskosität erzeugt wird, reflektiert. Die Vermischung wurde bei einer Rate von 0,277 lb/min (0,126 kg/min) mit einer Ausgangstemperatur von 50ºC vermahlen. Keine Probleme mit dem Absetzen von nicht dispergierten Perlen oder eine Verstopfung der Pumpe oder andere Probleme traten auf, da die Perlchen in der Vermischung ausreichend aufgebrochen waren.
Es wurden die folgenden Eigenschaften der zwei Vermischungen bestimmt: Prozent an Pigment das auf einem 325 Mesh-Sieb (0,044 mm) (> 42 um) zurückgehalten wurde Formulation Bez. auf Gesamtgew. Bez. auf Pigmentgew. Bez. auf Gesamtgew.

Physikalisches Erscheinungsbild

Formulation (1) Formulation (2)
Sehr dünne, viele unzerbrochene Perlen die sich abgesetzt haben. Sehr dick, weich, kein Absetzen.

Prozent Feststoffe in vermahlenem Material

Formulation (1) Formulation (2)
44,1% (der Perlen die sich abgesetzt haben und in der Pumpe zurückgehalten wurden) 49,3% (vorhergesagter Feststoffgehalt theoretisch = 49,8%)

Ergebnisse nach Vermahlen

Die Formulierung (1)-Perlchen waren nicht genügend aufgebrochen um richtig zugeführt zu werden. Nach nur wenigen Momenten Laufzeit war die Antriebspumpe verstopft und der Ablauf wurde unterbrochen. Keinerlei Probleme traten bei der Probe mit der Formulierung (2) auf. Partikelgröße der vermahlenen Teilchen in Mikrometer bestimmt in einem Leeds and Northrup-Gerät Formulation weniger als

Oberflächenbereich der vermahlenen Partikel

Formulation (1) Formulation (2)
14,627 m²/g 15,255 m²/g

Farbstoffstärke

Die Formulation (1) war sehr viel schwächer ( 25% weniger) als Formulation (2) wegen des Verlusts an Pigment (Perlchen- Absetzung) und wegen der kleineren Oberfläche. Vermischungs-Viskosität gemessen mit Brookfield Model RVT® Formulation Spindel Viskosität des vermahlenen Materials gemessen mit einem Brookfield Model RVT® Formulation Spindel
Das Mahlgut wurde wie folgt verdünnt:
15% Mahlgut
69,3% Polymer-Streckmittel enthaltend 32,5 Polymer, 5% n-Propylalkohol in H&sub2;O.
15,7% H&sub2;O.
Beide Tinten wurde auf einem Pen-o-Pac-Papier mit einem Nr. 6 RD-Stab abgezogen. Im Vergleich zeigte die Formulierung (2) eine erhöhte Viskosität, was ein besseres Drucklevel ergab, wobei Glanz, Farbton, Druckqualität und dgl. im Vergleich zur Formulierung (1) aufrecht erhalten wurden. Die Tintenstärke des Vergleichs (Formel 1) war 25% geringer wegen des Pigmentverlusts der durch das Absetzen in der Vermischung verursacht wurde.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Tinten, die aus den vorliegenden Mischungen, mit oder ohne verschiedene Eigenschaftsmodifizierer wie Polyvinylalkohol, Pluronics® oder dgl. hergestellt wurden, unerwarteterweise hervorragend waren, wie bereits zuvor festgestellt gegenüber den vorbekannten wäßrigen Tinten und auch hinsichtlich ein oder mehrerer solcher Eigenschaften wie Zerfließen oder Druckbarkeit, Pigmentbefeuchtung, Pigmentstabilität, Temperaturstabilität (Wärme und Einfrieren- Tauen), Nichtabsetzen über ausgedehnte Zeiträume, Nichtvereinträchtigen hinsichtlich des Geruchs und flüchtiger organischer Stoffe, nichtflockulierend, Tinten mit breitem Viskositätsbereich, Adhäsion auf einer Vielzahl von Substraten, Härte, Glanz, Trocknungsgeschwindigkeit auf Substraten, Widerstandsfähigkeit gegenüber Schmiere, Wasser und Abrieb, Verträglichkeit mit anderen wasserbasierten Tinten, Resistenz gegen Feuchteabreibungen, Tintenlaufzeit-Eigenschaften (beträchtliche Wasserverdünnung zulässig während des Druckvorgangs), Tintendruckstabilität im allgemeinen, Druckbarkeit (sauberer, deutlicher Übertrag ohne "Verstreifen oder Verschmieren"), Überreichweite, leichtes Reinigen, Nichtverstopfen von Druckplatten, Flexibilität, Redispergierbarkeit oder Wiederbefeuchtbarkeit, Crinkle-Resistenz, hohe Pigmentbeladung, Lösungsmittel-Resistenz, Unterbrechungs-Resistenz, Lichtechtheit, Festigkeit, Substratbefeuchtung, Ausgiebigkeit, Trocknungsgeschwindigkeit, kein Rückstand auf der Druckpresse (Beschichtung, beispielsweise auf Spannwalzen).
Die Erfindung wurde im vorstehenden detailliert mit Bezug auf bevorzugte Ausgestaltungen davon beschrieben. Es ist wohl selbstverständlich, daß Variationen und Abwandlungen davon möglich sind ohne den Umfang und die Idee der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Zusammensetzung mit einer im wesentlichen homogenen Mischung aus etwa 99,9 bis etwa 50,0 Gew.-% von in Wasser dispergierbarem Polyester und etwa 0,1 bis etwa 50,0 Gew.-% von in Wasser dispergierbarem Polyurethan, wobei der in Wasser dispergierbare Polyester aus mindestens einem linearen, in Wasser verteilbaren Polymeren mit Carbonyloxybindegruppen in der linearen Molekularstruktur besteht, wobei bis zu 80% der Bindegruppen Carbonylamidobindegruppen sein können, wobei das Polymer eine Inherent-Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 1,0, gemessen in einer Lösung aus Phenol/Tetrachloroethan im Verhältnis von 60/40 Gewichtsteilen bei 25ºC und einer Konzentration von 0,25 Gramm Polymer in 100 mL Lösungsmittel aufweist, wobei das Polymer aufgebaut ist aus den Kondensations-Reaktionsprodukten von (a), (b), (c) und (d) der folgenden Reaktionskomponenten oder Ester bildenden oder Esteramid bildenden Derivaten hiervon:

(a) mindestens einer difunktionellen Dicarbonsäure, die kein Sulfomonomer darstellt;

(b) von etwa 4 bis etwa 25 Mol-%, bezogen auf sämtliche Säure-, Hydroxyl- und Amino-Äquivalente, die gleich 200 Mol-% sind, mindestens eines difunktionellen Sulfomonomeren mit mindestens einer metallischen Sulfonatgruppe, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern gebunden ist oder einen cycloaliphatischen Kern, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen sind;

(c) mindestens einer difunktionellen Reaktionskomponente, die kein Sulfomonomer ist, ausgewählt aus einem Glykol oder einer Mischung aus einem Glykol und einem Diamin mit zwei -NRH-Gruppen, wobei von dem Glykol mit zwei -CH&sub2;-OH-Gruppen,

(1) mindestens 15 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hydroxy- oder Hydroxy- und Amino-Äquivalente, ein Poly(ethylenglykol) der folgenden Strukturformel ist:

worin n eine Zahl von 2 bis etwa 20 ist, oder

(2) von dem etwa 0,1 bis weniger als etwa 15 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hydroxy- oder Hydroxy- und Amino-Äquivalente, ein Poly(ethylenglykol) der folgenden Strukturformel ist:

worin n eine Zahl zwischen 2 und etwa 500 ist, wobei gilt, daß die Mol-Prozent des Poly(ethylenglykols) innerhalb dieses Bereiches umgekehrt proportional sind der Menge von n in diesem Bereich; und

(d) gegebenenfalls mindestens einer difunktionellen Reaktionskomponente, ausgewählt aus einer Hydroxycarbonsäure mit einer -C(R)&sub2;-OH-Gruppe, einer Aminocarbonsäure mit einer -NRH-Gruppe und einem Aminoalkohol mit einer -C(R)&sub2;-OH-Gruppe und einer -NRH-Gruppe, oder Mischungen von diesen difunktionellen Reaktionskomponenten,

wobei R in den Reaktionskomponenten (c) oder (d) jeweils für ein Wasserstoffatom steht oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen; wobei der Zusammensetzung gegebenenfalls bis zu etwa 60 Gew.-% Pigmentmaterial, bezogen auf das Gesamt-Polymergemisch beigemischt sind,

und worin das in Wasser dispergierbare Polyurethan ein Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweist und mindestens drei hydrophobe verzweigte Gruppen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit etwa 1,0 bis etwa 80,0 Gew. -% einer färberischen Komponente.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Wert n im Falle der Reaktionskomponente (c) zwischen 2 und etwa 200 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polyestermaterialien eine Inherent-Viskosität von etwa 0,28 bis etwa 0,38 aufweisen, einen Säurerest von etwa 75 bis etwa 84 Mol-% Isophthalsäureresten und umgekehrt von etwa 25 bis etwa 16 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäureresten sowie einen Glykolrest von etwa 45 bis etwa 60 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt von etwa 55 bis etwa 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder Mischungen hiervon, und worin das Pigmentmaterial in einem Gewichtsverhältnis bezogen auf die gesamten Polyestermaterialien von etwa 1/10 bis etwa 2/1 vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Säurerest etwa 80 bis etwa 83 Mol-% Isophthalsäure umfaßt und umgekehrt etwa 20 bis etwa 17 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, und in der der Glykolrest etwa 52 bis etwa 56 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt etwa 48 bis etwa 44 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyurethan ausgewählt ist aus einem Trimethylolpropan/Ethylenoxid-Addukt, abgeschlossen mit Octyldecylisocyanat, einem Dipentaerythritol/Ethylenoxid-Addukt, abgeschlossen mit Octyldecylisocyanat, einem Trimethylolpropan/Ethylenoxid-Addukt, umgesetzt mit einem Tolylendiisocyanat-Polyethylenglykol-Kondensat und abgeschlossen mit Octadecanol, einem Trimethylolpropan/Ethylenoxid/C&sub3;&sub6;Dimersäure-Diisocyanat/Polyethylenglykol-Kondensat, abgeschlossen mit Octadecylisocyanat, einem Polyethylenglykol/4,4-Methylenbis(isocyanatocyclohexan)/Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat, abgeschlossen mit Hexadecanol, einem Polyethylenglykol/Methylendi-p-phenylendiisocyanat/Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat- Kondensat, abgeschlossen mit Eicosanol, einem Polyethylenglykol/Tolylendiisocyanat/Polymethylenpolyphenylisocyanat- Kondensat, abgeschlossen mit Octadecanol, einem Polyethylenglykol/Trimethylolpropan/Tolylendiisocyanat-Kondensat, abgeschlossen mit Octadecanol, einem Polyethylenglykol/ Tolylendiisocyanat/Dipentacrythritol-Kondensat, abgeschlossen mit Octadecanol, und einem Polyethylenglykol/ Trimethylolpropan/Tolylendiisocyanat-Kondensat, abgeschlossen mit Perfluorododecanol.

7. Dispersion der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6 in einem Lösungsmittelsystem mit Wasser oder Wasser und einem mit Wasser mischbaren Co-Lösungsmittel, das bis zu etwa 30,0 Gew.-% des Lösungsmittelsystems ausmacht, wobei das Lösungsmittelsystem etwa 1,0 bis etwa 95,0 Gew.-% des gesamten Dispersionsgewichtes ausmacht.

8. Dispersion nach Anspruch 7, in der das Lösungsmittelsystem etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des gesamten Dispersionsgewichtes ausmacht.

9. Dispersion nach Anspruch 7' in der die Gew.-% des Polyesters bei etwa 5,0 bis etwa 33,0 liegen, die Gew.-% des Polyurethans bei etwa 0,01 bis etwa 10,0, die Gew.-% des Lösungsmittelsystems bei etwa 30,0 bis etwa 90,0 und in der weiterhin eine färbende Komponente vor liegt und die Gew.-% der färbenden Komponente bei 0 bis etwa 25,0 liegen.

10. Dispersion nach Anspruch 7, in der das Co-Lösungsmittel ausgewählt ist aus Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethyialkohol, Glyzerin, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropyiether, Ethylenglykolmonobutylether , Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonobutylether oder Mischungen hiervon.

11. Dispersion nach Anspruch 7, in der die Polyestermaterialien eine Inherent-Viskosität von etwa 0,28 bis etwa 0,38 aufweisen, einen Säurerest von etwa 75 bis etwa 84 Mol-% Isophthalsäure und umgekehrt etwa 25 bis etwa 16 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, und einen Glykolrest von etwa 45 bis etwa 60 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt etwa 55 bis etwa 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder Mischungen hiervon und in der das Pigmentmaterial in einem Gew.-Verhältnis, bezogen auf die gesamten Polyestermaterialien, von etwa 1/10 bis etwa 2/1 vorliegt.

12. Dispersion nach Anspruch 7, in der der Säurerest etwa 80 bis etwa 83 Mol-% Isophthalsäure und umgekehrt etwa 20 bis etwa 17 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure umfaßt und der Glykolrest etwa 52 bis etwa 66 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt etwa 48 bis etwa 44 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol.

13. Dispersion nach Anspruch 9, in der die färbende Komponente aus einem oder einer Mischung der folgenden Color-Index- Materialien besteht: C.I. Pigment Yellow 17; C.I. Pigment Blue 27; C.I. Pigment Red 49 : 2; C.I. Pigment Red 81 : 1; C.I. Pigment Red 81 : 3; C.I. Pigment Red 81:x; C.I. Pigment Yellow 83; C.I. Pigment Red 57 : 1; C.I. Pigment Red 49 : 1; C.I. Pigment Violet 23; C.I. Pigment Green 7; C.I. Pigment Blue 61; C.I. Pigment Red 48 : 1; C.I. Pigment Red 52 : 1; C.I. Pigment Violet 1; C.I. Pigment White 6; C.I. Pigment Blue 15; C.I. Pigment Yellow 12; C.I. Pigment Blue 56; C.I. Pigment Orange 5; C.I. Pigment Black 7; C.I. Pigment Yellow 14; C.I. Pigment Red 48 : 2; C.I. Pigment Blue 15 : 3; und C.I. Pigment Red 53 : 1; C.I. Pigment Yellow 42; C.I. Pigment Brown 6; C.I. Pigment Red 101; und C.I. Pigment Black 11.

14. Dispersion nach Anspruch 9, in der das Polyestermaterial etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, das Pigmentmaterial etwa 3,0 bis etwa 15,0 Gew.-%, das Wasser etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% und das Polyurethan etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-% ausmachen.

15. Dispersion nach Anspruch 9, in der der Polyester etwa 15 bis etwa 18 Gew.-%, das färbende Material etwa 5,0 bis etwa 10,0 Gew.-%, das Wasser etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% und das Polyurethan etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gew.-% ausmachen.

16. Verfahren zur Herstellung einer Mischung durch Vermischen der folgenden Komponenten:

(a) ein in Wasser dispergierbares Polyestermaterial, das normalerweise ein thixotropes Verhalten zeigt,

(b) eine färbende Komponente, die im wesentlichen in dem Polyestermaterial unlöslich ist, in Form von Aggregaten, und

(c) eine Menge eines in Wasser dispergierbaren Polyurethanmaterials mit einem Molekulargewicht von mindestens 10000 und mindestens drei hydrophoben verzweigten Gruppen, die effektiv ist derart, daß die Größe der Farb- Aggregate unter ausreichenden Mischbedingungen reduziert wird, wobei das in Wasser dispergierbare Polyestermaterial das Polyestermaterial gemäß Anspruch 1 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem eine Mischung durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt wird:

(a) etwa 3 bis etwa 60 Gew.-% des in Wasser dispergierbaren Polyestermaterials, das normalerweise ein thixotropes Verhalten zeigt,

(b) etwa 0,1 bis etwa 85 Gew.-% einer färbenden Komponente, die im wesentlichen in dem Polyestermaterial unlöslich ist, in der Form von Aggregaten,

(c) etwa 0,1 bis 20 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Polyurethanmaterials mit einem Molekulargewicht von mindestens 10000 und mindestens drei hydrophoben verzweigten Gruppen, und

(d) etwa 1 bis etwa 75 Gew. -% eines Lösungsmittels mit Wasser,

unter solchen Bedingungen, daß die Größe der Aggregate vermindert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% der Mischung ausmacht.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Gew.-% der Komponente

(A) bei etwa 5% bis etwa 40% liegen, die Gew.-% der Komponente (B) bei etwa 10% bis etwa 75% liegen, die Gew.-% der Komponente (C) bei etwa 0,2% bis etwa 15% liegen und die Gew.-% der Komponente (D) bei etwa 1% bis etwa 40% liegen.

20. Verfahren nach Anspruch 16, das bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 16, das unter einer Beanspruchung durchgeführt wird, die gleich ist oder größer als diejenige, die in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergiergerät vorherrscht, das mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 304,8 m/Minute betrieben wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Umfangsgeschwindigkeit zwischen etwa 1219 und 1828,8 m/Minute liegt und wobei das Vermischen innerhalb von etwa 1 Minute-bis etwa 1 Stunde erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die mittlere Teilchengröße der Aggregate vor dem Vermischen größer ist als etwa 100 Mikron im Durchmesser und daß die mittlere Teilchengröße der Aggregate nach dem Vermischen bei weniger als etwa 50 Mikron im Durchmesser liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die mittlere Teilchengröße der Aggregate nach dem Vermischen bei weniger als etwa i Mikron im Durchmesser liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Lösungsmittel aus Wasser und einem Co-Lösungsmittel besteht, das ausgewählt ist aus Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Ethylenglykol,Diethylenglykol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol, Glyzerin, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonobutylether oder Mischungen hiervon.

26. Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Lösungsmittel besteht aus Wasser und einem Co-Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol, Glyzerin, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether sowie Diethylenglykolmonobutylether oder Mischungen hiervon.

27. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der n-Wert der Reaktionskomponente (c) (2) des in Wasser dispergierbaren Polyestermaterials zwischen 2 und etwa 200 liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Polyurethan ein Polyurethan wie in Anspruch 6 definiert, ist.

29. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die färbende Komponente aus einem Color-Index-Material oder einer Mischung hiervon wie in Anspruch 13 definiert, besteht.

30. Verfahren zur Herstellung einer Mischung durch Vermischen von:

(A) etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Polyestermaterials wie in Anspruch 1 definiert,

(B) etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% einer färbenden Komponente, wobei die färbende Komponente ein Color-Index-Material oder eine Mischung hiervon wie in Anspruch 13 definiert, ist,

(C) etwa 0,2 bis etwa 15 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Polyurethan-Materials wie in Anspruch 6 definiert, und

(D) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% eines Lösungsmittels bestehend aus Wasser und einem Co-Lösungsmittel, das besteht aus einem der folgenden Lösungsmittel oder einer Mischung der folgenden Co-Lösungsmittel:

Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol, Glyzerin, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonobutylether, bei einer Temperatur von etwa 00 bis etwa 100ºC, innerhalb 1 Minute bis etwa 1 Stunde, unter einer Beanspruchung, die die gleiche ist oder größer als diejenige, die in einem Dispergiergerät hoher Empfindlichkeit angewandt wird, bei einer Umfangsgeschwindigkeit zwischen etwa 1219 und etwa 1828,8 m/Minute, derart, daß die mittlere Teilchengröße der Aggregate vor der Vermischung größer ist als etwa 100 Mikron im Durchmesser und die mittlere Teilchengröße der Aggregate nach dem Vermischen kleiner ist als etwa 1 Mikron im Durchmesser.