JPH05507509A - 改良された凍結融解性を有する水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された凍結融解性を有する水性印刷インキ発明の分野 本発明は、ある種の水分散性ポリエステル及びプロピレングリコールを含む改良 された凍結融解性（ｆｒｅｓｚｅ−ｔｈａｗ）を存する印刷インキに関する。

発明の背景 水分散性または散逸性（ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）ポリエステルを、たとえば 、顔料キャリヤーまたは結合剤として使用する水性印刷インキは、たとえば、米 国特許第４，８８３，７１４号；第４，８４７，３１６号：第４，７０４，３０ ９号；及び第４，７３８．７８５号に教示されたように公知である。これらの従 来技術の特許に記載されたポリエステルは、ポリ（エチレングリコール）部分（ この定義はジエチレングリコールを含む）及び芳香核に結合した金属スルホネー ト部分の存在を必要とする。このようなポリエステルを含むインキは、種々の支 持体に対する良好な付着力及び広い粘度範囲のような多くの望ましい性質を有す る。

しかしながら、印刷工業において使用される広範囲の印刷条件及び支持体のため に、所定のインキ配合物はある用途に関しては理想的な性質を有するが、他の用 途に関しては不良な性質を有する可能性がある。たとえば、アルミニウムのよう な支持体上におけるいくつかのこのような水性インキの耐水性は使用されるポリ エステル材料の特定の種類により得ることが示された（Ｌｉｎｄａ　Ｊａｎｅ　 Ａｄａ＋ｓｓ及びＧｅｏｒｇｅ　、７．０’Ｎｅ１ｌｌの名前でこれと同一の日 付で出願された米国特許出願第５１３．７２４号参照）。これらの特定のポリエ ステルを含むインキは、アルミニウム上への印刷時に優れた耐水性を有するが、 本発明者らは意外にも、これらの同一のインキが凍結融解安定性（ｆｒｅｅｚｅ 　ｔｈａｗ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ）に劣ることを発見した。これらのインキの凍 結融解安定性不良の問題を解決するために、本発明者らは以下に記載するような 量及び条件下でこれらのインキにプロピレングリコールを混和した。

発明の要約 本発明は、 （Ａ）少なくとも約０，１のインヘレント粘度（２５°Ｃにおいてフェノール／ テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中において溶媒１０〇−中ポリエス テル０．５ｇの濃度において測定）を有し、実質的に等モル比の酸部分反復単位 （１００モル％）対ヒドロキシ部分反復単位（１００モル％）を含み、以下に示 す成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）： （ａ）イソフタル酸約９０〜約９７モル％、（ｂ）５−スルホイソフタル酸約３ 〜約１０モル％、（ｃ）１．４−シクロヘキサンジメタツール約７０〜約８５モ ル％及び（ｄ）ジエチレングリコール約１５〜約３０モル％の反復単位を含んで なる（全ての記載したモル百分率は、２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロ キシ部分反復単位の合計に基づく）少なくとも１種の線状、水散速性ポリエステ ル約４〜８０重量％；（Ｂ）着色側Ｏ〜約６０重量％； （Ｃ）水０〜約９５重量％；　ならびに（Ｄ）　有効量のプロピレングリコール を含んでなるインキ組成物またはその′ａ縮物に関する。

プロピレングリコール（すなわち、成分（Ｄ））の有効量は、プロピレングリコ ールを含まない対照インキに対して、インキの凍結融解安定性を改良するのに必 要な量である。

発明の詳細な説明 用語「インキ」または「インキ組成物」は本明細書中においてその広い意味にお いて、被覆が顔料のような着色剤を含んでいるか否かに拘らず、文字、図柄及び 模様を含まない被覆へのそれらの使用を含むものとして使用され、そして完成イ ンキ、オーバープリント及び下塗剤を含む。

用語「水散透性（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）　Ｊまたは「水分散 性（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）　Ｊはこの記載において使用される 場合には常に、適用し得るポリマー上における水または水溶液の活性を指すもの とする。

この用語は、特に、溶液がその内部に、及び／またはそれによってポリマー材料 を溶解させ且つ／または分散させる、それらの状態を含むものとする。

成分（Ｄ）の好ましい量は約０．５〜約１０重量％（成分（Ａ）〜（Ｄ）の全重 量に基づく）であり：より好ましい量は約２〜約５重量％であり、最も好ましい 量は約３〜約５重量％である。より少ない量のプロピレングリコール（たとえば 、０．５重量％）をインキの凍結融解安定性を改良するのに使用できることもあ るが、このような配合物の多くにおいては、本発明のインキにおいて必要とされ るポリエステルの他に、インキに良好な凍結融解安定性を与える公知の他のポリ エステルまたはポリエステルアミド材料を使用するのが望ましい、たとえば、米 国特許第４．８８３，７１４号の例１に記載されたポリエステル材料をこの目的 に使用できる。このような異なるポリマーが望ましい場合には、代表的には成分 （Ａ）の重量に基づき約１．０〜約４０．０重量％の量を使用する。

本発明のインキ組成物においては、成分（Ａ）が約５〜４０重量％で存在し、成 分（Ｂ）が約０〜３５重量％の量で存在し、且つ成分（Ｃ）が約１５〜９５重量 ％、より好ましくは３５〜９０重量％の量で存在するのが好ましい（このような 百分率は成分（Ａ）〜（Ｄ）の全重量に基づ＜）、インキ組成物が完成インキで ある場合には、少なくとも約０．５重量％の顔料（成分（Ｂ））が存在するのが 好ましい。

代表的には、インキ中に少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約５重量 ％の顔料が存在する。インキ組成物が有機顔料を含む場合には、代表的にはこの ような有ＩＩＲ料は総組酸物の約１７．５重量％またはそれ以下の量で存在する 。インキ組成物が無機顔料を含む場合には、代表的にはこのような無ＷＩＲ料は 全組成物の約５０重量％またはそれ以下の量で存在する。

インキ組成物は場合によっては全組成物の約１５重量％以下、好ましくは約３重 量％以下の１種またはそれ以上の追加の添加剤を含むことができる。このような 追加の添加剤としては、ワックス、たとえば、Ｊｏｎｗａ、ｘ　（商標）２６、 Ｊｏｎｗａｘ　１２０　（Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　５ｏｎｓ＋　Ｉｎｃ、＋Ｒ ａｃｉｎｅ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　４３４０３．　ＩＪ、Ｓ、Ａ、から入手で きる）またはＶａｎｗａｘ（商標）　３５　（Ｖａｎｔａｇｅ、　Ｇａｒｆｉｅ ｌｄ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　０７０２６から入手できる）：界面活性剤、た とえば、５ｕｒｆｙｎｏｌ　（商標）１０４または５ｕｒｆｙｎｏ１４４０　（ Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ａｌｌｅｎｔｏｗ ｎ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ１８１０５から入手できる）　、Ｃａｒｂｏｉ ｅｅｔ　９９０　（Ｖａｎｔａｇｅから入手できる）及びＡｅｒｏｓｏｌ　（商 標）　０Ｔ−７５（Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｓｉｄ、　Ｗａｙｎｅ、　 ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ　０７４７０から入手できる）；脱泡剤、たとえば、Ｆｏａ ＊ａｓ　ｔｅｒ　（商標）　１１１（Ｈｓｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ＋ 　Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　０７９６０から入手できる ）；炭素数１〜１０のアルコール、たとえば、エタノール、メタノール、ｎ−プ ロピルアルコールまたはイソプロピルアルコール；殺生側；ｐＨ安定剤；増粘剤 、たとえば、Ａｃｒｙｓｏｌ　（商標）ＲＭ−８２５（Ｒｏｈ−＆　Ｈａａｓ、 　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐｅｏｎｓｙｌｖａｎｉａ　１９１０５から入 手できる）などが挙げられる。

本発明者らは、プロピレングリコール以外のある種のグリコールまたはグリコー ルエーテル、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルが凍結融解安 定性を改良しないことを見出したが、このような化合物は湿潤または乾燥速度の 改良のような他の理由でインキに混和するのが望ましいであろう。

代表的には、ｐＨを所望の範囲内に保つためにインキ組成物に少量の１種または それ以上のｐ［１安定剤を添加するのが望ましい。たとえば、ポリエステルのイ ンキまたは水溶液／水性分散液に約０．１重量％の酢酸ナトリウムを添加するの が普通である。

本発明のインキ組成物中におけるいくつかの追加の添加剤の好ましい量を以下の 表に示す。

底−丘　Ｘ１１Ｍ ワックス（−）　Ｑ、Ｑ〜３．０ 界面活性剤５１′　０．０〜３．０ 脱泡剤（−）　Ｑ、Ｑ〜２．０ アルコール（−）　Ｑ、Ｑ〜１０．０ （畠）　たとえば、Ｊｏｎｗａｘ　２６＋　１２０、Ｖａｎｗａｘ　３５１ｍ＋ 　たとえば、５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４．４４０（ｃｌ　たとえば、Ｆｏａｍａ ｓｔｅｒ　１１１（−）　たとえば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア ルコール脱泡剤または消泡剤は約０．０５〜０．２５重量％の量で使用するのが 特に好ましく；より好ましいのは約０．１〜０．２５重量％である。殺生剤は代 表的には０〜約１重量％の量で存在する。ワックスはいくつかのインキ組成物中 において、特にオーバープリントにおいて特に有用であり、このようなインキは 代表的には少なくとも０．０１重量％の１種またはそれ以上の前記ワックスを含 む。

当業界においては理解されているように、任意の所定のインキの適用に望ましい 正確な成分及び成分の性質は変化させることができ、従って、所定の適用のため の任意成分及び成分の割合ならびに望ましい性質を測定するのに日常実験が必要 であろう。

もちろん、本発明のインキ組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の０ずれかの２種または それ以上を使用することもできることが考えられる。

さらに、安全性の理由から、本発明のインキは約１００°Ｆ　（３７，７８°Ｃ ）より高い引火点を存するのが好ましい。

本発明のインキにを用なポリエステルは、この開示の例の部分及び本明細書中に おいて引用した従来技術の特許中に記載された方法論に従って製造できる。

本発明に有用なポリエステル中の特定の成分の用語「反復単位」は、ポリエステ ル中に取り入れられる公知の特定の成分の反復単位を意味する。従って、「１， ４−シクロヘキサンジメタツール反復単位」は構造： の部分であり、「イソフタル酸反復単位」は構造：の部分であり、「５−スルホ イソフタル酸反復単位」番よ構造：のものであり、そして「ジエチレングリコー ル反復単位」は構造ニー←ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ←のちので ある。

もちろん、前記反復単位は内部ポリマー単位を説明するものであり、外部（末端 ）反復単位は代表的にはヒドロキシルまたはカルボシキル基で終了する。

従って、望ましい反復単位を生じるであろう任意の化学誘導体を、本発明のポリ エステルの製造に使用できる。たとえば、対応する酸無水物、エステル及び酸塩 化物（ならびに遊離二酸自体）を、望ましいジカルボン酸反復単位をポリエステ ル中に取り入れるための特定の出発原料として使用できる０本発明において有用 なポリエステルの酸部分反復単位の全量は１００モル％である０本発明のポリエ ステル中の酸部分反復単位は成分（ａ）及び（ｂ）であり；従って、ポリエステ ル中の成分（ａ）＋（ｂ）の全モル百分率は１００モル％である。同様に、本発 明において有用なポリエステル中のヒドロキシ部分反復単位の全量は１００モル ％である０本発明のポリエステル中のヒドロキシ部分反復単位は成分（ｃ）及び （ｄ）であり；従って、ポリエステル中の成分（ｃ）＋　（ｄ）の全モル百分率 は１００モル％である０次に、当然、ポリエステル中の全ての酸部分及びヒドロ キシ部分反復単位の合計が２００モル％となるということになる。

ポリエステル中において、成分（ｂ）、すなわち、５−スルホイソフタル酸は代 表的には金属スルホネート塩の形態である。スルホネート塩基の金属イオンはＮ ａ　’、い°、Ｋ”　、Ｍｇ”、Ｃａ”、Ｃｕ”、Ｐａ”またはＦｅ””である ことができる、また、スルホネート塩は非金属であって、米国特許第４，３０４ ，９０１号（ここに参照することによって本明細書中に取り入れる）に記載され たような窒素含有塩基であることができることも考えられる。最も好ましい成分 または部分は５−ソジオスルホイソフタル酸である。

ここで有用な特定の水散透性ポリエステル材料のインヘレント粘度（１，Ｖ、） は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５７−７０法に従ッテ、１／２ｍの毛細管球を有するＬａ ｂ　Ｇｌａｓｓ　Ｉｎｃ、　（Ｖｉｎｅｌａｎｄ、　Ｎｅｅｉ　Ｊｅｒｓｅｙ） のワグナ−粘度計（Ｗａｇｎｅｒ　Ｖｆｓｃｏｍｅｔｅｒ）中で重量比６０／４ ０のフェノール／テトラクロロエタン中で約０．５重量％のポリマー濃度を用い て測定した場合に少なくとも約０．１である。ポリエステル（インキの成分（Ａ ））の１．Ｖ、は好ましくは約０．１〜約１．０、より好ましくは約０．２〜約 ０．６である。１．Ｖ、を測定する操作は、ポリマー／溶媒系を１２０℃におい て１５分間加熱し、この溶液を２５°Ｃに冷却し、そして２５°Ｃにおいて流れ 時間を測定することによって実施する。　１．Ｖ、は下記式から計算する： （η）−２５°Ｃ１０，５ｇ／　１００ｄ　（溶媒）のポリマー濃度におけるイ ンヘレント粘度； Ｉｎ−自然対数： Ｌ、−サンプルの流れ時間； ｔｏ−溶媒ブランクの流れ時間；及び Ｃ＝ポリマーの濃度（ｇ／１００ｄ溶媒）−〇。５〕この明細書の全体において インヘレント粘度の単位はデシリットル／ｇである。

本発明のインキの成分（Ａ）として有用な特定の好ましいポリエステルとしては 以下のものが挙げられる：成分（ａ）がイソフタル酸約９１モル％であり、成分 （ｂ）が５−ソジオスルホイソフタル酸約９モル％であり、成分（Ｃ）が１．４ ＝シクロヘキサンジメタツ一ル約７５モル％であり、且つ成分（ｄ）がジエチレ ングリコール約２５モル％であるもの；成分（ａ）がイソフタル酸約９３モル％ であり、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイソフタル酸約７モル％であり、成分（ Ｃ）が１．４−シクロヘキサンジメタツール約７０モル％であり、且つ成分（ｄ ）がジエチレングリコール約３０モル％であるもの；成分（ａ）がイソフタル酸 約９３モル％であり、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイソフタル酸約７モル％で あり、成分（Ｃ）が１．４−シクロヘキサンジメタノール約８５モル％であり、 且つ成分（ｄ）がジエチレングリコール約１５モル％であるもの；成分（ａ）が イソフタル酸約９５モル％であり、成分（ｂ）が５−ソジオスルホイソフタル酸 約５モル％であり、成分（Ｃ）が１．４−シクロヘキサンジメタツール約８５モ ル％であり、且つ成分（ｄ）がジエチレングリコール約１５モル％であるもの； 成分（ａ）がイソフタル酸約９５モル％であり、成分（ｂ）が５−ソジオスルホ イソフタル酸約５モル％であり、成分（Ｃ）が１．４−シクロヘキサンジメタツ ール約７０モル％であり、且つ成分（ｄ）がジエチレングリコール約３０モル％ であるもの；ならびに成分（ａ）がイソフタル酸約９７モル％であり、成分（ｂ ）が５−ソジオスルホイソフタル酸約３モル％であり、成分（Ｃ）が１，４−シ クロヘキサンジメタツール約８５モル％であり、且つ成分（ｄ）がジエチレング リコール約１５モル％であるもの。

インキ組成物は支持体、たとえば金属箔、新聞用紙、漂白クラフト紙及び未漂白 クラフト紙、粘土塗布紙、ガラス、カレンダー紙（ｃａｌｅｎｄｅｒｅｄ　ｐａ ｐｅｒ）　、ステンレス紙、ボード紙（ｐａｐｅｒ　ｂｏａｒｄ　）及びポリエ ステル、ポリカーボネート、セルロースエステル、再生セルロース、ポリ（ビニ リデンクロリド）、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチ レンのフィルムまたは他の支持体上に印刷するのが好ましい。

本発明のインキ組成物は、フレキソ印刷、グラビア印刷、凸版印エステルのよう なプラスチックフィルム；アルミ箔；ガラス；及び　−紙を含む種々の支持体に 優れた付着力を存する。

本発明のインキ組成物は一般に約８．２またはそれ以下のｐＨを有し；好ましい のは約５〜８のｐＨである。ｐＨが８゜２より高い場合には、ある状況下では系 のゲル化を生じ得るポリマーの加水分解のおそれがある。

ポリエステル材料は、本明細書に記載した、または公知の技術を用いて水または 水溶液中に分散させ、次いで他の成分とブレンドすることができる。ポリエステ ルを水中に分散させるのに以下の操作を使用できる：水は約１４０″’Ｆ　（６ ０℃）〜約２００　’　Ｆ　（９３，３３’Ｃ）に予熱すべきであり、ベレット の形態のポリエステルを、高剪断攪拌下の渦中に２．速に加える。コーレスディ ゾルバー（Ｃｏｗｌｓｓ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）、ワーニング（Ｗａｒｉｎｇ　 （商り）ブレンダーまたは同様な装置を使用できる。製造する容量に依存して、 ベレットの分散は攪拌しながら約１５分〜約２時間で完了するべきである。ポリ エステルの全量を所定の期間にわたって何回かに分けて添加するのが望ましいで あろう。

水の蒸発による表面の増粘を防ぐために冷却を伴う連続攪拌が望ましいであろう 。分散液の粘度は２５％〜３０％のポリエステルレベルまでは低く保たれ、これ らより高いレベルでは粘度は急に増加する。

分散液の粘度は、分散温度、剪断作用及び時間によって影響される、得られるポ リマー分散度によって影響を受けるであろう、ポリマー含量は代表的には、水性 分散液の約１５重量％〜約５０重量％であることができ、はとんどの用途に好ま しいのは約２６〜約３８％である。

本発明のインキ、オーバープリント及び下塗剤は、たとえば、米国特許第４，１ ４８．７７９号（ここに参照することによってその全体を本明細書中に取り入れ る）に開示されたようにして製造できる。たとえば、印刷インキ、オーバープリ ントまたは下塗剤は以下のようにして製造できる：Ｒ料をポリマー分散液に加え 、適切に調整された粘度において、ボールミル、サンドミル、高剪断液流ミル、 カラレス　ディシルバー、カブイー（Ｋａｄｙ）ミルなどを用いて分散液に分散 させる。顔料はまた、加熱された二本ロール機上で約２２０〜３６０”Ｆ　（１ ０４，４４〜１８２．２２℃）において練り且つ所望の加工助剤、たとえば、溶 剤または可塑剤を用いることによってポリマー中に゛直接、分散させることもで きる。インキ組成物の粘度及び印刷特性はさらに、特定の印刷要求に合うように 水、溶剤、可塑剤、金属イオン封鎖ワックス（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｅｄ　ｗａｘ ）　％界面活性剤などを添加することによって改良することもできる。これらの 任意の添加剤の量及び性質は本明細書中においてすでに前述した。

本発明はいずれの型の着色剤にも限定されず、ポリエステル、水または水性ポリ マー系のいずれか中において任意の方法で分散、混線、混合、ブレンドまたは溶 解できる任意の顔料または分散染料を受け入れることができる。

本発明において使用するのに有用なＣ，１，ｉｌｌ料の例を以下の表中に示す： ｃ、ｒ、ピグメントイエロー　１７　ブタナミド、２．２’　−（（３゜３′− ジクロロ（１，１’−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）ビス（Ｎ−（２−メト キシフェニル）−３−オキソ− ｃ、ｒ、ピグメントブルー　２７　鉄酸塩（４−１）、ヘキサキス（シアノ−Ｃ ）−アンモニウム鉄 （３＋）　（１：　１　：　１） Ｃ，１，ピグメントレッド　４９：２１−ナフタレンスルホン酸、２−〔（２− ヒドロキシ−１−ナツタ レニル）アゾ）−、カルシウム塩 （２：１） Ｃ，１，ピグメントレッド　８１：■　安息香酸、２．−　Ｃ６−ニチルアミノ ）−３−（エチルイミノ）− ２，７−シメチルー３Ｈ−キサン チン−９−イル〕−，エチルエス テル、Ｗ／モリブデン　タングス テン　ヒドロキシド　オキシド ホスフェート ｃ、ｒ、ピグメントレッド　８１Ｘ３　安息香酸、２．−（６−ニチルアミノ） −３−１−エチルイミノ）　二づ−２，７−シメチルー３Ｈ−キサ　− ンテンー９−イル］〜、エチルエ ステル、モリプデートシリケート ＣＡ、ピグメントレッド　８１：Ｘ　安息香酸、２．−　（６−エチ賓アミノ） −３−（エチルイミノ）− ２，７−シメチルー３Ｈ−キサン チン−９−イル〕−エチルエステ ル、モリブデードホスフエート Ｃ，１，ピグメントイエロー　８３　ブタナミド、２．２’−（（３゜３′−ジ クロロ（１，Ｉ’−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）ビス〔Ｎ（４−クロロ −２，５−ジメトキシフェニル） −３−オキソ− ｃ、ｒ、ｅグメントレッド　５７：１２−ナフタレンカルボン酸１３−ヒドロキ シ−４−（（４−メチル −２〜スルホフエニル）アゾ〕、 カルシウム塩（１：　１） Ｃ，１，ビグメントレンド　４９：１１−ナフタレンスルホン酸、２−〔（２− ヒドロキシ−１−ナツタ レニル）アゾ〕−、バリウム塩 Ｃ，１，ビグメン＋バイオレット２３ジインドロ（３，３’　、２’　ｍ）トリ フエツジオキサジン、８．１８ −ジクロロ−５，１５−ジエチル＝ ５．１５−ジヒドロ− ｃ、ｒ、ピグメントグリーン　７　Ｃ，１，ピグメントグリーン　７ｃ、ｒ、ピ グメントブルー　６１　ベンゼンスルホン酸、（（４−〔〔４−フェニルアミノ 〕フェニ ル〕〜〔４−（フェニルイミノ） −２，５−シクロ光ヘキサジエン −１−イリデン〕メチル〕−フェ ニルコアミノ］− Ｃ，！、ピグメントレッド　４８：１２−ナフタレンカルボン酸、４−［（５− クロロ−４−メチル−２ 〜スルホフェニル）アゾ］３−ヒ ドロキシ−、バリウム塩（１：　１） Ｃ，１，ビグメントレンド　５２：１２−ナフタレンカルボン酸、４−〔（４− クロロ−５−メチル−２ 〜スルホフェニル）アゾ〕−３− ヒドロキシ、カルシウム塩（１： ｃ、ｒ、ピグメントバイオレット１　エタナミニウム、Ｎ−（９−（２−カルボ キシフェニル）−６＝ （ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサ ンチンー３−イリデン）−Ｎ−エ チルーモリブデートタングステー トホスフエート Ｃ，１，ピグメントホワイト　６　酸化チタン（Ｔｉｌｔ）ｃ、　■、　ヒゲメ ンドブルー　１５　ｔＲ，（２９Ｈ，３１Ｈフタロシアニナト（２−）Ｎ”。

Ｎゴｏ、Ｎ”、Ｎ”）　−＋　（Ｓｐ−４Ｃ，１，ピグメントイエロー　１２　 ブタナミド、２．２’−（（３゜３′ジクロロ（１，１’　−ビフェ ニル）−４，４’−ジイル）ビス （アゾ）〕ビス〔３−オキソ−Ｎ −フェニルシー ｃ、ｒ、ピグメントブルー　５６　ベンゼンスルホン＃、２−メチル−４−Ｃ［ ４−（（４−（（３− メチルフェニル）アミノ］フェニ ル）−（４−（（３−メチルフェ ニル）−イミノ）−２，５−シフ ロへキサジエン−１−イリデン］ メチル〕フェニル〕−アミノ］− Ｃ，１，ピグメントオレンジ　５　２−ナフタレノール、１−［（２゜４−ジニ トロフェニル）アゾ〕− ｃ、ｉ、ピグメントブラック　７　カーボンブラックＣ，１，ピグメントイエロ ー　１４　ブタナミド、２．２’−（（３゜３′−ジクロロＣ１，１’　−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）］ビス（Ｎ−（２−メ チルフェニル）−３−オキソ− ｃ、　ｒ、ピグメントレッド　４８：２２−ナフタレンカルボン酸、４−〔（５ −クロロ−４−メチル−２ 一スルホフェニル）アゾ〕−３− ヒドロキシ、カルシウム塩（１： ｃ、ｒ、ピグメントブルー　１５：３　銅、（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナ ト（２−）−Ｎ”雫、Ｎツ・、Ｎ”。

Ｎ”）　＋、（ＳＰ−４−１） Ｃ，１，ピグメントイエロー　１　ブタナミド、２−（（４−メチル−２−二ト ロフェニル）アゾ〕− ３−オキシーＮ−フェニルー Ｃ，１，ピグメントイエロー　３　ブタナミド、２−（（４−クロロ−２−二ト ロフェニル）アゾ〕− Ｎ−（２−クロロフェニル）−３ 一オキソ ｃ、　ｒ、ピグメントイエロー　１３　ブタナミド、２．２’　−（（３゜３′ −ジクロロ（１，１’−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）ビス（Ｎ−２，４−ジ メチルフェニル）−Ｂ−オキソ− Ｃ，１，ピグメントオレンジ　１６　ブタナミド、２．２’　−（（３゜３′− ジメトキシ（１，１’　−ビ フェニル］−４，４’　−ジイル〕 ビス（アゾ）ビス〔３−オキソ− Ｎ−フェニル− Ｃ，１，ピグメントイエロー　５５　ブタナミド、２．２’−（（３゜３′−ジ クロロ［１，１’　−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）ビス（Ｎ−（４−メチ ルフェニル）−３−オキソ− Ｃ，１，ピグメントレッド　４１　３Ｈ−ピラゾル−３−オン、４゜４′−ジイ ル）ビス−（アブ）〕 ビス〔２，４−ジヒドロ−５−メ チル−２−フェニル− Ｃ，１，ピグメントオレンジ　３４　３Ｈ−ピラゾル−３−オン、４゜４’　− （（３，３’−ジクロロ （１，１’−ビフェニル〕−４゜ ４′−ジイル）ビス−（アゾ）〕 ビス〔２，４−ジヒドロ−５−メ チル−２−（４−メチルフェニル） ｃ、　ｒ、ピグメントブルー　６２　オキシ塩化燐を含むトルエン中においてＮ −エチル−１−ナフチル アミンと縮合されそして銅フェロ シアン化物塩に転化された４、４′ −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ フェノン（ピグメントブルー１に おけるＰＴＭＡ塩） ｃ、ｒ、ピグメントレッド　２２　２−ナフタレンカルボキサミド。

３−ヒドロキシ−４−（（２−メ チル−５−二トロフェニル）アソ〕 −Ｎ−フェニル− ｃ、ｒ、ピグメントレッド１７０２−ナフタレンカルボキサミド。

４−（（（４−（アミノカルボニ ル）、フェニル〕アゾ〕−Ｎ− （２−エトキシ殉フェニル）−３ 一ヒドロキシー Ｃ，１，ピグメントレッド　８８　ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン 、４，７−ジクロロ− ２−（４，７−ジクロロ−３−オ キソベンゾ（ｂ）チェンー２（３ Ｈ）−イリデン）− Ｃ，１，ピグメントイエロー１５１　、　５−アミノベンゾイミダゾロンのアセ トアセチル誘導体とカップリ ングしたジアゾ化アニリン誘導体 Ｃ，１，ピグメントレッド１８４３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリドの誘導体 とカンブリングした ジアゾ化置換アニリン ｃ、ｒ、ピグメントブルー　１：２　エタナミニウム、Ｎ−（４−［（４−（ジ エチルアミノ）フェ ニル）（４−（エチルアミノ）− １−１ナフタレニル〕メチレン〕 −２，５−シクロへキサジエン− １−イリデン）−Ｎ−エチル−１ 〔オルトシリケート（４−））ヘ キサ−トリアコンタオキシドデカ モリブデート（４）−（４：　１） Ｃ，１，ピグメントレッド　３　２−ナフタレノール、１−（（４−メチル−２ −テトロフェニル） アゾ］− Ｃ，１，ピグメントブルー　１５：　１　’ｄＲ，（２９Ｈ，３２Ｈ−７９ｏシ ７ニナ　ト　（２−）　−Ｎ”、Ｎ”、ＮゴＩ。

Ｎ”）　−、（ＳＰ−４−１）−また は銅、　〔クロロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−１）　−Ｎ”。

Ｎ３０．Ｎコ’、Ｎ”）　− ｃ、　ｒ、ピグメントレッド　２３　２−ナフタレンカルボキサミド。

３−ヒドロキシ−４−（（２−メ トキシー５−ニトロフェニル）ア ゾ）−Ｎ−（３−ニトロフェニル） Ｃ，１，ピグメントレッド　１１２２−ナフタレンカルボキサミド。

３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチ ルメフェニル）−４−［（２，４゜ ５−トリクロロフェニル）アゾ］ Ｃ，１，ピグメントイエロー１２６　アセトアセトアニリドの誘導体とカップリ ングした３、３−ジクロ ロベンジデンのテトラゾ化誘導体 ｃ、ｉ、ピグメントレッド１６９　無水フタル酸と結合し、エタノール及び鉱酸 でエステル化され、そ して銅フェロシアン化物錯体に転 化された３−エチルアミノ−ｐ− レッド８１：１である） ｃ、ｒ、ピグメントオレンジ　１３　３Ｈ−ピラゾル−３−オン、４゜４’　− （３，３’−ジクロロ〔１゜ １′−ビフェニル）−４，４’− ジイル）ビス−（アゾ）〕ビス〔 ２，４−ジヒドロ−５−メチル− ２−フェニル− Ｃ，１，ピグメントレッド　１０　２−ナフタレンカルボキサミド。

４−（（２，５−ジクロロ−フェ ニル）−アゾゴー３−ヒドロキシ −Ｎ−（４−メチルフェニル）− Ｃ，１，ピグメントブルー　１：Ｘ　エタナミニウム、Ｎ−Ｃ４−（（４−（ジ エチルアミノ）フェ ニル）（４−（エチルアミン）− １−ナフタレニル〕メチレン〕２゜ ５−シクロへキサジエン−１−イ リデン）−Ｎ−エチル−、モリブ デート−ホスフェート ｃ、、ｒ、ピグメントイエロー　４２　酸化鉄（ＦｓｚＣｈ）水和物Ｃ，１，ピ グメントイエロー１０１　酸化鉄（ＦｅｚＯ，）ｃ、ｒ、ピグメントブラウン　 ６　酸化鉄Ｃｐｅｚｏｓ＞、若干のＦｅＯ及びＦｅｚｅ、’ｌ１ｚＯ ｃ、　ｒ、ピグメントブラウン　７　酸化鉄（Ｆｅｚｅｓ）＋種々の量のクレイ Ｃ，１，ピグメントブラウン　７：Ｘ　種々の量のクレイを含むＦｅ！ｒｓ・Ｘ ｎ０ｘ Ｃ，１，ピグメントブラック　１１　ＦｅＯ・ＦｅｔｕｓＣ，１，ピグメントメ タル　１　アルミニウムＣ，１，ピグメントメタル　２ｗ４．亜鉛前に具体的に 確認された顔料以外の他の有用な顔料としてはＮＰＩＲＩＲａｗ　Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ　Ｄａｔａ、　Ｖｏｌ、　４．　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　（１９８３）に記載 されたものが挙げられる。

インキの製造の間において、プロピレングリコールをいつ添加するかは特に決定 的なことではない、それはポリマー分散液に添加することもできるし、または完 成インキに直接添加することもできる。

代表的には、プロピレングリコールの完全な分散または可溶化のためには、熱（ たとえば、９０℃）及び攪拌を充分な時間、適用して完全な分散または可溶化を 達成することが必要とされる。

改良された凍結融解安定性の他に、本発明のインキはまた、改良された耐水性、 耐ブロツキング性、流展性、高温安定性、付着力、支持体ぬれ、及び／または印 刷機の一次停止後の印刷シリンダーの再湿潤性を有することもできる。

凍結融解安定性は、インキが冷凍庫中で一３０’Ｃにおいて約１８〜２４時間貯 蔵してから周囲温度において４〜８時間以内に融解した後に、粘度の実質的変化 がないものと定義することができる。「粘度の実質的増加がないこと」という表 現は前記の一凍結融解周期に供した後に粘度が３０％未満または３０％に等しい 増加を有することを意味する。このような凍結融解周期の後に粘度が３０％より 大きい増加を受けたインキはすべて、凍結融解不安定であると見なされる。凍結 融解安定性は、本明細書の例中に記載した方法によって測定できる。

改良された凍結融解安定性の他に、本発明のインキは、プロピレングリコール（ 成分（Ｄ））を含まない同一のインキに比較して改良された光沢、付着力、耐水 性、インキ安定性及びフィルム形成能を有することが好ましい。

以下の例は本発明を説明するものであって、本発明に対する限定として解しては ならない、全ての百分率は特に断らない限り、重量基準である。

ポリマーの製造 製造されるポリマーは、イソフタレート部分（１）、５−ソジオスルホイソフタ レート部分（ＳＩＰ）、ジエチレングリコール部分（ＤＥＣ）及び１，４−シク ロヘキサンジメタツール（ＣＨＤＭ）部分を含んでなるコポリエステルである。

出発原料、■及びＳＩＦは酸、ジメチルエステル、ジエチレングリコールエステ ル、または他の適当なエステル（たとえば、エチル、混合［ＩＥＧ　、　ＣＨＤ Ｍ）として存在でき、あるいはＤＥＧジエステルの場合のようにそれがグリコー ルと反応し、そして次の反応生成物が除去されるかまたは系中に取り入れられる ことができる（米国特許第３．５４６，００８号；第３，７３４，８７４号：及 び第３．７７９，９９３号参照）、また、米国特許第３，５４６，００８号；第 ３．７３４，８７４号；及び第３，７７９，９９３号に略述されるように、スル ホネート上のＮａ０代わりに他の陽イオンを使用できるであろう、一般に、エス テルか、エステル交換及びポリエステル化に使用される代表的な触媒をポリマー の製造に使用できる（米国特許第３，５４６，００８号；第３，７３４，８７４ 号；及び第３，７７９，９９３号参照）、ポリマーは常用のポリエステル化法に よって製造される。

ポリマー製造例 方法１： 実験室において以下の技術によってポリマー０．５モルを製造する。

イソフタル酸９７モル％及び５−ソジオスルホイソフタル酸３モル％からなる酸 成分、ジエチレングリコール５４モル％及び１．４−シクロヘキサンジメタツー ル（シス／トランス比約３５／６５）　４６モル％のグリコールを含むポリマー を製造する。以下のものを５００ｄ丸底フラスコ中に直接、はかり入れるかまた は秤量してから移す：例Ａ（比較） イソフタル酸　８０．５１　ｇ　（０，４８５モル）５−ソジオスルホイソフタ ル酸　４．０２　ｇ　（０，０１５モル）ジエチレングリコール　５４．０６　 ｇ　（０，５１モル）１．４−シクロヘキサンジメタツール　３７．４４　ｇ　 （０，２６モル）無水酢酸ナトリウム　０．１．２３　ｇ　（０，００１５モル ）チタンテトライソプロポキシド触媒　１．０２Ｈ１（１００ｐｐｍ）ステンレ ス鋼攪拌機軸及び翼を用いて、反応及び渾発分の除去を促進するために系を攪拌 した。温度調節器に接続された加熱マントル取するためにドライアイストラップ を用いた。エステル化後の分子量増成のために、油を基剤とした真空ポンプを用 いて系を減圧下に置いた。

浴を２２０°Ｃに加熱し、フラスコと内容物を浴に入れ、８０分間、撹拌した。

温度を約１０分間にわたって２６５℃に上昇させ、系を５元澗にわたって減圧下 に入れ〔＜１０ＤＩＩｌトル（１，３３ｋＰａ））　、１０分間保持した。系を 窒素パージに戻し、ポリマーを冷却し、フラスコから除去し、粉砕した。ポリマ ーは０．２９６のｒＪ、（フェノール／テトラクロロエタン６０／４０中におけ るインヘレント粘度）を有していた、核磁気共鳴分光学（ＮＭＩ？）による分析 は、５−ソジオスルホイソフタル酸３モル％、イソフタル酸９７モル％、１．４ −シクロヘキサンジメタツール４７モル％及びジエチレングリコール５３モル％ の組成を示した。

ポリマーは示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって４０℃の第２周期ガラス転移温度 を有していた。

例Ｂ（比較） 同様な装置を用いてイソフタル酸９０モル％、５−ソジオスルホイソフタル酸１ ０モル％、シクロヘキサンジメタツール６０モル％及びジエチレングリコール４ ０モル％の目標組成を有するポリマーを製造した。以下の成分を使用した： イソフタル酸ジメチル　８７．３０　ｇ　（０，４５０モル）ジメチル５−ソジ オスルホイソフタレート１４．８０　ｇ　（０，０５０モル） １．４−シクロヘキサンジメタツール　４５．３６　ｇ　（０，３１５モル）ジ エチレングリコール　４２．４０　ｇ　（０，４００モル）無水酢酸ナトリウム 　０．４１０　ｇ　（０，００５モル）チタンテトライソプロポキシド触媒溶液 （Ｔｉ　１．４５％）０．７５ｃｃ　（７５ｐｐ霧） 上記材料をフラスコに充填し、２００℃において約１時間加熱し、温度を２４０ °Ｃに上昇させ、同温度に３０分間保持し、次いで、温度を２８０°Ｃに上昇さ せ、系を＜１．０　ｍｕｇ　（＜１．３３ｋＰａ）の圧力下に置き、２５〜３０ 分間保持した。ポリマーは０．４０５のインヘレント粘度、ならびに５−ラジオ スルホイソフタレート１０．９モル％及びイソフタル酸８９．１モル％のＮＭＲ による組成を有し；グリコールはジエチレングリコール４３．７モル％及び１． ４−シクロヘキサンジメタツール５６．３モル％と分析された。ポリマーはＤＳ Ｃ分析によって５８．５°Ｃの第２周期ガラス転移塩度を有していた。

方法２： ポリマーは、パイロット設備においてステンレス鋼目分法装置中で比較的多量で 製造することもできた。このような製造の一例を以下に概説する。以下の材料を 攪拌された反応器に充填した：例Ｃ（比較） イソフタル酸　９．４０　ｒｂ、　（４２６３，７５ｇ　）５−ソジオスルホイ ソフタル酸　２１２．８６　ｇジエチレングリコール　６．１９　Ｉｂ、　（２ ８０７，７２ｇ　）１．４−シクロヘキサンジメタツール　４．２５　Ｉｂ、　 （１９２７，７６ｇ　）チタンテトライソプロポキシド（ｎ−ブタノール中）２ ７．０ｇ 酢酸ナトリウム　５−９０　ｇ 上記材料をｈパージ下に入れ、次いで、２３０℃に加熱し、１．５時間保持した 。温度を約２６５℃に上昇させ、＜　４０００ミクロン（＜　０．５３３ｋＰａ ）の圧力下に約２０分間開いた。溶融ポリマーを押出し、ドライアイス中で冷却 した。得られた生成物は０．４０のｒ、ｖ、ならびに５−ソジオスルホイソフタ ル酸２．６モル％及びイソフタル＃９７．４モル％；ｌ。

４−シクロヘキサンジメタツール４６．２モル％及びジエチレングリコール５３ ．８モル％のＮＭＲによる組成を有していた。第２周期ガラス転移塩度は４１℃ であった。

例り 方法２、例Ｃと同一の型の反応器を用いて、以下の材料を反応器に充填した： イソフタル酸　８．６５１ｂ、　（３９２３；５５　ｇ　）５−ソジオスルホイ ソフタル酸のジエチレングリコールジエステル（ジエチレングリコール９４６． ５重量％）２．５７　Ｉｂ、　（１１６５，７３ｇ　）１、　４−’ｉりｏヘ− Ｊｒ４ｔ７’；ｊ９／−ルア、３９　Ｉｂ、（３３５２，０３ｇ）チタンテトラ イソプロポキシド（ｎ−ブ９．／　−）Ｉ、中）（Ｔｉ　２．５４重量％）　２ ０．０９　ｇ無水酢酸ナトリウム　１０．２１　ｇ 前記熱媒の温度を２５５°Ｃに上昇させ、同温度に１時間、保持した。

熱媒の温度を２８５°Ｃに上昇させ、系を＜４０００　ミクｏ　ン（＜０．５３ ３ｋＰａ）の圧力下に置き、２０分間保持した。ポリマーを押出し、冷却させた 。

ポリマーは０．４３の１．Ｖ、及び５−ソジオスルホイソフタル酸５，５モル％ 及びイソフタル酸９４．５モル％；１．４−シクロヘキサンジメタツール７９． ３モル％及びジエチレングリコール２０．７モル％のＮＭＲによる組成を有して いた。　ＤＳＣによる第２周期ガラス転移塩度は６７．７℃であった。

異なる組成を得るために成分の比を変えた以外は同様な反応条件を用いて以下に 示したポリマーを製造した：Ｅ　９７．２　２．８　８２．７　１７．３　０． ４２　６７Ｆ　９２．９　７．１　８２．０　１８．０　０．３６　６９Ｇ　９ ４．２　５．８　７１．７　２８．３　０．４４　６１Ｈ９３，５６−５７１， ４２８，６０，４４６２方法３： 回分性反応器の他に、ポリマーは常用の連続ユニットパイロントプラントまたは 製造装置中でも製造できる。以下の組成を有するポリマーがこのような装置上で 得られた。

ｒ　８９．１　１０．９　７１．１　２８．９　０．３７５　５４．７Ｊ　９０ ．７　９．３　７５．２　２４．８　０．３５２　６６．８分散液の製造： ポリマー基は主に水からなる溶剤系に分散させることができるが、一般には、固 形分２０〜３５％を得るためにはｎ−プロパツールまたはｉ−プロパツールのよ うな補助溶剤が必要である。ポリマーを分散させるのに必要な補助溶剤の量は、 ポリマーの組成に依存し、−ＩＩ＞に、ポリマー全てが還流させながら分散させ ることができるＣＨ２Ｏ：ｎ−プロパツール　３：ｌ）、共沸混合物を除去して 、比較的低い百分率のアルコール及び比較的高い百分率の固形分を得ることがで きる。

例に ３日フラスコにｎ−プロパツール２０．０　ｇ及び蒸留水６０．０　ｇをはかり 入れた。サンプルを加熱して還流させ（約８８℃）、ポリマー（イソフタル酸９ ６モル％、５−ソジオスルホイソフタル酸４モル％、シクロヘキサンジメタツー ル７６モル％及びジエチレングリコール２４モル％の組成を有する）２０ｇを加 え、分散液を１時間、還流させながら撹拌した６次いで、スチルヘッド冷却器を 用いて、共沸混合物３２ｉを除去して、ｎ−プロパツールく２％及び固形公約２ ８％を含む分散液を得た。

例し 蒸留水１２８．８　ｇ及びｎ−プロパツール４２．５　ｇをフラスコに充填し、 加熱して還流させた。ポリマー（１９３％、５−ソジオスルホイソフタレート７ ％、ジエチレングリコール１５モル％、１．４−シクロヘキサンジメタツール８ ５モル％）６０．０ｇを加え、分散液を１時間、還流させながら攪拌した。留出 物３６．２　ｇを除去して、ポリマー固形分３０％及びｎ〜プロパツール１０％ を含む最終分散液を得た。

例Ｍ 蒸留水１２．０ｇ及びｎ−プロパツール２．０ｇをフラスコ中に入れ、電磁攪拌 バー及び攪拌器熱板を用いて、沸騰水中で加熱して還流させた。ポリマー（１９ １モル％、５−ラジオスルホイソフタレート９モル％、ジエチレングリコール２ ５モル％及び１．　４−シクロヘキサンジメタツール７５モル％）６．０ｇを加 えて分散液を調製した。分散液を１時間撹拌し、理論量３０％のポリマー固形分 及び１０％のｎ−プロパツールを含む薄い、わずかに不透明の分散液を得た。

例Ｎ 蒸留水１９，９０５ｇ及びｎ−プロパツール６、４３５　ｇを５０リツトルのフ ラスコに装填し、攪拌及び加熱して還流させた（約８８℃）、側管上の漏斗から 、ポリマー（例り　９，０８５ｇをできるだけ迅速にフラスコに装填した０分散 液を戻して還流させ、１時間沸騰させ且つ攪拌した。系を１０°Ｃに冷却し、次 いで、引き取り受け器を受け入れるように変化させた。

系を再び加熱して還流させ、４７４３．６　ｇ　（５４７７，７ｄ　）を除去し た。

サンプルを冷却し、荒い篩を通して濾過した。分散液は固形分２９．７％及びｎ −プロパツール９．６１％を含んでいた。

例１２に示された方法を用いて、固形分３０％及びｎ−プロパツール１０％の以 下のポリマーの分散液を調製した。

！］ニジー艮還ｍｔソヒＫ ＯＥ　９７　３　８５　１５ Ｐ　Ｃ９７３４６５４ （比較） Ｑ　Ｄ　９５　５　８５　１５ ＲＧ　９５　５　７０　３０ Ｓ　Ｆ　９３　７　８５　１５ Ｔ　Ｈ２Ｓ　７　７０３０ Ｕ　Ｂ　９０　１０　６０　４０ （比較） Ｖ　Ｊ９１　９　７５２５ ５０リツトルの寸法に拡大した以外は、例しと同様な方法を用いてｎ−プロパツ ール１０％、固形分３０％の以下の分散液を調製した：Ｗ　９　９１　９　７５ 　２５ 上記ポリエステルの他に、米国特許第４，８８３，７１４号に例１に従って比較 のポリエステルを製造した。この比較例はＩＰＡ　８２モル％、ＳＩＰ　１８モ ル％、ＤＩＧ　５４モル％及びＣ）ＩＤＭ　４６モル％を含み、以下において「 ポリエステルＸ」と称するものとする。

例１ この例は水性インキの配合に使用する青色練り顔料の製造及び組成を説明する。

ヘキスト社からの青色顔料（すなわち、Ｂｌｕｅ　Ｂ２ＧＡ）（カラーインデッ クスピグメントブルー１５：３）、脱泡剤、ポリエステル分散液及び水を、ガラ スピーズ４００．Ｏｇを含む被覆用浸透機を用いて４時間、混合した。

前記材料は、チーズクロスを通して濾過する。青色練り顔料の組成は以下の通り である： 量 Ｕ　ニー　東ｉ笈 青色顔料　１００　２５．０ ポリエステルχの分散液（固形分３０％）　２０２　５０．５脱泡剤　２０．５ 水　９６　２４．０ ポリエステル分散液を錬磨ビヒクルとして用いて練り顔料を製造する。

例２ この例は、水性インキの配合に使用する白色練り顔料の製造及び組成を説明する 。二酸化チタンを白色顔料として使用する。白色顔料はＫｅ■ｉｒａまたはデュ ポンからである。白色顔料及びクレイ（Ｅｎｇｅｌ−ｈａｒｄからのＡＳＰ−０ ７２）をポリエステル分散液に加える。これらの成分を、ブレンダーを用いて約 ３０分間、激しく攪拌する。得られた混合物を、チーズクロスを用いて濾過する 。白色練り顔料の組成は以下の通りである： 量 戚−：か　Ｌ　ＩＪ【％− ＴｉＯｚ　（白色顔料）　５４０　５４．０クレイ　６０　６．０ ポリエステル分散液（固形分３０％）　４００　４０．０例■のポリエステル及 びポリエステルＸの分散液を白色練り顔料の製造に用いる。

例３ 例１に従って製造した青色練り顔料を用いて、水性青色インキを配合する。添加 剤の存在下において例■のポリエステルを含むポリエステル分散液に青色練り顔 料を加える。青色インキは以下の成分を含む。

量 ′Ｌｉ　Ｌ　１１ ポリエステル分散液（固形分３０％、 例■のポリエステル）　１００　９１．６青色練り顔料　６５．５ プロピレングリコール　３２．７ Ｔｅｋｔａｔａｅｒ　（商標）（殺生１）　０．２　０．２サンプルを冷凍庫中 で−２２”Ｆ　（−３０”Ｃ）において１８〜２４時間エージングさせた後にイ ンキの凍結融解安定性を粘度変化によって監視する。インキは凍結後に完全にゲ ル化するが、周囲温度において４〜６時間で融解する。　Ｚａｈｎ　Ｃｕｐ　１ ２によって測定される初期インキ粘度は約２０秒であり、それはプロピレングリ コールの存在下において凍結融解後に約５〜１０％だけ増加し、このことはイン キが凍結融解安定性であることを証明する。インキは、５ａｌ結融解ｒＭ期後に 安定に保たれる。顔料の型及びインキの目的最終用途に依存して、顔料を２〜５ １１％の範囲で水性インキ中に混合する。

例４ 例３に従って製造した水性インキを、印刷プロセスパラメーターの評価に使用す る。ＮＣＬ３及び６　（７）Ｍｅｙｅｒロンドを用いてインキをアルミニウム箔 、ポリエステルフィルム及び塗被紙に適用する。これらのサンプルを周囲温度に おいて２４時間乾燥させるが、またはオージン中で１００°Ｃにおいて３秒間乾 燥させる。サンプルの耐水性を水スポツト試験によって測定する。蒸留水液滴を ５．１０．１５及び２０分間放置し、次いで、顔用ティッシュペーパーで穏やか に拭き取る。

インキフィルムの保全性を目視評価する。水スポツト試験は以下のように評価す る： １、不良：フィルム全体が除去される ２　可：　フィルムが一部分、除去される１　良：　フィルムを曇らせるかまた は変色させるが除去されない ４、　秀：　フィルムが実質的に未変化である耐水性は全ての支持体について及 び全てのサンプリング時間において秀（すなわち、「４」の評価）である。

例５ 例３に従って製造した水性インキを不粘着性について試験する。

例４に記載したようにしてインキを支持体上に適用する。これらのサンプルを、 ＰＩ　５ｅｎｔｉｎｅｌ　Ｈｅａｔ　５ｅａｌｅｒを用いて４０ｐｓｔ　（２７ ５，７９ｋＰａ）において５秒間、不粘着温度について評価する。サンプルを、 印刷面が向かい合うようにして折り、次いで、種々の温度においてシーラー下に 置く、粘着が起こるまで試験を繰り返す、印刷フィルムの保全性を目視評価する 。不粘着性は以下のように評価する＝１、　不良：粘りつき且つフィルム全体が 除去される２　可：　粘りつくが、フィルムは一部分が除去される３、　良：　 わずかに粘りつくが、フィルムは除去されない４、　秀：　粘りつかず且つフィ ルムが除去されない不粘着温度は、印刷されたインキが３より大きい不粘着性格 付けを保持する最も高い温度として定義する。不粘着温度は種々の支持体上にお いて１５０〜１６０　＠Ｆ（６５，５６〜７１．１１℃）の範囲である。

例６ 例３に従って製造された水性インキはまた、アルミニウム箔、ポリマーフィルム 及び紙上で優れたぬれを示す、インキは、優れた硬度、付着力、光沢、乾燥、印 刷シリンダーの再湿潤及び種々の支持体上における耐擦りきず性を示す。

例７（比較） この例は、水性インキにおけるプロピレングリコールの重要性を説明する。プロ ピレングリコールを用いずに水性インキを配合する以外は例３を繰り返す、青色 インキは以下の成分を含む。

量 底−分　ｊＬ　ｌｌＸ ポリエステル分散液（固形分３０％、 例ｖのボ＋）ｘステル）　１００　９４．２青色練り顔料　６ｏ、２ Ｔａｋｔａｓｆｒ　Ｏ，２０，２ インキは−８°Ｆ　（−２２，２２℃）においてゲル化し、室温では融解しない 、さらに、付着力、ぬれ及びフィルム形成能はこのインキに関しては極めて不良 である。これらの結果は、プロピレングリコールの存在が、印刷インキフィルム のいくつかの望ましい性質を劇的に改良できることを証明する。

例８ 以下の成分を含む白色インキを製造する：量 １−１　ニー　ｍ ポリエステル分散液（固形分３０％、 例■のポリエステル’）　１００　７４．５白色顔料　３０　２２．３ プロピレングリコール　４３．０ Ｔａｋｔａ＋＊ｅｒ　Ｏ，３０，２ インキは、優れた凍結融解安定性、支持体のぬれ、粘着力、シリンダーの再湿潤 、光沢、硬度、乾燥及び耐擦りきず性、耐水性及び不粘着温度を示す。

例９（比較） 配合物からプロピレングリコールを除く以外は例８を繰り返す。

水性インキは凍結融解安定性を示さない。

例１．０（比較） 水性インキの配合において例■のポリエステルの代わりにポリエステルＸを用い る以外は例３を繰り返す、インキは以下の成分を含む。

量 底−公　Ｌ　ｌｌＸ ポリエステル分散液（固形分３０％、 ポリエステルＸ　）　１００．０　４４．０青色練り顔料　１０８．６　４７． ８ Ｓ、Ｃ，ＪｏｈｎｓｏｏからのＪｏｎｗａｘ　２６　６．８　３．０プロピレン グリコール　１１．４　５．０Ｔｅｋｔａ＠ｅｒ　Ｏ，６０，２ インキは、優れた凍結融解安定性、光沢、付着力、湿潤性、不粘着性及びいくつ かの印刷支持体、たとえば、アルミニウム箔、祇及びポリエステルフィルム上に おける耐擦りきず性を示す。

例１１（比較） 配合物からプロピレングリコールを除く以外は例１０を繰り返す。

インキの性能は、アルミニウム箔上における耐水性に関しては不良であるが、イ ンキは優れた凍結融解安定性を示す。

例１２ この例は、驚異的に改良された性能を存する水性白色インキの製造を説明する。

インキは以下の組成を含む：量 底−立　ニー　ｌｌＸ ポリエステル分散液（固形分３０％、 例Ｖ（Ｄホ’Ｊｘステル）　１００．０　６２．０白色顔料　４３．２　２６． ８ クレイＡＳＰ−０７２４，８３，０ Ｊａｎ＠ａｘ　２６　４．８　３．０ プロピレングリコール　８．１　５．０Ｔｅｋｔａｍｅｒ　Ｏ，３０，２ インキは優れた凍結融解安定性、光沢、ぬれ、付着力、耐水性、フィルム形成能 、いくつかの支持体、たとえば、金属箔、塗被紙及び未塗被祇ならびにポリマー フィルム上における耐擦りきず性を示す。

例１３（比較） 配合物からプロピレングリコールを除く以外は例１２を繰り返す。

インキは−８″Ｆ　（−２２，２２℃）においてゲル化し、周囲温度において数 日後でさえ液体インキに転化しない、インキの性能はまた、印刷支持体の不粘着 性及びフィルム形成能に関して不良である。

例１４ この例は、例■のポリエステル及びポリエステルＸの性質及び性能が、２種のポ リマー分散液をブレンドすることによって驚異的に改良できることを説明する１ 例■のポリエステル中に少な（とも約１５重量％のポリエステルＸを含むブレン ドは凍結融解安定性を改良する。多くのこのようなブレンド中において少量のプ ロピレングリコール（約０．５〜３重量％）はそれらを凍結融解安定性にする。

前述のようなポリマーブレンドを用いることによって水性インキを形成する。イ ンキの組成は以下の通りである：量 基−ニオ　Ｌ　１」【％− ポリエステル分散液ブレンド（固形分３０％）（ポリエステルＸ２０％及び 例■のポリエステル８０％）　１００．０　９０．０青色顔料　７．６　６．８ プロピレングリコール　３．３　３．０Ｔｅｋｔａｓｅｒ　Ｏ，２０，２ インキは−２２＠Ｆ　Ｃ−３０°Ｃ）において優れた凍結融解安定性を示す。イ ンキの性能は、耐水性、光沢、不粘着性、湿潤性及び種々の支持体上における付 着力に関して優れている。

例１５ 青色顔料を白色顔料で置き換える以外は例１４を繰り返す。インキに添加する白 色顔料の量は６．８％ではなくて１５％である。インキは凍結融解安定性であり 、インキの性能は種々の支持体上で優れている。

例１６ 配合物から顔料を除く以外は例３．８．１０（比較）、１２及び１４を繰り返し 、得られた配合物を水性オーバープリントとして使用する。

オーバープリント配合物は一２２°Ｆ（−３０°Ｃ）において凍結融解安定性で ある。オーバープリントの性能は光沢、不粘着性、耐水性及び付着力に関して優 れている。

例１７（比較） 例２に従って製造された白色練り顔料を用いて水性白色インキを配合する。白色 練り顔料を、添加剤の存在下において例■のポリエステルを含むポリエステル分 散液に加える。白色インキは以下の成分を含む。

量 ｔＬｉ　Ｌ　１」しに ポリエステル分散液（固形分３０％、 例■のポリエステル）　１００　７４．５白色顔料　３０　２２．３ メチルプロパゾル（プロピレングリコールモノメチルエーテル）　４　３．０ Ｔｅｋｔａｍｅｒ　Ｏ，３０，２ 凍結融解安定性に関しては、インキを一２２°Ｆ（−３０’Ｃ）の冷凍庫中に１ ８〜２４時間入れる。インキは完全にゲル化し、室温において融解後にゲルのま まである、すなわち、凍結融解不安定である。

例１８（比較） 配合物中においてメチルプロパゾル（ｍｅｔｈｙｌ　ｐｒｏｐａｓｏｌ）が４． ０ｇではなくて６．０ｇである以外は例１７を繰り返す。インキは一２２°Ｆ（ −３０’Ｃ）においてゲルに転化され、室温で融解後はゲルのままである、すな わち、凍結融解不安定である。

例１９（比較） メチルプロパゾルの代わりにプロピルプロパゾル（プロピレングリコールモノプ ロピルエーテル）を用いる以外は例１７を繰り返す。

配合されたインキは一２２°Ｆ（−３０℃）においてゲルに転化され、室温にお いて融解後にゲル状態のままである、すなわち、凍結融解不安定である。

例２０（比較） メチルプロパゾルの代わりに酢酸イソプロピルを用いる以外は例１７を繰り返す 、配合されたインキは−２２″Ｆ　（−３０℃）においてゲルに転化され、室温 において半ゲルに保たれる、すなわち、凍結融解不安定である。

例２１ メチルプロパゾルの代わりに酢酸プロピルを用いる以外は例１７を繰り返す。イ ンキは−２２”Ｆ　（−３０℃）においてゲルに転化され、室温において半ゲル 形態に保たれる、すなわち、凍結融解不安定である。

例２２−プロピレングリコールを含む実験ポリマーの凍結融解安定性インキまた はオーバープリントの凍結融解安定性は、サンプルを冷凍庫中で０　”Ｆにおい て１７時間エージング前と後の粘度の読みによって監視する。凍結後のサンプル を室温において完全に融解させ、次いで、それらの粘度を測定して、粘度の変化 があるかどうかをめる。粘度変化が高すぎる（３０％より大きい）かまたはサン プルが濃すぎて測定できない場合には、インキまたはオーバープリントは不安定 と見なす。

例り、Ｈ及びＶのポリエステル１００ｇに攪拌しながらプロピレングリコール３ ，５及び１０ｇを加える０次いで、これらのサンプルを、前記の凍結融解安定性 試験のために、プロピレングリコールを用いずにｇ４Ｄ、Ｈ及びＶのポリエステ ルのサンプルと共に冷凍庫中に入れる。結果を以下に挙げる： 例Ｄ　Ｎｏ”　Ｎｏ　Ｎｏ　Ｙｅｓ” 例ＨＮｏ　Ｙｅｓ　Ｙｅｓ　Ｙｅｓ 例Ｖ　Ｎｏ　Ｎｏ　Ｙｅｓ　Ｙｅｓ ポリエステルチル　Ｙｅｓ　Ｙｅｓ　Ｙｅｓ　Ｙｅｓ（米国特許第４，８８３， ７１４号の例１）＊Ｎｏは不安定を意味する 率＊Ｙｅｓは安定を意味する 本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内 でその変更及び修正が行えることを理解されたい。

要　約　書 有効量、たとえば０．５〜１０重量％のプロピレングリコールを含む凍結融解性 の改良されたインキ組成物が開示されている。このインキはある量のイソフタル 酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、シクロヘキサンジメタツール及びジエチレ ングリコールから製造された水散速性ポリエステルも含む。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０２７４１！

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）少なくとも０．１のインヘレント粘度（２５℃においてフェノール／ テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中において溶媒１０ｍｌ中ポリエス テル０．５ｇの濃度において測定）を有し、実質的に等モル比の酸部分反復単位 （１００モル％）対ヒドロキシ部分反復単位（１００モル％）を含み、以下に示 す成分（ａ）、（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）： （ａ）イソフタル酸９０〜９７モル％、（ｂ）５−スルホイソフタル酸３〜１０ モル％、（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８５モル％及び（ｄ ）ジエチレングリコール１５〜３０モル％の反復単位を含んでなる（全ての記載 したモル百分率は、２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロキシ部分反復単位 の合計に基づく）少なくとも１種の線状、水散逸性ポリエステル４〜８０重量％ ；（Ｂ）着色剤０〜６０重量％； （Ｃ）水０〜９５重量％；ならびに （Ｄ）有効量のプロピレングリコール を含んでなるインキ組成物またはその濃縮物。
2. ２．（Ａ）少なくとも０．１のインヘレント粘度（２５℃においてフェノール／ テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中において溶媒１００ｍｌ中ポリエ ステル０．５ｇの濃度において測定）を有し、実質的に等モル比の酸部分反復単 位（１００モル％）対ヒドロキシ部分反復単位（１００モル％）を含み、以下に 示す成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）： （ａ）イソフタル酸９０〜９７モル％、（ｂ）５−スルホイソフタル酸３〜１０ モル％、（ｃ）１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８５モル％及び（ｄ ）ジエチレングリコール１５〜３０モル％の反復単位を含んでなる（全ての記載 したモル百分率は、２００モル％に等しい全ての酸及びヒドロキシ部分反復単位 の合計に基づく）少なくとも１種の線状、水散逸性ポリエステル４〜８０重量％ ；（Ｂ）着色剤０〜６０重量％； （Ｃ）水０〜９５重量％；ならびに （Ｄ）プロピレングリコール０．５〜１０重量％を含んでなるインキ組成物また はその濃縮物。
3. ３．成分（Ｂ）が少なくとも０．５重量％の量で存在する請求の範囲第１項のイ ンキ組成物。
4. ４．成分（Ｂ）が少なくとも０．５重量％の量で存在する請求の範囲第２項のイ ンキ組成物。
5. ５．成分（Ａ）が５〜４０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が０〜３５重量％の 量で存在し、且つ成分（Ｃ）が３５〜９０重量％の量で存在する請求の範囲第２ 項のインキ組成物。
6. ６．成分（Ｄ）が３〜５重量％の量で存在する請求の範囲第５項のインキ組成物 。
7. ７．１５重量％以下の１種またはそれ以上の追加の添加剤をさらに含む請求の範 囲第２項のインキ組成物。
8. ８．３重量％以下の、界面活性剤、ワックス脱泡剤、殺生剤、増粘剤、ｐＨ安定 剤、アルコール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種またはそれ以上 の追加の添加剤をさらに含む請求の範囲第２項のインキ組成物。
9. ９．成分（Ａ）の重量た基き５．０〜３０．０重量％の異なる水分散性のポリエ ステルをさらに含んでなる請求の範囲第１項のインキ組成物。
10. １０．成分（Ａ）の重量に基づき１．０〜４．０重量％の異なる水分散性ポリエ ステルをさらに含んでなる請求の範囲第２項のインキ組成物。
11. １１．前記着色剤が以下のカラーインデックス材料の１つまたは混合物である請 求の範囲第３項のインキ組成物：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１７、Ｃ．Ｉ．ピ グメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｕ．ピグメント レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ ド８１：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７ ：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２ ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントクリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ． ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグ メントバイオレットＩ、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ ル−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントプル−５６、 Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉピグメントプラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメ ントイエロ−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル −１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−３、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１３、Ｃ．Ｉ．ビグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ． ピグメントイエロ−５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２ 、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ． ピグメントイエロ−１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメ ントブル−１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントプル−１ ５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ ．Ｉ．ピグメントイエロ−１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ． ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１−１０，１２、Ｃ．Ｉ． ピグメントブル−１：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−４２、Ｃ．Ｉ．ピグメン トレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン７：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１、Ｃ ．Ｉ．ピグメントメタル１、またはＣ．Ｉ．ピグメントメタル２。
12. １２．前記着色剤が以下のカラーインデックス材料の１つまたは混合物である請 求の範囲第４項のインキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメン トブル−２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１ ：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−６１、Ｃ．Ｉ．ピグメ ントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１ ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−５６、Ｃ．Ｉ ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラフツク７、Ｃ．Ｉ．ピグメン レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントプル−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ ロ−１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１３、Ｃ ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−５５、Ｃ．Ｉ．ピ グメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ ル−６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１５１、Ｃ．Ｉ． ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメン トレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２ ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１２６、Ｃ ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピ グメントレッド１−１０，１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピ グメントイエロ−４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン６、Ｃ．Ｉピグメントブラウン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン７：Ｘ 、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントメタル１、またはＣ． Ｉ．ピグメントメタル２。
13. １３．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９１モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸９モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７５モル％及びジ エチレングリコール２５モル％を含んでなる請求の範囲第１項のインキ。
14. １４．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル散９１モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸９モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７５モル％及びジ エチレングリコール２５モル％を含んでなる請求の範囲第２項のインキ。
15. １５．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９３モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％及びジ エチレングリコール３０モル％を含んでなる請求の範囲第１項のインキ。
16. １６．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９３モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル７０モル％及びジ エチレングリコール３０モル％を含んでなる請求の範囲第２項のインキ。
17. １７．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９３モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル８５モル％及びジ エチレングリコール１５モル％を含んでなる請求の範囲第１項のインキ。
18. １８．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９３モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％及びジ エチレングリコール１５モル％を含んでなる請求の範囲第２項のインキ。
19. １９．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル散９５モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％及びジ エチレングリコール１５モル％を含んでなる請求の範囲第１項のインキ。
20. ２０．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９５モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％及びジ エチレングリコール１５モル％を含んでなる請求の範囲第２項のインキ。
21. ２１．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９５モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％及びジ エチレングリコール３０モル％を含んでなる請求の範囲第１項のインキ。
22. ２２．成分（Ａ）のポリエステルかイソフタル酸９５モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％及びジ エチレングリコール３０モル％を含んでなる請求の範囲第２項のインキ。
23. ２３．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９７モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％及びジ エチレングリコール１５モル％を含んでなる請求の範囲第１項のインキ。
24. ２４．成分（Ａ）のポリエステルがイソフタル酸９７モル％、５−ソジオスルホ イソフタル酸３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５モル％及びジ エチレングリコール１５モル％を含んでなる請求の範囲第２項のインキ。
25. ２５．成分（Ａ）のポリエステルの成分（ｂ）がナトリウム塩の形態である請求 の範囲第１項のインキ。
26. ２６．成分（Ａ）のポリエステルの成分（ｂ）がナトリウム塩の形態である請求 の範囲第２項のインキ。
27. ２７．成分（Ａ）のポリエステルが０．２〜０．６のインヘレント粘度を存する 請求の範囲第１項のインキ。
28. ２８．成分（Ａ）のポリエステルが０．２〜０．６のインヘレント粘度を有する 請求の範囲第２項のインキ。
29. ２９．金属箔、新聞用紙、漂白クラフト紙、未漂白クラフト紙、粘土被覆紙、ガ ラス、カレンダー紙、ステンレス紙、ボード紙、ポリエステル、ポリカーボネー ト、セルロースエステル、再生セルロース、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ アミド、ポリオレフィン及びポリスチレンからなる群から選ばれた支持体上に塗 布された請求の範囲第１項のインキ。
30. ３０．金属箔、新聞用紙、漂白クラフト紙、未漂白クラフト紙、粘土塗被覆、ガ ラス、カレンダー紙、ステンレス紙、ボード紙、ポリエステル、ポリカーボネー ト、セルロースエステル、再生セルロース、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ アミド、ポリオレフィン及びポリスチレンからなる群から選ばれた支持体上に塗 布された請求の範囲第２項のインキ。