DE69113219T2 - Abtrennung von Entwachsungs- und Entasphaltierungkohlenwasserstofflösungsmitteln aus entwachstem und/oder entasphaltiertem Öl mittels einer grenzflächenpolymerisierten Membran. - Google Patents

Abtrennung von Entwachsungs- und Entasphaltierungkohlenwasserstofflösungsmitteln aus entwachstem und/oder entasphaltiertem Öl mittels einer grenzflächenpolymerisierten Membran.

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Description

    Beschreibung der Erfindung
  • Zum Entparaffinieren und/oder Entasphaltieren von Öl verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel können durch das selektive Permeieren des Lösungsmittels durch eine an der Grenzfläche polymerisierte Membran unter Umkehrosmosebedingungen zurückgewonnen werden.
  • Die Kohlenwasserstofflösungsmittel, die erhalten werden können, sind die aliphatischen C&sub3;- bis C&sub6;-Alkane und -Alkene, d. h. Propan&sub1; Propylen, Butan, Buten, Hexan, Ifexen, Heptan, Hepten und Mischungen daraus, vorzugsweise die C&sub3;- bis C&sub4;-Alkane und -Alkene und Mischungen daraus, am ineisten bevorzugt Propan, Butan und Mischungen daraus.
  • Diese Lösungsmittel werden zum Entparaffinieren und/oder Entasphaltieren von Kohlenwasserstoffölen, z B. Schmierstoffen und Spezialölen, Transformatorölen, Kältemaschinenölen, Turbinenölen, sowie zum Entparaffinieren von Brennstofffraktionen wie Diesel und Düsenkraftstoff verwendet. Die Kohlenwasserstofföle können aus jeder natürlichen oder synthetischen Quelle komnen. Mineralöldestillate oder hydrierend gecrackte Öle im Bereich von leichten Brennstofffraktionen bis zu Bright stocks werden nach im Stand der Technik bekannten Verfahren entparaffiniert und/oder entasphaltiert. In ähnlicher Weise können aus der Isomerisierung von natürlichen Rohparaffinen oder Fischer-Tropsch-Wachsen erhaltene Öle sowie aus Teersänden, der Kohleverflüssigung oder Schiefer erhaltene Öle nach Bedarf der Behandlung unterworfen werden.
  • Die C&sub3;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstofflösungsmittel werden durch selektives Permejeren des Lösungsmittels durch eine an der Grenzfläche polymerisierte Membran zur Verwendung zurückgewonnen.
  • Die Membranen werden hergestellt, indem eine wäßrige (oder umgekehrt nichtwäßrige) Lösung einer ersten Reaktantkoinponente auf die mikroporöse Trägerunterlagenschicht aufgebracht wird, die überschüssige Menge dieser ersten Lösung ablaufen gelassen wird und dann eine zweite Reaktantkomponente in Form einer nichtwäßrigen (oder umgekehrt wäßrigen) Lösung aufgebracht wird. Die beiden Komponenten treten miteinander in Wechselwirkung und polymerisieren an der Grenzfläche zwischen der wäßrigen Phase und der nichtwäßrigen Phase unter Bildung einer hochvernetzten dünnen Polymerschicht auf der mikroporösen Ultrafiltrationsträgerunterlagenschicht
  • In dieser Erfindung werden die Membranen allgemein hergestellt, indem in Wasser gelöste multifunktionale Aminoverbindungen mit einem zweiten in organischen Lösungsmitteln gelösten polyfunktionalen Mittel umgesetzt werden. Die Aminoverbindungen können aliphatisch, aiicyclisch oder aromatisch sein. Die polyfunktionalen Mittel, mit denen die Amine umgesetzt werden, können Di- und Trisäurehalogenide, Säureanhydride, aliphatische und aromatische Diisocyanater Thioisocyanate, Halogenformiate und Sulfonylhalogenide einschließen. Unterlagen, die verwendet werden können, schließen Nylon (z. B. Nylon 66), Cellulose, Polyester, Teflon, Polypropylen und andere unlösliche Polymere ein.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Abtrennung und Rückgewinnung von C&sub3;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffentparaffinierungs- und/oder -entasphaltierungslösungsmitteln aus entparaffinierten und/oder entasphaltierten Ölen ist eine wichtige Verfahrensüberlegung. Es ist unwirtschaftlich, die Lösungsmittel nach einer Verwendung einfach wegzuwerfen, und in den meisten Anwendungen kann ihre fort gesetzte Anwesenheit in dem Produktöl zu Bedenken hinsichtlich der Produktqualität führen.
  • Solche Lösungsmittel sind durch einfache Destillation sowie einfach dadurch, daß die normalerweise gasförmigen Lösungsmittel wie Propan und Butan lediglich verdampfen gelassen wurden, zurückgewonnen worden. Solche Verfahren sind nicht effektiv, da sie das Einsetzen von beträchtlichen Energiemengen zum Bewirken der Destillationen und im Fall von Propan und Butan die erneute Kompression der Lösungsmittel erfordern, bevor eine erneute Verwendung möglich ist.
  • Die Rückgewinnung dieser Lösungsmittel durch energiesparendere Mittel ist untersucht worden. Die Verwendung von Membranen, um die Trennung zu bewirken, hat viel Interesse hervorgerufen. Siehe US-A-4 595 507 und US-A-4 617 126.
  • An der Grenzfläche polymerisierte Membranen wurden anfangs in den achtziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts zur Verwendung bei der Wasserentsalzung entdeckt worden (Siehe "In Situformed Condensation Polymers for Reverse Osmosis Membranes: Second Phase" (In Situ gebildete Kondensationspolymere für Umkehrosmosemembranen: Zweite Phase), North Star Research Institute, hergestellt für das Innenministerium, Juli 1974, erhältlich von NTIS, Bericht Nr. PB-234 198; "Continued Evaluation of In Situformed Condensation Polymers for Reverse Osmosis Membranes" (Fortgesetzte Bewertung von in situ gebildeten Kondensationspolymeren für Umkehrosmosemembranen), Midwest Research Institute, hergestellt für Office of Water Research and Technology, April 1976, erhältlich von NTIS, Bericht Nr. PB-253 193; "Interfacially Synthesized Reverse Osmosis Membrane" (An der Grenzfläche synthetisierte Umkehrosmosemembran"), US-A-4 277 344, 7. Juli 1981, übertragen auf Film Tec Corporation). Der Stand der Technik beschreibt nur die Verwendung dieser Membranen zur Trennung von wäßrigen Lösungen durch Umkehrosmose.
  • An der Grenzfläche polymerisierte Membranen sind aus einem hochvernetzten und allgemein unlöslichen Kondensationspolymer zusammengesetzt, das in situ auf einer mikroporösen Folie gebildet wird. Die meisten dieser Membranen werden mit Di- oder Polyaminen gebildet, die mit multifunktionalen Isocyanaten oder Säurechloriden umgesetzt werden. Amine reagieren sehr leicht mit beiden dieser Reaktanten. Etliche dieser Membranen sind für Wasserentsalzungszwecke von Firmen wie UOP, Fibn Tec und Desalination Systems Inc. gewerblich eingesetzt worden. Alle dieser im Handel erhältlichen Membranen verwenden eine Polysulfonultrafil trationsmembran (0,02 bis 0,1 um Porengröße) für die mikroporöse Trägerfolie. Der Stand der Technik beschreibt die Verwendung von einigen anderen mikroporösen Trägerfolien wie Polyvinylchloridultrafiltrationsmembranen.
  • Diese Membranen werden gebildet, indem die folgenden Verfahren verwendet werden. Eine dünne Schicht einer verdünnten Lösung von einer Komponente, üblicherweise eine wäßrige Lösung des Amins, wird auf eine Seite der mikroporösen Trägerfolie gegeben. Eine dünne Schicht einer verdünnten Lösung der zweiten Komponente, üblicherweise in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wird dann oben auf die Wasserlösungsschicht gegeben. Die Reihenfolge des Aufbringens der Lösungen kann umgekehrt werden. Die beiden Komponenten reagieren an der Wasser/Lösungsmittel- Grenzfläche unter Bildung einer dünnen (weniger als 1 um dicken) hochvernetzten Polymerschicht. Diese Polymerschicht ist die aktive Schicht der Membran, an der die Trennung stattfindet. Einige Beispiele für im Stand der Technik erwähnte Formulierungen sind die Umsetzung von Polyethylenimin mit Toluoldiisocyanat, die Umsetzung von Polyethylenimin mit Isophthaloyldichlorid und die Umsetzung von m-Phenylendiamin mit Trimesoylchlorid.
  • Diese Membranen zeigen hohe Salzzurückhaltungen von Wasser (> 95 %).
  • EP-A-0 013 834 beschreibt die sequentielle Permeation von Lösungsmitteln mit abnehmender Polarität durch eine hydrophile Membran aus wasserhaltiger regenerierter Cellulose unter unterschiedlichen Drücken. Eine typische Vorbereitungssequenz ist: Wasser-Methanol-MEK-Pentan-Propan. Diese Membran ist selektiv permeabel für ein Entparaffinierungslösungsmittel aus einer Mischung, die entparaffiniertes Öl und Entparaffinierungslösungsmittel umfaßt.
  • EP-A-0 427 452 mit einem früheren Prioritätsdatum (zitiert unter Artikel 54(3) EPC) beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Keton- und aromatischen Entparaffinierungslösungsmitteln aus entparaffiniertem Öl unter Verwendung einer Membran, die eine Polyiminschicht einschließt, welche auf einer porösen Trägerschicht mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Polyisocyanat, vernetzt worden ist.
  • EP-A-0 421 676 mit einem früheren Prioritätsdatum (zitiert unter Artikel 54(3) EPC) beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Keton- und aromatischen Entparaffinierungslösungsmitteln aus entparaffiniertem Öl unter Verwendung einer an der Grenzfläche polymerisierten Membran, z. B. aus einem Polyimin, das aus einem multifunktionalen Aminoreaktanten und einem polyfunktionalen Mittel als Reaktant, z. B. einem Diisocyanat, auf einer Trägerschicht hergestellt ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Abtrennen von Kohlenwasserstofflösungsmitteln ausgewählt aus aliphatischen C&sub3;- bis C&sub6;-Alkanen und -Alkenen und Mischungen derselben, die zum Entparaffinieren und/oder Entasphaltieren von Ölen verwendet werden, von dem entparaffinierten und/oder entasphaltierten Öl, indem das entparaffinierte und/oder entasphaltierte Öl, das das Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, unter Umkehrosmosebedingungen mit einer Membran kontaktiert wird, wobei das Lösungsmittel selektiv durch die Membran permeiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine an der Grenzfläche polymerisierte vernetzte Membran auf einer mikroporösen Ultrafiltrationsträgerunterlage ist, wobei die an der Grenzfläche polymerisierte Membran das Reaktionsprodukt einer in Wasser gelösten multifunktionalen Aminoverbindung mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten polyfunktionalen, mit Miin reaktiven Mittel umfaßt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die an der Grenzfläche polymerisierten Membranen hergestellt, indem in Wasser gelöste multifunktionale Aminoreaktanten mit in organischen Lösungsmitteln gelösten polyfunktionalen, mit Amin reaktiven Mitteln als Reaktanten umgesetzt werden. Die an der Grenzfläche polymerisierte Membran wird auf einer nicht selektiven, mikroporösen Ultrafiltrationsträgerschicht hergestellt, die in den organischen Medien inert ist, denen sie ausgesetzt wird. Diese Trägerschicht ist ausgewählt aus Nylon-, Cellulose-, Polyester-, Teflon- (Polytetrafluorethylen), Polypropylen-, Polyethylenterephthalat-Ultrafiltrationsmembranen mit Poren im Bereich von 0,02 bis 0,1 um.
  • Einige Beispiele für multifunktionale Reaktanten mit Aminogruppen schließen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylaniline, Polybenzylamine, Polyvinylimidazoline, mit Amin modifizierte Polyepihalogenhydrine und andere aminhaltige Polymere, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Triaminobenzol, Piperazin, Piperidin, 2,4-Bis(p-aminobenzyl)anilin, Cyclohexandiamin, Cycloheptandiamin und Mischungen daraus ein.
  • Die polyfunktionalen Mittel, mit denen die Amine umgesetzt werden, können Di- und Trisäurehalogenide (z. B. Chloride), polyfunktionale Säureanhydride, aliphatische und aromatische Diisocyanate, polyfunktionale Thioisocyanate, Halogenformiate (z. B. Chlorformiate) und Sulfonylhalogenide (z. B. Sulfonylchloride) und Mischungen daraus einschließen. Einige Beispiele für diese Mittel sind Trimesoylchlorid, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Diisocyanatohexan, Cyanurchlorid, Diphenyletherdisulfonylchlorid, Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Fumarylchlorid, Glutaconylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylenbis (4-phenylisocyanat), Ethylenthioisocyanat, Toluolthioisocyanat, Naphthalinthioisocyanat, Ethylenbischlorformiat, Propylenbischlorformiat, Butylenbischlorformiat, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,3-Naphthalindisulfonylchlorid und 1,4-Naphthalindisulfonylchlorid und Mischungen daraus.
  • Eine vernetzte Membran wird in der vorliegenden Erfindung verwendet, um die Stabilität sicherzustellen. Eine vernetzte Polymerfolie wird gebildet, wenn diese Membranen aus Reaktanten hergestellt werden, von denen einer mindestens trifunktional ist. Der Vernetzungsgrad wird hauptsächlich durch die Konzentration der Reaktantlösung gesteuert, wobei höhere Konzentrationen zu höheren Vernetzungsgraden führen.
  • Allgemein werden die an der Grenzfläche polymerisierten Membranen unter Verwendung von 0,1 bis 10 Gew.% wäßrigen Lösungen der Amine, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.% wäßrigen Lösungen der Amine und 0,1 bis 5 Gew.% nichtwäßrigen Lösungen der polyfunktionalen Mittel, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.% nichtwäßrigen Lösungen des polyfunktionalen Mittels hergestellt.
  • Nach der seguentiellen Aufbringung der beiden Lösungen kann die resultierende Folie erwärmt werden, um das Vernetzen von allein nicht umgesetzten Amin zu fördern. Diese Nacherwärmungsstufe kann für 1 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC erfolgen. Die Konzentrationen der verwendeten Komponenten und die Trocknungs/Vernetzungszeiten und -temperaturen werden aus den obigen Bereichen durch den Durchführenden in Reaktion auf die tatsächlich verwendeten Membrangießverfahren und die Gießmaschinen oder andere verwendete Mechanismen und Gerätschaften gewählt.
  • Die C&sub3;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffentparaffinierungs- und/oder -entasphaltierungslösungsmittel und Mischungen derselben werden selektiv unter Umkehrosmosebedingungen durch die an der Grenzfläche polymerisierten Membranen permeiert.
  • Umkehrosmosebedingungen schließen das Kontaktieren der dünnen, an der Grenzfläche polymerisierten vernetzten Seite der Membran mit der Raffinatphase, Extraktphase oder beiden, vorzugsweise der Extraktphase bei einer Temperatur zwischen etwa -24ºC und 200ºC, vorzugsweise 40 bis 150ºC und unter einem angelegten Druck ein, der ausreicht, um den osmotischen Druck zu überwinden. Drücke in der Größenordnung von 0 bis 6,90 MPa (0 bis 1000 psig), vorzugsweise 2,76 bis 4,14 MPa (400 bis 600 psig), können verwendet werden.
  • Das Trennverfahren kann die an der Grenzfläche polymerisierte Membran in Form eines spiralig gewundenen Elements verwenden. Die Herstellung eines spiralig gewundenen Elements verwendet Klebstoffe, wie in US-A-4 464 494 und US-A-4 582 726 offenbart.
  • Beispiele
  • Zwei an der Grenzfläche polymerisierte Membranen wurden hergestellt und als Membran A und Membran B bezeichnet. Die Membranen wurden wie folgt hergestellt:
  • Membran A:
  • Es wurden 4,00 g Phenylendiamin (PDA) von Aldrich in 100 g entionisiertem Wasser gelöst.
  • Es wurden 0,15 g Trimesoylchlorid (TMC) von Aldrich in 100 g Hexan gelöst.
  • Es wurde eine Scheibe aus der 0,04 um Ultipor-Nylon 66-Membran in eine Waschbeschichtungszelle gesetzt, wobei eine Seite der Membran den Einwirkungen von außen ausgesetzt war (freiliegend war).
  • Die PDA-Lösung wurde über die freiliegend Seite der Membran gegossen.
  • Der Überschuß an Lösung wurde eine Minute lang ablaufen gelassen.
  • Die TMC-Lösung wurde über die freiliegende Seite gegossen.
  • Der Überschuß an Lösung wurde eine Minute lang ablaufen gelassen.
  • Die Nylonmembran wurde in einem Ofen 10 Minuten bei 1loºC behandelt (gebacken).
  • Membran B
  • 0,50 g PEI wurden in 100 g entionisiertem Wasser aufgelöst.
  • 0,50 g TDI wurden in 100 g Toluol gelöst.
  • Es wurde eine Scheibe aus der 0,04 um Ultipor-Nylon 66-Membran in eine Waschbeschichtungszelle gesetzt, wobei eine Seite der Membran freiliegend war.
  • Die PEI-Lösung wurde über die freiliegend Seite der Membran gegossen.
  • Der Überschuß an Lösung wurde eine Minute lang ablaufen gelassen.
  • Die TDI-Lösung wurde über die freiliegende Seite gegossen.
  • Der Überschuß an Lösung wurde eine Minute lang ablaufen gelassen.
  • Die Nylonmembran wurde in einem Ofen 10 Minuten bei 110ºC behandelt (gebacken).
  • PEI = Polyethylenimin (Aldrich Nr. 18, 197-8)
  • TDI = Toluoldiisocyanat (BASF)
  • Diese Membranen wurden in bezug auf die Abtrennung von Propan aus einem entasphaltierten Öl bewertet. Das Öl war ein entasphaltiertes Singapore 2500 Neutral Öl. Die zur Bewertung von Membran A und B verwendeten Einsatzmaterialien lagen im Bereich von 8 bis 19,6 Gew.% Öl.
  • Die Resultate sind nachfolgend wiedergegeben: Membran Temperatur Einsatzmatenaldruck psi Permeatdruck, Einsatzölkonzentration, Leistung Durchfluß Ölzurückhaltung

Claims (8)

1. Verfahren zum Abtrennen von Kohlenwasserstofflösungsmitteln ausgewählt aus aliphatischen C&sub3;- bis C&sub6;-Alkanen und -Alkenen und Mischungen derselben, die zum Entparaffinieren und/oder Entasphaltieren von Ölen verwendet werden, von dem entparaffinierten und/oder entasphaltierten Öl, indem das entparaffinierte und/oder entasphaltierte Öl, das das Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, unter Umkehrosmosebedingungen mit einer Membran kontaktiert wird, wobei das Lösungsmittel selektiv durch die Membran permeiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine an der Grenzfläche polymerisierte vernetzte Membran auf einer mikroporösen Ultrafiltrationsträgerunterlage ist, wobei die an der Grenzfläche polymerisierte Membran das Reaktionsprodukt einer in Wasser gelösten multifunktionalen Aminoverbindung mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten polyfunktionalen, mit Amin reaktiven Mittel umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der multifunktionale Aminogruppenreaktant ausgewählt ist aus Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylanilin, Polybenzylamin, Polyvinylimidazolinen, mit Amin modifizierten Polyepihalogenhydrinen, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Triaminobenzol, Piperazin, Piperidin, 2,4-Bis (p-aminobenzyl)anilin, Cyclohexandiamin, Cycloheptandiamin und Mischungen derselben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das polyfunktionale, mit Amin reaktive Mittel ausgewählt ist aus Diund Trisäurehalogeniden, polyfunktionalen Säureanhydriden, aliphatischen Diisocyanaten, aromatischen Diisocyanaten, polyfunktionalen Thioisocyanaten, Halogenformiaten und Sulfonylhalogeniden und Mischungen derselben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die multifunktionale Aminverbindung in Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.% vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das polyfunktionale Mittel als Reaktant in organischem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% vorliegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Unterlage ausgewählt ist aus Nylon-, Cellulose-, Polyester-, Polytetrafluorethylen-, Polypropyien-, Polyethylen- und Polyethylenterephthalat-Ultrafiltrationsmembranen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Ultrafiltrationsmembranträgerschicht Poren im Bereich von 0,02 bis 0,1 um aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kohlenwasserstoffentparaffinierungs und/oder -entasphaltierungslösungsmittel ausgewählt ist aus Propan, Propylen, Butan, Buten, Hexan, Hexen und Mischungen derselben.
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