JPH04275392A - 炭化水素脱ろう溶媒、脱アスファルト溶媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、逆浸透条件下で界面重
合膜を使用して、脱ろう及び／または脱アスファルト油
からＣ３−Ｃ６　炭化水素脱ろう用溶媒及び／または脱
アスファルト用溶媒を分離及び回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脱ろう及び／または脱アスファルト油か
らのＣ３−Ｃ６　炭化水素脱ろう用溶媒及び／または脱
アスファルト用溶媒の分離及び回収は重要なプロセス上
の問題である。該溶媒を一度使用しただけで廃棄するの
は不経済であり、同様に、殆どの場合において、それら
が製品油中に残存することは品質上の問題を生じさせ得
る。

【０００３】かかる溶媒の回収は、プロパン及びブタン
の如きガス状溶媒を単に蒸発させる方法のほか、簡単な
蒸留によっても行われてきた。このような方法は、蒸留
物に作用させる相当なエネルギー費が必要であるために
効率的ではなく、また、溶媒がプロパン及びブタンであ
る場合には、再生使用前に溶媒を再圧縮しなければなら
ない場合がある。

【０００４】エネルギー的により効率的な方法でかかる
溶媒を回収する方法が研究されている。分離を行うのに
膜を使用することについて多くの興味が持たれている。 米国特許第　４，５９５，５０７号及び米国特許第　４
，６１７，１２６号を参照のこと。界面重合膜は、当初
、１９７０年代に水の海水脱塩法に使用するものとして
発見された〔「逆浸透膜のための現場調製された重縮合
ポリマー：第２フェーズ（Ｉｎ　Ｓｉｔｕ−ｆｏｒｍｅ
ｄ　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆ
ｏｒ　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｅｓ：　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｐｈａｓｅ）」、内務省のた
めに設立されたノース・スター・リサーチ研究所、１９
７４年７月、ＮＴＩＳから入手可能、レポート＃ＰＢ−
２３４　１９８　；「逆浸透膜のための現場調製された
重縮合ポリマーの継続的評価（Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ　Ｅ
ｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎ　Ｓｉｔｕ−ｆｏｒｍ
ｅｄ　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　
ｆｏｒ　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅｓ）」、ウォーターリサーチ及びテクノロジー省
のために設立されたミッドウエスト・リサーチ研究所、
１９７６年　４月、ＮＴＩＳから入手可能、レポート＃
ＰＢ−２５３　１９３　；「界面合成逆浸透膜（Ｉｎｔ
ｅｒｆａｃｉａｌｌｙ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　Ｒｅ
ｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」、
米国特許第　４，２７７，３４４号、１９８１年　７月
、フィルム・テック社（Ｆｉｌｍ　Ｔｅｃ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）に譲渡、を参照のこと〕。先行技術は、
逆浸透法による水性溶液の分離にこれら膜の用途を記載
しているだけである。

【０００５】界面重合膜は、微孔性フィルム上で現場で
形成された高度に架橋した一般に不溶性である重縮合ポ
リマーからできている。これら膜の殆どのものは、多官
能価イソシアネート化合物または酸クロリドと反応した
ジアミンまたはポリアミンで形成されている。アミンは
非常に速やかにこれら両原料と反応する。これら膜の幾
つかは、ＵＯＰ、フィルム・テック社及びデサリネーシ
ョンシステム社の如き会社によって水の脱塩目的に販売
されてきた。市販の全ての膜は、微孔性支持フィルムと
してポリスルホン超濾過膜（孔径０．０２〜０．１ミク
ロン）を使用するものである。先行技術は、ポリ塩化ビ
ニル超濾過膜の如き他種の微孔性支持体の使用を開示し
ている。

【０００６】これらの膜は、以下の操作を使用して調製
される。１成分の希釈溶液からなる薄層を微孔性支持フ
ィルムの片側に載せる。この希釈溶液は通常はアミンの
水溶液である。次いで、第２成分の希釈溶液からなる薄
層を該溶液層の上に載せる。第２成分の希釈溶液は通常
は水に不混和性の溶媒である。溶液を載せる順序は逆に
してもよい。これら２つの成分は、水／溶媒境界面で反
応し、薄くて（厚さ１ミクロン未満）高度に架橋したポ
リマー層を形成する。このポリマー層が、分離を行う膜
の活性層である。先行技術には常法として、ポリエチレ
ンイミンをトルエンジイソシアネートと反応させるもの
、ポリエチレンイミンをイソフタル酸ジクロリドと反応
させるもの及びｍ‐フェニレンジアミンをトリメシン酸
クロリドと反応させるものが挙げられている。

【０００７】これらの膜は水に対して高い脱塩能を発揮
する（９５％強）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、逆浸
透条件下で前記溶媒を界面重合膜に通す選択的透過法に
よって、脱ろう油及び／または脱アスファルト油からＣ
３−Ｃ６　炭化水素脱ろう用溶媒及び／または脱アスフ
ァルト用溶媒を回収ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】脱ろう油及び／または脱
アスファルト油に使用する炭化水素溶媒は、逆浸透条件
下で該溶媒を界面重合膜に通す選択的透過法によって回
収することができる。適用できる炭化水素溶媒は、Ｃ３
−Ｃ６　の脂肪族アルカン及びアルケン、例えば、プロ
パン、プロピレン、ブタン、ブテン、ヘキサン、ヘキセ
ン、ヘプタン、ヘプテン及びそれらの混合物、好ましく
はＣ３−Ｃ４　のアルカン及びアルケン及びそれらの混
合物、最も好ましくはプロパン、ブタン及びそれらの混
合物である。

【００１０】これら溶媒は、ジーゼル及びジェットの如
き燃料留分の脱ろうのほか、炭化水素油、例えば、潤滑
油及び特殊油、トランス油、冷凍庫油、タービン油の脱
ろう及び／または脱アスファルトに使用される。該炭化
水素油は、いかなる天然のまたは人工の原料から得たも
のでもよい。鉱油蒸留物、または軽質燃料留分からブラ
イトストックの水素化分解油は、当該技術分野で公知の
技術で脱ろう及び／または脱アスファルトされる。同様
に、タールサンド、石炭の液化及びけつ岩から得られる
油のほか、天然の粗ろうまたはフッシャー‐トロプッシ
ュろうの異性化によって得られる油も、必要に応じて処
理に付することができる。

【００１１】Ｃ３−Ｃ６　炭化水素溶媒が、該溶媒を界
面重合膜に通過させる選択的透過法によって回収され使
用される。該膜は、第１反応成分の水性（または逆に非
水性）溶液を微孔性バッキング支持層の上に載せ、過剰
量の第１反応溶液を除き、次いで、非水性（または逆に
水性）溶液の形で第２反応成分を適用することによって
調製される。この２つの成分は、水性層と非水性層の界
面で相互作用して重合し、該微孔性超濾過バッキング支
持層上に高度に架橋した薄い重合体層を生成する。

【００１２】本発明では、一般に、水に溶解した多官能
価アミノ化合物を有機溶媒に溶解した多官能価試剤と反
応させることによって該膜を調製する。該アミノ化合物
は、脂肪族、脂環式または芳香族化合物であってもよい
。該アミンが反応する多官能価試剤には、ジ‐及びトリ
‐酸ハライド、酸無水物、脂肪族及び芳香族のジイソシ
アネート、チオイソシアネート、ハロギ酸エステル及び
スルホン酸ハライドが含まれる。使用できるバッキング
には、ナイロン（例えば、ナイロン‐６６）、セルロー
ス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン及び他の
不溶性ポリマーが含まれる。

【００１３】本発明では、界面重合膜を、水に溶解した
多官能価アミノ化合物を有機溶媒に溶解した多官能価試
剤と反応させることによって調製する。該界面重合膜は
、それが曝される有機溶媒中で不活性である、非選択的
微孔性超濾過支持層上で作られる。この支持層は、ナイ
ロン、セルロース、ポリエステル、テフロン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等
の０．０２〜０．１ミクロンの細孔を有する超濾過膜か
ら選ばれる。

【００１４】多官能価アミノ基反応体の若干の例として
は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニ
ルアニリン類、ポリベンジルアミン類、ポリビニルイミ
ダゾリン類、ポリエピハロヒドリンで修飾したアミン、
及びポリマーを含有する他のアミン、ｍ‐フェニレンジ
アミン、ｐ‐フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン
、ピペラジン、ピペリジン、２，４‐ビス（ｐ‐アミノ
ベンジル）アニリン、シクロヘキサンジアミン、シクロ
ヘプタンジアミン等及びそれらの混合物が含まれる。

【００１５】アミンが反応する多官能価試剤には、ジ‐
及びトリ‐酸ハライド（例えば、酸クロリド）、酸無水
物、脂肪族及び芳香族ジイソシアネート、チオイソシア
ネート、ハロギ酸エステル（例えば、クロルギ酸エステ
ル）及びスルホン酸ハライド（例えば、スルホン酸クロ
ライド）及びそれらの混合物が含まれる。これら試剤の
若干の例は、トリメシン酸クロリド、シクロヘキサン‐
１，３，５‐トリカルボン酸クロリド、イソフタル酸ク
ロリド、テレフタル酸クロリド、ジイソシアナトヘキサ
ン、シアヌル酸クロリド、ジフェニルエーテルジスルホ
ン酸クロリド、ギ酸クロリド、酢酸クロリド、プロピオ
ン酸クロリド、酪酸クロリド、吉草酸クロリド、カプロ
ン酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、オクタン酸クロリ
ド、ペラルゴン酸クロリド、カプリン酸クロリド、ラウ
リン酸クロリド、ミリスチン酸クロリド、パルミチン酸
クロリド、マルガリン酸クロリド、ステアリン酸クロリ
ド等、シュウ酸クロリド、マロン酸クロリド、スクシン
酸クロリド、グルタル酸クロリド、フマル酸クロリド、
グルタコン酸クロリド、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水フタル酸、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、ベンゼンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４‐フェニルイソシアネート）
、エチレンチオイソシアネート、トルエンチオイソシア
ネート、ナフタレンチオイソシアネート、エチレンビス
クロルギ酸エステル、プロピレンビスクロルギ酸エステ
ル、ブチレンビスクロルギ酸エステル、１，３‐ベンゼ
ンジスルホン酸クロリド、１，４‐ベンゼンジスルホン
酸クロリド、１，３‐ナフタレンジスルホン酸クロリド
及び１，４‐ナフタレンジスルホン酸クロリド等、及び
それらの混合物である。

【００１６】本発明では、安定性を確保するために架橋
された膜が使用される。架橋重合体膜は、これら膜が少
なくとも３官能価である試剤で調製された場合に形成さ
れる。架橋度は、主として、反応体溶液の濃度によって
制御され、濃度が高ければ高いほど架橋度は高くなる。 一般に、界面重合膜は、アミンの０．１〜１０重量％水
溶液、好ましくはアミンの０．２５〜５重量％水溶液と
、多官能価試剤の０．１〜５重量％非水性溶液、好まし
くは多官能価試剤の０．１５〜０．５非水性溶液を使用
して作られる。

【００１７】２つの溶液を逐次的に堆積したあと、生成
したフィルムを加熱して未反応アミンの架橋反応を促進
してもよい。この後加熱工程は、約６０〜１５０℃、好
ましくは、８０〜１２０℃の温度で１〜２０分間行って
もよい。用いられる各成分の濃度及び乾燥／架橋時間及
び温度は、現実に採用される膜作成操作及び現実に使用
される膜作成機または他の機械または装置に応じて、作
成者が上記の範囲から選択することができる。

【００１８】Ｃ３−Ｃ６　及びそれらの混合物である炭
化水素脱ろう及び／または脱アスファルト溶媒は、逆浸
透条件下で界面重合膜を選択的に透過する。逆浸透条件
には、該膜の界面重合架橋面をラフィネート相、抽出相
、またはその両方、好ましくは抽出相と、約−２４〜＋
２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、及び浸
透圧に充分に打ち勝つ圧力下で接触させる条件を含む。 圧力は、ゲージ圧で０〜７０．３ｋｇ重／ｃｍ２　（０
〜１０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約２８．１〜４２．
２ｋｇ重／ｃｍ２　（４００〜６００ｐｓｉｇ）のオー
ダーの圧力を使用することができる。

【００１９】該分離操作では、スパイラル構造素子の形
で界面重合膜を用いることができる。スパイラル構造素
子の加工には、米国特許第　４，４６４，４９４号及び
　４，５８２，７２６号に開示された接着剤を使用する
。これら特許の内容は引用によって本明細書に加えられ
る。

【００２０】

【実施例】２つの界面重合膜を調製し、膜Ａ及び膜Ｂと
名付けた。該膜は、次のように調製した。 膜Ａ： ・アルドリッチ社から購入したフェニレンジアミン（Ｐ
ＤＡ）４．００ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した。 ・アルドリッチ社から購入したトリメシン酸クロリド（
ＴＭＣ）０．１５ｇをヘキサン１００ｇに溶解した。 ・薄め塗膜セル中に０．０４μｍアルチポア（Ｕｌｔｉ
ｐｏｒ）　ナイロン６６膜のディスクを据え、該膜の片
側を曝したままにした。 ・該膜の曝した側の上にＰＤＡ溶液を注いだ。 ・過剰の該溶液を１分間で取り除いた。 ・曝した側の上にＴＭＣ溶液を注いだ。 ・過剰の溶液を１分間で取り除いた。 ・１１０℃のオーブン中で該ナイロン膜を１０分間加熱
した。

【００２１】膜Ｂ： ・ＰＥＩ０．５０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した。 ・ＴＤＩ０．５０ｇをトルエン１００ｇに溶解した。 ・薄め塗膜セル中に０．０４μｍアルチポア（Ｕｌｔｉ
ｐｏｒ）　ナイロン６６膜のディスクを据え、該膜の片
側を曝したままにした。 ・該膜の曝した側の上にＰＥＩ溶液を注いだ。 ・過剰の溶液を１分間で取り除いた。 ・曝した側の上にＴＤＩ溶液を注いだ。 ・過剰の該溶液を１分間で取り除いた。 ・１１０℃のオーブン中で該ナイロン膜を１０分間加熱
した。 ＰＥＩ＝ポリエチレンイミン（アルドリッチ＃１８、１
９７〜８） ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート（ＢＡＳＦ）脱アス
ファルト油からのプロパンの分離について該膜を評価し
た。該油はシンガポール２５００ニュートラル脱アスフ
ァルト油であった。膜Ａ及びＢの評価に使用した原料は
、８〜１９．６重量％油の範囲のものであった。 その結果を以下に示した。

【００２２】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素溶媒を含有する脱ろう油及び
   ／または脱アスファルト油を、逆浸透条件下で微孔性超
   濾過支持体バッキング上の界面重合膜と接触させること
   によって、脱ろう油及び／または脱アスファルト油に使
   用する炭化水素溶媒を前記脱ろう油及び／または脱アス
   ファルト油から分離する方法であって、前記界面重合膜
   が水に溶解した多官能価アミノ化合物と有機溶媒に溶解
   した多官能価試剤との反応生成物を含む方法。
2. 【請求項２】　　多官能価アミノ化合物が、ポリエチレ
   ンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアニリン、ポ
   リベンジルアミン、ポリビニルイミダゾリン類、ポリエ
   ピハロヒドリンで修飾したアミン、ｍ‐フェニレンジア
   ミン、ｐ‐フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、
   ピペラジン、ピペリジン、２，４‐ビス（ｐ‐アミノベ
   ンジル）アニリン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘ
   プタンジアミン及びそれらの混合物から選択されたもの
   である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　多官能価試剤が、ジ‐及びトリ‐酸ハ
   ライド、酸無水物、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジ
   イソシアネート、チオイソシアネート、ハロギ酸エステ
   ル、スルホン酸ハライド及びそれらの混合物から選択さ
   れたものである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　水に溶解した多官能価アミノ化合物が
   、０．１〜１０重量％の濃度であり、有機溶媒に溶解し
   た多官能価試剤が、０．１〜５重量％の濃度である請求
   項１、２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　該バッキングが、ナイロン、セルロー
   ス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン、ポリエ
   チレン、ポリエチレンテレフタレート超濾過膜から選択
   されたものである請求項１、２または３に記載の方法。
6. 【請求項６】　　該バッキングが、ナイロン、セルロー
   ス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン、ポリエ
   チレン、ポリエチレンテレフタレート超濾過膜から選択
   されたものである請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】　　超濾過膜支持層が、０．０２〜０．１
   ミクロンの細孔を有する請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　炭化水素脱ろう及び／または脱アスフ
   ァルト用溶媒が、Ｃ３−Ｃ６　アルカンまたはアルケン
   である請求項１、２または３に記載の方法。
9. 【請求項９】　　炭化水素脱ろう及び／または脱アスフ
   ァルト用溶媒が、Ｃ３−Ｃ６　アルカンまたはアルケン
   である請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】　　炭化水素脱ろう及び／または脱アス
    ファルト用溶媒が、プロパン、プロピレン、ブタン、ブ
    テン、ヘキサン、ヘキセン及びそれらの混合物から選択
    されたものである請求項８記載の方法。