DE69110355T2 - Kristalline syndiotaktische Propencopolymere. - Google Patents
Kristalline syndiotaktische Propencopolymere.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Copolymere von Propylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und ein Verfahren für deren Herstellung.
- Es ist bereits bekannt, isotaktisches Polypropylen zu modifizieren, indem man während der Polymerisation geringe Mengen an Comonomeren, vorwiegend Ethylen und 1- Buten, einführt, um ein Polymerez mit einem herabgesetzten Schmelz punkt, geeignet für die Herstellung von Filmen mit verbesserten Schweißbarkeitscharakteristiken, zu erhalten.
- Aus J.A.C.S. 1988, 110, 6255, ist es bekannt, Propylen mit einem katalytischen System zu polymerisieren, welches erhalten wurde aus stereorigidem Zirkonium- oder Hafniummetallocen, wie Dichloriden von Zr- oder Hf-isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl), und Polymethylaluminoxan, um so ein syndiotaktisches Polypropylen zu erhalten.
- Die veröffentlichte europäische Anmeldung 318049 beschreibt die Herstellung von kristallinen Copolymeren mit isotaktischer Struktur des Propylens mit geringeren Anteilen an Ethylen, Buten-1 oder 4-Methylpenten-1,mit guten mechanischen Eigenschaften und geringer Löslichkeit in Xylol bei 25ºC, die durchgeführt wird, indem man die Olefine mit Katalysatoren, erhalten aus stereorigiden und chiralen Zirkoniumverbindungen, wie Ethylen-bis-(4,5,6-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid, und Polymethylaluminoxan-Verbindungen, polymerisiert.
- Nun ist es erfindungsgemäß möglich, indem man katalytische Systeme verwendet, erhalten aus
- (a) Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid oder Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-hafnium-dichlorid,
- (b) einer Aluminoxanverbindung der Formel
- worin n eine Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30, ist, oder
- worin n eine Zahl von 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30, ist,
- im wesentlichen syndiotaktische Copolymere zu erhalten, bestehend aus Propylen mit geringeren Anteilen an 1-Buten (1,3 bis 10 Mol-% 1-Buten-Einheiten),mit hoher Kristallinität und guten mechanischen Eigenschaften (sehr ähnlich dem syndiotaktischen Propylenhomopolymeren), einem Schmelzpunkt von 110 bis 140ºC und begrenzter Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur (die Fraktion des in Xylol bei 25ºC löslichen Polymeren ist geringer als 10 Gew.%), indem man die Monomeren unter Bedingungen polymerisiert, bei denen das Copolymere, das gebildet wird, eine Zusammensetzung besitzt, ähnlich derjenigen der Mischung der in der Gasphase vorhandenen Monomeren.
- Es wurde gefunden, und dies stellt einen völlig überraschenden Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, daß die Zusammensetzung der Copolymeren ähnlich derjenigen der in der Gasphase anwesenden Monomeren ist, wenn der Buten-1-Gehalt dieser Mischung 1,5 bis 10 Mol-% beträgt.
- Indem man unter den vorstehend angegebenen Bedingungen arbeitet, erhält man Copolymere mit einer homogenen Comonomerenverteilung. Diese wird durch ¹³C-NMR bestimmt: es liegt keine Anwesenheit von Signalen vor, die typisch sind für die Sequenz mehrerer Buten-Einheiten. Unter im wesentlichen syndiotaktischen Copolymeren sind Copolymere mit einem rrrr- Pentadgehalt von höher als 85% zu verstehen.
- Die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Copolymeren zu erhalten, war gänzlich unerwartet, da die Polymerisation von Propylen mit Comonomeren, die von Buten-1 verschieden sind, wie Ethylen und 4-Methylpenten-1, Copolymere ergibt, die in Xylol bei 25ºC in hohem Maß löslich sind.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren erfolgt, indem man die Polymerisation in flüssiger Phase (in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in flüssigem Propylen) durchführt und eine Gasmischung der Monomeren mit konstanter Zusammensetzung zuführt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -30 bis 70ºC, vorzugsweise von 20 bis 30ºC, durchgeführt.
- In dem Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Al/Zr oder Al/Hf gewöhnlich zwischen 10 und 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.
- Die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhaltenen Copolymeren besitzen eine Intrinsicviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC von höher als 0,2 dl/g. Wie bereits angegeben, sind die Copolymeren vorwiegend in dem Bereich der Filme verwendbar; dies ist zurückzuführen auf die guten Eigenschaften der Verschweißbarkeit der hieraus erhaltenen Filme.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken.
- In einen 500 ml-Kolben, der versehen ist mit einem Thermometer, einem mit dem Gasmesser verbundenen Blasenkondensor, einem 100 ml-Tropftrichter, einem Ventil für gasförmigen Stickstoff und einem Magnetrührer, werden unter Stickstoffatmosphäre 39,4 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;16H&sub2;O, 250 ml Toluol und 50 ml AlMe&sub3; durch den Tropftrichter eingebracht.
- Das Stickstoffventil wird abgesperrt, während dasjenige zu dem Gasmesser geöffnet wird, und man tropft bei Raumtemperatur das Al-trimethyl im Verlauf von 5 bis 10 Minuten in die Aluminiumsulfat-Suspension, die unter intensivem Ruhren gehalten wird.
- Die Temperatur erhöht sich auf 55ºC und wird dann auf 70ºC gebracht und mit Hilfe eines Heizbades konstant gehalten.
- Die Reaktion ist innerhalb 4 Stunden beendet. Die Suspension wird filtriert und die Lösung getrocknet: 15,8 g Produkt werden erhalten, die einer Ausbeute von 44% entsprechen.
- Das durchschnittliche kryoskopische Molekulargewicht beträgt 1200 und der durchschnittliche 0ligomerisationsgrad 21.
- Die Synthese von Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirkonium-dichlorid wurde gemäß J.A.C.S. 1988, 110, 6255, wie nachstehend beschrieben, ausgeführt.
- Alle Maßnahmen erfolgten in inerter Atmosphäre.
- 4,93 g Ligand, Isopropyl-(cyclopentadien-1-fluoren), werden in etwa 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung gibt man über einen Tropftrichter und unter Rühren 23 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan entsprechend 36,8 Mol). Das Dianionsalz wird als roter Feststoff durch Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum isoliert und dann gereinigt, indem man es einige Male mit Pentan wäscht. 4,62 g ZrCl&sub4; werden in 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; suspendiert und auf -78ºC gekühlt, das das Dianion enthaltende Gefäß wird ebenfalls auf -78ºC gekühlt. Die ZrCl&sub4;-Suspension wird rasch auf das feste Dianion gegossen, etwa 2 Stunden bei -78ºC unter Rühren gehalten, wonach man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen läßt, und die Mischung wird über Nacht unter Rühren gehalten. Das LiCl wird durch Filtrieren entfernt und wiederholt mit CH&sub2;Cl&sub2; gewaschen. Das Produkt wird durch Kristallisation bei -78ºC erhalten.
- In einen 100 ml-Glasautoklaven, der ausgestattet ist mit einem Ventil, das mit den Vakuum/Stickstoffleitungen verbunden ist, einem Magnetrührer und einem Thermostaten bei 25ºC, bringt man unter einem Stickstoffstrom eine Lösung von 77,1 mg Polymethylaluminoxanin 50 ml Toluol ein. Nach Entfernen der Stickstoffphase wird kontinuierlich eine Propylen/ 1-Buten-Mischung (Fließgeschwindigkeit 30 l/h) bei einem Druck von 2 atm zugeführt. Eine 0,7 mg der wie vorstehend hergestellten Zirkoniumverbindung und 21,2 mg eines Polymethylaluminoxaxis enthaltende Lösung in 10 ml Toluol wird dann zugegeben. Der Druck der Gasmischung wird auf 3 atm gebracht. Die Polymerisation wird nach 90 Minuten unterbrochen, indem man 1 ml Methanol injiziert. Man erhält 3 g Polymeres.
- Die Katalysatorkomponenten, die in Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 verwendet wurden, sind die gleichen wie in Beispiel 1.
- Eine Propylen/1-Buten-Copolymerisation wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und mit den folgenden Mengen der Bestandteile durchgeführt: 0,2 mg Zirkoniumverbindung, 26,0 mg Polymethylaluminoxan, 55 ml Toluol. Eine 1,65 Mol Buten enthaltende Mischung wird bei 3 atm Druck und bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h eingeführt. Nach 30 Minuten bei 25ºC erhält man 0,8 g Polymeres.
- In einen 1 l-Glasautoklaven, der ausgestattet ist mit einem Außenthermomantel, Ventilen, die verbunden sind mit Vakuum/ Stickstoffleitungen, und einem mechanischen Rührer, bringt man 350 ml Toluol unter Propylenstrom ein, und man sättigt dann mit gasförmigem Propylen bei 15ºC. Der Thermostat des Thermomantels wird auf 25ºC gestellt, und man fügt eine Lösung von 1,85 mg Zirkoniumverbindung und 0,87 g Polymethylaluminoxan in 10 ml Toluol zu. Hiernach wird auf einen Druck von 4 atm gebracht und 80 Minuten bei 25ºC polymerisiert. Die Polymerisation wird unterbrochen, indem man entgast und 1 ml Methanol injiziert. Man erhält 100 g Polymeres.
- Die Propylen/Ethylen-Copolymerisation wird gemäß der Methode von Beispiel 1 und mit den folgenden Mengen der Bestandteile durchgeführt: 0,9 mg Zirkoniumverbindung, 183 mg Polymethylaluminoxan, 45 ml Toluol. Eine 2,5 Mol-% Ethylen enthaltende Mischung wird bei 3 atm und einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h zugeführt. Nach 20 Minuten bei 26ºC erhält man 6,3 g Polymeres.
- Die Propylen/4-Methyl-1-penten-Copolymerisation wird in dem 100 ml Autoklaven von Beispiel 1 durchgeführt.
- In den Autoklaven mit dem auf 25ºC gestellten Thermostaten werden 69,4 mg Polymethylaluminoxan und 60 ml Toluol unter Stickstoffstrom zugeführt. Der Stickstoff wird dann entfernt und man versetzt mit 1 ml 4-Methyl-1-penten unter Stickstoffatmosphäre, und hiernach wird eine Lösung von 114,1 mg Polymethylaluminoxan und 1 ,8 mg Zirkoniumverbindung in 5 ml Toluol injiziert. Der Druck wird auf 3 atm gebracht. Die Polymerisation wird nach 1 Stunde durch Injizieren von 1 ml Methanol unterbrochen. 7,3 g Polymeres werden erhalten. Tabelle Beisp. Nr. Comonomeres Gaszusammensetzung,Mol-% Zeit (min) Ausbeute (g) Copolymerzusammensetzung In Xylol lösliche Fraktion Gew.% VglB.1 1-Buten Ethylen 4-Me-1-penten
Claims (2)
1. Kristalline Copolymere, bestehend aus Propylen und
1-Buten mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur (d.h.
mit einem rrrr-Pentadgehalt von höher als 85%), enthaltend
1,3 bis 10 Mol-% 1-Buten-Einheiten mit einem Schmelzpunkt
von 110 bis 140ºC und einer in Xylol bei 25ºC löslichen
Fraktion von geringer als 10 Gew.%.
2. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren von
Anspruch 1, umfassend die Polymerisation von Gasmischungen von
Propylen und 1-Buten mit Katalysatoren, erhalten aus
Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-hafnium-dichlorid oder
Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkonium-dichlorid
und cyclischen oder linearen Polymethylaluminoxan-Verbindun
gen der Formel
worin n für eine Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30,
steht, und
worin n für eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30,
steht, wobei man unter Bedingungen arbeitet, unter denen der
in der zugeführten Gasmischung vorhandene 1-Buten-Molgehalt
von 1,5 bis 10% beträgt und die Polymerisationstemperaturen
von -30 bis 70ºC betragen.
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