IT9020778A1 - Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COPOLIMERI CRISTALLINI SINDIOTATTICI DEL PROPILENE"

La presente invenzione si riferisce a nuovi copolimeri cristallini del propilene a struttura essenzialmente sindiotattica ed al procedimento per la loro preprazione.

E' noto modificare il polipropilene isotattico introducendo durante la reazione di polimerizzazione piccole quantità di comonomeri, principalmente etilene ed 1-butene al fine di ottenere un polimero con punto di fusione abbassato adatto a formare film con migliorate caratteristiche di saldabilità.

Da J.A.C.S. 1988, 110, 6255 è noto polimerizzare il propilene con un sistema catalitico ottenuto da un metallocene stereorigido di zirconio o hafnio, quale i dicloruri di isopropil (ciclopentadienil-l-fluorenil) Zr o Hf e da polimetilalluminossano, ottenendo polipropilene sindiotattico.

Nella domanda europea No. 88 119 801.4 viene descritta la preparazione di copolimeri cristallini a struttura isotattica del propilene con proporzioni minori di etilene, butene-1, 4-metilpentene-l, dotati di buone caratteristiche meccaniche e bassa solubilità in xilene a 25°C, effettuata polimerizzando le olefine con catalizzatori ottenuti da composti stereorigidi e chirali dello zirconio quali etilene-bis-(4,5,6-tetraidroindenil) zirconio dicloruro e da composti polimetilallumossanici .

Si è ora inaspettatamente trovato che impiegando sistemi catalitici ottenuti da:

a) un dicloruro di isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenil)-zirconio o hafnio;

b) un composto allumossanico di formula:

con n compreso fra 2 e 25

oppure

con n compreso fra 1 e 25

è possibile ottenere copolimeri essenzialmente sindiotattici del propilene con proporzioni minori di 1-butene, dotati di elevata cristallinità e buone proprietà meccaniche (molto simili all'omopolimero sindiotattico del propilene), aventi punto di fusione compreso fra 110°C e 140°C e limitata solubilità in xilene a freddo (frazione di polimero solubile in xilene a 25°C minore del 10%), effettuando la polimerizzazione dei monomeri in condizioni in cui il copolimero che si forma ha composizione simile a quella della miscela dei monomeri presenti nella fase gas.

Si è trovato, e ciò costituisce un aspetto del tutto inatteso della presente invenzione, che la composizione dei copolimeri è simile a quella della miscela dei monomeri presenti nella fase gas quanto il contenuto di butene-l di detta miscela è compreso nell’intervallo dal 2 al 10% in moli.

Operando nelle condizioni sopra indicate, si ottengono copolimeri con una distribuzione dei comonomeri omogenea. Ciò è dimostrato mediante 13C-NMR: non si nota presenza dei segnali caratteristici delle sequenze di più unità buteniche. Per copolimeri essenzialmente sindiotattici si intendono i copolimeri aventi un contenuto in pentadi rrrr superiore a 85%.

La possibilità di ottenere i copolimeri dell'invenzione rappresenta un risultato del tutto inatteso in quanto polimerizzando comonomeri differenti da butene-l quali etilene e 4-metilpentene-1 si ottengono copolimeri largamente solubili in xilene a 25°C.

La preparazione dei copolimeri impiegando i catalizzatori sopra indicati viene effettuata operando in fase liquida (in presenza di un solvente idrocarburico inerte oppure in propilene liquido) , alimentando una miscela gassosa dei monomeri di composizione costante. La polimerizzazione viene effettuta a temperature comprese fra -30 e 70°C, preferibilmente fra 20 e 30°C.

I copolimeri ottenuti operando nelle condizioni sopra indicate hanno viscosità intrinseca in tetralina a 135°C superiore a 0,2 dl/g. Come già indicato, i copolimeri trovano applicazione principalmente nel campo dei film: ciò grazie alle elevate caratteristiche di saldabilità dei film da essi ottenuti.

I seguenti esempi sono riportati a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.

ESEMPI

Esempio 1

Sintesi del polimetilallumossano

In un pallone da 500 mi fornito di termometro, condensatore a bolle collegato al misuratore di gas, imbuto gocciolatore da 100 mi, rubinetto per l'azoto e agitatore magnetico si caricano in atmosfera di azoto 39,4 g di

250 mi di toluene e, nell'imbuto gocciolatore, 50 mi di

Si esclude il collegamento dell'azoto, si apre il collegamento col misuratore di gas e, a temperatura ambiente, si gocciola Al-trimetile in un tempo compreso fra 5 e 10 minuti nella sospensione di alluminiosolfato, mantenuta sotto vivace agitazione.

La temperatura sale fino a 55°C; viene portata e mantenuta a 70°C tramite bagno riscaldante. La reazione è completa in 4 ore. La sospensione viene filtrata e la soluzione essiccata: si ottengono 15,8 g di prodotto, corrispondente ad una resa pari al 44%.

Peso molecolare medio crioscopico 1200, grado di oligomerizzazione medio 21.

Sintesi del composto di zirconio

La sintesi di isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenil)-zirconio dicloruro è stata effettuata secondo J.A.C.S. 1988, 110, 6255, come qui sotto indicato.

Tutte le operazioni vengono effettuate in atmosfera inerte.

4,93 g di legante, isopropil (ciclopentadiene-l-fluoreo

ne), sono sciolti in circa 150 mi di tetraidrofurano. A questa soluzione vengono aggiunti, gocciolando sotto agitazione, 23 mi di n-butillitio (1,6 M in esano pari a 36,8 mmoli). Il sale del dianione viene isolato come solido rosso evaporando il solvente sotto vuoto e quindi purificato lavandolo alcune volte con pantano. 4,62 g di vengono sospesi in 200 mi di e portati a -78°C; anche il recipiente contenente il dianione viene raffreddato a -78°C. La sospensione di viene rapidamente cannulata sul dianione solido; si tiene sotto agitazione per circa 2 ore a -78°C, quindi si permette che la tempeatura raggiunga quella ambiente e si lascia sotto agitazione per una notte. Si elimina LicI per filtrazione e lo si lava più volte con

Il prodotto viene ottenuto per cristallizzazione a

-78°C.

Polimerizzazione

In un'autoclave in vetro da 100 ml, fornita di valvola collegata alle linee vuoto/azoto, agitatore magnetico, termostato a 25°C, si introduce in flusso di azoto una soluzione contenente 77,1 mg di polimetilallumossano in 50 ml di toluene. Evacuato l'azoto, si alimenta in continuo una miscela propilene/1-butene (velocità di flusso 30 litri/ora) ad una pressione pari a 2 atmosfere. Si inietta quindi una soluzione contenente 0,7 mg di composto di zirconio e 21,2 mg di polimetilallumossano in 10 mi di toluene. La pressione della miscela gassosa viene portata a 3 atmosfere. La polimerizzazione viene fermata dopo 90 minuti iniettando 1 ml di metanolo. Si ottengono 3 g di polimero.

Nell'esempio 2 e negli esempi comparativi 1, 2, 3 i componenti catalitici utilizzati sono i medesimi dell'esempio 1.

Esempio 2

La copolimerizzatione propilene/l-butene viene condotta secondo la medesima procedura dell'esempio 1 e con le seguenti quantità: 0,2 mg di composto di zirconio, 26,0 mg di polimetilallumossano, 55 ml di toluene, 3 atmosfere di pressione di una miscela contenente 1.65 in moli di butene e 30 litri/ora di flusso. Dopo 30 minuti a 25°C si ottengono 0.8 g di polimero.

Esempio comparativo 1

In un'autoclave in vetro da 1 1 fornita di camicia esterna per la termostatazione, valvole collegate alle linee vuoto/azoto, agitatore meccanico, si caricano in flusso di propilene 350 ml di toluene e si satura con propilene a 15°C. Si termostata quindi a 25°C e si inietta una soluzione contenente 1,85 mg di composto di zirconio e 0,87 g di polimetilallumossano in 10 ml di toluene. Si pressurizza a 4 atmosfere e si polimerizza per 80 minuti a 25°C. Si ferma la polimerizzazione degasando e iniettando 1 ml di metanolo. Si ottengono 100 g di polimero.

Esempio comparativo 2

La copolimerizzazione propilene/etilene viene condotta secondo le medesime modalità dell'esempio 1 e con le seguenti quantità: 0,9 mg di composto di zirconio, 183 mg di polimetilallumossano, 45 mi di toluene, 3 atmosfere di pressione di una miscela contenente 2,5% in moli di etilene a 30 litri/ora di flusso. Dopo 20 minuti a 26°C si ottengono 6,3 g di polimero.

Esempio comparativo 3

La copolimerizzazione propilene/4-metil-l-pentene viene realizzata nell'autoclave da 100 mi già descritta nell'esempio 1.

Si caricano in autoclave termostatata a 25°C 69,4 mg di polimetilallumossano e 60 ml di toluene in flusso di azoto. Evacuato l'azoto si inietta 1 mi di 4-metil-l-pentene in atmosfera di azoto e si inietta poi una soluzione contenente 114,1 mg di polimetilallumossano e 1,8 mg di composto di zirconio in 5 ml di toluene. Si porta la pressione a 3 atmosfere. Si ferma la polimerizzazione dopo 1 ora iniettando 1 ml di metanolo. Si ottengono 7,3 g di polimero.

Tabella 1

Claims (2)

1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri cristallini del propilene con 1-butene a struttura essenzialmente sindiotattica, contenenti da 2 a 10% in moli di unità da 1-butene, aventi punto di fusione compreso fra 120° e 140°C e frazione solubile in xilene a 25°c inferiore a 10%.
2. 2. Procedimento per la preparazione dei copolimeri di cui alla rivendicazione (1) comprendente il polimerizzare miscele di propilene con 1-butene con catalizzatori ottenuti da dicloruro di isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenil)afnio o zirconio dicloruro e da composti polimetilallumossanici ciclici o lineari di formula

   in cui n è un numero compreso fra 2 e 25 e

   in cui n è un numero compreso fra 1 e 25, operando in condizioni in cui il contenuto di butene-1 presente nella miscela gassosa di alimentazione è compreso fra 2 e 10% molare e la temperatura di polimerizzazione è inferiore a 20°C.