DE69110286T2

DE69110286T2 - Verfahren zur herstellung eines überzuges.

Info

Publication number: DE69110286T2
Application number: DE69110286T
Authority: DE
Inventors: Terry Claar
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: DE69110286D1; EP0536338A1; US5112654A; WO1992000399A3; JP2948316B2; JPH05507768A; WO1992000399A2; EP0536338B1

Description

Technisches Umfeld

Diese Erfindung betrifft allgemein eine Reaktion, die auf der Oberfläche eines Substratkörpers stattfindet. Im einzelnen wird wenigstens ein festes Oxidationsmittel mit wenigstens einem Grundmetall in Kontakt gebracht, was zu einer Reaktion zwischen beiden und der Bildung eines Reaktionsprodukts auf der Oberfläche eines Substratkörpers führt.

Stand der Technik

Wie aus dem folgenden hervorgeht besteht ein erhebliches Interesse an einer Modifizierung der Eigenschaften bekannter oder vorhandener Materialien auf eine Art und Weise, die die Materialien für eine Verwendung in Umgebungen geeignet macht, die derartige Materialien normalerweise schädigen würden. Zum Beispiel betrifft ein derartiger Modifizierungsansatz ganz allgemein die Beschichtung einer Oberfläche eines Substratmaterials mit einem zweiten Material, das Eigenschaften aufweist, die sich von denjenigen des darunterliegenden Substratmaterials unterscheiden.
Es existieren verschiedene Verfahren zur Beschichtung von Substratmaterialien. Eine erste Kategorie von Beschichtungen wird allgemein als Abdeckbeschichtungen bezeichnet. Abdeckbeschichtungen beinhalten typischerweise eine physikalische Auflagerung eines Überzugsmaterials auf ein Substrat. Das Überzugsmaterial verbessert typischerweise die Leistungsfähigkeit des Substrates durch, beispielsweise, Erhöhung der Erosionsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Stabilität bei hohen Temperaturen etc. des Substratmaterials. Diese Abdeckbeschichtungen führen typischerweise dazu, daß das Substratmaterial eine längere Lebensdauer aufweist und/oder sie ermöglichen die Verwendung des Substratmaterials in verschiedenen Umgebungen, die normalerweise die Verwendbarkeit des Substratmaterials, das keine Abdeckbeschichtung trägt, negativ beeinflussen und/oder ruinieren würden.
Zu häufig verwendeten Verfahren zum Auftragen von Abdeckbeschichtungen gehören die chemische Dampfabscheidung, das Warmspritzen, die physikalische Dampfabscheidung etc.. Die chemische Dampfabscheidung verwendet einen chemischen Prozeß, der zwischen gasförmigen Verbindungen erfolgt, wenn diese Verbindungen erhitzt werden. Die chemische Dampfabscheidung erfolgt solange wie die chemische Reaktion ein festes Material erzeugt, das das Produkt der Reaktion zwischen den gasförmigen Verbindungen ist. Der Prozeß der chemischen Dampfabscheidung wird typischerweise in einer Reaktionskammer durchgeführt, in die sowohl ein reaktives Gas als auch ein Trägergas eingeführt werden. Ein Substratmaterial wird so mit dem reaktionsfähigen Gas und dem Trägergas in Kontakt gebracht, daß eine Reaktion zwischen den Gasen und eine Ablagerung des festen Reaktionsprodukts auf der Oberfläche des Substrats erfolgt. Prozesse der chemischen Dampfabscheidung beinhalten typischerweise die Verwendung von Gasen, zu denen Alkalispezies gehören (z.B. Chloride, Fluoride etc.), in der Reaktionskammer, die ziemlich korrosiv sein können und sorgfältig gehandhabt werden müssen. Dementsprechend ist, auch wenn Prozesse der chemischen Dampfabscheidung erwünschte Überzüge auf einigen Materialien erzeugen können, die verwendete Ausrüstung typischerweise kompliziert konstruiert und teuer im Einsatz.
Es existieren auch verschiedene Warmspritztechniken für das Aufbringen einer Abdeckbeschichtung auf einem Substratmaterial. Die drei am häufigsten eingesetzten Warmspritztechniken sind das Flammspritzen, das Plasmaspritzen und das Explosionsbeschichten.
Beim Flammspritzen wird ein feines Pulver eingesetzt, das in einem Gasstrom enthalten ist und das durch eine Verbrennungsflamme geleitet wird, die das feine Pulver schmilzt. Das geschmolzene Pulver wird dann dazu gebracht, auf einer Oberfläche eines Substratmaterials autzuprallen, das beschichtet werden soll und das typischerweise im Vergleich zu dem durch die Flamme geleiteten Strom kühl ist. Die Bindung des Überzugs des flammgespritzten Materials an das Substrat ist in erster Linie mechanischer Natur. Der flammgespritzte Überzug ist typischerweise nicht völlig dicht und wird deshalb häufig einem Verschmelzungsschritt unterzogen, um den Überzug zu verdichten.
Das Plasmaspritzen ist dem Flammspritzen in gewisser Weise ähnlich, außer daß das feine Pulver, statt es durch eine starke Verbrennungsflamme zu leiten, durch ein elektrisches Plasma geleitet wird, das durch eine elektrische Entladung bei niedriger Spannung und hoher Stromstärke erzeugt wird. Das Ergebnis ist eine Disassoziation und Ionisation von Gasen, die zu einem Hochtemperaturplasma führt. Das Hochtemperaturplasma wird in Richtung eines Substratmaterials geleitet, was zu einer Auflagerung einer Schicht aus Überzugsmaterial auf dem Substrat führt.
Das Explosionsspritzen ist ein Prozeß, der dem Flammspritzen in mancher Hinsicht ähnlich ist, außer daß eine gewünschte Menge eines Pulvers mit hoher Geschwindigkeit (z.B. ungefähr 800 Meter pro Sekunde) in Richtung der Oberfläche eines Substratmaterials, das beschichtet werden soll, gelenkt wird. Beim Beschleunigen der Teilchen in einem heißen Gasstrom schmelzen die Teilchen. Außerdem resultiert die hohe kinetische Energie der Teilchen, wenn sie auf der Oberfläche eines Substratmaterials aufprallen, darin, daß zusätzliche Hitze erzeugt wird, wodurch der Beschichtungsprozeß unterstützt wird.
Die dritte Kategorie der Techniken zum Auftragen sogenannter Abdeckbeschichtungen bildet die physikalische Dampfabscheidung. Zu den Techniken der physikalischen Dampfabscheidung gehören z.B. die Ionenzerstäubung, das Ionplating und die Wärmebedampfung.
Bei der Ionenzerstäubung enthält eine Vakuumkammer eine Kathode, und die Kathode emittiert Atome und Atomgruppen in Richtung eines Substratmaterials, was dazu führt, daß ein aufgestäubter Film oder Überzug dem Substrat aufgelagert wird.
Das Ionplating eines Substratmaterials beinhaltet die Verwendung einer erhitzten Metallquelle, die Metallatome in Richtung eines Substratmaterials, das beschichtet werden soll, emittiert. Genauer gesagt wird typischerweise ein Elektronenstrahl verwendet, um die Metallatome der Metallquelle anzuregen. Die angeregten Metallatome werden dann in Richtung des Substratmaterials, das beschichtet werden soll, gelenkt.
Die Wärmebedampfung beruht ebenfalls auf der Anregung von Atomen einer Metallquelle. Im einzelnen wird eine Metallquelle in einer Vakuumkammer so erhitzt, daß Metallatome aus der Metallquelle verdampfen und in Richtung eines Substratmaterials, das beschichtet werden soll, gelenkt werden. Die Metallatome sammeln sich dann als ein Überzug auf dem Substrat.
Eine zweite allgemeine Kategorie von Techniken zur Bildung eines Überzugs ist als Konversionsbeschichtungstechniken bekannt. Bei Konversionsbeschichtungstechniken nimmt ein Substratmaterial typischerweise an einer chemischen Reaktion teil, die die Zusammensetzung uno/oder Mikrostruktur der Oberfläche des Substrats modifiziert. Diese Konversionsbeschichtungstechniken können ebenfalls zu gewünschten Modifizierungen der Oberflächen eines Substratmaterials führen. Zu typischen Beispielen für Konversionsbeschichtungstechniken gehören die Packzementation und die Dispersionszementation.
Die Packzementation und die Dispersionszementation setzen die Diffusion eines Materials oder mehrerer Materialien zur Bildung einer Oberflächenbeschichtung ein. Im einzelnen wird bei jedem dieser Prozesse ein Substratmaterial mit einem Material einer Metallquelle in Kontakt gebracht, so daß ein Metall aus dem Material der Metallquelle in das Substratmaterial diffundieren kann und/oder daß eine Komponente des Substratmaterials in Richtung des Materials der Metallquelle diffundieren kann. Im einzelnen wird z.B. bei der Packzementation ein Substratmaterial in einer Pulvermischung eingegraben, die, typischerweise, sowohl ein Metall, das mit dem Substratmaterial reagieren soll, als auch ein inertes Material aufweist. Ein Trägergas wird dann dazu gebracht, in die Pulvermischung zu strömen, so daß das Trägergas Metallatome aus dem Metallpulver zur Oberfläche des Substrates tragen und die Metallatome darauf ablagern kann. Sowohl die Packzementation als auch die Dispersionszementation erfolgen typischerweise in einem Retorten- oder Vakuumofen, und das Trägergas ist frei, um Metallatome aus dem Metallpulver zur Oberfläche des Substratmaterials zu transportieren. Zu typischen Trägergasen gehören die Halogengase. Es wurden viele verschiedene Ansätze zur Packzementation unternommen, aber die meisten dieser Ansätze setzen die oben diskutieren Schritte ein.
Die Dispersionszementation ist der Packzementation ziemlich ähnlich, jedoch wird bei der Dispersionszementation typischerweise ein Material auf eine Oberfläche eines Substratmaterials aufgetragen, ehe der Diffusionsprozeß in einem Vakuum- oder Retortenofen durchgeführt wird. Sowohl bei der Packzementation als auch bei der Dispersionszementation arbeitet man typischerweise bei einer hohen Temperatur, um es den Metallatomen zu ermöglichen, mit dem Substrat durch Festkörperdiffusion zu reagieren, was zur Bildung eines Überzugsmaterials führt.
Die oben diskutierten Beschichtungstechniken wurden hier kurz angesprochen, um dem Leser ein allgemeines Verständnis des Gebietes zu vermitteln. Es sollte jedoch klar sein, daß es viele verschiedene spezifische Variationen der oben diskutierten Techniken gibt. Im einzelnen wurde jede der oben diskutierten Beschichtungsprozesse im Detail in verschiedenen, leicht zugänglichen Quellen diskutiert, zu denen Lehrbücher, Tagungsberichte und Patente gehören. Wenn der Leser weitere Informationen bezüglich der Details dieser Prozesse wissen möchte, sollte er die oben zitierte Literatur einsehen. Jedoch geht schon aus der obigen kurzen Diskussion hervor, daß jede dieser Techniken unter bestimmten Mängeln leidet. Zum Beispiel stellt bei den Techniken zum Auftragen einer Abdeckbeschichtung die physikalische Auflagerung eines Überzugs auf ein Substratmaterial nicht sicher, daß eine akzeptable Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Überzug erzeugt wird. Genauer gesagt kann es sein, daß der Überzug nicht auf die gewünschte Weise auf dem Substrat haftet, da die meisten der Beschichtungstechniken lediglich auf einer physikalischen Bindung zwischen dem Überzug und dem Substrat basieren. Demgemäß kann der Zweck des Überzugs völlig verfehlt werden. Außerdem hängen alle Techniken zum Auftragen einer Abdeckbeschichtung von der Verwendung ziemlich komplexer Ausrüstungen ab. Zum Beispiel erfordert die chemische Dampfabscheidung die Verwendung komplizierter Kontrolleinrichtungen zum Kontrollieren der Geschwindigkeit des Zustroms des reaktiven Gases und des Trägergases in eine Reaktionskammer, und die Möglichkeit, korrosive Gase, einschließlich von Alkali-Spezies (z.B. Fluoriden und Chloriden), zu handhaben. Dementsprechend ist die Ausrüstung, die bei der chemischen Dampfabscheidung verwendet wird, typischerweise ziemlich teuer.
Was weiterhin die Techniken zum Auftragen sogenannter Konversionsbeschichtungen angeht, die z.B. durch Packzementations- und Dispersionszementationstechniken gebildet werden, kann es sein, daß die Überzüge, die auf den Substratmaterialien gebildet werden, nicht gleichmäßig sind aufgrund von Einschlüssen fester Materialien oder von Porosität, die aus einer Exposition des Substrats gegen die Quelle des pulverförmigen Metalls und/oder gegen inerte Materialien resultieren, die in den Prozessen der Packzementation oder der Dispersionszementation eingesetzt werden. Weiterhin können viele der Techniken der Packzementation und der Dispersionszementation die Verwendung einer recht komplexen Ausrüstung erfordern.
Die vorliegende Erfindung stellt insofern eine erhebliche Verbesserung gegenüber allen bis jetzt bekannten Techniken dar, als eine relativ einfache Ausrüstung zur Erzielung einer praktisch unbegrenzten Kombination erwünschter Körper verwendet werden kann. Genauer gesagt ermöglicht die vorliegende Erfindung die Bildung eines Überzugs auf Substratmaterialien oder die Erzeugung neuer Materialien aus z.B. festen Oxidationsmittelvorläufer-Materialien. Die gebildeten Überzüge sind sehr dicht und von praktisch einheitlicher Dicke. Außerdem können die Überzüge in Dicken aufgetragen werden, von denen man bisher annahm, daß sie schwierig, wenn nicht gar unmöglich, zu erzielen seien. Weiterhin können aufgrund der Einfachheit des Prozesses und, z.B., der Geschwindigkeit der Umwandlung eines festen Oxidationsmittel-Materials in ein Reaktionsprodukt ganze feste Körper aus Oxidationsmitteln von einer Zusammensetzung in eine andere umgewandelt werden. Diese und andere Aspekte der Erfindung werden dem Fachmann klar werden, wenn er die folgenden Abschnitte liest.

Diskussion von U.S.-Patenten und Patentanmeldungen desselben Anmelders

Eine gerichtete Metalloxidationsreaktion wird im U.S.-Patent 4713 360, das am 15. Dezember 1987 veröffentlicht wurde, den Titel "Novel Ceramic Materials and Methods for Making Same" trägt und unter dem Namen Marc S. Newkirk et al. veröffentlicht wurde, offengelegt. Dieses Patent legt offen, daß ein schmelzflüssiges Grundmetall mit einem Dampfphasenoxidationsmittel reagieren und zum gerichteten Wachstum eines Oxidationsreaktionsprodukts führen kann.
Ein ähnlicher Prozeß einer gerichteten Metalloxidationsreaktion wird im U.S.-Patent 4851 375, das am 25. Juli 1989 veröffentlicht wurde, den Titel "Methods for Making Composite Ceramic Articles Having Embedded Filler" trägt und unter dem Namen Marc S. Newkirk et al. veröffentlicht wurde, offengelegt. Dieses Patent legt offen, daß ein schmelzflüssiges Grundmetall mit einem Oxidationsmittel reagieren kann, so daß ein Oxidationsreaktionsprodukt in einen im wesentlichen inerten Füllstoff wachsen kann, wodurch ein Verbundkörper mit einer keramischen Matrix gebildet wird.
Die reaktive Infiltration in ein Bett oder eine Masse, die Borcarbid aufweist, wird im U.S.- Patent Nr. 5 017 334, das am 21. Mai 1981 unter dem Namen Terry Dennis Claar et al. veröffentlicht wurde und den Titel "A Process For Preparing Self-Supporting Bodies and Products Produced Thereby" trägt, was eine Fortführung des U.S.-Patents Nr. 4 885 130 ist, das am 5. Dezember 1989 unter dem Namen Terry Dennis Claar et al. veröffentlicht wurde und den Titel "Process For Preparing Self-Supporting Bodies and Products Produced Thereby" trägt, das seinerseits eine teilweise Fortführung des U.S.-Patents Nr. 4 940 679 ist, das am 10. Juli 1990 unter dem Namen Terry Dennis Claar et al. veröffentlicht wurde und den Titel "Process For Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby" trägt, das seinerseits eine teilweise Fortführung der U.S.-Patentanmeldung Nr. 07/073 533 ist, die am 15. Juli 1987 unter den Namen Danny R. White, Michael K. Aghajanian und T. Dennis Claar eingereicht wurde und den Titel "Process For Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby" trägt, was der Europäischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 299 905, die am 18. Januar 1989 veröffentlicht wurde, entspricht.
Es werden, um die in den oben angegebenen Patentanmeldungen und veröffentlichten Patenten enthaltenen Offenlegungen, die die reaktive Infiltration betreffen, kurz zusammenzufassen, selbsttragende keramische Körper durch Anwendung eines Prozesses der Grundmetallinfiltration und -reaktion (d.h. der reaktiven Infiltration) in Gegenwart einer Masse, die Borcarbid aufweist, hergestellt. Insbesondere wird ein Bett oder eine Masse, das bzw. die Borcarbid aufweist durch schmelzflussiges Grundmetall infiltriert und das Bett kann vollstandig aus Borcarbid bestehen, was Zur Bildung eines selbsttragenden Korpers fuhrt, der eine oder mehrere Verbindungen, die Grundmetall und Bor enthalten, wobei zu diesen Verbindungen ein Grundmetall borid oder ein Grundmetallborcarbid oder beide gehoren, und der typischerweise auch ein Grundmetallcarbid einschließen kann. Es wird auch offengelegt, daß die Masse aus Borcarbid, die infiltriert werden soll, auch einen oder mehrere inerte Fullstoff(e) enthalten kann, die mit dem Borcarbid vermischt sind. Demnach wird, bei Kombination mit einem inerten Füllstoff, das Ergebnis ein Verbundkörper sein, der eine Matrix besitzt, die durch die reaktive Infiltration des Grundmetalls erzeugt wurde, wobei die genannte Matrix zumindest eine borhaltige Verbindung aufweist, und die Matrix kann auch ein Grundmetallcarbid einschließen, wobei die Matrix den inerten Füllstoff einbettet. Es wird weiterhin angemerkt, daß der fertige Verbundkörper in jeder der oben diskutierten Ausführungsformen (d.h. Füllstoff oder kein Füllstoff) ein restliches Metall als wenigstens einen metallischen Bestandteil des ursprünglichen Grundmetalls beinhalten kann.
Ganz allgemein wird in den offengelegten Verfahren der oben angegebenen Patentanmeldungen und veröffentlichten Patente, die die reaktive Infiltration betreffen, eine Masse, die Borcarbid aufweist, angrenzend an oder in Kontakt mit einem Körper aus schmelzflüssigem Metall oder einer schmelzflüssigen Metallegierung angeordnet, das bzw. die in einer im wesentlichen inerten Umgebung innerhalb eines besonderen Temperaturbereichs geschmolzen wird. Das schmelzflüssige Metall infiltriert die Borcarbidmasse und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung von wenigstens einem Reaktionsprodukt. Das Borcarbid kann, zumindest teilweise, durch das schmelzflüssige Grundmetall reduziert werden, wodurch es die borhaltige Verbindung des Grundmetalls bildet (z.B. ein Grundmetallborid und/oder eine Grundmetall-Borverbindung unter den Temperaturbedingungen des Prozesses). Typischerweise wird auch ein Grundmetallcarbid erzeugt, und in bestimmten Fällen wird ein Grundmetallborcarbid erzeugt. Zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts wird in Kontakt mit dem Metall gehalten, und schmelzflüssiges Metall wird durch eine Docht- oder Kapillarwirkung in Richtung des noch nicht umgesetzten Borcarbids gezogen oder transportiert. Dieses transportierte Metall bildet weiteres Grundmetallborid, -carbid und/oder -borcarbid, und die Bildung oder Entwicklung eines keramischen Körpers wird fortgesetzt, bis entweder das Grundmetall oder das Borcarbid verbraucht worden sind, oder bis die Reaktionstemperatur so verändert wird, daß sie außerhalb des Bereichs der Reaktionstemperatur liegt. Die resultierende Struktur weist eine Komponente oder mehrere Komponenten der Gruppe auf, die aus einem Grundmetallborid, einer Grundmetall- Borverbindung, einem Grundmetallcarbid, einem Metall (das, wie in jeder der oben angegebenen Patentanmeldungen bzw. jedem der veröffentlichten Patente diskutiert wird, auch Legierungen und Zwischenmetallverbindungen einschließen soll) oder Hohlräumen oder jeder beliebigen Kombination von diesen besteht. Darüber hinaus können diese verschiedenen Phasen in einer oder mehreren Dimension(en) im ganzen Körper in sich verbunden sein, müssen es aber nicht. Die letztendlichen Volumenanteile der borhaltigen Verbindungen (d.h. der Boride und Borverbindungen), der kohlenstoffhaltigen Verbindungen und der metallischen Phasen sowie das Ausmaß ihres Zusammenhängens können durch Verändern von einer oder mehreren Bedingung(en) gesteuert werden, wie z.B. der anfänglichen Dichte des Borcarbidkörpers, der relativen Anteile von Borcarbid und Grundmetall, der Legierungen des Grundmetalls, der Verdünnung des Borcarbids mit einem Füllstoff, der Temperatur und der Zeit. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung des Borcarbids in das Grundmetallborid, die Grundmetall- Borverbindung(en) und das Grundmetallcarbid zumindest ungefähr 50%, und am besten mindestens ungefähr 90%.
Die typische Umgebung oder Atmosphäre, die bei jeder der oben angegebenen Patentanmeldungen bzw. jedem der veröffentlichten Patente verwendet wurde, war eine, die unter den Prozeßbedingungen relativ inert oder nicht reaktiv war. Insbesondere wurde offengelegt, daß z.B. ein Argongas oder ein Vakuum geeignete Atmosphären für den Prozeß darstellen. Weiterhin wurde offengelegt, daß, wenn Zirkonium als das Grundmetall verwendet wurde, der resultierende Verbundkörper Zirkoniumdiborid, Zirkoniumcarbid und restliches Zirkoniummetall aufweist. Es wurde auch offengelegt, daß, wenn Aluminium-Grundmetall im Prozeß verwendet wurde, das Ergebnis ein Aluminiumborcarbid war, wie z.B. Al&sub3;B&sub4;&sub8;C&sub2;, AlB&sub1;&sub2;C&sub2; und/oder AlB&sub2;&sub4;C&sub4;, wobei Aluminium-Grundmetall und andere nicht umgesetzte, nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls zurückbleiben. Zu anderen Grundmetallen, von denen offengelegt wurde, daß sie für einen Einsatz unter den Verarbeitungsbedingungen geeignet seien, gehörten Silicium, Titan, Hafnium, Lanthan, Eisen, Calcium, Vanadium, Niob, Magnesium und Beryllium.
Weiterhin legt das U.S.-Patent Nr. 4940 679 (das oben diskutiert wurde umd hier im folgenden als "Patent '679" bezeichnet wird) offen, daß es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, dem Bett oder der Masse, das bzw. die Borcarbid aufweist und durch das schmelzflüssige Grundmetall infiltriert werden soll, ein Kohlenstoff-Donormaterial zuzugeben (d.h. eine kohlenstoffhaltige Verbindung). Genauer gesagt wurde offengelegt, daß das Kohlenstoff- Donormaterial imstande sein kann, mit dem Grundmetall unter Bildung einer Phase aus Grundmetallcarbid zu reagieren, die die sich ergebenden mechanischen Eigenschaften des Verbundkörpers im Vergleich zu einem Verbundkörper, der ohne die Verwendung eines Kohlenstoff-Donormaterials hergestellt wurde, modifizieren konnte. Dementsprechend wurde offengelegt, daß die Konzentrationen der Reaktionspartner und die Prozeßbedingungen so verändert oder gesteuert werden können, daß ein Körper erhalten wird, der unterschiedliche Volumenanteile an Keramikverbindungen, Metall und/oder Porosität enthält. Zum Beispiel konnte durch Zugabe eines Kohlenstoff-Donormaterials (z.B. von Graphitpulver oder Carbon Black) zur Borcarbidmasse das Verhältnis Grundmetallborid/Grundmetallcarbid eingestellt werden. lnsbesondere konnte, wenn Zirkonium als das Grundmetall verwendet wurde, das Verhältnis ZrB&sub2;/ZrC vermindert werden (d.h., es konnte aufgrund des Zusatzes eines Kohlenstoff- Donormaterials zur Borcarbidmasse mehr ZrC erzeugt werden).
Weiterhin legt das veröffentlichte U.S.-Patent Nr. 4 885 130 (das oben diskutiert wurde umd hier im folgenden als "Patent '130" bezeichnet wird) offen, daß es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, dem Bett oder der Masse aus Borcarbid, die durch das schmelzflüssige Grundmetall infiltriert werden soll, ein Bor-Donormaterial zuzugeben (d.h. eine borhaltige Verbindung). Die zugesetzte borhaltige Verbindung kann sich dann ähnlich wie die kohlenstoffhaltige Verbindung, die oben in Zusammenhang mit dem Patent '679 diskutiert wurde, verhalten, außer daß das Verhältnis ZrB&sub2;/ZrC erhöht statt erniedrigt werden könnte.
Weiterhin legt das U.S.-Patent Nr. 4 904446, das am 27. Februar 1990 unter den Namen von Danny Ray White und Terry Dennis Claar veröffentlicht wurde und den Titel "Process For Preparing Self-Supporting Bodies and Products Made Thereby" trägt, offen, daß ein Grundmetall mit einer Masse, die Bornitrid aufweist, unter Bildung eines Körpers, der eine borhaltige Verbindung, eine stickstoffhaltige Verbindung und, wenn es gewünscht wird, ein Metall aufweist, reagieren kann. Die Masse, die Bornitrid aufweist, kann auch einen oder mehrere inerte(n) Füllstoff(e) enthalten. Die relativen Mengen der Reaktionspartner und die Prozeßbedingungen können so verändert oder gesteuert werden, daß ein Körper erhalten wird, der unterschiedliche Volumenprozente an Keramik, Metall und/oder Porosität enthält.
Außerdem legt das U.S.-Patent Nr. 5 019 539, das unter den Namen von Terry Dennis Claar et al. veröffentlicht wurde und den Titel "A Process For Preparing Self-Supporting Bodies Having Controlled Porosity and Graded Properties and Products Produced Thereby" trägt, offen, daß ein pulverförmiges Grundmetall mit einem Bett oder einer Masse, das bzw. die Bornitrid und, bei Bedarf, einen oder mehrere inerte(n) Füllstoff(e) aufweist, vermischt werden kann, so daß sich ein selbsttragender Körper bildet. Die Anmeldung legt auch offen, daß die Eigenschaften eines Verbundkörpers modifiziert werden können, indem z.B. die Porosität durch geeignete Wahl der Größe und/oder der Zusammensetzung des Grundmetallpulvers oder der Grundmetallteilchen etc., das bzw. die mit dem Borcarbid vermischt wird bzw. werden, maßgeschneidert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung eines Überzugs auf einem Substratkörper bereitgestellt, das umfaßt:
Bereitstellen eines Substratkörpers;
Anordnen eines pulverförmigen Grundmetalls sowie eines pulverförmigen festen Oxidationsmittels, das Borcarbid oder Borcarbid und ein Kohlenstoff-Donormaterial oder Borcarbid und ein Bor-Donormaterial umfaßt, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche des genannten Substratkörpers;
Erhitzen des genannten pulverförmigen Grundmetalls, des genannten pulverförmigen festen Oxidationsmittels und der genannten wenigstens einen Oberfläche des genannten Substratkörpers, um eine Reaktion des genannten pulverförmigen Grundmetalls und des genannten pulverförmigen festen Oxidationsmittels zu bewirken; und
Fortsetzen der genannten Reaktion für einen ausreichenden Zeitraum, um einen Überzug auf dem genannten wenigstens einen Teil von wenigstens einer Oberfläche des genannten Substratkörpers herzustellen.
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Substratmaterial, das gegenüber einem pulverförmigen Grundmetall reaktiv ist oder auch nicht, mit einer Mischung aus einem pulverförmigen Grundmetall und einem festen pulverförmigen Oxidationsmittel überzogen. Das pulverförmige Grundmetall und das feste Pulver des Oxidationsmittels werden dazu gebracht, miteinander zu reagieren, indem die Temperatur in der Reaktionskammer auf die Reaktionstemperatur erhöht wird. Die Umgebung in der Reaktionskammer ist im wesentlichen inert. Wenn die Menge des bereitgestellten Grundmetalls größer ist als die stöchiometrische Menge, die benötigt wird, um praktisch vollständig mit dem festen Pulver des Oxidationsmittels zu reagieren, und das Substratmaterial, das bereitgestellt wird, ebenfalls gegenüber dem Pulver des Grundmetalls reaktiv ist, dann kann das Grundmetallpulver auch mit dem Substrat aus dem festen Oxidationsmittel reagieren.
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren, das der oben diskutieren ersten bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen ähnlich ist, modifiziert, indem ein im wesentlichen inertes Füllstoffmaterial mit einer Mischung eines gepulverten Grundmetalls und einem Pulver eines festen Oxidationsmittels kombiniert wird, ehe das gepulverte Grundmetall und das feste Pulver des Oxidationsmittels dazu gebracht werden, unter Bildung eines Reaktionsprodukts zu reagieren. Jedoch kann, ähnlich wie bei der ersten, oben diskutierten bevorzugten Ausführungsform, die Menge des bereitgestellten Grundmetalls größer sein als diejenige Menge, die benötigt wird, um praktisch vollständig mit dem festen Oxidationsmittel zu reagieren. Demgemäß kann, wenn ein reaktives Substrat bereitgestellt wird, das pulverförmige Grundmetall auch mit dem reaktiven Substrat reagieren.
Bei jeder der oben diskutierten bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich, daß eine überschüssige Menge an Grundmetall bereitgestellt wird und daß das Substrat nicht reaktiv ist. In diesem Fall kann restliches Grundmetall in dem Überzug aus Reaktionsprodukt, der auf dem Substrat gebildet wird, vorkommen.

Definitionen

Die folgenden Begriffe sind, wie sie in dieser Beschreibung und den begleitenden Ansprüchen verwendet werden, wie folgt definiert:
"Verschieden", wie der Begriff hier im Zusammenhang mit chemischen Zusammensetzungen verwendet wird, bedeutet, daß ein chemischer Hauptbestandteil des einen Materials verschieden von einem chemischen Hauptbestandteil eines anderen angegebenen Materials ist.
"Füllstoff", wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet entweder einzelne Bestandteile oder Mischungen von Bestandteilen, die gegenüber Grundmetallpulvern und/oder Grundmetalldämpfen praktisch nicht reaktiv und/oder von begrenzter Löslichkeit in diesen sind, und die aus einer Phase oder mehreren Phasen bestehen können. Füllstoffe können in einer großen Vielzahl von Formen bereitgestellt werden, wie z.B. als Pulver, Flocken, Plättchen, Mikrokugeln, Whisker, Blasen etc., und sie können entweder dicht oder porös sein. Zu "Füllstoffen" können auch keramische Füllstoffe gehören, wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid in Form von Fasern, Teilchen, Whiskern, Blasen, Kugeln, Fasermatten oder dergleichen, und auch keramikbeschichtete Füllstoffe, wie z.B. Kohlenstoff-Fasern, die mit Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid beschichtet sind, um den Kohlenstoff vor einem Angriff zu schützen. Zu "Füllstoffen" können auch Metalle gehören. "Füllstoffe" sollten auch den Prozeßbedingungen standhalten können.
"Grundmetallpulver", wie der Begriff hier verwendet wird, bezieht sich auf dasjenige Metall (z.B. Zirkonium, Titan, Hafnium etc.), das der Vorläufer eines Reaktionsprodukts aus dem pulverförmigen Grundmetall und einem festen Oxidationsmittel ist (z.B. Grundmetallcarbide etc.), und umfaßt dieses Metall als reines oder relativ reines Metall, als ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen, und als eine Legierung, in der dieser Metallvorläufer den Hauptbestandteil darstellt. Wenn ein bestimmtes Metall als das pulverförmige Grundmetall erwähnt wird, dann sollte dieses angegebene Metall unter Beachtung dieser Definition gelesen werden, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht etwas anderes hervor.
"Reaktionsprodukt", wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet das Produkt, das sich als ein Ergebnis der Reaktion zwischen einem Grundmetall und einem festen Oxidationsmittel bildet.
"Festes Oxidationsmittel", wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein Oxidationsmittel, bei dem der angegebene Feststoff unter den Bedingungen des Prozesses der einzige, vorherrschende oder wenigstens ein wichtiger Oxidierer des Grundmetalls ist.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die Figur 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Zusammenbaus, der zur Herstellung eines Überzugs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführnngsformen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Körpern bereitgestellt. Im einzelnen werden eine Quelle eines festen Oxidationsmittels und eine Quelle eines Grundmetalls dazu gebracht, auf der Oberfläche eines Substratmaterials unter Bildung eines Überzugs aus Keramik oder aus einem keramischen Verbundmaterial miteinander zu reagieren.
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Substratmaterial, das gegenüber einem pulverförmigen Grundmetall reaktiv ist oder auch nicht, mit einer Mischung aus einem pulverförmigen Grundmetall und einem festen pulverförmigen Oxidationsmittel (z.B. Borcarbid und/oder einem als Quelle für Bor dienenden Material und/oder einem als Quelle für Kohlenstoff dienenden Material) überzogen. Das pulverförmige Grundmetall und das feste Pulver des Oxidationsmittels werden dazu gebracht, miteinander zu reagieren, indem die Temperatur in der Reaktionskammer auf die Reaktionstemperatur erhöht wird. Die Umgebung in der Reaktionskammer ist typischerweise im wesentlichen inert (z.B. ein Vakuum und/oder ein im wesentlichen inertes Gas). Wenn die Menge des bereitgestellten Grundmetalls größer ist als die stöchiometrische Menge, die benötigt wird, um praktisch vollständig mit dem festen Pulver des Oxidationsmittels zu reagieren, und das Substratmaterial, das bereitgestellt wird, ebenfalls gegenüber dem Pulver des Grundmetalls reaktiv ist, dann kann das Grundmetallpulver auch mit dem Substrat aus dem festen Oxidationsmittel reagieren.
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren, das der oben diskutieren ersten bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen ähnlich ist, modifiziert, indem ein im wesentlichen inertes Füllstoffmaterial mit einer Mischung eines gepulverten Grundmetalls und einem Pulver eines festen Oxidationsmittels kombiniert wird, ehe das gepulverte Grundmetall und das feste Pulver des Oxidationsmittels dazu gebracht werden, unter Bildung eines Reaktionsprodukts zu reagieren. Jedoch kann, ähnlich wie bei der ersten, oben diskutierten bevorzugten Ausführungsform, die Menge des bereitgestellten Grundmetalls größer sein als diejenige Menge, die benötigt wird, um praktisch vollständig mit dem festen Oxidationsmittel zu reagieren. Demgemäß kann, wenn ein reaktives Substrat bereitgestellt wird, das pulverförmige Grundmetall auch mit dem reaktiven Substrat reagieren.
Bei jeder der oben diskutierten bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich, daß eine überschüssige Menge an Grundmetall bereitgestellt wird und daß das Substrat nicht reaktiv ist. ln diesem Fall kann restliches Grundmetall in dem Überzug aus Reaktionsprodukt, der auf dem Substrat gebildet wird, vorkommen.
Eine Kategorie von Materialien, die im Zusammenhang mit vielen Hochtemperaturanwendungen besondere Aufmerksamkeit gefunden haben, sind die graphit- oder kohlenstoffhaltigen Materialien. Genauer gesagt haben Materialien auf Kohlenstoffbasis (z.B. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien, feste Formen von Graphit etc.) viel Beachtung gefunden, da sie relativ leicht sind, exzellente Hochtemperatureigenschaften aufweisen, widerstandsfähig gegen Wärmeschock sind und erwünschte elektrische Eigenschaften aufweisen. Jedoch ist die Verwendung von Materialien auf Kohlenstoffbasis für viele Anwendungen eingeschränkt, da diese Materialien von Haus aus eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und/oder Erosion (z.B. Abrieb) aufweisen. Deshalb wurden viele Ansätze zur Herstellung einer Art von schützender Beschichtung aus Materialien auf Kohlenstoffbasis unternommen. Die Techniken der vorliegenden Erfindung sind für eine Beschichtung von Materialien auf Kohlenstoffbasis gut geeignet.
Die vorliegende Erfindung ist im folgenden Beispiel in einigen ihrer bevorzugten Ausführungsformen dargestellt.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus einem keramischen Verbundmaterial auf einem Graphitsubstrat, indem auf die Oberfläche des Graphitsubstrats eine Mischung aufgetragen wird, die aus einem Grundmetallpulver und einem festen Pulver eines Borcarbid-Oxidationsmittels besteht, und indem das mit dem Pulver bedeckte Graphitsubstrat in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um eine Reaktion zwischen dem Grundmetallpulver, dem Borcarbidpulver und/oder dem Graphitsubstrat zu ermöglichen.
Die Figur 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Zusammenbaus, der zur Bildung eines Überzugs aus einem keramischen Verbundmaterial auf einem Graphitsubstrat- Kupon verwendet wurde, wie im folgenden diskutiert wird.
Ein Substratkupon 13 aus Graphit der Reinheit TRA-1 (Poco Graphite Inc., Decatur, TX) von ungefähr 1 in (25 mm) Länge, ungefähr 1 in (25 mm) Breite und ungefähr 0,2 in (5,1 mm) Dicke wurde für das Beschichten vorbereitet, indem eine Oberfläche des Substrats mit einem Siliciumcarbid-Schleifpapier von 220 Grit (durchschnittliche Teilchengröße ungefähr 66 um) geschliffen wurde, bis die Oberfläche im wesentlichen aufgerauht war. Eine Aufschlämmung aus ungefähr 66,3 Gewichtsprozent Zirkoniumpulver von -325 Mesh (Teilchengröße kleiner ungefähr 45 um, Consolidated Astronautics, Saddle Brook, NJ), ungefähr 9,5 Gewichtsprozent TETRABOR -Borcarbid von 1000 Grit (durchschnittliche Teilchengröße ungefähr 5 um, ESK- Engineered Ceramics, New Canaan, CT), ungefähr 24,0 Gewichtsprozent entionisiertem Wasser und ungefähr 0,2 Gewichtsprozent eines keramischen Bindemittels aus dem tertiären Amid- Polymer XUS-40303.00 (Dow Chemical Company, Midland, Ml) wurde hergestellt, indem die Komponenten der Aufschlämmung in einem Plastikgefäß zusammengegeben und ungefähr mindestens 2 Stunden lang auf einer Kugelmühle gemischt wurden. Ein Teil der Aufschlämmung wurde durch Aufmalen auf die aufgerauhte Oberfläche des Graphitsubstratkupons aufgetragen. Es wurden drei getrennte Überzüge aus der Aufschlämmung auf die aufgerauhte Oberfläche gemalt. Jede aufgetragene Schicht der Aufschlämmung ließ man lufttrocknen, ehe die nächste Auftragung durchgeführt wurde. Nachdem die drei Schichten der Aufschlämmung praktisch vollständig unter Bildung eines Pulverüberzugs 14 getrocknet waren, wurde der mit dem Pulverüberzug beschichtete Graphitsubstratkupon in einen Ofen mit Gebläseluft, der auf ungefähr 45ºC eingestellt war, gegeben. Nach ungefähr 0,5 Stunden bei ungefähr 45ºC wurde der mit dem Pulver überzogene Graphitsubstratkupon für ungefähr weitere 0,5 Stunden in einen zweiten Gebläseofen gegeben, der auf ungefähr 120ºC eingestellt war. Nach dem Trocknen hatte der Pulverüberzug auf dem Graphitsubstratkupon eine Dicke von ungefähr 0,04 in (1 mm) und wog ungefähr 1,42 Gramm.
Ein erstes Graphitschiffchen 11, das ungefähr 4 in (102 mm) lang, ungefähr 4 in (102 mm) breit und ungefähr 1 in (25 mm) hoch war und eine Wanddicke von ungefähr 0,25 in (6,4 mm) hatte, wurde maschinell aus einem Stück ATJ-Graphit (Union Carbide, Cleveland, OH) hergestellt. Die innere Oberfläche des ersten Graphitschiffchens 11 wurde mit einer malbaren Aufschlämmung 12, die aus Zirkoniumpulver von -325 Mesh (Teilchengröße kleiner ungefähr 45 um) und einem Spezialhärter aus ZAP-Aluminiumoxyphosphat auf Wasserbasis (ZYP Coatings Inc., Oakridge, TN) bestand, bemalt, um den möglicherweise in der Argonatmosphäre im Schmelzofen enthaltenen Sauerstoff zu gettern, wie unten diskutiert wird. Nachdem die innere Oberfläche des ersten Graphitschiffchens 11 praktisch vollstandig getrocknet war, wurde der mit dem Pulver uberzogene Graphitsubstratkupon 13 in den unteren Teil des ersten Graphitschiffchens 11 gegeben. Die nicht uberzogene Oberflache des Graphitsubstratkupons 13 stand mit der inneren Bodenflache des ersten Graphitschiffchens 11 in Kontakt.
Es wurde ein zweites Graphitschiffchen 15, das praktisch die gleichen Abmessungen wie das erste Graphitschiffchen hatte, hergestellt, allerdings wies das zweite Schiffchen 15 eine Anordnung aus Lochern 16 von 0,25 in (6,4 mm) Durchmesser auf, die durch das Unterteil des zweiten Graphitschiffchens 15 gebohrt waren. Das zweite Schiffchen 15 wurde oben auf das erste Graphitschiffchen 11 gesetzt und mit diesem im wesentlichen ausgerichtet. Ein Graphitfilz 17 der Reinheit GH (Fiber Materials Inc., Biddeford, ME) von ungefähr 0,125 in (3,2 mm) Dicke wurde in das zweite Graphitschiffchen 15 gegeben und bedeckte den unteren Teil des zweiten Graphitschiffchens 15 praktisch vollständig. Stückchen aus einem Material aus Hafniumschwamm 18 (Teledyne Wah Chang, Albany, OR) mit Durchmessern, die von ungefähr 0,033 in (0,84 mm) bis ungefähr 0,25 in (6,4 mm) reichten, wurden im wesentlichen gleichmäßig auf dem Graphitfilz 17 im zweiten Graphitschiffchen 15 verteilt, um die Bildung des Aufbaus zu vervollständigen.
Der Aufbau aus den beiden Graphitschiffchen und ihrem Inhalt wurde dann in einen Vakuumofen gegeben. Der Vakuumofen wurde zuerst auf ungefähr 12,2 x 10&supmin;&sup4; Pa (9,2 x 10&supmin;&sup6; Torr) und dann auf ungefähr 2,9 x 10&supmin;² Pa (2,2 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert. Nach ungefähr 18 Stunden bei ungefähr 2,9 x 10&supmin;² Pa (2,2 x 10&supmin;&sup4; Torr) wurde der Vakuumofen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 Liter pro Minute mit Argon gefüllt. Der Vakuumofen und sein Inhalt wurden dann mit ungefähr 100ºC pro Stunde auf ungefähr 200ºC aufgeheizt, dann mit ungefähr 50ºC pro Stunde von ungefähr 200ºC auf ungefähr 450ºC und zum Schluß mit ungefähr 240ºC pro Stunde von ungefähr 450ºC auf ungefähr 1 900ºC, wobei eine Argon-Flußgeschwindigkeit von ungefähr 2 Liter pro Minute und ein Druck im Vakuumofen von ungefähr 14 kPa (psi) (2 Pfund pro Quadratinch) (0,141 kg/cm²) über Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Nach ungefähr einer Stunde bei ungefähr 1 900ºC und einer Argon-Flußgeschwindigkeit von ungefähr 2 Liter pro Minute und einem Druck im Vakuumofen von ungefähr 14 kPa (2 psi) (0,141 kg/cm²) ließ man den Vakuumofen und seinen Inhalt in ungefähr 8 Stunden auf ungefähr Raumtemperatur abkühlen.
Ungefähr bei Raumtemperatur wurde die Türe des Vakuumofens geöffnet, und der Aufbau wurde aus dem Vakuumofen entnommen. Der Aufbau wurde auseinandergenommen, und es zeigte sich, daß die Pulvermischung auf dem Graphitsubstratkupon unter Bildung eines Überzugs aus einem keramischen Verbundmaterial auf dem Graphitsubstratkupon reagiert hatte. Der Überzug auf dem Graphitsubstratkupon wurde mit Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops unter Verwendung energiedispersiver Spektroskopie analysiert. Die Ergebnisse der Analyse ergaben, daß ein Überzug aus einem keramischen Verbundmaterial, das eine ungefähr 40 um dicke Schicht aus Zirkoniumcarbid, die an das Graphitsubstrat angrenzte, umfaßte sowie eine ungefähr 300 um dicke Schicht aus einem keramischen Verbundmaterial aus Zirkoniumborid und Zirkoniumcarbid, die an die 40 um dicke Schicht aus Zirkoniumcarbid angrenzte, gebildet worden war.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung eines Überzugs auf einem Substratkörper, das umfaßt:

Bereitstellen eines Substratkörpers;

Anordnen eines pulverförmigen Grundmetalls sowie eines pulverförmigen festen Oxidationsmittels, das Borcarbid oder Borcarbid und ein Kohlenstoffdonormaterial oder Borcarbid und ein Bordonormaterial umfaßt, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche des genannten Substratkörpers;

Erhitzen des genannten pulverförmigen Grundmetalls, des genannten pulverförmigen festen Oxidationsmittels und der genannten wenigstens einen Oberfläche des genannten Substratkörpers, um eine Reaktion des genannten pulverförmigen Grundmetalls und des genannten pulverförmigen festen Oxidationsmittels zu bewirken; und

Fortsetzen der genannten Reaktion für einen ausreichenden Zeitraum, um einen Überzug auf dem wenigstens einen Teil von wenigstens einer Oberfläche des genannten Substratkörpers herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Substratkörper gegenüber einem oder mehreren von dem genannten pulverförmigen Grundmetall und dem genannten festen Oxidationsmittel im wesentlichen nicht reaktiv oder wenigstens teilweise reaktiv ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Reaktion in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte pulver formige Grundmetall wenigstens eines von Zirkonium, Titan und Hafnium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens ein Füllstoffmaterial ebenfalls auf der genannten wenigstens einen Oberfläche des genannten Substratkörpers angeordnet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Überzug ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer Grundmetallborid- und/oder Grundmetallcarbidverbindung umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des bereitgestellten Grundmetalls in einem stöchiometrischen Überschuß über diejenige Menge vorliegt, die erforderlich ist, um im wesentlichen vollständig mit dem genannten festen Oxidationsmittel zu reagieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das genannte Grundmetall restliches Grundmetall umfaßt und wenigstens einen Teil des genannten Überzugs umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Substratkörper ein kohlenstoffhaltiges Material aus wenigstens einem von Kohlenstoff, Graphit und einem Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundkörper umfaßt.