DE69108292T2

DE69108292T2 - Verfahren zur Reinigung von Fluor enthaltenden Fluiden sowie entsprechende Vorrichtungen.

Info

Publication number: DE69108292T2
Application number: DE69108292T
Authority: DE
Inventors: Frederick E Behr; Robert B Fletcher; Donald F Hagen; Venkateswarlu Pothapragada
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-05-18
Also published as: US5300714A; EP0457613B1; MY107822A; KR0175147B1; KR910019664A; EP0457613A1; JPH04226928A; DE69108292D1; US5507941A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen olefinischer Verunreinigungen, umfassend Perfluorolefine und Perfluorchlorolefine aus gesättigtem Fluorperhalogenkohlenstoff.
Flüssige Fluorperhalogenkohlenstoffe (z.B. perfluorierte Flüssigkeiten) haben viele technische Anwendungen, wie beispielsweise als Kühlmittel für elektronische Geräte (z.B. Supercomputer) und als Wärmeübertragungsmittel in Prozessen des Dampfphaselötens. Beim Erhitzen können jedoch viele dieser Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen toxische Verunreinigungen bilden, wie beispielsweise bestimmte Perfluorolefine und Perfluorchlorolefine. Diese Verunreinigungen können solche Personen gefährden, die die Flüssigkeit oder das Arbeitsgerät handhaben, in denen die verunreinigte Flüssigkeit enthalten ist.
Beispielsweise ist Perfluorisobutylen (nachfolgend verkürzt bezeichnet als PFIB) ein bei Raumtemperatur farbloses Gas und als ein toxisches Material allgemein anerkannt. Die Exponierung von Personen bei selbst geringen Konzentrationen von PFIB kann tödlich sein (z.B. Turbini, L.J., Zado, F.M., "Chemical and Environmental Aspects of Condensation Reflow Soldering" ("Chemische und Unweltaspekte bei Kondensations-Rückflußlöten"), Elektronic Packaging and Produktion, Bd. 20 (1980), Smith, L.W., Gardener, R.J.,und Kennedy, G.L. Jr., "Short Term Inhalation Toxicity of Perfluoroisobutylene" ("Kurzzeit-Inhalationstaxizität von Perfluorisobutylen"), Drug and Chemical Toxicology, Bd. 5, (1982), S. 295 ... 303, Danishevskii, S.L., und Kochanow, M.M., "Toxicity of Sage Fluoro- Organic Compounds" ("Toxizität einiger fluororganischer Verbindungen"), Oigiena Truds i Professional'aye Zebeleveniay, Bd. 5, (1961) und Waritz, R.S., und Kwon, B.K., "The Inhalation Toxicity of Pyrolysis Products of Polytetrafluoroethylene Heated Below 500 Degrees Centigrade" ("Die Inhalationstaxizität van Pyrolyseprodukten van Polytetrafluorethylen, das unterhalb van 500 ºC erhitzt wird"), American Industrial Hygiene Association Journal, Bd. 29 (1968).
Zur Verminderung der Gefährdung von PFIB-Exponierung von Arbeitern an Anlagen, die PFIB produzieren, wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen (Türbini, L.J., Zado, F.M., "Chemical and Environmental Aspects of Condensation Reflow Soldering" ("Chemische und Unweltaspekte des Kondensations-Rückflußlötens"), Electronic Packaging and Producticn, Bd. 20 (1980), "Fluorinert Liquids" ("Die Fluorinert-Flüssigkeiten"), 3M Publication No. 98-0211- 4411-2(78.2)R1 XY). Einige dieser Methoden umfassen Arbeitsweise und Führung von Geräten zum Dampfphaselöten, um ein Überhitzten von perfluorierten Flüssigkeiten zu vermeiden, wie beispielsweise die Herabsetzung der erzeugten PFIB- Menge, sowie Normen zur Bemessung von Arbeitsbereichen, um eine ausreichende Ventilierung zu gewähren und die PFIB- Konzentrationen unterhalb der Gefährdungskonzentration zu halten. Verfahren der Führung und der Betriebsweise können wahrscheinlich jedoch nicht vollständig die Bildung von PFIB verhindern, wobei ein Ablüften von PFIB an die Atmosphäre aus Umweltgründen nicht wünschenswert ist. Die "U.S. Def ensive Publication T983,009 (Treat)" beschreibt eine Methode zur Umwandlung von PFIB in einer Mischung von Fluor enthaltenden Verbindungen zu nichttoxischen Ether durch Kontaktieren der Mischung mit einer Lösung von Methanol und einem ausgewählten Halogenwasserstoff. Obgleich bei dieser Methode Produkte erzeugt werden, die im allgemeinen weniger toxisch als PFIB sind, hat sie Nachteile, welche einschließen: 1) ihre Durchführung ist in einer kontinuierlichen Betriebsweise kompliziert, da verschiedene Zuführströme von Reaktionsteilnehmern kontrolliert werden müssen, 2) Verwendung gefährlicher Halogenwasserstoffe (z.B. HF und HCl) als Reaktionsteilnehmer und 3) es fallen Produkte an, die zu Entsorgungsproblemen führen können. Die US-P-3 696 156 (Weeks) beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Perfluorolefin- und Perfluorchlorolefin-Verunreinigungen aus gesättigten Fluorperhalogenkohlenstoff-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Kontaktieren des verunreinigten Fluorperhalogenkohlenstoffes in der Dampfphase bei etwa 180 ºC ... 250 ºC mit Aluminiumoxid, das ein basisches Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid enthält. Einer der Nachteile dieses Prozesses besteht darin, daß er die Handhabung von heißem Gas erfordert, daß mit gefährlichen Verbindungen kontaminiert ist.
Es ist daher von Nutzen, ein Verfahren zum Entfernen von Perfluorolefin- und Perfluorchlorolefin-Verunreinigungen aus Fluorperhalogenkohlenstoff -Verbindungen zu entwickeln, mit dem die Reinigung der Verbindungen in ihrem flüssigen Zustand bei niedrigeren Temperaturen möglich ist.
In einem Aspekt gewährt die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von olefinischer Verunreinigung, umfassend und vorzugsweise bestehend im Wesentlichen aus Verbindungen, ausgewählt aus Perfluorolefin- (z.B. PFIB) und Perfluorchlorolefin-Verbindungen und Mischungen davon, mit den Schritten des Kontaktierens der Fluorperhalogenkohlenstoff-Flüssigkeit mit einer Partikelmasse, umfassend oder vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus Partikeln, ausgewählt aus Aluminiumoxid (vorzugsweise basisches Aluminiumoxid), Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalioxid, Erdalkalihydroxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, basisches Erdalcalicarbonat und basisches Erdalkaliphosphat und Mischungen davon. Wahlweise können alle oder mindestens ein bestimmter Teil, allgemein ein kleinerer Teil (d.h. nicht mehr als 50 Gewichtsprozent), der die Partikelmasse umfassenden Partikel mit einer pH-anzeigenden Zusammensetzung (z.B. Phenolphthalein) derart beschichtet sein, daß, wenn die Kapazität der Partikelmasse zum Entfernen der vorgenannten Verunreinigungen nahe der Erschöpfung ist, die beschichteten Partikel ihre Farbe ändern.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine Absorptionspatrone, die zum entfernen von olefinischer Verunreinigung aus Fluorperhalogenkohlenstoff verwendbar ist, umfassend:
(A) eine Masse von Partikeln und
(B) ein Gehäuse zum Aufnehmen der Partikelmasse, welches Gehäuse Wandungen, Außen- und Innenflächen und durch die Wandungen mindestens zwei Öffnungen aufweist, die zwischen den Außen- und Innenflächen kommunizieren und als Einlaß- und Auslaßöffnungen für Fluorperhalogenkohlenstoff dienen, dadurch gekennzeichnet, daß:
(1) die Partikelmasse Partikel aufweist, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalioxid, Erdalkalihydroxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, basisches Erdalkalicarbonat, basisches Erdalkaliphosphat und Mischungen davon,
(2) mindestens ein die Partikelmasse umfassender gewisser Teil der Partikel derart mit einer pH-anzeigenden Zusammensetzung beschichtet ist, daß, wenn die Kapazität der Partikelmasse zum Entfernen der olefini-schen Verunreinigung aus dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff nahe der Erschöpfung ist, die beschichteten Partikel die Farbe ändern und die Farbänderung festgestellt werden kann.
Es wird ebenfalls eine Absorptionspatrone offenbart, umfassend die Partikelmasse, bei der ein gewisser Teil der Partikel mit einer pH-anzeigenden Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Gehäuse, welches umfaßt:
A) ein Hohlrohr mit mindestens einem Abschnitt, umfassend und vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus einem lichtdurchlässigen Material (z.B. Acrylharz-Kunststoff), das die Feststellung der Farbänderung der beschichteten Partikel ermöglicht und das eine Einlaß- und Auslaßseite aufweist, sowie
B) zwei Endkappen, von denen jede mindestens eine Öffnung und vorzugsweise eine Vielzahl von Öffnungen aufweist, sowie
C) zwei Partikelsiebe, darin sind:
eine Endkappe, je an einem Ende des Hohlrohres befestigt, wobei das Rohr und die Endkappen gemeinsam ein Gehäuse um die Partikelmasse bilden, und
ein Partikelsieb an jedem der Enden des Rohres zwischen der Partikelmasse und der Endkappe angeordnet.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie mühelos bei Außentemperaturen zur Reinigung von flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffen sowohl auf diskontinuierlicher als auch auf kontinuierlicher Basis angewendet werden kann. Außerdem kann die Partikelmasse, wenn die Kapazität der Partikelmasse zum Entfernen von olefinischer Verunreinigung verbraucht worden ist, in einigen Fällen direkt auf einer Freilanddeponie entsorgt werden, da angenommen wird, daß die Verunreinigungen irreversibel auf der Partikelmasse adsorbiert sind oder durch chemische Reaktion mit der Partikelmasse zerstört werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Farbänderung der Partikelmasse für den Bediener eine bequeme Möglichkeit bittet, festzustellen, wann die Absorptionspatrone ausgewechselt werden muß.
In den Zeichnungen sind:
Fig.1 eine Querschnittansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Absorptionspatrone;
Fig. 2 eine stirnseitige Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare flüssige Fluorperhalogenkohlenstoff umfaßt oder besteht vorzugsweise weitgehend aus einer oder mehreren normalerweise flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff-Verbindungen.
Die Fluorperhalogenkohlenstoff-Verbindungen enthalten keine ethylenisch ungesättigten Stellen, bestehen aus Kohlenstoff, Fluor und wahlweise Chlor, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel und haben mindestens zwei Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome. Eine repräsentative Klasse der Fluorperhalogenkohlenstoff-Verbindungen umfaßt fluorierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkane, Ether, tert-Amine und Aminoether.
Eine bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Klasse von flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffen ist perfluorierte Flüssigkeit. Viele perfluorierte Flüssigkeiten sind beispielsweise verfügbar als Fluorinert Electronic Liquids und 3M Condensation Heating Fluid, beide verfügbar bei der 3M Company, Krytox - Flüssigkeiten, verfügbar bei E.I. duPont de Nemours & Co., Flutec PP-Flüssigkeiten, verfügbar bei ISC CheMondedison, Inc.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare repräsentative Fluorperhalogenkohlenstoffe umfassen Perfluormethyldecalin, perfluorierte Polyether, Perfluortributylamin, Perfluordihexylether, Perfluorperhydrophenanthren, Perfluortriamylamin, Perfluortrihexylamin, Perfluortriethylamin, Perfluor-4-methylmorpholin, Perfluor-2-ethyltetrahydrofuran, Perfluorhexan, Perfluor-4-isopropylmorpholin, Perfluordibutylether, Perfluoroctan, Perfluortripropylamin, Perfluormethylcyclohexan, 1,4-Bis(pentafluorthio)perfluorbutan, (C&sub3;F&sub7;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;N(C&sub3;F&sub7;)&sub2;, (C&sub2;F&sub5;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;O(CF&sub2;)&sub4;OC&sub2;F&sub4;N(C&sub2;F&sub5;)&sub2;, CC1&sub2;F-CC1&sub2;F, Perfluorpentan, Perfluorheptan, 1,3-Bis(trifluormethyl)perfluorcyclohexan, C(CF&sub2;OC&sub2;F&sub5;)&sub4;, CF&sub2;(OC&sub4;F&sub9;)&sub2; und Mischungen davon.
Die Partikelmasse umfaßt Partikel, ausgewählt aus Aluminiumoxid (vorzugsweise basisches Aluminiumoxid), Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalioxid, Erdalkalihydroxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, basisches Erdalkalicarbonat und basisches Erdalkaliphosphat und Mischungen davon. Die Partikel sollten einen pH-Wert von mindestens 4, vorzugsweise mindestes 6 und am meisten bevorzugt 7 oder mehr haben. Der pH-Wert kann durch Zubereiten einer Aufschlämmung von 3 g Partikel in 50 ml deionisiertem Wasser (mit einem pH-Wert von näherungsweise 5,8 bis 6,3), Schütteln der Aufschlämmung für 30 Minuten, übertragen der Aufschlämmung in einen Glasbecher mit einem kunststoffbeschichteten Magnetrührstab, Einsetzen einer Glas- Calomelelektrode in die Aufschlämmung und Einstellenlassen eines Gleichgewichts für etwa 5 Minuten unter Rühren mit etwa 150 U/min bestimmt werden, indem nach der Gleichgewichtseinstellung der pH-Wert gemessen wird.
Repräsentative Erdalkalioxide und -hydroxide, basische Carbonate und basische Phosphate umfassen Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Tricalciumphosphat und Magnesiumcarbonat (d.h. näherungsweise 4MgCO&sub3; Mg(OH)&sub2; 4H&sub2;O. Repräsentative Alkalimetalloxide und -hydroxide umfassen Natriumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Ein repräsentatives Zinnoxid ist Zinn(IV)-oxid.
Die die Partikelmasse umfassenden Partikel können in verschiedenen Formen (z.B. als Pulver, Granulate, Kristalle, Fasern und Pellets) und verschiedenen Größen vorliegen. Normalerweise wird eine Absorptionspatrone mit einer Partikelmasse, die eine sehr große Oberfläche aufweist (z.B. eine aus pulverförmigem Alumiumoxid) die olefinische Verunreinigung aus einem vorbestimmten Zuführungsstrom schneller entfernen als eine andere Masse des gleichen Gewichts mit einer kleineren Oberfläche (z.B. eine aus Pellets), wobei es jedoch zu einem stärkeren Druckabfall über einer Absorptionspatrone kommt. Damit ist die Wahl der Partikelgröße und ihre Form hauptsächlich eine Funktion der Bemessungsfaktoren des Systems, wie beispielsweise der angestrebte Druckabfall der Absorptionspatrone, abmessungsbedingte Behinderungen der Absorptionspatrone, angestrebte Durchflußrate und die Konzentration der olefinischen Verunreinigung in dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff. Eine besonders verwendbare Form von Partikeln sind Granalien mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm. Diese Partikel haben gezeigt, daß sie sehr geringe Druckabfälle in den Patronen ergeben, die in ihrer Konstruktion ähnlich der in Fig. 1 dargestellten Patrone sind. Besonders bevorzugt sind Granalien aus aktiviertem Aluminiumoxid, da sie eine große Oberfläche bieten, ohne eine kleine Partikelgröße haben zu müssen.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Aluminiumoxid verwendet, da es in verschiedenen Partikelgrößen kommerziell leicht verfügbar ist und eine relativ große Oberfläche hat und eine hohe Kapazität zum Absorbieren von olefinischen Verunreinigungen. Basische Aluminiumoxid- Partikel umfassen normalerweise oder bestehen im wesentlichen aus Al&sub2;O&sub3;-Partikel, beschichtet mit einer Lösung oder eine Aufschlämmung eines Alkalimetall- oder Erdalkalihydroxids oder -oxids (z.B. Natriumhydroxid, Calciumoxid oder Magnesiumhydroxid), die solange erhitzt werden, bis sie das gewünschte Aktivitätsniveau erreicht haben (normalerweise zwischen Grad I bis V und vorzugsweise Grad I). Normalerweise können kommerziell verfügbare basische Aluminiumoxid-Partikel, wie sie beispielsweise kommerziell verfügbar sind bei der Universal Scientific, Inc., etwa 79 % ... 99 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;, etwa 0,1 % ... 20 % Wasser enthalten und können auch eine geringe Menge anderer Metalloxide enthalten, wie beispielsweise Na&sub2;O und Fe&sub2;O&sub3;, sowie Fließverbesserer (z.B. SiO&sub2;). Besonders verwendbare Aluminiumoxid-Partikel sind im wesentlichen wasserfrei (d.h. mit nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Wasser). Derartige Partikel können kommerziell erworben werden oder lassen sich durch Trocknen von nichtwasserfreien Partikeln herstellen. Beispielsweise können die Partikel aus basischem Aluminiumoxid "AL2100" der Universal Scientific Inc. zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand durch Erhitzen eines flachen Betts von Partikeln in einem Ofen für 3 Stunden bei 180 ºC getrocknet werden.
Die Partikel aus basischem Aluminiumoxid sollten einen pH-Wert oberhalb von 7 und vorzugsweise von 8 bis 12 haben.
Mit einem pH-Indikator beschichtete Partikel können hergestellt werden, indem zunächst eine pH-anzeigende Verbindung (z.B. Phenolphthalein) in einem Alkohol (z.B. Methanol) aufgelöst oder dispergiert wird. Sodann werden zu der alkoholischen Lösung oder Dispersion die Partikel zugesetzt und die resultierende Mischung bei Umgebungstemperatur gerührt, bis die pH-anzeigende Verbindung von den Partikeln adsorbiert oder absorbiert ist. Die Feststoffpartikel werden sodann aus der Flüssigkeit abgetrennt und einer Lufttrocknung unterzogen. Vorzugsweise können die Partikel durch Erhitzen in einem Ofen für 3 Stunden bei 180 ºC weiter getrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff entfernte olefinische Verunreinigung umfaßt und besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus perfluorolefinischen und perfluorchlorolefinischen Verbindungen und Mischungen davon, wobei diese Verbindungen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Stelle, 2 oder mehr Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentative Beispiele für olefinische Verunreinigung schließen PFIB, Hexafluorcyclobuten und Perfluor-2-buten ein.
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich unter Bezugnahme auf die in Fig. 1 und 2 dargestellte Absorptionspatrone besser verstehen.
Fig. 1 zeigt eine Durchfluß-Absorptionspatrone, die zur Entfernung von olefinischer Verunreinigung aus flüssigem Fluorperhalogenkohlenstoff auf kontinuierlicher Grundlage verwendbar ist. Sie ist besonders bei Anwendungen einsetzbar, bei denen eine "in-line"-Reinigung angestrebt wird. Die Absorptionspatrone l umfaßt ein Gehäuse 2 mit einem Hohlrohr 3, das eine Einlaßseite 4 und eine Auslaßseite 5 aufweist, zwei Endkappen 6, 7, die jeweils eine oder mehrere Öffnungen 12 aufweisen, sowie zwei Partikelsiebe 8, 9 und eine Partikelmasse 10.
Die Partikelmasse füllt im wesentlichen das gesamte innere Volumen des Rohres aus. Beim Füllen des Rohres wird normalerweise empfohlen, das Rohr während des Füllens zu schütteln oder leicht anzuschlagen, um eine relativ gleichmäßige Packung der Partikel zu gewährleisten. Aber auch nach dem Packen wird die Partikelmasse normalerweise ein großes Hohlraumvolumen enthalten. In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist ein Teil des Bettes, der durch den mit einer Klammer versehenen Bereich 11 angezeigt wird, mit Phenolphthalein beschichtet. Wenn sich die Kapazität der Absorptionspatrone zum Entfernen olefinischer Verunreinigung der Erschöpfung nähert, ändert sich die Farbe der beschichteten Partikel von hellrosa nach weiß, wodurch angezeigt wird, daß die Absorptionspatrone ausgewechselt werden muß. Wahlweise können alle Partikel in dem Rohr mit Phenolphthalein beschichtet sein oder es können mit Phenolphthalein beschichtete Partikel, die eine kleinere Menge als die Gesamtmenge der im Rohr befindlichen Partikel ausmachen, gleichmäßig in der Gesamtheit der das Rohr füllenden Partikelmasse verteilt sein.
Das Rohr wird aus einem Material hergestellt, welches chemisch mit dem Material des Bettes oder dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff nicht reagiert und der Temperatur und dem Druck des Zuführungsstromes von flüssigem Fluorperhalogenkohlenstoff widersteht. Vorzugsweise besteht mindestens ein Abschnitt des Rohres aus einem lichtdurchlässigen Material, d.h. einem Material, das für Licht durchlässig oder durchscheinend ist und die Detektion einer Änderung (z.B. einer Farbänderung) der beschichteten Partikel zuläßt. Das in Fig. 1 dargestellte Rohr besteht im wesentlichen aus lichtdurchlässigem Material. Normalerweise sind lichtdurchlässige Materialien für UV oder sichtbares Licht transparent oder durchscheinend und sind dann akzeptabel, wenn sie über die erforderliche Haltbarkeit und Inertheit verfügen. Farblose Acrylharz-Kunststoff oder farbloses Glas sind normalerweise für die in Fig. 1 dargestellte Absorptionspatrone im Durchflußmodus sehr brauchbar, da sie die visuelle Bestimmung einer Farbänderung der beschichteten Partikel erlaubt.
Die Endkappen 6 und 7 verschließen die Enden des Hohlrohrs, wobei jede Kappe mindestens eine Öffnung 12 und vorzugsweise eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen muß, um einen Einlaß und Auslaß für den Fluidstrom zu gewähren. Normalerweise wird eine Vielzahl von Öffnungen bevorzugt, da sie zu einer besseren Verteilung der Strömung über die Absorptionspatrone beitragen können. Die Zahl, Größe und die Fläche von Öffnungen wird hauptsächlich durch den über die Absorptionspatrone angestrebten Druckabfall bestimmt. Die Endkappen können an dem Rohr unter Verwendung beliebiger und allgemein bekannter Mittel befestigt werden, wie Festklemmen, mit Klebstoff oder mit Zylinderstiften 13, 14, 15 und 16.
Die Partikelsiebe 8, 9 sind zwischen den Endkapppen und der Partikelmasse angeordnet. Ihre Funktion besteht darin, den Zufluß und Abfluß der Fluidbeschickung zu sieben und zu verhindern, daß die Partikel durch den Fluidstrom durch die Absorptionspatrone abgespült werden. Die Partikelsiebe können aus jedem beliebigen gefertigt werden, das dauerhaft ist, chemisch mit den Partikel oder dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff nicht reaktionsfähig ist und gegenüber Temperatur Druck des Zuführstroms des flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffes widerstandsfähig. Die Öffnungen in den Sieben sollten ausreichend klein sein, um zu verhindern, daß die Partikel durch den Fluidstrom durch die Absorptionspatrone abgespült werden. Allerdings sollten die Öffnungen so groß wie möglich sein, um den Druckabfall über der Absorptionspatrone auf ein Minimum zu setzen. Als Partikelsiebe besonders verwendbar sind Kunststoffbahnen aus Faservlies. Kommerziell verfügbare Scotchbrite -Schwämme, die zu einer näherungsweise gleichen Form und Größe geschnitten werden, wie die des Innenquerschnitts des Rohrs, haben sich als besonders wirksam erwiesen.
Eine weitere Ausführungsform der Absorptionspatrone umfaßt eine Partikelmasse und ein Gehäuse, die nicht auf einen Durchflußbetrieb bemessen sind. Ein derartiges Gehäuse braucht nicht so haltbar zu sein, wie ein solches, das für den Durchflußbetrieb bemessen ist, da es keinen unter Druck gesetzten Zuführungsströmen ausgesetzt ist. Normalerweise strebt man an, daß derartige Gehäuse viele Öffnungen aufweisen, wie sie beispielsweise aus relativ feinen Kunststoffmaschen hergestellt werden kann, so daß der flüssige Fluorperhalogenkohlenstoff leicht in die Partikelmasse diffundieren kann, die Partikel von dem Gehäuse zugehalten werden und ein Bediener leicht feststellen kann, wenn die mit einer pH-anzeigenden Verbindung beschichteten Partikel die Farbe ändern.
Der Zuführstrom des flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffes tritt in die Durchflußöffnungen der Absorptionspatrone entsprechend der Darstellung in Fig. 1 an der Einlaßseite des Rohrs 4 ein und verläßt die Absorptionspatrone durch die Durchflußöffnungen in der Endkappe, die sich an der Auslaßseite des Rohrs 5 befinden. Im allgemeinen hängt das für die Partikel der Partikelmasse erforderliche Gewicht von der Konzentration der olefinischen Verunreinigung und der Durchflußrate des flüssigen Zuführstromes ab. Wie vorstehend ausgeführt kann auch die Partikeloberfläche das erforderliche Gewicht der Partikel beeinflussen, um einer speziellen Flüssigkeits-Durchflußrate und Verunreinigungskonzentration zu genügen. Normalerweise werden in Systemen zum Verarbeiten von flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffen näherungsweise 102 g basische Aluminiumoxid-Partikel in Form von Granalien mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 3 mm benötigt, um 0,15 g PFIB zu entfernen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mindestens 99 Gewichtsprozent an olefinischer Verunreinigung aus dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff, mehr bevorzugt mindestens 99,9 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt im wesentlichen die Gesamtheit der olefinischen Verunreinigung, entfernen, die in der flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff-Beschickung vorliegt, d.h. die Konzentration olefinischer Verunreinigung nach dem Durchlauf durch die Partikelmasse sollte weniger als 0,5 ppm betragen.
Mit den nachfolgenden, nichteinschränkenden Beispielen soll die Erfindung weiter veranschaulicht werden.

BEISPIEL 1

Es wurde eine ähnliche Absorptionspatrone wie die in Fig. 1 und 2 dargestellte Konstruktion ausgewertet, um ihre Wirksamkeit zum Entfernen olefinischer Verunreinigung aus einem Strom von Fluorinert FC-74-Flüssigkeit (ein bei der 3M Company verfügbares perfluoriertes Alkan) zu bestimmen, die zum Kühlen eines Computers angewandt wurde.
Die Testpatrone hatte eine Länge von näherungsweise 107 cm (42 inch) und einen Innendurchmesser von 10 cm (4 inch). Die Absorptionspatrone enthielt etwa 5,5 kg (12 Pound) basische Aluminiumoxid-Partikel (Al2100). Etwa die Hälfte der Aluminiumoxid-Partikel in der Absorptionspatrone waren mit Phenolphthalein beschichtet worden.
Die mit Phenolphthalein beschichteten Partikel wurden durch Mischen von 6,8 l Methanol und 2,8 g festes Phenolphthalein zubereitet. Es wurden 4,8 kg (12 lbs) Partikel der Methanol-Phenolphthaleinmischung zugesetzt, die sodann so lange gerührt wurde, bis die Partikel gleichförmig beschichtet waren, wonach die Flüssigkeit dekantiert und die beschichteten Partikel an der Luft getrocknet wurden. Nach der Lufttrocknung wurden die beschichteten Partikel in einem Ofen für 3 Stunden bei 180 ºC erhitzt.
Ebenfalls wurden die unbeschichteten Aluminiumoxid- Partikel für 3 Stunden in einem Ofen bei 180 ºC erhitzt. Die beschichteten und unbeschichteten Partikel wurden sodann gemischt und in eine Absorptionspatrone gegossen.
Sodann wurde ein Zuführstrom von mit PFIB-verunreinigtem FC-74 in die Absorptionspatrone mit einer Durchflußrate von 10,2 l/min (2,56 GPM) aus einem Behälter mit 284 Litern (75 Gallon) zugeführt, der ständig gerührt wurde. Der Druckabfall über der Absorptionspatrone wurde gemessen und betrug weniger als 69 kPa (10 psig).
Aus dem Behälter wurden regelmäßig Proben (60 ml) entnommen und jeweils in einer verschlossenen Ampulle aufbewahrt und bei Raumtemperatur zur Gleichgewichtseinstellung gebracht. Von jeder der Probenampullen wurde eine Probe mit Hilfe der Gaschromatographie einer Headspace-Analyse ausgeführt, um die Konzentration von PFIB-Gas zu bestimmen. Die PFIB-Konzentration ist kennzeichnend für die Wirksamkeit der Absorptionspatrone zum Entfernen olefinischer Verunreinigungen. Sodann wurde die PFIB-Menge bestimmt, die in den 284 Litern (75 Gallon) Flüssigkeit zurückblieben, indem die Headspace-Konzentration mit 50 multipliziert wurde.
An Mengen von 284 Liter (75 Gallon) FC-74 wurden nacheinander zwei Versuche durchgeführt. Die Farbänderung der hellrosa Partikel wurde durch visuellen Vergleich mit einer Standardampulle bestimmt, die eine Probe der zum Füllen des Rohres verwendeten Partikel enthielt. Die PFIB-Konzentrationen im Headspace, die Gesamtmenge des in der Flüssigkeitszuführung verbleibenden PFIB und die eventuelle Farbänderung, die in der Absorptionspatrone beobachtet wurde, sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Tabelle 1: Versuch 1 Zeit (Std.) PFIB-Konz. im Headspace (ppb Vol./Vol.) Gesamt-PFIB-Flüssigkeit (g) Farbänderung keine Tabelle 2: Versuch 2 Zeit (Std.) PFIB-Konz. im Headspace (ppb Vol./Vol.) Gesamt-PFIB-Flüssigkeit (g) Farbänderung keine
Die Daten zeigen, daß eine Absorptionspatrone, die aktivierte basische Aluminiumoxid-Partikel enthält, nicht nur zum Entfernen von PFIB sowie auch anderen olefinischen Verunreinigungen aus flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffen sehr wirksam ist, sondern daß eine Absorptionspatrone dieser Abmessung auch eine lange Betriebsdauer hat.

BEISPIELE 2 bis 14 und VERGLEIcHsBEIsPIELE C1 bis C5

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Brauchbarkeit der verschiedenen Materialien zur Entfernung von olefinischer Verunreinigung aus flüssigem Fluorperhalogenkohlenstoff.
In eine kleine Glasampulle wurden jeweils 0,1 g der in Tabelle 3 aufgeführten Materialien zu 1,0 ml FC-74 gegeben, welches 975 ppm PFIB enthielt. Die Ampullen wurden unter Verwendung von Kappen mit Gummimembranen verschlossen und für 30 Minuten bei Außenbedingungen vor dem Zentrifugieren geschüttelt. Sodann wurde eine Dampfprobe im Headspace oberhalb der Flüssigkeit von jeder Ampulle entnommen, indem die Gummimembran unter Verwendung einer Injektionsnadel durchstoßen wurde und die Dampfprobe abgezogen wurde. Die Dampfprobe wurde unverzüglich in eine gaschromatographische Säule injiziert und die (eventuelle) Peakfläche entsprechend dem PFIB gemessen und mit den Ergebnissen vergleichen, die bei der Analyse einer Dampfprobe aus einer Vergleichsampulle erhalten wurden, welche lediglich das PFIB-kontaminierte FC- 74 enthielt. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte für die prozentuale PFIB-Entfernung wurden berechnet, indem die Differenz zwischen den GC-PFIB-Peakflächen der Kontrolle und der behandelten Proben durch die Differenz der PFIB-Peakflächen der Vergleichsprobe dividiert und mit 100 multipliziert wurde. Tabelle 3 Beisp. Partikel prozentuale PFIB-Entfernung Aluminiumoxid (basisch, AL2100) Aluminiumoxid (neutral) Aluminiumoxid (sauer) Calciumhydroxid Calciumoxid Magnesiumoxid Silicagel Zinn(IV)-oxid Zinkoxid Tricalciumphosphat¹ Calciumaluminiumsilicat² Natriumaluminiumsilicat³ Magnesiumcarbonat&sup4; Calciumcarbonat 0 Calciumchlorid 0 Magnesiumsulfat Kupfer(II)-oxid Vanadiumpentoxid ¹ ... Ca&sub1;&sub0;(OH)&sub2;(PO&sub4;)&sub6; ² ... Molekularsieb 5A ³ ... Molekularsieb 13X &sup4; ... 4mgCO&sub3; Mg(OH)&sub2; 4H&sub2;O (näherungsweise)
Die Daten veranschaulichen, daß nicht alle Partikel gleich wirksam bei der Entfernung von olefinischer Verunreinigung aus flüssigem Fluorperhalogenkohlenstoff sind. Obgleich die Partikel mit den höchsten prozentualen Werten für die PFIB-Entfernung wahrscheinlich zur Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung besser sind als diejenigen mit niedrigeren Werten, ist die PFIB-Konzentration der in diesen Beispielen verwendeten FC-74-Flüssigkeit sehr viel größer als diejenige, die normalerweise bei kontaminierten flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoffen auftreten würde. Somit sind selbst solche Partikel in der vorliegenden Erfindung verwendbar, die niedrigere Werte für die prozentuale PFIB-Entfernung aufweisen.

BEISPIELE 15 bis 21

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen, wovon angenommen wird, daß es sich um die Zerstörung der olefinischen Verunreinigung durch chemische Reaktion zwischen Verunreinigung und den die Partikelmasse umfassenden Partikeln handelt.
Zu kleinen Ampullen wurden 0,1 g der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen zu 1 ml FC-74 zugegeben, welches 975 ppm PFIB enthielt. Die Ampullen wurden verschlossen und für 30 Minuten bei Außenbedingungen vor dem Zentrifugieren geschüttelt. Sodann wurden die Partikel aus den Ampullen entnommen und auf Anwesenheit von Fluorid-Ion analysiert. Ebenfalls wurde die Menge der in den Partikeln vorliegenden Fluorid-Ionen selbst gemessen. Die Differenz zwischen der Fluoridkonzentration der behandelten Partikel und der Fluoridkonzentration von nichtbehandelten Partikeln wird in Tabelle 4 als "Fluoridionen-Überschuß" angegeben. Tabelle 4 Beißp. Partikel Fluoridionen-überschuß (ppm) Calciumhydroxid Tricalciumphosphat¹ Magnesiumcarbonat² Zinnoxid Zinkoxid Silicagel basisches Aluminiumoxid ¹ ... Ca&sub1;&sub0;(OH)&sub2;(PO&sub4;)&sub6; ² ... 4mgCO&sub3; Mg(OH)&sub2; 4H&sub2;O (näherungsweise) ³ ... An zwei verschiedenen Chargen von aktiviertem basischen Aluminiumoxid "AL2100" ausgeführte Messungen.
Es wird angenommen, daß überschüssiges Fluorid-Ion kennzeichnend für die Zerstörung olefinischer Verunreinigung, in diesem Fall PFIB, durch chemische Reaktion zwischen der Verunreinigung und den Partikeln ist.
Die Daten (Beispiel 21) veranschaulichen ebenfalls die von Charge zu Charge der basischen Aluminiumoxid-Partikel mögliche Schwankung. Es ist daher wichtig, den Aktivitätsgrad der basischen Aluminiumoxid-Partikel sowie die Art und Menge der Beschichtung aus Alkalimetall- oder Erdalkalioxid oder -hydroxid auf den Aluminiumoxid-Partikeln zu kontrollieren.
Für den Fachmann werden zahlreiche Modifikationen und Abänderungen an der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, und es wird davon ausgegangen, daß die Erfindung nicht auf die hierin enthaltenden veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von olefinischer Verunreinigung aus Fluorperhalogenkohlenstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß (A) die olefinische Verunreinigung Perfluorolefin-Verbindungen oder Perfluorchlorolefin-Verbindungen oder Mischungen davon umfaßt, (B) die olefinische Verunreinigung aus flüssigem Fluorperhalogenkohlenstoff entfernt wird und (C) das Verfahren den Schritt des Kontaktieren der Fluorperhalogenkohlenstoff-Flüssigkeit mit einer Partikelmasse umfaßt, welche Partikel aufweist, die ausgewählt werden aus Aluminiumoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalioxid, Erdalkalihydroxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, basisches Erdalkalicarbonat, basisches Erdalkaliphosphat und Mischungen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verunreinigung im wesentlichen besteht aus Perfluorolefin-Verbindungen oder Perfluorchlorolefin-Verbindungen oder Mischungen davon.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorolefin-Verbindungen und Perfluorchlorolefin-Verbindungen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorolefin-Verbindung Perfluorisobutylen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelmasse Partikel aus basischem Aluminiumoxid umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein die genannte Partikelmasse umfassender gewisser Teil der Partikel mit einer pH-anzeigenden Zusammensetzung beschichtet ist.

7. Absorptionspatrone, verwendbar zum Entfernen von olefinischer Verunreinigung aus Fluorperhalogenkohlenstoff, umfassend:

(A) eine Masse von Partikeln und

(B) ein Gehäuse zum Aufnehmen der Partikel, welches Gehäuse Wandungen, Außen- und Innenflächen und durch die Wandungen mindestens zwei Öffnungen aufweist, die zwischen den Außen- und Innenflächen kommunizieren und als Einlaß- und Auslaßöffnungen für Fluorperhalogenkohlenstoff dienen, dadurch gekennzeichnet, daß:

(1) die Partikelmasse Partikel aufweist, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalioxid, Erdalkalihydroxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, basisches Erdalkalicarbonat, basisches Erdalkaliphosphat und Mischungen davon, (2) mindestens ein die Partikelmasse umfassender gewisser Teil der Partikel derart mit einer pH-anzeigenden Zusammensetzung beschichtet ist, daß, wenn die Kapazität der Partikelmasse zum Entfernen der olefinischen Verunreinigung aus dem flüssigen Fluorperhalogenkohlenstoff nahe der Erschöpfung ist, die beschichteten Partikel die Farbe ändern und die Farbänderung festgestellt werden kann.

8. Absorptionspatrone nach Anspruch 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein gewisser Teil der Wandungen der Absorptionspatrone derart aus einem lichtdurchlässigen Material besteht, daß die Farbänderung der beschichteten Partikel durch Betrachtung der Partikel durch das lichtdurchlässige Material festgestellt werden kann.

9. Absorptionspatrone nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelmasse basische Aluminiumoxid-Partikel umfaßt.