DE69107868T2

DE69107868T2 - Weichgemachter hydrierter Nitrilkautschuk.

Info

Publication number: DE69107868T2
Application number: DE1991607868
Authority: DE
Inventors: William Albert Wiseman
Original assignee: Polysar Rubber Corp
Current assignee: Polysar Rubber Corp
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: DE69107868D1; JP2975731B2; JPH06107858A; CA2035298C; EP0440180A1; EP0440180B1; CA2035298A1

Description

Zusammenfassung der Offenbarung

Die Erfindung stellt eine weichgemachte, hydrierte Nitril- Zusammensetzung bereit. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung muß ein Peroxid-Vulkanisationssytem und einen spezifischen Weichmacher-Typ enthalten. Vulkanisate gemäß der Erfindung haben überlegene Beständigkeit gegenüber Heißluft- Alterung im Vergleich zu auf übliche Weise weichgemachten Zusammensetzungen, und sehr überraschend, im Vergleich zu nicht weichgemachten Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Schläuchen, Abdichtungen, Dichtungen und anderen Gummiprodukten verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine vulkanisierte Zusammensetzung, umfassend einen hydrierten Nitril-Kautschuk, ein Peroxid-Vulkanisationssytem und einen spezifischen Weichmacher.
Im allgemeinen wird hydrierter Nitril-Kautschuk durch Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die im Nitril-Kautschuk enthalten sind, hergestellt. Es ist bekannt, daß Vulkanisate des hydrierten Nitril-Kautschuks ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme, Öl und Ozon haben.
Weichmacher werden zuweilen im hydrierten Nitril-Kautschuk verwendet, um die Verarbeitungseigenschaften zu modifizieren oder um die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen der Vulkanisate zu verbessern. Es wird jedoch allgemein anerkannt, daß die Verwendung von Weichmacher in hydrierten Nitril-Kautschuk-Zusammensetzungen einen unerwünschten Nebeneffekt ausbildet, nämlich eine Verminderung der Beständigkeit gegenüber Heißluft-Alterung. So werden im allgemeinen wärmebeständige Weichmacher mit geringer Flüchtigkeit wie Trimellitat-Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, um den Nachteil der Beständigkeit gegenüber Heißluft- Alterung zu minimieren.
Bisher wurde keine weichgemachte, hydrierte Nitril-Kautschuk- Zusammensetzung bereitgestellt, die verbesserte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und verbesserte Beständigkeit gegenüber Heißluft-Alterung aufweist, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine derartige Zusammensetzung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und verbesserter Beständigkeit gegenüber der Heißluft-Alterung bereit, wobei die Zusammensetzung, die durch Vulkanisation einer Mischung erhältlich ist, als das einzige kautschukartige Polymer hydrierten Nitril-Kautschuk umfaßt, und weiterhin ein Peroxid-Vulkanisationssystem und einen polymeren Weichmacher mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1500 umfaßt, und der ein gemischter, polymerer Polyester-Weichmacher aus zweibasischer Säure ist, der durch die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkohol erhalten wird.
Die vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen des polymeren Weichmachers mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk und anderen Komponenten in dein normalen Compoundierungsverfahren oder durch Vermischen des polymeren Weichmachers mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk in Lösung in einem Lösungsmittel, Koagulieren der Mischung durch In-Kontakt-Bringen mit Dampf und heißem Wasser und Gewinnung der Kautschuk-Weichmacher- Mischung, die dann in dem normalen Compoundierungsverfahren verwendet wird, hergestellt werden.
Nitril-Kautschuk ist ein wohlbekannter Handelsartikel, der typischerweise durch radikal initiierte Emulsionspolymerisation eines C&sub3;&submin;&sub5;-α,β-ungesättigten Nitrils und eines C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diens hergestellt wird. Nitril-Kautschuk hat Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Nichtsättigung, die vom Einbau der konjugierten Dien-Struktureinheiten herrührt. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ist ein im Handel erhältliches Beispiel für Nitril-Kautschuk.
Der Ausdruck "hydrierter Nitril-Kautschuk", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf das Produkt, das durch Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nichtsättigung des Nitril-Kautschuks erhalten wird, wobei der verbleibende Grad der Doppelbindungs-Nichtsättigung geringer als 10 Mol% ist. Bevorzugter hydrierter Nitril-Kautschuk hat weniger als 5 Mol% Doppelbindungs-Nichtsättigung und wird am bevorzugtsten durch Hydrierung eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks hergestellt. Insbesondere enthält der bevorzugte Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (vor der Hydrierung) 18 bis 50 Gew.-% Acrylnitril-Struktureinheiten (insbesondere 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril-Struktureinheiten), wobei der Rest auf 100% aus Butadien-Struktureinheiten besteht.
Hydrierter Nitril-Kautschuk kann durch die katalytische Hydrierung einer Lösung aus Nitril-Kautschuk hergestellt werden. Hydrido-tetrakis-(triphenylphosphin)-Rhodium (I) ist z.B. ein geeigneter Hydrierungskatalysator für Nitril-Kautschuk. Ausführliche Beschreibungen der Nitril-Kautschuk- Hydrierungsverfahren werden in US Patenten 4 464 515 und 4 631 315 bereitgestellt.
Hydrierter Nitril-Kautschuk ist im Handel unter den Warenzeichen THERBAN (Bayer, Westdeutschland), ZETPOL (von Nippon Zeon, Japan) und TORNAC (Polysar in Orange, Texas, USA) erhältlich.
Hydrierter Nitril-Kautschuk kann unter Verwendung von einem der wohlbekannten Peroxid- oder Schwefel-Vulkanisationssysteme vulkanisiert werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung auf Peroxid-Vulkanisationssysteme eingeschränkt, da die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Heißluft-Alterung, die die vorliegende Erfindung auszeichnet, nicht mit einem Schwefel-Vulkanisationssytem erhalten wird.
Der Ausdruck "Peroxid-Vulkanisationssystem" soll so verstanden werden, daß er sich auf die übliche Bedeutung in der Gummiindustrie bezieht. Peroxid-Vulkanisationssyteme bestehen aus einem geeigneten organischen Peroxid, können jedoch weiterhin gegebenenfalls eine Menge eines Co-Reagenzes umfassen.
Es kann irgendeines der organischen Peroxide, die zur Herstellung von Kautschuk-Vulkanisaten angewendet werden, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele organischer Peroxide umfassen Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid und 2,4- Dichlorbenzoylperoxid. Die Menge des verwendeten Peroxids ist normalerweise 2 bis 15 "Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile" hydriertem Nitril-Kautschuk (Anmerkung: Der Bequemlichkeit halber wird der vorstehend zitierte Ausdruck zuweilen als p.h.r. abgekürzt).
Die optimale Menge des Peroxids kann auf einfache Weise durch einen Kautschuk-Mischer unter Verwendung einer geringen Anzahl von Versuchen im kleinen Maßstab bestimmt werden.
Das Co-Reagenz, falls es verwendet wird, ist eines, das üblicherweise in Kombination mit einem organischen Peroxid verwendet wird. Solche Co-Reagenzien sind multifunktionelle Materialien (z.B. Monomere, Oligomere oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht), die an dem Vulkanisationsverfahren teilnehmen. Spezifische Beispiele von Co-Reagenzien umfassen Poly(1,3-Butadien), polyfunktionelle Acrylate und polyfunktionelle Vinylaromaten wie Divinylbenzol. Vorzugsweise wird das Co-Reagenz in einer Menge zwischen 1 und 7 p.h.r. verwendet.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind weichgemacht. Die Verwendung von Weichmachern zur Modifizierung der Verarbeitungseigenschaften oder zur Verbesserung der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen von gebräuchlichem Nitril-Kautschuk ist dem Fachmann für das Kautschuk-Compoundieren wohlbekannt. Polare Additive von niedrigem Molekulargewicht wie Phthalate (insbesondere Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat), epoxidiertes Sojabohnenöl, lineare Trimellitate, Thioether und Cumaron-Inden-Harze sind spezifische Beispiele üblicherweise verwendeter Nitril-Kautschuk-Weichmacher. Es wird jedoch in weitem Maße anerkannt, daß die Verwendung dieser Weichmacher auch eine Verminderung der Beständigkeit gegenüber Heißluft-Alterung verursachen kann (d.h. "weichgemachte" Zusammensetzungen haben eine größere prozentuale Abnahme der physikalischen Eigenschaften, speziell der Dehnung, nach der Heißluft-Alterung im Vergleich zu nichtweichgemachten Zusammensetzungen).
Demgegenüber haben die Erfinder peroxidvulkanisierte, hydrierte Nitril-Kautschuk-Zusammensetzungen entdeckt, die überlegene Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften nach der Heißluft-Alterung im Vergleich zu nicht-weichgemachten Zusammensetzungen haben.
Der einzige Weichmacher-Typ, welcher zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist, ist ein polymerer, gemischter Polyester-Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht aus zweibasischer Säure.
Derartige Weichmacher sind das Reaktionsprodukt aus einer Dicarbonsäure und einem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkohol. Demgemäß muß der gemischte, polymere Polyester-Weichmacher aus zweibasischer Säure, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aus einer Dicarbonsäure (d.h. einer Carbonsäure mit zwei funktionellen COOH-Gruppen) hergestellt werden. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren umfassen HOOC-(CH&sub2;)&sub2;-COOH, HOOC-(CH&sub2;)&sub8;-COOH und HOOC-(CH&sub2;)&sub1;&sub2;-COOH.
Polyester-Weichmacher, die aus Monocarbonsäuren hergestellt werden, sind zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Die gebräuchliche Umsetzung der oben beschriebenen dibasischen Carbonsäure mit einem Alkohol stellt die Weichmacher bereit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Alkohole enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei C&sub6;-, C&sub8; - und C&sub1;&sub0;-Alkohole bevorzugt sind.
Der Weichmacher hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts ("Mw") zwischen 600 und 1500, wobei ein Mw von 700 bis 1100 am meisten bevorzugt wird. Zwei im Handel erhältliche Beispiele dieses Weichmachers werden von C.P. Hall Company of Chicago, USA unter dem Warenzeichen PARAPLEX, nämlich PARAPLEX G-30 (eine Flüssigkeit mit einem Mw von etwa 800 und einer Viskosität von etwa 1400 Centipoise bei 25ºC) und PARAPLEX G-31 (eine Flüssigkeit mit einem Mw von etwa 1000 und einer Viskosität von etwa 5500 Centipoise bei 25ºC) verkauft. Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 30 p.h.r. verwendet.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Bestandteile umfassen, die normalerweise in gebräuchlichen Kautschuk-Mischungen enthalten sind, wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Verfahrenshilfsmittel, verstärkende Füllstoffe und nicht-verstärkende Füllstoffe.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können auf einfache Weise durch Vermischungs-Techniken, die dem Fachmann für das Kautschuk-Compoundieren wohlbekannt sind, hergestellt werden. Die Anwendung eines Mischers vom Banbury-Typ oder einer Kugelmühle wird bevorzugt.
Vulkanisate, die aus den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt werden, können in geeigneter Weise zur Herstellung einer großen Vielfalt von Gummiprodukten einschließlich Abdichtungen, Schläuchen, Dichtungen und mechanischen Artikeln verwendet werden. Derartige Vulkanisate können auf einfache Weise durch Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxid-Vulkanisationssystems (wie dem Vulkanisations-Fachmann leicht verständlich ist) erhalten werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele bereitgestellt, in denen alle Bezugnahmen auf "Teile" als "Gewichtsteile" zu verstehen sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße und Vergleichshydrierte Nitril-Kautschuk-Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Vulkanisate.
Die Vergleichs-Zusammensetzung des Versuchs 4 wurde ohne Weichmacher hergestellt, während die Vergleichs-Zusammensetzung des Versuchs 1 mit einem gebräuchlichen Trimellitat- Weichmacher hergestellt wurde.
Die Zusammensetzungen der Versuche 1-4 wurden alle mit einem hydrierten Nitril-Kautschuk, der weniger als 1 Mol% Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Nichtsättigung (wobei dieser Kautschuk aus einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit 38 Gew.-% Acrylnitril-Struktureinheiten hergestellt wurde) aufweist, und den anderen Compoundierungs-Bestandteilen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt.
Die Zusammensetzungen wurden 10 Minuten bei 180ºC vulkanisiert. Physikalische Eigenschaften der nicht gealterten Vulkanisate wurden gemäß der ASTM-Standard-Testmethode D-412 gemessen und die Testergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die Vulkanisate wurden auch einem Heißluft-Alterungstest (ASTM D-573) unter den Bedingungen (Zeitspanne und Temperatur), die in Tabelle 1 aufgeführt sind, unterworfen. Bruchdehnungs (auch als "Dehnung" bezeichnet)-Messungen wurden mit den durch Heißluft gealterten Vulkanisaten vervollständigt. Die Abnahme der Dehnungseigenschaft der gealterten Vulkanisate (S-Dehnung) wurde wie folgt berechnet:
δ-Dehnung = gealterte Dehnung - nicht gealterte Dehnung x 100%/nicht gealterte Dehnung
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse illustrieren, daß die Beständigkeit gegenüber Heißluft-Alterung des Vulkanisats, das mit gebräuchlichem Trimellitat-Weichmacher hergestellt worden war - gemessen durch die Retention der Dehnung (d.h. dem Dehnungsergebnis) - schlechter ist als die des nicht illustrieren weiterhin, daß die Beständigkeit gegenüber Heißluft-Alterung der erfindungsgemäßen Vulkanisate der Versuche 2 und 3 derjenigen aller anderen Vulkanisate überlegen ist.
Tabelle 1 enthält auch Daten, die die verbesserten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen der weichgemachten Vulkanisate (d.h. erfindungsgemäße Versuche 2 und 3 und Vergleichsversuch 1), im Vergleich zu dem nicht weichgemachten Vulkanisat des Versuchs 4 - bestimmt gemäß ASTM D-1329 ("TR- Test") - illustrieren. Tabelle 1 Versuch Bestandteil hydrierter Nitril-Kautschuk Zinkoxid Stearinsäure Magnesiumoxid Zink-2-mercaptotoluimidazol Diphenylamin-Antioxidationsmittel Ruß&supmin;¹ Ruß&supmin;² Trimellitat-Weichmacher Weichmacher 1&supmin;³ Weichmacher 2&supmin;&sup4; 2,5-Dimethyl-(t-butyl-peroxihexan)&supmin;&sup5; Co-Reagenz&supmin;&sup6;

Anmerkungen:

-c: Vergleich
-1: ASTM-Bezeichnung: N550
-2: ASTM-Bezeichnung N990
-3: gemischter Polyester aus zweibasischer Säure, Mw: etwa 800 (verkauft als PARAPLEX G-30)
-4: gemischter Polyester aus zweibasischer Säure, Mw: etwa 1000 (verkauft als PARAPLEX G-31)
-5: angegeben als: 45% aktiver und 55% inerter Träger
-6: Poly(1,2-butadien) mit niedrigem Molekulargewicht, verkauft unter dem Handelsnamen Ricon 153-D Tabelle 1-Fortsetzung Versuch Physikalische Eigenschaften (nicht gealterte Vulkanisate) Härte (Shore A) 100% Modul (MPa) 300% Modul (MPa) Zugfestigkeit(MPa) Dehnung (%) Heißluft-Alterung (70 Stunden bei 150ºC) Dehnung (%) δ-Dehnung (%) Heißluft-Alterung (168 Stunden bei 150ºC) Heißluft-Alterung (70 Stunden bei 165ºC) TR-Test (ºC) (100% Dehnung)

Claims

1. Vulkanisierte Kautschuk-Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und verbesserter Beständigkeit gegenüber der Heißluft-Alterung, wobei die Zusammensetzung, die durch Vulkanisation einer Mischung erhältlich ist, als das einzige kautschukartige Polymer hydrierten Nitril-Kautschuk, und ein Peroxid-Vulkanisationsystem umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung weiterhin einen polymeren Weichmacher mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1500 enthält, und der ein polymerer, gemischter Polyester-Weichmacher aus zweibasischer Säure ist, der durch die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Alkohol erhalten wird.

2. Zusammensetzung gemäß Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid-Vulkanisationssystem 2 bis 15 Gewichtsteile organisches Peroxid pro 100 Gewichtsteile hydrierten Nitril-Kautschuk enthält.

3. Zusammensetzung gemäß Anpruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid-Vulkanisationssystem weiterhin ein Co- Agenz enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hydrierten Nitril- Kautschuks vorliegt.

5. Zusammensetzung gemaß Anpruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrierte Nitril-Kautschuk weniger als 5 Mol-% an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Ungesättigtheit enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anpruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrierte Nitril-Kautschuk aus einem Acrylnitril- Butadien-Kautschuk hergestellt wird, der vor der Hydrierung 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril-Struktureinheiten enthielt.