DE69104327T2

DE69104327T2 - Spektrometer.

Info

Publication number: DE69104327T2
Application number: DE69104327T
Authority: DE
Inventors: Peter Belton; Kevin Wright
Original assignee: British Technology Group Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2011-06-25
Also published as: WO1992000509A1; DE69104327D1; GB9113574D0; GB2245971B; EP0487704B1; EP0487704A1; GB9013984D0; JPH05508018A; GB2245971A

Description

Die Erfindung betrifft Spektrometer und insbesondere Verfahren zum Bündeln (nachfolgend mit "Multiplexen" bezeichnet) der von einem Spektrometer empfangenen Signale.
Im allgemeinen empfangen Labor-Spektrometer Signale von einer Strahlungsquelle und einer Probe und die Ergebnisse werden als einziges Spektrum der Probe angezeigt.
Bei einer Vielzahl von Anwendungen, sowohl bei Messungen als auch bei Verfahrenssteuerungen ist es aber wünschenswert, ein einziges, sehr teures Spektrometer zu verwenden, um Signale verschiedener Quellen und/oder Proben zu analysieren. Der einfachste Weg, dies zu tun, ist, jedes Signal nacheinander dem Spektrometer zur Verfügung zu stellen und die Ergebnisse getrennt zu analysieren. Alternativ kann auch eine Multiplex- Technik verwendet werden, bei der mehrere Signale auf einmal eingegeben und analysiert werden. Das Multiplexen hat zwei Vorteile, zum einen ist das am Detektor ankommende Gesamtsignal größer als bei einer sequentiellen Beobachtung der Signale und zum anderen ist bei solchen Systemen, bei denen das Rauschen unabhängig vom Signal ist, das totale Signal/Rausch-Verhältnis größer als bei einer sequentiellen Probennahme. Der Nachteil liegt darin, daß es erforderlich ist, den Beitrag jeder Quelle und Probe zum insgesamt beobachteten (zusammengesetzten) Signal zu bestimmen. Dies kann dadurch erfolgen, daß die Information jedes Signals in geeigneter Weise codiert wird, bevor das zusammengesetzte Signal aufgenommen wird und sodann eine geeignete Decodierung vorgesehen wird, um die einzelnen Signale wiederzugewinnen.
Eine Vielzahl von Codier- und Decodier-Verfahren sind möglich, die hinsichtlich des Schwierigkeitsgrades ihrer Implementierung stark unterschiedlich sind. Typischerweise sind die Signale Yi, welche das dem Decodierer (der Datenverarbeitungseinrichtung) eingegebene Gesamtsignal messen, gemäß einem System linearer, simultaner Gleichungen bezüglich der unbekannten individuellen Signale Xj zugeordnet, wobei das Gleichungssystem folgende Matrixform hat:
Die unbekannten Xj können durch Lösung dieser Gleichungen gewonnen werden.
Die Gleichung (1) stellt einen einheitlichen Rahmen dar, um die Auslegung von unterschiedlichen Arten von Spektrometern zu erfassen. Der einfachste Fall ist, daß ein dispersives Instrument, wie beispielsweise ein herkömmliches Gitter-Infrarot- Spektrometer oder ein NMR-Gerät mit kontinuierlicher Strahlung, verwendet werden. Die Werte Xj sind Strahlungsintensitäten bei verschiedenen Wellenlängen, die durch ein wellenlängenselektives Element, wie ein Beugungsgitter, voneinander getrennt sind. Diese Intensitäten werden mit dem Gerät aufgezeichnet und in Form eines Spektrums Yi ausgegeben mit i = 1,2, ..., N. In diesem trivialem Fall bilden also die Koeffizienten Aij eine Einheitsmatrix.
Etwas komplizierter aber sehr ähnlich sind die Ergebnisse bei Fouriertransformsinfrarort-(FT-IR) und pulsierenden Fouriertransforms-NMR-Spektrometer (magnetisch) . Im ersten Fall wird die Wellenlängeninformation (d.h. die Strahlungsintensitäten Xj bei verschiedenen Wellenlängen) mittels eines Michelson- Interferometers in eine Reihe von Intensitäten Yi codiert, die als Funktion der Stellung eines beweglichen Spiegels auf einem Arm des Spektrometers geordnet werden. Im Falle des NMR wird die Codierung nicht durch ein physikalisches Gerät sondern durch die Präzession und die zunehmende Phasenverschiebung der Kernspins in der Probe erreicht. Die Intensitätswerte Xj als Funktion der Frequenz werden codiert und als Reihe von induzierten Spannungen Yi aufgezeichnet, die in fortlaufenden Zeitintervallen nach Anregung der Probe gemessen wurden.
In beiden vorstehend genannten Fällen ist die Matrix A eine Einheitsmatrix aus Fourier-Koeffizienten. Die Gleichung (1) kann dadurch gelöst werden, daß eine inverse Fourier-Transformation der Daten Yi durchgeführt wird.
Eine unendliche Anzahl anderer Möglichkeiten für die Koeffizienten Aij kann in Betracht gezogen werden. Jedoch bestehen vier wesentliche Einschränkungen bezüglich der Möglichkeiten:
1. Es muß möglich sein, die Gleichung (1) zu lösen. Grundforderung ist dabei, daß die Determinante von A verschieden von Null ist. Um genaue numerische Lösungen zu erhalten, ist es auch wünschenswert, daß A nicht entartet ist.
2. Es muß möglich sein, die Koeffizienten Aij in irgendeiner Weise physikalisch zu verwirklichen. Die Codierung kann mittels Hardware (z.B. einem Michelson-Interferometer) implementiert werden oder sie kann auch in der "Physik" des Systems enthalten sein (z.B. die Kern-Präzession). Eine Hardware-Implementierung ist in der Regel einfacher wenn die Reihung zyklisch ist (z.B. wenn jede Zeile erhalten wird durch Verschiebung der vorangegangenen Zeile um ein Element nach links oder rechts)
3. Es ist wünschenswert, daß die experimentellen Fehler oder die Signal/Rausch-Verhältnisse der decodierten Xj-Werte zumindest so gut oder auch besser sind als diejenigen Fehler, die erhalten werden, wenn die Xj-Werte direkt durch eine andere Technik gemessen werden. Weiterhin sollte das Signal/Rausch-Verhältnis für alle Xj vorzugsweise gleich sein. Dies bedeutet eine starke Einschränkung bezüglich A.
4. Es ist wünschenswert (jedoch nicht unbedingt erforderlich), daß die Matrix A für jede Ordnung von N gebildet und implementiert werden kann. Eine Änderung von N sollte keine wesentliche Umstrukturierung der Hilfsmittel bedingen.
Zunächst sei eine einfache Reihe von N Messungen Xj mit bestimmten Werten angenommen, wie z.B. die einzelnen Gewichte einer Gruppe von Gegenständen. Es sei angenommen, daß die Fehler dieser Messungen eine Standardabweichung haben und daß die Gewichte beliebiger Zusammenstellungen dieser Gegenstände auch gemessen werden können, ebenfalls mit einer Abweichung . Es ist möglich, die Gewichte der einzelnen Gegenstände genauer als zu bestimmen, und zwar durch Zusammenstellungen der Gegenstände in Gruppen, anstelle der einzelnen Gegenstände. Die Auswahl der Gegenstände in jeder Gruppe erfolgt entsprechend einem geeigneten Wichtungsschema. Sind N Gegenstände gegeben, so müssen N Gruppen dieser Gegenstände entsprechend dem Wichtungsschema gewichtet werden, wobei das Schema durch eine N x N-Matrix aus 0- und 1-Werten repräsentiert ist. Das Auftreten einer 1 im (i, j)-ten Element zeigt an, daß das Objekt j in der i-ten Gruppe enthalten ist, während eine 0 deren Abwesenheit anzeigt. In Gleichung (I) ist die Matrix A ein Wichtungsschema und die Größen Yi sind die Wichtungen der einzelnen Gruppen. Z.B. kann ein geeignetes Wichtungsschema für 3 Gegenstände wie folgt aussehen:
Ein Matrix aus Nullen und Einsen ist geeignet für Messungen, bei denen individuelle Messungen den Gruppen-Messungen hinzugefügt oder auch weggelassen werden können. Beim Wichtungsbeispiel ist dies dann der Fall wenn ein Feder-Ausgleich verwendet wird. Jeder Gegenstand kann auf die Schale gelegt werden oder nicht, je nach Bedarf.
Wird jedoch ein Strahl-Ausgleich verwendet, sind drei Optionen für jeden Gegenstand gegeben: Verwende die linke Schale, die rechte Schale oder keine von beiden. Das Wichtungsschema für dieses Experiment erfordert eine Matrix aus Nullen, Einsen oder minus Einsen. Dies zeigt deutlich, daß die Art des Experimentes die möglichen Werte der realisierbaren Koeffizienten Aij bestimmt.
Beträchtliche theoretische Arbeit wurde durchgeführt, um die geeigneten Matrizen für die obigen Typen zu finden, welche die obigen Randbedingungen erfüllen. Die Bedingungen sind sehr restriktiv und geeignete Matrizen sind nur für bestimmte Werte von N bekannt. Beschränkt man sich auf Matrizen aus Nullen und Einsen, so sind die besten Lösungen die sogenannten Hadamard- Simplex-Matrizen oder auch S-Matrizen genannt. Das Verfahren der Lösung der Gleichung (1) ist dann eine inverse Hadamard- Transformation. Genau eine S-Matrix (zuzüglich ihrer zyklischen Permutationen) existiert für jedes N mit der Form N = 4n-1, n = 1,2,3,... (beachte, daß die obige Randbedingung 4 nicht erfüllt ist. Das Verfahren, wenn N nicht die genannte Form hat, wird unten behandelt) . Gestaltungen von S-Matrizen verschiedener Ordnungen erfüllen die Anforderung 3; Das Signal/Rausch- Verhältnis für jede Unbekannte Xj (berechnet mittels der inversen Hadamard-Transformation> wird mittels eines Verstärkungsfaktors in Bezug auf das direkt gemessene Signal/Rausch- Verhältnis von Xj verbessert, wobei der Verstärkungsfaktor folgende Form hat:
Diese Grundsätze wurden schon für den Aufbau von Hadamard- Transformations-Spektrometern (HTS) verwendet. Beispielsweise haben Decker und Harwit (J. A. Decker, Jr. und M. Harwit, Appl. Opt., B (1969), S. 2552) ein multiplexendes dispersives Instrument vorgeschlagen, welches eine Codier-Maske mit einer Vielzahl von Schlitzen in der Ausgangsbrennebene eines herkömmlichen dispersiven Monochromators aufweist. Diese Maske läßt mehr als ein spektrales Auflösungselement zu (d.h. Strahlungen unterschiedlicher Wellenlängen), die gleichzeitig auf den Detektor auftreffen können; somit kann die Codier-Maske die zerlegte Strahlung multiplexen. Die Struktur der Schlitze in der Maske bestimmt die Anordnung der Nullen und Einsen in einer Zeile der S-Matrix. Die Maske wird körperlich bewegt, um unterschiedliche Kombinationen von spektralen Auflösungselementen bezüglich des Auftreffens auf den Detektor zu ermöglichen, bevor jeweils eine Messung mittels des Detektors durchgeführt wurde.
Frühere Anwendungen von Hadarnard-Transformationen in der Spektroskopie hatten zum Ziel, Vorteile hinsichtlich des Multiplexens und des Durchsatzes bei Spektrometern zu erreichen, die so ausgelegt waren, daß zu einer Zeit nur eine Probe untersucht werden konnte. Wir haben nun ein Hadamard-Codierschema entwickelt für Mehr-Proben-Spektrometer, welche mehrere Proben zur gleichen Zeit untersuchen können. Dieser Vorteil ist insbesondere wichtig für Anwendungen, bei denen ein Verfahren "on line" beobachtet oder gesteuert wird.
Erfindungsgemäß wird ein Spektrometer bereitgestellt zur simultanen Vermessung einer Mehrzahl von Proben mit folgenden Merkmalen: einer Strahlungsquelle; einer Probenaufnahmeeinrichtung zum gleichzeitigen Positionieren jeder Probe aus der Vielzahl von Proben im Strahlungsweg der von der Quelle kommenden Strahlung; einer primären Codier-Einrichtung zum individuellen Codieren von zumindest einem Teil des Spektrums der Strahlung von der Quelle, die auf jede Probe aus der Vielzahl von Proben gerichtet ist; eine zweite Codier-Einrichtung zum selektiven Modulieren der Intensität von Strahlung, die in vorbestimmter Menge auf jede Probe gerichtet wird; und einen Detektor zum gleichzeitigen Erfassen der selektiv modulierten Strahlung von jeder der Proben.
Unter Bezugnahme auf Gleichung (1) sollen die Größe Yi, Xj nunmehr nicht mehr als einfache Zahlen angesehen werden, sondern als Vektoren. i, j im Raum mit beliebiger Anzahl von Dimensionen P. Die P Komponenten jedes dieser Vektoren stellen Strahlungsintensitäten dar (oder Spannungen oder auch jedes andere Art von Intensitätssignal), die gemessen sind als eine Reihe von P Frequenzen oder Zeiten. Somit repräsentiert jeder Vektor ein komplettes Spektrum (oder Interferogramm, freien Induktionszerfall, oder irgendeine andere Art von Signalfolge). Für die Zwecke der Erläuterung seien nachfolgend die Vektoren als FT-IR Interferogramme betrachtet.
Zusammengesetzte Interferogramme i werden experimentell gemessen als zusammengefügte Kombinationen von einigen oder allen Interferogrammen j, die durch die einzelnen Proben beigetragen werden. Deshalb sind die Koeffizienten Aij entweder Null oder eins bei diesem einfachsten Ausführungsbeispiel der Technik. Die Hinzufügung der j ist eine Vektor-Addition, z .B.:
wobei die einander entsprechenden Daten jeder Komponente der Interferogramme j addiert werden, um eine Komponente von zu erhalten. Jede Reihe der Gleichung (1) repräsentiert ein vollständiges Experiment, bei dem Signale mehrerer Proben zusammengefügt sind, um ein zusammengesetztes Interferogramm zu erhalten. In jedem Experiment können mehrfach Abtastungen durchgeführt werden, um das Signal/Rausch-Verhältnis durch Zusammenfügung der einzelnen Abtastungen (Signalmittelung) zu verbessern.
Die Erweiterung der Gleichung (1) zu einer Vektor-Gleichung ändert nichts an den obenstehenden Argumenten für S-Matrizen als beste Möglichkeit für die Proben-Matrix A. Vorausgesetzt, daß das Rauschen im Instrument nur vom Signaldetektorsystem stammt und unabhängig ist von der Anzahl der Quellen und Proben, die zum zusammengefügten Signal Beiträge liefern, führt die Verwendung von S-Matrizen als Signal-Codier-Schema zu einer Verbesserung im Signal/Rausch-Verhältnis (Gleichung 3, wobei N die Anzahl der Proben ist).
Bei dem obigen Beispiel sind die Signale FT-IR-Interferogramme und die experimentellen Daten (die N Interferogramme i) sind doppelt codierte Signale. Um die Spektren der einzelnen Proben wiederzugewinnen, muß eine inverse Hadamard-Transformation durchgeführt werden, um die individuellen Interferogramme wiederzugewinnen, und nachfolgend muß eine Apodisation und eine inverse Fourier-Transformation durchgeführt werden, um die Spektren zu erhalten.
Diese Technik hat Vorteile, die sich aus dem Multiplexen und der Signalmittelung ergeben und zusätzlich wird noch der wesentliche Vorteil erreicht, daß nur ein einziges teures Spektrometer oder ein anderes Detektorsystem erforderlich ist, um Vielfachsignale zu messen. Sind die Strahlungsquellen preisgünstig, kann das Ergebnis dadurch verbessert werden, daß für jede Probe eine Quelle verwendet wird, so daß das Gesamtsignal, welches den Detektor erreicht, verstärkt wird.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 - 3 grundlegende Multiplex-Schemata für unterschiedliche Arten spektroskopischer und anderer Signal- Analysiereinrichtungen;
Fig. 4a - d Spektren, die zusammengefügt sind aus einer oder mehreren Lorentz-Profilen, wobei ein Rauschen mit Gauss- Profil überlagert ist;
Fig. 5a - g zusammengefügte Spektren, die erhalten wurden durch Kombination von vier Einzel-Spektren (Lorentz-Profile, nicht das Rauschen) und anschließendes Hinzufügen des Rauschens mit der gleichen Standard-Abweichung wie in Fig. 4; und
Fig. 6a - d entbündelte (ent-multiplext) Spektren, die erfindungsgemäß berechnet wurden.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen einige grundlegende Strukturen von Multiplex-Spektrometern. In jedem Falle sind eine oder mehrere Quellen S vorgesehen, ein Primär-Codierer PE, ein Sekundär- Codierer SE, eine beliebige Anzahl N von Proben Si und ein Detektor D, der das Signal so umwandelt, daß es digital aufgezeichnet und analysiert werden kann. In den Fig. 1 bis 3 ist nur eine einzige Quelle dargestellt. Bei optischen Systemen wäre dies eine Lampe oder ein Laser, jedoch könnte sich genausogut um einen Mikrowellen-Generator oder eine andere Quelle handeln.
Gemäß Fig. 1 wird die Energie der Quelle S durch den Primär- Codierer PE geführt. Der Primär-Codierer wirkt als Wellenlängen-Trenner. Es kann sich um ein Beugungsgitter, ein einfaches Filtersystem oder auch um eine Fourier-Transformationseinrichtung handeln, wie ein Michelson-Interferometer. Andererseits kann es sich z.B. im Falle der dielektrischen Fourier- Spektroskopie oder NMR um einen Pulsgenerator handeln. Die allgemeine Aufgabe des Primär-Codierers ist es, sicherzustellen, daß jede am Detektor ankommende Wellenlänge in irgendeiner Weise codiert ist, um sie unterscheidbar zu machen von allen anderen ankommenden Wellenlängen.
Gemäß den Fig. 2 und 3 ist der Primär-Codierer hinter dem Bereich R der Proben angeordnet und das Gesamtsignal ist bezüglich der Wellenlängen codiert, nachdem die Strahlung die Proben passiert hat. In der optischen Spektroskopie bedeutet dies, daß ein Teil des Signales, der bereits durch Absorption durch die Proben geschwächt ist, als Quelle für das Spektrometer dient.
In Fig. 2 werden mehrere Quellen verwendet. Es stellt sicher, daß ein stärkeres Signal am Detektor ankommt. Diese Anordnung hat auch den Vorteil, daß die Störsicherheit des Systems verbessert ist, weil z.B. der Ausfall einer einzigen Quelle nicht dazu führt, daß das Gesamtsignal verloren geht. Vielmehr geht nur das Signal einer einzigen Probe verloren.
Ein Merkmal aller drei Anordnungen ist, daß mehrere Proben- Kanäle vorgesehen sind, die überlagert werden, um dem Detektor ein einziges Signal zuzuführen. Im allgemeinen werden für optische Systems Faseroptiken oder Lichtleiter für zumindest einen Teil des Systems benötigt, weil die Proben körperlich getrennt werden müssen. Solche Einrichtungen werden im gesamten System verwendet und die Überführung in ein elektrisches Signal erfolgt erst in der Detektor-Stufe.
Der Sekundär-Codierer SE ist eine Einrichtung, durch die die Signale entsprechend den Koeffizienten Aij gemäß Gleichung 1 codiert werden. Diese Einrichtung moduliert die Intensitäten der Signale in den getrennten Proben-Kanälen, je nach den Anforderungen. Werden S-Matrix-Koeffizienten verwendet (Aij = 0 oder 1), dann nimmt der Sekundär-Codierer die Form einer Reihe von computergesteuerten Schaltern an, wobei es sich um mechanische Verschlüsse oder eine Reihe elektro-optischer Schalter wie LC-OSA, bezogen auf ein optisches System, handeln kann oder um eine Reihe von elektronischen Steuer-Toren, falls es sich um elektrische Signale handelt. Zwei alternative Stellungen für die Sekundär-Codierer sind in den Fig. dargestellt.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen grundlegende Multiplex-Schemata für unterschiedliche Arten von Analyseeinrichtungen für spektroskopische oder andere Signale. In jedem Falle werden Mehrfachsignale von mehreren Proben codiert unter Verwendung aufeinanderfolgender Reihen einer S-Matrix, um die Öffnung bzw. Schließung der Schalter im Sekundär-Codierer zu steuern. Es bleibt allerdings ein Problem: oben wurde festgestellt, daß eine S-Matrix nur dann existiert, wenn die Ordnung N der Matrix die Form 4n-1 hat, wobei n = 1,2,3... Wie sollte aber nun vorgegangen werden, wenn die Anzahl der Proben diese Bedingung nicht erfüllt? Die Lösung dieses Problems sei nachfolgend unter Bezugnahme auf ein Experiment mit vier Proben erläutert. Die kleinste geeignete S- Matrix hat N = 7. Die Gleichung (1) nimmt dann die folgende Form an:
Da die Proben 5, 6 und 7 nicht Existieren, sind Vektoren 5, 6 und 7 Null-Vektoren oder Reihen von Nullen im Sinne der Datentechnik. Beim Experiment brauchen nur die Koeffizienten in der 7 x 4 Submatrix auf der linken Seite von A verwendet zu werden. Dies bedeutet, daß sieben getrennte Experimente ausgeführt werden, um sieben zusammengesetzte Signale &sub1; ... &sub7; zu messen, wobei die sieben Reihen der Submatrix als Anleitung zum Steuern der vier Sekundär-Entcoder-Schalter oder -Verschlüsse verwendet werden. Auf diese Weise werden die sieben zusammengesetzten Signale zusammengefügt aus den vier Einzelsignalen, und zwar wie folgt:
Da hier nur die &sub1; ... &sub4; interessieren, brauchen nur die Koeffizienten in der 4 x 7 Submatrix im oberen Teil der inversen Matrix A&supmin;¹ in der Rechnung verwendet zu werden.
Eine wichtige Frage ist, ob die Ausführung von sieben getrennten Experimenten mit nur vier Proben in der beschriebenen Weise effizienter ist als die Durchführung von vier getrennten Experimenten mit den Einzelproben. Die Antwort ist überraschenderweise "ja", wie nachfolgend gezeigt ist.
Es sei zunächst angenommen, daß eine einzige Abtastung durchgeführt wird, um jedes der sieben zusammengesetzten Signale zu gewinnen. Die Änderung des Signal/Rausch-Verhältnisses (der Multiplex-Vorteil) ist durch Gleichung (3) gegeben, wobei N=7 ist, d.h. 1,512. Alternativ können vier Experimente mit den einzelnen Proben durchgeführt werden, und zwar zwei Abtastungen pro Probe. Die Signal/Rausch-Verbesserung, die sich aus der Signalmittelung der beiden Abtastungen ergibt, ist 2, d.h. 1,414. Vergleicht man die Verbesserung von 1,512 in sieben Abtastungen mit dem Wert 1,414 in acht Abtastungen, so ergibt sich ein kleiner aber klarer Vorteil für das Multiplex-Schema.
Tabelle 1 gibt die erwarteten Signal/Rausch-Verbesserungen für sequentielle Multiplex-Schemata wieder, und zwar für ein Instrument mit bis zu 15 Proben-Kanälen. Man sieht, daß für drei oder mehr Proben in jedem Falle ein Vorteil in der Verwendung eines Multiplex-Schemas liegt. In jedem Falle ist der Multiplex-Vorteil mehr als ausreichend, um jegliche Redundanz auszugleichen, die darin begründet ist, mehr Experimente durchgeführt werden als Proben vorhanden sind.
Auch eine numerische Simulation zeigt, daß die obigen Vorstellungen in Praxis funktionieren. Die Fig. 4a-d zeigen vier Spektren, die aus einem oder mehreren Lorentz-Profilen mit überlagertem Rauschen gemäß einem Gauss-Profil zusammengefügt sind. Die genaue Natur dieser Spektren ist hier ohne Bedeutung, jedoch sei angemerkt, daß die Standardabweichung des Rauschens in jedem Datensatz die gleiche war. Die Spektren werden vertikal normiert aufgetragen, so daß die stärksten Spitzen in jedem Spektrum die gleiche Höhe aufweisen. Die Fig. 5a-g zeigen die sieben zusammengesetzten Profile, die durch Kombination der vier Einzel-Spektren (Lorentz-Profile, ohne das Rauschen) gemäß Gleichung (6) erhalten sind, und sodann wird das Rauschen mit der gleichen Standardabweichung wie in Fig. 4 hinzugefügt. Schließlich zeigen die Fig. 6a-d die entbündelten Spektren, die gemäß Gleichung (7) berechnet wurden. Ein Vergleich mit den Fig. 4a-d zeigt eine (wenn auch nur kleine) Verbesserung im Signal/Rausch-Verhältnis. Die entscheidende Bedingung für diese Verbesserung ist, daß das Rauschen in den zusammengefügten Spektren unabhängig ist von der Anzahl der Beiträge.
Die inverse Hadamard-Transformation, die durch Gleichung (7) repräsentiert ist, ist ein einfacher mathematischer Vorgang, der nur eine geringe Computer-Rechenzeit erfordert weil die Anzahl der Proben (die kleiner oder gleich ist wie die Ordnung der Matrix) im allgemeinen nicht sehr groß ist. Tabelle 1 Anzahl der Kanäle Ordnung der S-Matrix Signal/Rausch-Verbesserung für sequentielle Messung Signal/Rausch-Verhältnis für S-Matrix-Messung
Die Zahlen in den Klammern geben die Gesamtzahl der Abtastungen wieder, die erforderlich sind, um die in der Spalte gezeigte Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses zu erreichen.

Claims

1. Spektrometer für die simultane Vermessung einer Mehrzahl von Proben mit: einer Strahlungsquelle; einer Proben-Aufnahmeeinrichtung zum gleichzeitigen Positionieren jeder Probe einer Mehrzahl von Proben im Weg der Strahlung der genannten Quelle; einer Primär-Codier-Einrichtung zum individuellen Codieren zumindest eines Teils eines Spektrums der Strahlung von der genannten Quelle, die auf jede der Proben gerichtet ist; einer Sekundär-Codiereinrichtung zum selektiven Modulieren der Intensität der auf jede der Proben gerichteten Strahlung entsprechend einer vorgegebenen Menge; und mit einem Detektor zum gleichzeitigen Messen der selektiv modulierten Strahlung von jeder der Proben aus der Mehrzahl von Proben.

2. Spektrometer zum simultanen Messen einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsquelle für jede Probe aus der Mehrzahl von Proben vorgesehen ist.

3. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Primär-Codiereinrichtung zwischen der genannten Proben-Einrichtung und dem genannten Detektor angeordnet ist.

4. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Primär-Codiereinrichtung eine Trennung nach Wellenlängen durchführt.

5. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Primär-Codiereinrichtung ein Beugungsgitter ist.

6. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Primär-Codiereinrichtung ein Michelson-Interferometer ist.

7. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Primär-Codiereinrichtung ein Puls-Generator ist.

8. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundär-Codiereinrichtung eine Einrichtung aufweist zum Modulieren der Intensität einer Mehrzahl von Signalen Xj derart, daß für eine Mehrzahl von Beobachtungswerten Xj gilt:

wobei die genannten Koeffizienten Aij die Werte 0 oder 1 annehmen.

9. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sekundär-Codierer ein Michelson-Interferometer aufweist.

10. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist zum Messen von Präzession und Phasenverschiebung von Kernspins in der Probe.

11. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sekundär-Codierer eine Mehrzahl von Schaltern aufweist.

12. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Schalter eine Reihe mechanischer Verschlüsse aufweisen.

13. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Schalter eine Reihe von elektro-optischen Schaltern aufweisen.

14. Spektrometer für die simultane Messung einer Mehrzahl von Proben gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Schalter eine Mehrzahl elektronischer Gatter aufweisen.