JPH05508018A - 分光計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分　光　計 本発明は分光計に関し、詳細には、分光計によって受けられた信号を多重化する 方法に関する。

一般的に、実験室の分光計は１つの放射線源及び１つのサンプルからの信号を受 け、その結果をサンプルの１つのスペクトルとして表示する。

検知及びプロセス制御のための多くの応用において、多くの線源及び／又はサン プルからの信号を分析するのに唯１つの高価な分光計を用いるのが望ましい。

これを行う最も単純な方法は、各信号を順次に分光計に与え、その結果を別々に 分析することである。あるいは、幾つかの信号が一度に与えられて分析される多 重化技術を用いることもできる。多重化は２つの利点、即ち検出器に到達する全 信号がこれらの信号が順次に観察される場合よりも大きく、そしてノイズが信号 から独立しているシステムの場合、全体の信号対雑音比が順次サンプリングによ って得ることのできる信号対雑音比と比べて増大しているという利点を有してい る。不都合な点は、各線源及びサンプルの全観察（複合）信号への寄与を決定す る必要があることである。これは、複合信号を記録する前に各信号によって搬送 される情報を特定の適切な方法でコード化し、次に適当な複合化プロセスを用い て個別信号を回収することによってなされ得る。

その実施の困難さの程度が異なる種々のコード化及び複合化技術が可能である。

一般的に、複合器（データ処理システム）に与えられる全信号を測定する観測値 未知数Ｘｉはこれらの方程式を解くことにより取り出すことができる。

方程式（１）は種々の分光計の設計を論議するための統一化骨組を与える。最も 単純な場合は、従来の格子赤外分光計あるいは連続波ＮＭＲ等の分散性計器の場 合である。値Ｘｊは、回折格子等の波長分類デバイスによって区別される種々の 波長における放射強度である。これらの強度は計器及び出力にょってスペクトル Ｙ、（ｉ＝１．　２．・・・・・・、Ｎ）の形に記録される。斯くして、この自 明の場合において、係数Ａ　は単位行列を構成している。

より複雑で且つ近密に関係した例がフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）及びパルス フーリエ変換核磁気共鳴（ＦＴ−ＮＭＲ）分光計によって与えられる。前者の類 される一連の強度Ｙ！にコード化される。ＮＭＲの場合、コード化は特定の物理 的デバイスではなく、サンプル内の核スピンの歳差運動及び漸進的脱相によって 達成される。周波数の関数としての強度値Ｘ　はサンプルの励起の後連続時間イ ンタバルにおいて測定された一連の誘起電圧Ｙｉとしてコード化され記録される 。

これら両方の場合において、行列Ａはフーリエ係数の単位行列である。方程式（ １）はデータＹ、の逆フーリエ変換を実施することにより解くことができる。

係数Ａ１ｊに対する無数の他の可能な選択が考えられ得る。しかしながら、これ らの可能な選択には４つの重要な制限がある。

１、方程式（１）を解くことが可能でなければならない。基本的な要件は、Ａの 行列式が非ゼロとなることである。正確な数値解を得るために、Ａが不調でない ことも望ましい。

２　係数へ　を物理的に特定の方法で実現することが可能でなければならない。

ｊ コード化プロセスはハードウェア（例えばマイケルソン干渉計）において明確に 実施され得るか、あるいは系の物理学（例えば核歳差運動）において含蓄的であ り得る。このハードウェア実施は、アレイが環状（即ち、各行は前の行を左から 右に１つのエレメントずつシフトすることにより得られる）の場合は一般的に簡 単である。

３　複合化されたＸ　値の実験的誤差あるいは信号対雑音比は、特定の他の技術 によって直接Ｘ　値を測定する時に得られる誤差程度に少なくともあるかあるい はこれより良いことが望ましい。更に、信号対雑音比の改善は全てのＸ　に対し 】 て同じであることが好ましい。これはＡに対して厳しい制限を果たしている。

４　行列Ａは如何なる次元Ｎに対しても構成され且つ実施できることが望ましい （必要ではないが）。Ｎを変えることによって計器の極端な再設計を要求すべき ではない。

我々はここで上記の点２及び３をより詳細に考慮する。先ず、一群の対象の個別 重量等の特定の量のＮ個の測定＠Ｘ　の単純な列を考えよ。これらの測定値にお ける誤差は標準偏差σ（シグマ）を有し、且つこれらの対象の任意の集まりの重 量も、誤差σ（シグマ）によって測定され得ると仮定せよ。群の中の対象を個別 的にでなく集合的に測ることにより個別対象の重量をσ（シグマ）よりも正確に 決定することが可能である。各群における対象の選択は適切な重み付は技術［ｖ ｅｉｇｂｉｎｇ　＋ｅｈｅｕ）に従ってなされる。Ｎ個の対象が与えられている ので、Ｎ群のこれらの対象は、ゼロと１のＮｘＮ行列によって表わされ得る重み 付は技術（ｗｅｉｇｈｉｎｇ　＋ｃｈｅｓｅ）に従って重み付けされなければな らない。（ｉ、０番目の要素における１の存在は、１番目の群における対象ｊの 包含を示しており、一方ゼロはその不在を示している。方程式（１）において、 行列Ａは重量技術であり、量Ｙ　は群の重量である。例えば、３個の対象に対す る適切な重量技術は以下のように見えるかもしれない。

０と１の行列は個別の測定値が群の測定値に共に加算され得るかあるいは省かれ 得るある種の測定に適切である。この重測例において、これはスプリングバラン ス（＋ｐ＋ｉｎｇ　ｂｇｌｚｎｅｔ）が用いられた時に、各対象が必要に応じて パン（ｐｘｎ）上に置くことができるか、あるいはできない状態である。

さお秤りが用いられる場合、我々は各対象に対して、４手の皿、右手の皿、ある いはどぢらち用いないという３つの選択を有する。この実験のための重量技術は 、ゼ０．１及び−１の行列を必要とする。これは、この実験の性格によって実現 できる係数Ａ　の可能な値が決定されることを明確に示している。

上記の制限を満足する上記の種類の適切な行列を見い出すためにかなりの理論的 研究が行なわれてきた。これらの条件は非常に限定的であり、特定の値のＮに対 してのみ適切なマトリクスが知られていない。我々の関心をゼロと１の行列に限 ると、最上の解は、いわゆるアダマード（Ｈｓ＋ｌ＋＋ｏ＋ｄｌ単体行列、即ち Ｓ行列である。すると、方程式（１）を解くプロセスは逆アダマード変換である 。正確には、１つのＳ行列（これにその巡回置換を加える）はＮ＝４ｎ−１，ｎ ＝１．　２．　３゜・・・の形の各Ｎに対して存在する（上記の要件４が満足さ れないことに注意せよ。

Ｎがこの形でない時に我々がどのように進むかは以下で扱われる）。種々の時限 のＳ行列に対する構成は要件３を満足しく逆アダマード変換によって計算される ）、各未知数Ｘ　の信号対雑音比は、直接測定されたＸ　の信号対雑音比に関ｊ するエンハンスメント因子 によって改善される。

これらの原理はアダマード変換分光計（ＨＴＳ）の構成に用いられてきた。例え ば、デツカ−及びバーウィツト（ジエー・ニー・デブカー、ジュニア、及びエム ・バーウィツト、　Ａｐｐｌ、　Ｏｐｌ、、鼻、（１９６９）、ｐ、２５５２） は、従来の分散性モノクロメータの出口の焦点面に多スリットコード化マスクを 用いて多重化分散性計器を製作した。このマスクによって、２つ以上の分光分解 能要素（即ち異なった波長における放射線）が１度に検出器に衝突することがで き、従って、コード化マスクは分散された放射線を多重化した。このマスクにお けるスリットのパターンは、Ｓ行列の１つの行におけるゼロと１のパターンを模 している。このマスクは、異なった組合せの分光分解能要素が各検出器の測定が 実行される前に検出器に衝突できるように物理的に移動される。

アダマード変換０１＊ｄ！ｍｕｄ　ｌ＋ｕｓｆｏ＋ｍｓ）の分光学への以前の適 用は、１つのサンプルを一度に観察するように設計された分光計から複合的且つ スルーブツトの利点を得ることに集中していた。ここで我々は、オンラインプロ セス制御及び監視等の応用に特定の応用を見い出す能力である、幾つかのサンプ ルを一度に試験することができる多サンプル分光計のための７１ダマードコード 化技術を開発した。

本発明によると、複数のサンプルの同時試験のための分光計であって、放射線源 、上記放射線源からの放射線をコード化するための一部コード化手段、上記複数 のサンプルを上記放射線源からの放射線の径路に置くためのサンプル受は手段、 上記複数のサンプルの個別の１つに向けられている放射線の強度を所定量だけ選 択的に変調するための二次コード化手段及び上記複数のサンプルから受けた放射 線を検出するための検出器手段を含む分光計が提供される。

方程式（１）について説明する。ここで量Ｙ、、Ｘ、はもはや単純な数として＋ １ 斯くして、各ベクトルは完全なスペクトル（又は干渉、自由誘導減衰、あるいは 他の何らかの種類の信号痕跡）を表わす。説明の目的のために、これらのベクト ルは以下の説明においてＦＴ−ＴＲ干渉として見なされるであろう。

全ての付加的な組合せとして実験的に測定される。斯くして、係数Ａ、はこの技 プロセス、例えば 加されて複合干渉を与える完全な実験を表わしている。多重走査を各実験におい て実行することによりこれらの走査を共付加することにより信号対雑音比を改善 することができる（信号平均化）。

方程式（１）をベクトル方程式に展開することにより、サンプリング行列Ａに対 する最上の選択としてＳ行列に都合のよい以前の論議には何らちがいを与えない 。計器における雑音が信号検出システムからのみ生じ、複合信号に寄与する放射 線源及びサンプルの数には無関係であるとすると、Ｓ行列を信号コード化技術と して用いることは、信号対雑音比の改善をもたらす（Ｎがサンプルの数である方 程式（３））。

信号がＦＴ−ＴＲ干渉と見なされる上記の例において、実験データ（Ｎ個の干出 すために、我々は、その後にスペクトルを得るために（１星）帰結化及び逆フー リエ変換が続く（ｉ）逆アダマード変換を実行して個別干渉を取り出す必要があ る。

この技術は、多重化及び信号平均化から生じる利点を示しており、加えて、多重 信号を測定するのに１つの高価な分光計あるいは他の信号検出システムしか必要 でないという重要な利点を有している。放射線源が安価である場合、サンプル当 り１つの放射線源を用いて、これにより検出器に到達する全信号を増大せしめる ことにより性能を改善することができる。

本発明は添付図面に言及して詳細に述べられるが、これらの図面において、第１ 図乃至３図は、異なった種類の分光及び他の信号分析計測のための基本的な多重 化設計技術を表わしている。

第４ａ図乃至ｄ図は、ガウス雑音が重畳されている１つ又はそれ以上のローレン ツ線形からなる４つのスペクトルを示している。

第５ａ図乃至ｇ図は、上記の４つの個別スペクトル（ローレンツ線、雑音ではな い）を合成して、次に第４図と同じ標準偏差でもって雑音を付加することにより 得られる複合針を示しており、そして第６ａ図乃至ｄ図は、本発明の１つの実施 例に従って計算された脱多重化されたスペクトルを示している。

分光計を多重化するための幾つかの基本的な設計が第１図乃至３図に示されてい る。これら全ての設計は、１つ又はそれ以上の放射線源Ｓ１−次エンコーダＰＥ 、二次エンコーダＳＥ、任意の数Ｎ個のサンプルＳｉ及び信号を分析のためにデ ジタル記録に変換する検出器りからなっている。第１図乃至３図において、１つ の放射ＩＩＩのみが用いられている。光学システムにおいて、これはランプ又は レーザであるが、等しくマイクロ波発生器あるいは他の放射線源であり得る。

ここで図面の第１図について説明すると、放射線源Ｓからのエネルギは一部エン コーダＰＥを通って送られる。−次エンコーダは波長分類デバイスとして作用す る。これは回折格子、単純なフィルタシステムあるいはマイケルソン干渉計（帽 ｃｈｓｌ＋ｏ口ｉｎｌｅｒｌｕｏｍｅｔｕ）等のフーリエ変換デノくイスであり 得る。あるいは、例えばフーリエ変換誘電分光分析法あるいはＮＭＲにおいて、 パルス発生器であり得る。−次エンコーダの一般的な機能は、検出器に到達する 各波長が特定の方法でコード化され、それが到達し得る他の全ての波長から区別 できるように保証することである。

第２図及び３図において、−次エンコーダはサンプリング領域Ｒの後に置かれ、 全信号は放射線がこれらのサンプルを通過した後にコード化される波長となる。

光学的分光分析法において、これは、これらのサンプルの吸収によって既に減衰 したある信号が分光計のための放射線源として作用することを意味する。

第２図において、多重放射線源が用いられている。これにより、より大きな信号 エネルギが検出器に衝突することが保証される。この構成はまた、１つの放射線 源の失敗が全信号の損失をもたらさず、１つのサンプルからの信号の損失のみを もたらす故に、システムの耐久性が改善されるという利点を有している。

これら３つの全ての構成の１つの特徴は共付加されて１つの信号を検出器に与え る多重サンプリングチャンネルである。一般的に、光学システムの場合これらの サンプルが物理的に分離され得るため、システムの少なくとも一部に対してファ イバーオブチックスあるいは導光器が必要となろう。斯かるデバイスはシステム 全体にわたって且つ検出器段においてなされる電気信号への変換にわたって用い られる。

二次エンコーダＳＥは、信号が方程式１における係数Ａ　によってコード化され る時に用いられるデバイスである。これは必要に応じて別々のサンプルチャンネ ルにおける信号の強度を変調する。Ｓ行列係数が用いられる場合（Ａ　＝０又は １）、二次エンコーダは、光学システムの場合、機械的シャッタあるいはＬＣ− Ｏ３Ａ等の電気光学スイッチのバンクであるか、あるいはこれらの信号が実際に 電気的である場合一連の電子ゲートであり得る一連のコンピュータ制御スイッチ の形をとる。二次エンコーダに対する２つの選択的位置が各図面に示されている 。

第１図乃至３図は異なった種類の分光分析及び他の信号分析計測のための基本的 な多重化設計技術を表わしている。各場合において、幾つかのサンプルからの多 重信号がＳ行列の連続打を用いてコード化され、これにより二次エンコーダにお けるスイッチの開閉を調節している。１つの問題が残っている。即ち、行列次元 Ｎがｎ＝１．　２．　３・・・の場合の４ｎ−１の形をとる時にＳ行列のみが存 在することが前のセクションに述べられていた。サンプルの数がこの条件を満た さない時我々はどのように進むべきか？この解は４つのサンプルを用いる実験に 言及して説明されるであろう。最小の適切なＳ行列はＮ＝７を有している。方程 式（１）は以下の形をとる。

ベクトルであり、あるいはコンピュータの意味合いからいってゼロのアレイであ る。実験段階において、我々はＡの左手側における７×４小行列における係数を 用いるだけでよい。即ち、我々はこの小行列の７行を４つの二次エンコーダスＹ ７を測定するために７つの別々の実験を実行する。斯くして、これらの７つの複 合信号は以下のように４つの個別信号からなる。

我々はＸ　・・・・・・Ｘ　のみに興味があるため、我々は計算において逆行列 Ａ−１の頂部の４×７小行列における係数を用いるだけでよい。

重要な問題は、この方法における４つのサンプルのみに対する７つの別々の実験 の性能が個別サンプルに対する４つの別々の実験を行うよりも効率的であるか否 かである。その答えは驚（ことに、その通りであり、これは以下に証明される。

先ず、我々が１つの走査を実行して７つの複合信号の各々を獲得すると仮定せよ 。信号対雑音の向上（多重利点）はＮ＝７、即ち１．５１２である方程式（３） によって与えられる。あるいは、我々はサンプル当り２つの走査による個別サン プルに対する４つの実験を達成し得る。２つの走査の信号平均化から得られる信 号対雑音向上はＪΣ即ち１．４１４である。７つの走査における１、５１２の向 上を８つの走査における１、４１４の向上と比較すると、我々は多重比技術に都 合のよい小さいが明確な利点を見い出す。

表１は、１５個迄に至るサンプルチャンネルを有する計測に対する順次多重化サ ンプリング技術による予想信号対雑音向上を列挙している。我々は、３つ又はそ れ以上のサンプルに対して多重化技術を用いる利点が常に存在することが判る。

各々の場合、多重系の利点はサンプルが存在するより多くの実験の性能によって 考えられるどんな冗長性をも相殺するのにあり余る程十分である。

数値シュミレーシランは上記の概念が実際に働くことを証明するのに十分である 。第４ａ図乃至ｄ図はガウス雑音が重畳されている１つ又はそれ以上のローレン ツ線形ｆＬａｒｅｎｔｔｉｓｎ　１ｉｎｅ＋ｈｘｐｅｓ）からなる４つのスペク トルを示している。これらのスペクトルの正確な性質は論理する程重要ではない が、各データ組における雑音の標準偏差が同じであったことを銘記すべきである 。これらのスペクトルは各スペクトルにおける最強ピークが同一の高さを有する ように正常化された垂直メモリにプロットされる。第５ａ図乃至ｇ図は上記の４ つの個別スペクトル（ローレンツ線、雑音ではない）を方程式（６）に従って合 成し、次に第４図に用いられていると同じ標準偏差でもって雑音を付加すること により得られる７つの複合形を示している。最後に、第６ａ図乃至ｄ図は方程式 （７）に従って計算された脱多重化されたスペクトルを示している。これらを第 ４ａ図乃至ｄ図と比較すると、信号対雑音比の改善（小さいが）が各場合におい て明白である。この改善を得る重要な条件は、複合スペクトルにおける雑音が寄 与の数に無関係であるということである。

方程式（７）によって表わされる逆アダマード変換（ｉｎマｅｒ＋ｅ　Ｈｏｄｓ 置ｓｒｄｍ＋＋＋ｔｏ＋ｍ）は、サンプルの数（≦行列の時隔）が一般的に大き くならないため、無視できるコンピュータ時間を必要とする明白な数学的プロセ スである。

表　１ ２　３　１．４１４（４）　１．０６　（３）３　３　１．０　（３）　１．０ ６（３）４　７　１、４１４（８）　１．５１２（７）５　７　１．４１４（１ ０）　１．５１２（７）６　７　１．４１４（１２）　１．５１２（７）７　７ 　１．４１４（１４）　１．５１２（７）８　１１　１、７３２　（２４）　１ ．８０９　（１１）９　１１　１、７３２　（２７）　１．８０９　（１１）１ ０　１１　１、７３２　（３０）　１．８０９　（１１）１１　１１　１、７３ ２　（３３）　１．８０９　（１１）１２　１５　２、０　（４８）　２．０６ ６　（１５）１３　１５　２、０　（５２）　２．０６６　（１５）１４　１５ 　２、０　（５６）　２．０６６　（１５）１５　１５　２、０　（６０）　２ ．０６６　（１５）括弧内の数字は列に示されている信号対雑音向上を達成する のに要する走査の総数を表わしている。

浄書（内容に＊更ない 浄書（内容に変更なし） 要　約　＆ 分光計 オンラインプロセス制御及び監視等の応用に特定の応用を見い出す多重サンプル 分光計は、アダマードコード化技術を用いており且つ放射線源、上記放射線源か らの放射線をコード化するための一次コード化手段、上記サンプルを放射線径路 に置くためのサンプル受手段、個別サンプルに向けられた放射線の強度を変調す るための二次コード化手段及び上記サンプルから受けた放射線のための検出器を 含んでいる。

１、事件の表示 ＰＣＴ／ＧＢ９１１０１０１９ 平成３年特許願第５１１３９３号 ２、発明の名称 分光計 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・住　所　東京都千代田区大 手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付　平成　４年１１月１７日　債送日）６、補正の対象 （１）タイプ印書により浄書した明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文 （２）図面翻訳文の浄書 ｐｃＴ／ＧＢ　９１１０１０１９

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．複数のサンプルの同時試験のための分光計であって、放射線源、上記放射線 源からの放射線をコード化するための一次コード化手段、上記複数のサンプルを 上記放射線源からの放射線の径路に置くためのサンプル受け取り手段、上記複数 のサンプルの個別の１つに向けられている放射線の強度を所定量だけ選択的に変 調するための二次コード化手段及び上記複数のサンプルから受けた放射線を検出 するための検出器手段を含むことを特徴とする分光計。
2. ２．放射線源が上記複数のサンプルの各々に対して配設されていることを特徴と する請求項１に記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
3. ３．上記一次コード化手段が上記サンプル受け取り手段と上記検出器手段との間 に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の複数のサンプルの同時試験 のための分光計。
4. ４．上記一次コード化手段が波長分類デバイスとして作用することを特徴とする 請求項１に記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
5. ５．上記一次コード化手段が回折格子であることを特徴とする請求項４に記載の 複数のサンプルの同時試験のための分光計。
6. ６．上記一次コード化手段がマイケルソン干渉計であることを特徴とする請求項 ４に記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
7. ７．上記一次コード化手段がパルス発生器であることを特徴とする請求項４に記 載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
8. ８．上足二次エンコーダ手段が、複数の信号Ｘｊの強度を変調するための手段を 含み、複数の観測値Ｙｊに対して、 ▲数式、化学式、表等があります▼ となり、ここで上記係数Ａｉｊは０又は１の値を有することを特徴とする前記請 求項のいずれかに記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
9. ９．上記二次エンコーダがマイケルソン干渉計を含むことを特徴とする請求項８ に記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
10. １０．サンプル内の核スピンの歳差運動及び脱相を検出するための手段を含むこ とを特徴とする請求項８に記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
11. １１．上記二次エンコーダが複数のスイッチを含むことを特徴とする請求項８に 記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
12. １２．上記スイッチが機械的シャッタのバンクを含むことを特徴とする請求項１ １に記載の複数のサンプルのための同時試験のための分光計。
13. １３．上記スイッチが電気光学スイッチのバンクを含むことを特徴とする請求項 １１に記載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。
14. １４．上記スイッチが複数の電子ゲートを含むことを特徴とする請求項１１に記 載の複数のサンプルの同時試験のための分光計。