DE10018940A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Substanzgemischen - Google Patents

Description

Aufgabenstellung

Es soll ein Verfahren und die dazu gehörende Vorrichtung gefunden werden, die es gestatten, Änderungen von Substanzgemischen anhand der Änderung ihrer spektralen Signatur zu erkennen und zu quantifizieren.

Stand der Technik

Es ist bekannt, dass mit Methoden der Emissions- und Remissionsspektralanalyse und Auswertung der zustandsspezifischen Spektrallinien im Vergleich zu Referenzstandards eine Analyse von Substanzgemischen vorgenommen werden kann. Dies gilt sowohl für die Emmissionsspektroskopie durch thermische und/oder elektrische Anregung wie auch durch laserinduzierte oder generell lichtinduzierte Plasmaanregung. Ebenso gilt dies für die Absorptions-, Remissions- und Transmissionsspektroskopie mit geeigneten Sendern im gesamten Bereich der elektromagnetischen Strahlung. Nachteile der derartigen spektralanalytischen und photometrischen Verfahren ist generell, dass im Bereich geringster Konzentrations- und Konformationsänderungen Spektralsignaturen auf sehr hohem Untergrund zu detektieren sind und dass gleichzeitig durch Umgebungs- und Umwelteinflüsse die spektrale Response des Untergrundsignales starken Fluktuationen unterworfen ist. Diese Problematik hat bisher zu einem Versagen spektralanalytischer und photometrischer Verfahren im Bereich der Detektion von kleinen, relativen Konzentrationsänderungen geführt.

Erfindungsgemäße Lösung

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Modifikation des spektralanalytischen Detektionsansatzes, dadurch, dass anstelle eines kontinuierlichen Spektrums ein oder mehrere spektral begrenzte Bandpass-Response-Signale detektiert und geeignet algorithmisch verknüpft werden, der erfindungswesentliche Anspruch der Detektion geringster Konzentrationsänderungen in heterogenen gasförmigen, flüssigen oder festen Substanzgemischen ermöglicht wird. Der erfindungsgemäße Lösungsansatz geht dabei davon aus, dass bei Detektion mehrerer, ggf. überlappender Spektralfenster immer ein Algorithmus gefunden werden kann, der die aufgrund von Konzentrationsänderungen bedingte Absorptions- oder Emissionscharakteristik in ihren auf die einzelnen Spektralfenster entfallenden prozentualen Anteile erfassen und durch geeignete Auswertung analysieren kann.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass im Falle eines näherungsweise linearen Zusammenhangs zwischen Änderungen der Substanzkonzentrationen und Änderungen der spektralen Leistung des Emmisions-, Remissions- oder Transmissionssignals, die angepassten optimalen Filterfunktionen stets binär sein müssen, d. h., die Filterfunktion eines jeden angepassten, optimierten Detektors in den jeweiligen Bandpass-Spektralbereichen muss gleich 1 oder 0 sein.

Wie in Fig. 1 gezeigt, sei P(, λ) die von dem Substanzgemisch durch Emission, Remission oder Transmission abgegebene, spektrale Leistung. Sie hänge bei ansonsten vorgegebenen Bedingungen (eingestrahlte Leistung, Geometrie) nur von den Konzentrationen C₁, C₂, . . ., C_N der N Substanzen, die im sogenannten Konzentrationsvektor

= (C₁ C₂ . . . C_N)^T (1)

zusammengefasst werden können, und von der Wellenlänge λ ab. Diskretisiert man die spektrale Leistung bezüglich der Wellenlänge, so erhält man einen Vektor, der die spektrale Leistung darstellt, gemäß

Mindestens für hinreichend kleine Änderungen in den Konzentrationen kann die Abhängigkeit der spektralen Leistung von den Konzentrationen in guter Näherung durch eine Taylor-Entwicklung dargestellt werden, also

Damit kann die Änderung der spektralen Leistung als Funktion der Änderung der Konzentrationen durch eine einfache Matrixgleichung dargestellt werden, nämlich

und

Fällt die spektrale Leistung auf einen photoempfindlichen Detektor mit der spektralen Empfindlichkeit 0 ≦ R(λ) ≦ 1, so erzeugt sie ein Signal gemäß

wobei die spektrale Empfindlichkeit R(λ) nach Diskretisierung bezüglich der Wellenlänge wiederum als Vektor dargestellt wird, nämlich

= (R₁ R₂ . . . R_L), R_l = R(λ_l). (9)

Betrachtet man erfindungswesentlich eine Anzahl D < 1 von Detektoren, so kann man deren Signale ebenfalls zu einem gemeinsamen Signalvektor zusammenfassen, dessen d.tes Element dem Signal S_d des d.ten Detektors entspricht. Man erhält dann folgenden funktionalen Zusammenhang zwischen dem Signalvektor und dem Konzentrationsvektor:

= R.E. (10)

mit der Empfindlichkeitsmatrix

deren d.te Zeile durch die spektrale Empfindlichkeit des d.ten Detektors gegeben ist und deren Element R_d,l die Empfindlichkeit des d.ten Detektors bei der Wellenlänge λ_l entspricht. Änderungen des Konzentrationsvektors bewirken nun Änderungen des Signalvektors gemäß

δ = M.δ, (12)

die mathematisch als eine durch die Matrix

vermittelte Abbildung der N-dimensionalen Konzentrationsvektoränderungen in D- dimensionale Signalvektoränderungen aufgefasst werden kann. Erfindungsgemäß sollen schließlich aus den Signalvektoränderungen durch geeignete mathematische Operationen die ursächlichen Konzentrationsänderungen bestimmt werden. Die Genauigkeit, die dabei erzielbar ist, hängt wesentlich von der Empfindlichkeitsmatrix R, also der spektralen Empfindlichkeit der D Detektoren ab. Die Variation des Konzentrationsvektors kann durch das dabei überstrichene N-dimensionale Volumen in Konzentrationsraum beschrieben werden und die dadurch verursachte Variation des Signalvektors durch ein N-dimensionales Volumen im D-dimensionalen Signalvektorraum. Das Optimierungskriterium ist somit die Maximierung des Verhältnisses des überstrichenem Signalraumvolumen zu überstrichenem Konzentrationsraumvolumen. Dies ist mathematisch äquivalent zur Maximierung des Betrages der Gram-Determinante der die Abbildung vermittelnden Matrix M = R.E, also

|det(M ^T.M)| → max. (14)

Wählt man vorteilhaft die Anzahl der Detektoren gleich der Anzahl der variierenden Konzentrationen, D = N, so wird die Matrix M quadratisch und man erhält

det(M ^T.M) = det(M)², (15)

so dass sich die Maximierung der Gram-Determinante auf die Maximierung (oder Minimierung) der Determinante der Matrix M zurückführen lässt. Dies führt auf die Binarität der optimalen Empfindlichkeitsmatrix R, d. h. darauf, dass alle relevanten Elemente dieser Matrix, also alle Elemente, die überhaupt Einfluss auf das Optimierungskriterium haben, entweder 1 oder 0 sein müssen. Vorteilshaft werden etwaige, nicht relevante Elemente von R ebenfalls auf Null gesetzt.

Zum Beweis der Binarität sei angenommen, dass die optimale Empfindlichkeitsmatrix R _opt bereits gefunden ist. Da diese die Determinante der Matrix M = R.E definitionsgemäß maximiert, müssen die partiellen Ableitungen nach allen Elementen der Matrix R verschwinden. Die Determinante der Matrix M kann wie folgt durch die Spaltenvektoren der Matrix R und die Zeilenvektoren der Matrix E ausgedrückt werden:

wobei die Summe über alle Permutationen π der Zahlen 1 bis N genommen werden muss.

Betrachtet man nun die Abhängigkeit der Determinante von der spektralen Empfindlichkeit eines willkürlich herausgegriffenen Detektors d, so erhält man

wobei sich der Vektor _d aus der Systemmatrix E und den spektralen Empfindlichkeiten aller anderen Detektoren gemäß

berechnet. Die partielle Ableitung von Gleichung (17) bezüglich des willkürlich herausgegriffenen n.ten Elements des Empfindlichkeitsvektors lautet dann

Wenn die rechte Seite von Gleichung (19) verschwindet, so ist das Element R_d,n für die Determinante nicht relevant. Andernfalls steht Gleichung (19) im Widerspruch zur Behauptung, so dass die Matrix R nicht die optimale Empfindlichkeitsmatrix sein kann. Alle relevanten Elemente der Matrix müssen also am Rand ihres Wertebereichs liegen, also Null oder Eins sein.

Eingedenk dieses überraschenden Ergebnisses wurde ein iteratives Verfahren zur numerischen Bestimmung der optimalen Empfindlichkeitsmatrix aus einer bekannten Systemmatrix E abgeleitet. Das Verfahren beginnt mit einer beliebigen, aber nicht ausschließlich aus Nullen bestehenden Empfindlichkeitsmatrix R. Aus dieser Matrix und der Matrix E wird der Vektor ₁ nach Gleichung (18) berechnet. Entsprechend den Werten dieses Vektors werden nun die Werte der erste Zeile der Matrix R neu gesetzt, und zwar derart, dass der i.te Wert der Zeile zu Eins gesetzt wird, wenn die i.te Komponente des Vektors ₁ größer Null ist, oder andernfalls zu Null, also

Mit den neuen Werten der Matrix R wird als nächstes der Vektor ₂ gebildet und entsprechend die zweite Zeile der Matrix R neu gesetzt, und so weiter bis zur letzten Zeile der Matrix R. Beginnend mit der ersten Zeile wird dieser Vorgang wiederholt, bis sich die Werte der Matrix R nicht mehr ändern. Es zeigte sich, dass die so erzeugte Empfindlichkeitsmatrix R optimal ist, in dem Sinne, dass es keine andere Matrix gibt, die eine Variation des Konzentrationsvektors in eine größere Variation des Signalvektors abbildet.

Die Messung von Substanzkonzentrationen erfolgt nun durch Realisierung von Detektoren, die mit binären Filtern entsprechend der ermittelten Responsematrix versehen werden. Aus den mit dieser Detektoranordnung gemessenen Signalvektoren, die sich aus den Signalen der einzelnen Detektoren zusammensetzen, können die gesuchten Konzentrationen durch Auflösung der Gleichung (10), also

bestimmt werden.

Überraschenderweise zeigte sich ausserdem, dass mit dem gleichen Ansatz nicht nur Konzentrationsänderungen, sondern auch Änderungen in Umgebungsparametern, wie zum Beispiel der Temperatur oder dem Druck, berücksichtigt werden können, wenn der Effekt dieser Änderungen in hinreichender Näherung linearisierbar ist. Dies sei am Beispiel einer Abhängigkeit der spektralen Leistung P von der Temperatur T dargestellt, d. h.

P = P(, T, λ). (22)

Die lineare Näherung erhält man durch Erweiterung der Gleichung (4) gemäß

Damit kann die Änderung der spektralen Leistung als Funktion der Änderung der Konzentrationen und der Temperatur wiederum durch eine einfache Matrixgleichung dargestellt werden, nämlich

δ = E'.δ' (24)

mit dem erweiterten Konzentrationsvektor

und der erweiterten Systemmatrix

Die Wirkung variabler Umgebungsparameter kann somit als Konzentrationsänderung zusätzlicher virtueller Substanzen angesehen werden. Ausgehend von der erweiterten Systemmatrix bleiben die weiteren Schritte zur Bestimmung der optimalen Empfindlichkeits­ matrix gleich.

Soweit wurde vorausgesetzt, dass die Anzahl der variierenden Substanzen und Umgebungsparameter sowie der funktionale Zusammenhang zwischen ihnen und der zu detektierenden, spektralen Leistung bekannt sei. Dies wird in der Praxis in vielen Fällen nicht zutreffen.

Überraschenderweise zeigte sich jedoch, dass die optimalen Filterkurven auch auf der Basis von Kalibrierungsmessungen am System, wie sie aus der Chemometrie bekannt sind, bestimmt werden können. Dabei muss die von dem Substanzgemisch durch Emission, Transmission oder Remission abgegebene Leistung im gesamten, interessierenden Wellenlängenbereich unter wechselnden Versuchsbedingungen mehrfach gemessen werden. Dabei ist entscheidend, dass alle bei den späteren Messungen, die im Sinne der Erfindung zur Bestimmung der Konzentration einer oder mehrer Substanzen durchgeführt werden, zu erwartenden Variationen von Substanzkonzentrationen und Umgebungsparametern sich auch im Kalibrierungsdatensatz wiederfinden. Dabei müssen diese Variationen nicht bewußt herbeigeführt werden, sondern können auch durch zufällige bzw. statistische Schwankungen hervorgerufen werden. Die Konzentration der später erfindungsmäßig zu bestimmenden Substanzen müssen allerdings bekannt sein, entweder durch gezielte Beeinflußung des Systems, oder durch ein zuverlässiges Referenzmessverfahren. Zur Auswertung solcher Kalibrierungsmessungen im Sinne der Chemometrie sind verschiedene Methoden, wie zum Beispiel die sogenannte Principal Component Regression oder die Partially Least Squares Regression, bekannt. Obwohl das Ziel dieser Methoden ursprünglich die Entwicklung eines Modells zur Bestimmung von Substanzkonzentrationen aus gemessenen Spektren war, zeigte sich überraschenderweise, dass sie auch zur Bestimmung der optimalen Empfindlichkeitsmatrix benutzt werden können. Als Beispiel sei die bekannte Principal Components Regression herangezogen. Zur Erstellung der Kalibrierungsdaten müssen eine hinreichende Anzahl N von Substanzgemischen erzeugt werden. Für jedes Substanzgemisch wird mit einem spektralauflösendem Detektor des Emissions- oder Remissionsspektrum bestimmt. Daraufhin werden die spektralen Messdaten spaltenweise in einer Matrix B zusammengefasst. Die Matrix wird zeilenweise zentriert, d. h.

Aus der so gewonnenen Matrix wird die Kovarianzmatrix H gemäß

H = B.B ^T (28)

berechnet, aus der wiederum die Eigenwerte und Eigenvektoren bestimmt werden. Die K Eigenvektoren mit den höchsten zugehörigen Eigenwerten werden spaltenweise zu einer Matrix X zusammengesetzt, wobei die Anzahl K der Anzahl der veränderlichen Größen des Systems entspricht, wenn diese bekannt ist, oder andernfalls nach einem der aus der Chemometrie bekannten Verfahren bestimmt wird. Die Spalten der Matrix X stellen die bekannten Hauptkomponenten des Systems dar. Die Matrix X wird auch als Ladungsmatrix bezeichnet und ersetzt die nicht bekannte Systemmatrix E in der oben beschriebenen Berechnung der Empfindlichkeitsmatrix R. Obwohl die Ladungsmatrix X mit der tatsächlichen Systemmatrix E im allgemeinen nicht identisch ist, erhält man hierdurch die richtige optimale Empfindlichkeitsmatrix.

Basierend auf diesen überraschenden Erkenntnissen zur spektralanalytischen Verfahrensweise wird in einer bevorzugten Ausführungsweise ein Satz von N Optimalfiltern gemäß dargelegtem Algorithmus apparaturabhängig zeitsequentiell oder auch zeitparallel genutzt, um geringstmögliche Konzentrationsunterschiede zu analysieren. Im einfachsten Falle kann dies durch wellenselektive Strahlteiler oder Reflexionsfiltern und einen Satz von N spektral angepassten Detektoren realisiert werden. Erfindungsgemäß ist jedoch auch die Detektion des Nutzsignals über ein faseroptisches Bündel, wobei einzelne oder Gruppen von Fasern über jeweils ein angepasstes Spektralfilter einem erfindungsgemäß ausgeführten Detektor zugeführt wird.

Bei geringer zeitlicher Fluktuation des Messsignals ist jedoch auch eine zeitsequentielle Detektion der einzelnen spektral optimal gefilterten Signalintensitäten erfindungsgemäß.

In Weiterführung des Erfindungsgedankens können die einzelnen Elemente der ermittelten Filtermatrix R auf ihre Relevanz für die Maximierung der Signalvariationen geprüft werden, indem die Determinante des Matrixproduktes aus der Filtermatrix und der Systemmatrix E partiell nach dem jeweiligen Element differenziert wird. Der Betrag dieser partiellen Differentiation ist ein vergleichendes Maß für die Relevanz des entsprechenden Matrixelementes. Im Sinne einer einfacheren technischen Realisierung der Filter können die Filter entsprechend der relativen Relevanz der entsprechenden Matrixelemente von den tatsächlich berechneten Filtermatrixwerten abweichen.

Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, dass ein derartiges binär bandpassoptimiertes Filterverfahren nicht nur im Bereich des ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Lichtes zur verbesserten spektralanalytischen Konzentrations- bzw. Konformationsänderungsbestimmung dienen kann, sondern dass dieses Verfahren generell im gesamten Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung gilt, so dass es genau so gut möglich ist, im Bereich der Gamma-Strahlung wie der Röntgenstrahlung des sichtbaren Lichtes, des Infraroten, des Ferninfraroten bis hin zur Hochfrequenzstrahlung das gleiche Grundprinzip anzuwenden. Derartig spektral angepasste optimale Filterfunktionen entsprechend den hier dargelegten algorithmischen Vorgehensweisen sind daher ebenfalls erfindungsgemäß.

Fig. 1 zeigt den Messaufbau zur erfindungsgemäßen Bestimmung kleinster Änderungen von Substanzkonzentrationen. Die das Substanzgemisch 1 verlassende spektrale Leistung P(λ) wird durch einen Strahlteiler 2 in N Teilstrahlen aufgeteilt. Nach Transmission der jeweiligen Spektralfilter 3 wird die verbleibende Strahlleistung mit den breitbandigen Detektoren 4 bestimmt. Die Spektralfilter 3 sind im wesentlichen binär, d. h. sie weisen, je nach Wellenlänge, jeweils nur Transmissionen von im wesentlichen Null oder Eins auf. Die Bestimmung der transmittierenden Spektralteilbereiche erfolgt nach dem oben beschriebenen Algorithmus. Dadurch wird bewirkt, dass Änderungen im Substanzgemisch maximale Änderungen in des aus den Signalen der einzelnen Detektoren zusammengesetzten Signalvektors bewirken.

Fig. 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Messautbau zur Bestimmung kleinster Änderungen in Substanzgemischen in Transmission. Das von einer Strahlungsquelle 5 stammende Licht wird durch Transmission durch das Substanzgemisch 1 in seiner spektralen Leistung verändert. Ein Strahlteiler 2 teilt den Strahl in N Teilstrahlen auf, die nach Transmission des jeweiligen Detektorfilters 3 von den Detektoren 4 erfasst werden.

Fig. 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Messaufbau zur Bestimmung kleinster Änderungen in Substanzgemischen in Remission. Das von einer Strahlungsquelle 5 stammende Licht wird durch Streuung und Remission im Substanzgemisch 1 in seiner spektralen Leistung verändert. Ein Strahlteiler 2 teilt den Strahl in N Teilstrahlen auf, die nach Transmission des jeweiligen Detektorfilters 3 von den Detektoren 4 erfasst werden.

In Weiterführung des Erfindungsgedanken kann die Detektion auch zeitsequenziell erfolgen, wie in Fig. 4 gezeigt. Die das Substanzgemisch 1 verlassende, transmittierte oder remittierte Strahlung wird von dem Detektor 4 erfasst, dem zeitlich aufeinander folgend die mit den oben beschriebenen Algorithmus berechneten Breitbandfilter 3 vorgeschaltet werden.

Fig. 5 zeigt zur Veranschaulichung die erfindungsgemäß bestimmten Optimalfilter eines Dreikomponentensystems. Im oberen Teil sind die spektralen Eigenschaften der drei Komponenten aufgetragen. Die drei Kurven entsprechen den drei Spalten der Systemmatrix E. Im unteren Teil sind die transmittierenden Spektralteilbereiche der Optimalfilter durch horizontale Linien dargestellt. Man erkennt, dass jeder der drei Filter im wesentlichen das Signal von jeweils zwei der drei Substanzen detektiert. Durch den oben beschriebenen Algorithmus für die Bestimmung der Filterfunktionen wird sichergestellt, dass Änderungen der Konzentration einer oder mehrerer Substanzen maximale Änderungen der Detektorsignale bewirken. Durch eine Matrixgleichung der Form (21) kann aus dem Signalvektor die Konzentration der Substanzen bestimmt werden.

Der erfindungsgemäße Algorithmus zur Bestimmung der Filtermatrix R ist in Fig. 6 dargestellt. Jede Zeile dieser Matrix beschreibt jeweils einen der binären Transmissionsfilter.

Claims (10)

1. Verfahren und Vorrichtung zur photometrischen Bestimmung von Konzentrationsänderungen in Substanzgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentrationsänderungen aus dem Signal mehrerer Detektoren, die jeweils mit einem binären Spektralfilter erfolgt, dessen Transmission im wesentlichen nur die Werte Eins und Null annimmt.

2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung von quasi-stationären Konzentrationsänderungen aus den Signalen eines Detektors, der zeit-sequentiell mit verschiedenen, problemangepassten binären Spektralfiltern versehen wird, erfolgt.

3. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die transmittierenden Spektralteilbereiche der Detektorfilter so gewählt werden, dass Änderungen der Substanzkonzentrationen maximale Änderungen der Detektorsignale bewirken.

4. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der verwendeten binären Filter mindestens der Anzahl relevanter veränderlicher Parameter des Systems entspricht.

5. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Optimalfilter bei unbekannter Systemmatrix aus spektralauflösenden Kalibrierungsmessungen bestimmt werden.

6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Optimalfilter gemäß Anspruch 1 bis 3 erlangten Messwerte in einem Prozessrechner ausgewertet werden.

7. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Optimalfilter aus der Systemmatrix E mit einer Rechenvorschrift nach Fig. 6 bestimmt werden.

8. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Optimalfilter bei nicht bekannter Systemmatrix E mit einer Rechenvorschrift nach Fig. 6 bestimmt werden, wobei die Matrix E durch die aus einer Kalibrierungsmessung mit anschließender Hauptkomponentenregression gewonnenen Ladungsmatrix X ersetzt wird.

9. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in allen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums anwendbar ist.

10. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Filter als Reflexionsfilter ausgelegt werden.