DE69104154T2

DE69104154T2 - Produkte auf Basis von Melaninpigment enthaltenden plättchenförmigen Partikeln und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69104154T2
Application number: DE69104154T
Authority: DE
Inventors: Herve Andrean; Alex Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2011-07-16
Also published as: ATE111728T1; EP0467767B1; ES2060327T3; CA2047137A1; JP2960209B2; JPH04230305A; DE69104154D1; EP0467767A1; FR2664498A1; FR2664498B1; US5205837A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Produkt in Form plättchenförmiger, mineralischer oder organischer Partikel, die Melaninpigmente enthalten, sie betrifft dessen Herstellungsverfahren und Verwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik, zur Färbung der Haare, zum Schminken von Haaren und/oder der Haupt, zum Schutz der menschlichen Epidermis vor UV-Strahlung.
Die Farbe der Haare, der Haut und von Haaren menschlichen Ursprungs stammt grundsätzlich aus Melaninpigmenten, die durch die Melanozyten sekretiert werden.
Diese Pigmente, natürlichen Ursprungs, enthalten insbesondere schwarze oder braune Pigmente, die man als Eumelanine bezeichnet.
Deren natürliche Biosynthese erfolgt in mehreren Stufen durch Polymerisation von Oxidationsprodukten einer Aminosäure: Tyrosin, und eines dieser Oxidationsprodukte ist das 5,6- Dihydroxyindol, das seinerseits zu Eumelanin polymerisiert.
Die Anmelderin hat, in früheren Patentanmeldungen und Patenten, verschiedene Verfahren beschrieben, die es ermöglichen, menschliche Haare oder die Haut mit 5,6- Dihydroxyindol oder seinen Derivaten zu färben, wobei verschiedene Oxidationssysteme angewandt werden. Die so gebildeten Farbstoffe werden auf dem keratinischen Substrat fixiert oder dringen in es ein.
Es wird, aus bestimmten Anlässen, angestrebt, auf die Haare eine Färbung übertragen zu können, die gegebenenfalls rasch aufgehoben werden kann.
Man verwendet im übrigen in Schminkzusammensetzungen für die Haut, die Haare, die Wimpern oder Augenbrauen Pigmente auf Basis von Metallverbindungen wie z.B. schwarze und braune Eisenoxide. Diese Pigmente sind indessen nicht ganz ungefährlich, und man sucht deshalb nach Pigmenten, die geeignet sind, weniger Probleme bei deren kosmetischer Anwendung aufzuweisen.
Die Anmelderin hat bereits in FR 2 618 069 die Verwendung eines Puders zur Färbung der Haut, der Haare, Wimpern und Augenbrauen oder allgemein von Haaren vorgeschlagen, welcher aus ultrafeinen mineralischen Partikeln eines mittleren Durchmessers unterhalb 20 um zusammengesetzt ist, die auf ihrer Oberfläche ein Melaninpigment aufweisen, das aus der oxidativen Polymerisation von 5,6-disubstituierten Indolverbindungen stammt.
Die Anmelderin hat nun herausgefunden daß es möglich war, in vitro ein Produkt in Form eines Pulvers herzustellen, das aus plättchenförmigen, mineralischen oder organischen Partikeln gebildet ist, die ein oder mehrere Melaninpigmente enthalten.
Sie hat herausgefunden, daß sich die Verwendung von plättchenförmigen Partikeln insofern als besonders vorteilhaft erwies, als sich diese Partikel, wenn sie einmal in ein kosmetisch verträgliches Milieu eingebracht sind, gut in der Zusammensetzung verteilen ließen, die sich ihrerseits wiederum leicht auf die Haare oder die Haut legt und dort ausbreitet und eine starke Deckkraft aufweist.
Im übrigen hat man festgestellt, daß die Partikel einen besonders interessanten Absorptionskoeffizient für ultraviolette Strahlen aufwiesen, gegenüber bisher bekannten Produkten.
Man bezeichnet gemäß der vorliegenden Erfindung als "plättchenförmige Partikel" Partikel, die in Form von Blättern vorliegen, die gegebenenfalls laminiert sind.
Diese Blätter sind durch eine Dicke gekennzeichnet, die viel dünner als die größte Ausdehnung ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen der größten Ausdehnung und der Dicke 2 bis 100.
Man bezeichnet als "Melaninpigment" das Pigment, das durch Oxidation von 5,6-Dihydroxyindol gegebenenfalls zusammen mit 5,6-Dihydroxyindol-2-carboxylsäure gebildet ist.
Aus Gründen der Analogie und einer Vereinfachung bezeichnet man als "Melaninpigment" das Pigment, das durch Oxidation verschiedener Verbindungen der nachfolgend definierten Formel (I) gebildet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Pulverprodukt aus mineralischen oder organischen Partikeln mit plättchenförmiger Struktur, die Melaninpigmente enthalten.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt die Herstellung eines solchen Pulvers dar.
Auch ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die kosmetische Anwendung solcher Pulver anzugeben, insbesondere in Produkten zum Schminken der Haut, der Haare (Wimpern und Augenbrauen), zum Schutz der menschlichen Epidermis vor UV- Strahlung sowie zur Färbung der Haare.
Weitere Aufgaben und Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung und Beispiele ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Produkt ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers aus mineralischen oder organischen Partikeln mit plättchenförmiger Struktur vorliegt, deren größte Abmessung unterhalb 50 um liegt, und die in oder auf der plättchenförmigen Struktur ein synthetisches Melaninpigment enthalten, das in situ gebildet ist.
Das Melaninpigment resultiert aus der Oxidation mindestens eines indolischen Farbstoffes der Formel:
worin gilt:
R&sub1; und R&sub3; bezeichnen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe;
R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine Carboxyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe dar;
R&sub4; und R&sub7; bezeichnen, unab hängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy- oder C&sub2;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe;
R&sub5; bedeutet Wasserstoff, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-, Halogen-, Amino-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino- oder Trimethylsilyloxygruppe;
R&sub6; bedeutet Wasserstoff, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, Amino-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino-, Trimethylsilyloxy- oder C&sub2;&submin;&sub4;- Hydroxyalkylaminogruppe;
R&sub5; und R&sub6; können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Methylendioxiring, der gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituiert ist, oder einen Carbonyldioxiring bilden;
mindestens eine der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; stellt eine OZ- oder NHR-Gruppe dar, wobei höchstens eine einzige der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; NHR bedeutet; und höchstens zwei der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; bedeuten OZ, wobei, wenn Z Wasserstoff bedeutet, diese Gruppen in Position 5 und 6 vorliegen, und mindestens eine der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; stellt Wasserstoff dar, und, wenn eine einzige dieser Gruppen Wasserstoff bedeutet, stellt eine einzige Gruppe aus R&sub4; bis R&sub7; dannNHR oder OZ dar, wobei die anderen Gruppen eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten; wobei R in der NHR-Gruppe ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Acyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Hydroxyakylgruppe und Z in der OZ-Gruppe ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Acyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Trimethylsilylgruppe darstellen;
sowie aus den entsprechenden Salzen.
Die indolischen Farbstoffe der Formel (I) sind vorzugsweise aus 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7- Hydroxyindol, 4-Hydroxy-5-methoxyindol, 4-Hydroxy-5- ethoxyindol, 2-Carboxy-5-hydroxyindol, 5-Hydroxy-6- methoxyindol, 6-Hydroxy-7-methoxyindol, 5-Methoxy-6- hydroxyindol, 5-6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, 2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6- dihydroxyindol, 2,3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindol, 2-Carboxy- 5,6-dihydroxyindol, 4-Hydroxy-5-methylindol, 2-Carboxy-6- hydroxyindol, 6-Hydroxy-N-methylindol, 2-Ethoxycarbonyl-5,6- dihydroxyindol, 4-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethylindol, 4- Hydroxy-5-ethoxy-N-methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy-2- methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy-2,3-dimethylindol, 6- Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 7-Hydroxy-3-methylindol, 5- Hydroxy-6-methoxy-2,3-dimethylindol, 5-Hydroxy-3-methylindol, 5-Acetoxy-6-hydroxyindol, 5-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 6- Hydroxy-2-carboxy-5-methylindol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonyl 5-methoxyindol, 6-N-β-Hydroxyethylaminoindol , 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, N-Methyl-6-β- hydroxyethylaminoindol, 6-Amino-2,3-dimethylindol, 6-Amino- 2,3,4,5-tetramethylindol, 6-Amino-2,3,4-trimethylindol, 6- Amino-2,3,5-trimethylindol, 6-Amino-2,3,6-trimethylindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5-Methoxy-6-acetoxyindol, 5,6- Dimethoxyindol ausgewählt.
5,6-Dihydroxyindol und 6-Hydroxyindol sind besonders bevorzugt.
Die Partikel mit plättchenförmiger Struktur sind insbesondere aus den folgenden Produkten ausgewählt: L-Lauroyllysin wie das Produkt, verkauft unter der Bezeichnung AMIHOPE L.L. von AJINOMOTO; Mikropartikel aus Keramik, gegebenenfalls überzogen mit Zirkonpulver, wie die Produkte, verkauft unter den Bezeichnungen TORAYCERAM ZP 550 und ZP 4000 von TORAY; plättchenförmiges Titandioxid wie die Produkte, verkauft unter den Bezeichnungen LUXELEN SILK D und LUXELEN 55 von SUMITOMO; plättchenförmiger Talk; Bornitrid wie die Produkte, verkauft unter den Bezeichnungen BORNITRID SF oder SHP von WACKER und KAWASAKI; plättchenförmiger Glimmer, wie das Produkt, verkauft unter der Bezeichnung MICA CONCORD 1000 von SCIAMA; Wismutoxichlorid, wie das Produkt, verkauft unter der Bezeichnung PEARL GLO von MALLINCKRODT; durchsichtiges rotes Eisenoxid wie das Produkt, verkauft unter der Bezeichnung CAPPOXYT 4453 B von CAPPELLE.
Die Abmessung der erfindungsgemäß verwendeten Partikel mit plättchenförmiger Struktur liegt vorzugsweise unterhalb 50 um und insbesondere unterhalb 25 um. Deren Größe liegt im allgemeinen oberhalb 0,5 um. Sie beträgt insbesondere 1 bis 20 um. Die Partikel weisen eine Dicke von im allgemeinen oberhalb 0,01 um auf. Wie bereits weiter oben ausgesagt, können die plättchenförmien Partikel in Form einer laminierten Struktur vorliegen.
Das erfindungsgemäße Produkt wird vorzugsweise gemäß einem Verfahren hergestellt, wobei man an der Luft und bei einer Temperatur von vorzugsweise der Umgebungstemperatur bis zu 100ºC die Indolverbindung der Formel (I) und die oben definierten Partikel mit plättchenförmiger Struktur in einem Milieu vermischt, das im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel der plättchenförmigen Partikel ist.
Die Oxidation der Indolverbindung der Formel (I) läßt sich in wässrigem Milieu oder in einem Wasser-Lösungsmittel-Milieu an der Luft, an der Luft in Gegenwart eines alkalischen Mittels und/oder eines metallhaltigen Oxidationskatalysators durchführen.
Ein bevorzugter metallhaliger Oxidationskatalysator weist das Kupferion auf.
Die Oxidation kann auch unter Anwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie vorzugsweise von Ammoniak, oder in Gegenwart eines Jodidions, wobei das Jodid vorzugsweise ein Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumjodid ist, durchgeführt werden.
Auch kann man die Oxidation durchführen, indem man Perjodsäure und ihre wasserlöslichen Salze und Derivate, Permanganate und Bichromate, wie die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Ammoniumpersulfat, Silberoxid, Bleioxid, Eisen (III) chlorid, Natriumnitrit, Salze von seltenen Erden, davon insbesondere das Cersalz, sowie organische Oxidationsmittel, ausgewählt aus o- und p-Benzochinonen, o- und p-Benzochinonmonoiminen oder -diiminen, 1,2- und 1,4-Naphthochinonen, 1,2- und 1,4- Naphthochinonmono- oder -diiminen, verwendet. Das bevorzugte Perjodsäuresalz ist das Natriumperjodat.
Es ist möglich, die Oxidationsmittel mit einem pH- Modifizierungsmittel zu aktivieren.
Beispielsweise wendet man bei Einsatz des Systems Jodid/Wasserstoffperoxid vorzugsweise ein alkalisches Milieu an, was es ermöglicht, die Reaktion zu aktivieren.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren beruht darauf, Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumjodid und Wasserstoffperoxid bei saurem oder alkailschem pH zu verwenden, wobei es sich im alkalischen Fall um ein ammoniakalisches Milieu handelt.
Das Reaktionsmilieu, das zur Bildung des Farbstoffs auf und in den Partikeln mit plättchenförmiger Struktur herangezogen wird, ist ein Milieu, das im wesentlichen ein Nicht- Lösungsmittel für die in Betracht gezogenen Partikel mit plättchenförmigen Strukturen ist. Es ist vorzugsweise aus Wasser zusammgensetzt und kann gegebenenfalls aus einer Mischung aus Wasser und Lösungsmittel(n) zusammengesetzt sein. Das Lösungsmittel ist so ausgewählt, daß es die Indolverbindung der Formel (I) rasch in Lösung bringt.
Unter diesen Lösungsmitteln kann man als Beispiel C&sub1;&submin;&sub4;- Niedrigalkohole wie Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, t- Butylalkohol, Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, die Alkylether von Alkylenglycolen wie die Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether von Ethylenglycol, die Monomethylether von Propylenglycol und Dipropylenglycol und Methyllactat nennen.
Ist das Milieu aus einer Mischung aus Wasser/Lösungsmittel(n) zusammengesetzt, liegen das oder die Lösungsmittel in Konzentrationen von 0,5 bis 90 Gew.%, insbesondere von 2 bis 50 Gew.% und vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Deren Natur und Mengenanteil sind ausgewählt bzw. angepaßt in Abhängigkeit der Löslichkeitskriterien der Indolderivate der Formel (I) sowie des Unlöslichkeitskriteriums der plättchenförmigen Partikel.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte in Form von Partikeln setzt man vorzugsweise die Indolverbindung in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmilieu, ein, wobei die plättchenförmige Charge 0,05 bis 35 Gew.% des Reaktionsmilieu darstellt und der Rest der Reaktionsmischung im allgemeinen aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser/Lösungsmittel(n) zusammengesetzt ist.
Die Oxidationsmittel werden in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um das Melaninpigment durch Oxidation zu bilden.
Bei Verwendung von Jodidion zur Bildung des Melaninpigments wird dieses vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,07 bis 4 und insbesondere von 0,7 bis 3% eingesetzt, wobei man ein Verhältnis von Indol-Farbstoff/J&supmin; von 0,6 bis 6 und insbesondere von 3 bis 4 einhält.
Die Mengenanteile sind festgelegt, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmilieu.
Das Pulver in Form der organischen oder mineralischen Partikel mit plättchenförmiger Struktur, das das oben definierte Melaninpigment enthält, kann in klassiche kosmetische Trägergrundlagen in einer Konzentration von 0,1 bis 35 Gew.% und vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingebracht werden, um kosmetische Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis, Schmink-Produkte wie für Wimpern, Augenbrauen oder die Haut, wie Schminken für Augenlider, Schminken für Wangen, Liniermittel, auch "eye-liners" genannt, Maskiermittel für Wimpern und Augenbrauen oder auch Färbezusammensetzungen für Haare zu ergeben. Diese kosmetischen Trägergrundlagen sind an sich bekannt.
Die Zusammensetzungen können insbesondere in Form einer Lotion, verdickten Lotion, eines Gels, einer Creme, Milch, eines Puders, eines Stifts vorliegen und gegebenenfalls als Aerosol zubereitet sein und in Form eines Schaums oder Spray vorliegen.
Bei Verwendung der Zusammensetzungen zum Schminken der Haut, Wimpern und Augenbrauen können sie insbesondere in fester oder pastenartiger, wasserfreier oder wässriger Form, als Öl- in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen oder auch als Suspensionen vorliegen. Die Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, stabil zu sein und eine gute Unschädlichkeit aufzuweisen.
Bei Verwendung der Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis vor UV-Strahlung stellen sie Zusammensetzungen dar, die "Sonnenmittel" genannt werden, und sie können in Form von Suspensionen oder Dispersionen in Lösungsmitteln oder Fettkörpern oder auch in Form von Emulsionen wie Creme-Produkten, Milch-Produkten, Pommaden, Gelen, Feststoff-Stäbchen oder Aerosol-Schäumen vorliegen.
In jedem Fall können die Zusammensetzungen bei deren Verwendung in Form von Emulsionen zusätzlich im Stand der Technik wohl bekannte oberflächenaktive Mittel enthalten, wie anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Mittel.
Die Schminkmittel-Zusammensetzungen oder die Sonnenmittel- Zusammensetzungen können auch Fettkörper, organische Lösungsmittel, Silikone, Verdickungsmittel, Weichmacher, Sonnenfiltermittel, Antischaummittel, Hydratisiermittel, Parfüm-Produkte, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Chargiermittel, Sequestriermittel, Behandlungsmittel wie anionische, kationsiche, nicht-ionische, amphotere Polymere oder deren Mischungen, Treibmittel, alkalisch oder sauer machende Mittel enthalten.
Die Fettkörper können aus einem Öl oder Wachs oder deren Mischung, aus Fettsäuren, Fettalkoholen, Vaseline, Paraffin und Lanolin, hydriertem oder acetyliertem Lanolin zusammengesetzt sein.
Die Öle sind aus tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere aus hydriertem Palmöl, hydriertem Rizinusöl, Vaselineöl, Paraffinöl, Purcellin-Öl ausgewählt.
Die Wachse sind aus tierischen, fossilen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Wachsen ausgewählt. Man kann insbesondere Bienen-, Carnauba-, Candellila-, Zuckerrohr- Wachse, Japan-Wachs, Ozokerite, Montan-Wachs, mikrokristalline Wachse und Paraffine nennen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ausser den oben definierten plättchenförmigen Partikeln mit den Melaninpigmenten weitere allgemein in der Kosmetik herangezogene Pigmente, insbesondere Pigmente mit Perlmuttglanz und/oder einen Perlmuttglanz ergebende Pigmente enthalten, welche es ermöglichen, die zu erhaltenden Färbungen zu variieren oder den Schutz vor UV-Strahlung zu steigern. In letzterem Fall verwendet man Pigmente aus Metalloxiden wie die aus Oxiden von Titan, Zink, Cer oder Zirkon.
Man verwendet vorzugsweise "Nanopigmente", mit einem mittleren Durchmesser unterhalb 100 nm, und vorzugsweise von 5 bis 50 nm. Die Nanopigmente können umhüllt oder nicht umhüllt sein.
Die umhüllten Pigmente sind Pigmente, die einer oder mehreren Oberflächenbehandlungen chemischer, elektronischer, mechanochemischer und/oder mechanischer Art mit Verbindungen unterzogen worden sind, wie sie z.B. in COSMETICS and TOILETRIES, Februar 1990, Vol. 105, Seiten 53-64, beschrieben sind, wie mit Aminosäuen, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettalkoholen, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Lezithinen, Fettsäuresalzen von Natrium, Kalium, Zink, Eisen oder Aluminium, Metallalkoxiden (von Titan oder Aluminium), mit Polyethylen, Silikonen, Proteinen (Kollagen, Elastin), Alkanolaminen, Siliziumoxiden, Metalloxiden oder mit Natriumhexametaphosphat.
Das in den verschiedenen kosmetischen Zusammensetzungen verwendete Milieu ist ein Milieu, das im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für die mineralischen oder organischen Partikel mit plättchenförmiger Struktur, die das Melaninpigment enthalten, ist.
Man bezeichnet als Milieu, das im wesentlichen ein Nicht- Lösungsittel darstellt, ein Milieu, das weniger als 1 Gew.% plättchenförmige Partikel löst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Färbung von Haaren, zum Schminken der Haut, zum Schutz der menschlichen Epidermis vor schädlichen Auswirkungen der UV-Strahlen, wobei ein Pulver auf Basis von oben definierten organischen oder mineralischen und Melaninpigmente enthaltenden Partikeln mit plättchenförmiger Struktur zur Anwendung gebracht werden, und wobei dieses Pulver direkt oder mittels oben definierter kosmetischer Zusammensetzungen aufgetragen wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Man löst 5 g (3,3 x 10&supmin;² Mol) 5,6-Dihydroxyindol in 100 ml wässriger Lösung von 0,1% Ammoniak. Man gibt zu dieser Mischung 45 g Wismutoxichlorid, verkauft unter der Bezeichnung PEARL GLO UVR 1086 von MALLINCKRODT, man rührt die Suspension 15 Minuten lang und hält sie dann bei 80ºC. Man fügt innerhalb von 15 Minuten 28,77 g sauerstoffhaltiges Wasser, enthaltend 2,3 g (6,7 x 10&supmin;² Mol) Wasserstoffperoxid, zu, wobei man die Temperatur bei 80 bis 85ºC hält. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 2 h lang bei 80ºC, dann kühlt man das Reaktionsmilieu auf 10ºC ab. Man trocknet das Produkt an Luft und wäscht es mit Wasser. Nach Trocknung erhält man 48 g dunkelbraunes Pulver.

Beispiel 2

Man löst 5 g (3,3 x 10&supmin;² Mol) 5,6-Dihydroxyindol in 100 ml einer wässrigen Lösung von 0,1% Ammoniak. Man gibt zu dieser Mischung 45 g Bornitrid, verkauft unter der Bezeichnung SH P2 von KAWASAKI, und man rührt die Suspension 15 Minuten lang, danach hält man sie bei 80ºC. Man fügt innerhalb von 15 Minuten 28,77 g sauerstoffhaltiges Wasser zu, enthaltend 2,3 g (6,7 x 10&supmin;² Mol) Wasserstoffperoxid, Wobei man die Temperatur bei 80 bis 85ºC hält. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 2 h lang bei 80ºC, dann kühlt man das Reaktionsmilieu auf 10ºC ab. Man trocknt das Produkt an Luft und wäscht es mit Wasser. Nach Trocknung erhält man 48 g dunkelbraunes Pulver.

Beispiel 3

Man löst 7 g (4,6 x 10&supmin;² Mol) 5,6-Dihydroxyindol in 140 ml einer wässrigen Lösung von 0,1% Ammoniak. Man gibt zu dieser Mischung 63 g Glimmer, verkauft unter der Bezeichnung MICA CONCCRD 1000 von SCIAMA, man rührt die Suspension 15 Minuten lang und hält sie dann bei 80ºC. Man fügt innerhalb von 1 h 24 g sauerstoffhaltiges Wasser zu, enthaltend 3,12 g (9,2 x 10&supmin;² Mol) Wasserstoffperoxid, wobei man die Temperatur bei 80 bis 85ºC hält. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 1 h lang ei 80ºC, danach kühlt man das Reaktionsmilieu auf 20ºC ab. Man trocknet den Niederschlag an Luft und wäscht ihn mit Wasser. Nach Trocknung erhält man 70 g dunkelbraunes Pulver.

Beispiel 4

Man löst 11,1 g 5,6-Dihydroxyindol in 243 ml wässriger Lösung von 2% Ammoniak. Man gibt zu dieser Mischung 100 g durchsichtiges rotes Eisenoxid, verkauft unter der Bezeichnung CAPPOXYT RQUGE 4435 B von CAPPELLE, und man erwärmt die Suspension bei 80ºC. Man fügt innerhalb von 30 Minuten 28,57 g mit 110 Volumina Sauerstoff beladenes Wasser, verdünnt mit 84 g permutiertem Wasser, zu, wobei man die Temperatur bei 80 bis 85ºC hält. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man 2 h 30 Minuten lang bei 80 - 85ºC, dann kühlt man das Reaktionsmilieu auf 20ºC ab. Man trocknet den Niederschlag an Luft und wäscht ihn mit Wasser. Nach Trocknung erhält man 108,2 g braunschwarzes Pulver. Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Man stellt eine Sonnenmittel-Öl-in-Wasser-Emulsion mit der folgenden Zusammensetzung her:
- Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
- Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
- Cetylalkohol 1,5 g
- Silikonöl 1,5 g
- Vaselineöl 15,0 g
- Melaninpigment, hergestellt gemäß Beispiel 2 1,0 g
- Glycerin 20,0 g
- Parfüm, Konservierungsstoff qs
- Wasser auf 100,0 g

Beispiel 2

Man stellt eine Sonnenmittel-Öl-in-Wasser-Emulsion mit der folgenden Zusammensetzung her:
- Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
- Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbst emulgierbar 2,0 g
- Cetylalkohol 1,5 g
- Silikonöl 1,5 g
- Vaselineöl 15,0 g
- 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, verkauft unter der Bezeichnung "PARSOL MCX" von GIVAUDAN 5,0 g
- Melaninpigment, hergestellt gemäß Beispiel 1 2,0 g
- Glycerin 20,0 g
- gelbes Eisenoxid qs
- rotes Eisenoxid qs
- Parfüm, Konservierungsstoff qs
- Wasser auf 100,0 g

Beispiel 3

Man stellt eine Sonnenmittel-Öl-in-Wasser-Emulsion mit der folgenden Zusammensetzung her:
- Mischung aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL 7,0 g
- Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbst emulgierbar 2,0 g
- Cetylalkohol 1,5 g
- Silikonöl 1,5 g
- Vaselineöl 15,0 g
- 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, verkauft unter der Bezeichnung "PARSOL MCX" von GIVAUDAN 5,0 g
- Melaninpigment, hergestellt gemäß Beipsiel 3 0,5 g
- Glycerin 20,0 g
- Parfüm, Konservierungsstoff qs
- Wasser auf 100,0 g

Beispiel 4

Man stellt ein Haarfärbegel mit der folgenden Zusammensetzung her:
- Melaninpigment, hergestellt gemäß Beispiel 1 2,0 g
- vernetzte Polyacrylsäure (MG 4 000 000), verkauft unter der Bezeichnung "CARBOPOL 940" von GOODRICH 0,7 g
- Ethylalkohol 17,0 g
- Triethanolamin qs pH = 7,5
- Wasser auf 100,0 g
Man trägt die Zusammensetzung auf zu 100% weiße Haare auf. Nach einheitlicher Verteilung des Produkts werden die Haare bei 60ºC ca. 15 Minuten lang getrocknet. Die Haare sind hellgrau gefärbt.

Beispiel 5

Man stellt eine Sonnenmittel-Öl-in-Wasser-Emulsion mit der folgenden Zusammensetzung her:
- Melaninpigment, hergestellt gemäß Beispiel 4 0,15 g
- Titanoxid, eingehüllt in Aluminium und Aluminiumstarat, verkauft unter der Bezeichnung "MICRO TiO&sub2; MT 100T" von TAYCA 5,0 g
- SINNOWAX AO 7,0 g
- Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, nicht selbstemulgierbar 2,0 g
- Cetylalkohol 1,5 g
- Silikonöl 1,5 g
- Vaselineöl 15,0 g
- Glycerin 20,0 g
- Triethanolamin qs pH = 7
- Parfüm, Konservierungsstoffe qs
- gereinigtes Wasser auf 100,0 g

Beispiel 6

Man stellt eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung her:
- Melaninpigment, hergestellt gemäß Beipsiel 3 3,0 g
- gelbes Eisenoxid 1,77 g
- rotes Eisenoxid 0,73 g
- Titanoxid 3,5 g
- Aluminium- und Magnesiumsilikat 1,0 g
- Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, Stearinsäure und Glycerin, verkauft unter der Bezeichnung "GELEOL COPEAUX" von GATTEFOSSE 2,2 g
- Triglyceride von Caprin- und Caprylsäuren 15,0 g
- Stearinsäure 2,2 g
- Triethanolamin 1,0 g
- Natriumlauroylsarcosinat 0,6 g
- zyklisches Dimethylpolysiloxan 10,0 g
- Aluminiumsalz des Reaktionsprodukts aus Octenylbernsteinsäureanhydrid und Amidon 5,0 g
- Carboxymethylcellulose 0,16 g
- 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 g
- 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat 0,5 g
- Propylenglycol 2,0 g
- Glycerin 3,0 g
- Antioxidans, Konservierungsmittel qs
- Wasser auf 100,0 g

Claims

1. Produkt in Form eines Pulvers aus Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel organische oder mineralische Partikel mit plättchenförmiger Struktur sind, die in Abmessungen unterhalb 50 um vorliegen und mindestens ein synthetisches Melaninpigment enthalten, das in situ durch Oxidation einer Indolverbindung gebildet ist.

2. Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolverbindung durch die Formel (I):

worin gilt:

R&sub1; und R&sub3; bezeichnen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe;

R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine Carboxyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe dar;

R&sub4; und R&sub7; bezeichnen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy- oder C&sub2;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe;

R&sub5; bedeutet Wasserstoff, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-, Halogen-, Amino-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino- oder Trimethylsilyloxygruppe;

R&sub6; bedeutet Wasserstoff, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, Amino-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino-, Trimethylsilyloxy- oder C&sub2;&submin;&sub4;- Hydroxyalkyl aminogruppe;

R&sub5; und R&sub6; können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Methylendioxiring, der gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituiert ist, oder einen Carbonyldioxiring bilden;

mindestens eine der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; stellt eine OZ- oder NHR-Gruppe dar, wobei höchstens eine einzige der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; NHR bedeutet; und höchstens zwei der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; bedeuten OZ, wobei, wenn Z Wasserstoff bedeutet, diese Gruppen in Position 5 und 6 vorliegen, und mindestens eine der Gruppen R&sub4; bis R&sub7; stellt Wasserstoff dar, und, wenn eine einzige dieser Gruppen Wasserstoff bedeutet, stellt eine einzige Gruppe aus R&sub4; bis R&sub7; dann NHR oder OZ dar, wobei die anderen Gruppen eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten; wobei R in der NHR-Gruppe ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Acyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Hydroxyakylgruppe und Z in der OZ-Gruppe ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Acyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Trimethylsilylgruppe darstellen;

sowie durch die entsprechenden Salze dieser Verbindungen dargestellt ist.

3. Produkt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolverbindung aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7- Hydroxyindol, 4-Hydroxy-5-methoxyindol, 4-Hydroxy-5- ethoxyindol, 2-Carboxy-5-hydroxyindol, 5-Hydroxy-6- methoxyindol, 6-Hydroxy-7-methoxyindol, 5-Methoxy-6- hydroxyindol, 5-6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, 2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6- dihydroxyindol, 2,3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindol, 2-Carboxy- 5,6-dihydroxyindol, 4-Hydroxy-5-methylindol, 2-Carboxy-6- hydroxyindol, 6-Hydroxy-N-methylindol, 2-Ethoxycarbonyl-5,6- dihydroxyindol, 4-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethylindol, 4- Hydroxy-5-ethoxy-N-methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy-2- methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy-2,3-dimethylindol, 6- Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 7-Hydroxy-3-methylindol, 5- Hydroxy-6-methoxy-2,3-dimethylindol, 5-Hydroxy-3-methylindol, 5-Acetoxy-6-hydroxyindol, 5-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 6- Hydroxy-2-carboxy-5-methylindol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonyl- 5-methoxyindol, 6-N-β-Hydroxyethylaminoindol, 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, N-Methyl-6-β- hydroxyethylaminoindol, 6-Amino-2,3-dimethylindol, 6-Amino- 2,3,4,5-tetramethylindol, 6-Amino-2,3,4-trimethylindol, 6- Amino-2,3,5-trimethylindol, 6-Amino-2,3,6-trimethylindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5-Methoxy-6-acetoxyindol, 5,6- Dimethoxyindol.

4. Produkt gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolverbindung 5,6-Dihydroxyindol oder 6-Hydroxyindol oder eine Mischung der beiden ist.

5. Produkt gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit plättchenförmiger Struktur aus L- Lauroyllysin, gegebenenfalls mit Zirkonpulver bedeckten Keramikmikropartikeln, plättchenförmigem Titandioxid, plättchenförmigem Talk, Bornitrid, Glimmer, Wismutoxichlorid, durchsichtigem roten Eisenoxid ausgewählt sind.

6. Produkt gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit plättchenförmiger Struktur aus Blättern zusammengesetzt sind, für die das Verhältnis zwischen der größten Abmessung und der Dicke 2 bis 100 beträgt.

7. Produkt gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit plättchenförmiger Struktur Abmessungen oberhalb 0,5 um und unterhalb 50 um, vorzugsweise unterhalb 25 um aufweisen.

8. Verfahren zur Herstellung eines in jedem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Milieu eine in Anspruch 2 oder 3 definierte Indolverbindung und organische oder mineralische Partikel mit plättchenförmiger Struktur, die eine Größe unterhalb 50 um aufweisen, vermischt und sodann das Melaninpigment durch Oxidation der Indolverbindung der Formel (I) bildet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation langsam an Luft bei alkalischem pH erfolgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch Sauerstoff in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators erfolgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch Zugabe von Oxidationsmitteln aus Wasserstoffperoxid, Perjodsäure und ihren Salzen, Permanganaten, Bichromaten, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Ammoniumpersulfat, Silberoxid, Bleioxid, Eisen(III)chlorid, Natriumnitrit, aus Salzen von seltenen Erden, aus organischen Oxidiermitteln erfolgt, ausgewählt aus o- und p-Benzochinonen, o- und p-Benzochinonmonoiminen oder - diiminen, 1,2- und 1,4-Naphthochinonen, 1,2- und 1,4- Naphthochinonmono- oder -diiminen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch Wasserstoffperoxid in ammoniakalischem Milieu erfolgt.

13. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmilieu ein Milieu ist, das im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für die plättchenförmigen Partikel und ein Lösungsmittel für die Indolverbindung der Formel (I) ist, und daß es aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser und Lösungsmittel(n) zusammengesetzt ist.

14. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, t- Butylalkohol, Alkylenglycolen, Alkylethern von Alkylenglycolen und Methyllactat ausgewählt ist.

15. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolverbindung in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmilieu, und die organischen oder mineralischen Partikel mit plättchenförmiger Struktur in Mengenverhältnissen von 0,05 bis 35 Gew.% verwendet werden.

16. Kosmetische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch verträglichen Milieu mindestens ein in jedem der Ansprüche 1 bis 7 definiertes oder gemäß jedem der Ansprüche 8 bis 15 hergestelltes Produkt enthält.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Lotion, verdickten Lotion, eines Gels, einer Creme, einer Milch, eines Pulvers oder eines Stifts vorliegt und daß sie ggf. als ein Aerosol in Form eines Spray oder Schaums zubereitet ist.

18. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verwendung zum Schminken der Haut, Wimpern und Augenbrauen bestimmt ist und in fester oder pasteuser, wasserfreier oder wässriger Form vorliegt.

19. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 16 und 17 zum Schutz der menschlichen Epidermis vor UV-Sonnenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettkörpern oder in Form von Emulsionen, Pommaden, Gelen, Feststoffstäbchen oder Aerosol-Schäumen vorliegt.

20. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettkörper, organische Lösungsmittel, Silikone, Verdickungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Sonnenfilterstoffe, Antischaummittel, Hydratisiermittel, Parfüm-Produkte, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Chargiermittel, Sequestriermittel, Behandlungsmittel, Treibmittel, alkalisch oder sauer machende Mittel oder weitere Pigmente enthält.

21.Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nanopigmente aus Metalloxiden enthält, die aus Oxiden von Titan, Zink, Cer oder Zirkon ausgewählt sind, wobei diese Nanopigmente einen Durchmesser unterhalb 100 nm aufweisen und umhüllt oder nicht umhüllt sind.

22. Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Form von das Melaninpigment enthaltenden plättchenförmigen Partikeln in Konzentrationen von 0,1 bis 35 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.%, vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

23. Verwendung des in jedem der Ansprüche 1 bis 7 definierten oder gemäß dem in jedem der Ansprüche 8 bis 15 definierten Verfahren hergestellten Produkts zum Schutz der menschlichen Epidermis vor UV-Strahlung.

24. Verwendung des in jedem der Ansprüche 1 bis 7 definierten oder gemäß dem in jedem der Ansprüche 8 bis 15 definierten Verfahren hergestellten Produkts in Schmink- Produkten.

25. Verwendung des in jedem der Ansprüche 1 bis 7 definierten oder gemäß dem in jedem der Ansprüche 8 bis 15 deifnierten Verfahren hergestellten Produkts in Zusammensetzungen zur Färbung menschlicher Haare.