DE69103259T2 - Verfahren zum Wasserstoffperoxydbleichen von Hochausbeutezellstoffen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bleichverfahren für Holzstoffe hoher Ausbeute mittels Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu.
• Unter Holzstoffen hoher Ausbeute werden hier solche verstanden, die eine trockengewichtsbezogene Ausbeute von über etwa 85 % und oft von mindestens 90 % im Verhältnis zur Holzcellulose als Ausgangsprodukt (wie z.B. Holz, üblicherweise in Form von Holzspan) ergeben, welche bezogen auf die Trockensubstanz berechnet wird.
• Derartige Holzstoffe werden durch Zerfaserung des Ausgangsmaterials, meistens des Holzspans, mit Hilfe einer Mahlmaschine oder eines Scheibenzerfaserers erzeugt, die mit einer chemischen und/oder thermischen Behandlung verbunden ist oder nicht.
• Es werden darunter alle Holzstoffe verstanden, die industriell als mechanische, thermomechanische oder chemothermomechanische Holzstoffe bezeichnet werden.
• Zwei unterschiedliche Verfahren werden heute zu deren Entfärbung eingesetzt:
• - Das erste Verfahren besteht darin, ein Reduktionsmittel, klassischerweise Hydrosulfit (Dithionit) unter schonenden Bedingungen in neutralem oder leicht saurem Medium auf den Holzstoff einwirken zu lassen. Der Bleichprozeß ist nur partiell, der dennoch für bestimmte Anwendungen mehr oder weniger ausreichend ist.
• - Das zweite Verfahren besteht darin, Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium auf den Holzstoff einwirken zu lassen. Es wird da bei im Vergleich zum vorhergehenden Verfahren stärker gebleicht, was erklärt, daß heute das Peroxidverfahren mehr und mehr angewendet wird, um die Qualitätsanforderungen an Papier zu erfüllen.
• Wasserstoffperoxid ist jedoch ein teures Produkt, dessen Stabilität mit steigendem pH-Wert abnimmt. Die Industrie ist auf diesem Gebiet der immer effizienteren Verwendung von Wasserstoffperoxid ständig an Untersuchungen interessiert, wenn ein pH-Bereich, in dem normalerweise das Bleichen mit Wasserstoffperoxid durchgeftihrt wird, zwischen ungefähr 9 und ungefähr 11 zulässig ist, wie es in "The bleaching of pulp", TAPPI Press, Hrsg. SINGH, Atlanta USA 1970, S. 227 beschrieben wird.
• Daher wurde vorgeschlagen, Wasserstoffperoxid in wenigstens zwei unterschiedlichen Bleichschritten einwirken zu lassen.
• In der WO-A84.02366 wird zum Beispiel ein erster Schritt vorgeschlagen, in dem die Alkalinität zur Verbesserung der mechanischen Qualität der Fasern außergewöhnlich hoch ist und ein zweiter Schritt mit normaler Alkalinität zur Korrektur des mangelhaften Bleichprozesses im ersten Schritt.
• In TAPPI Journal, März 1987, S. 119 ff., beschreibt D. LACHENAL auch ein Verfahren in zwei Schritten, in dem jedoch im zweiten Schritt wesentlich mehr Natriumhydroxid eingesetzt wird als im ersten Schritt normalerweise vertretbar ist.
• Schließlich wird in der FR-A-2537177 die Beibehaltung möglichst gleichmäßiger Bedingungen während des gesamten Bleichprozesses vorgeschlagen, indem nacheinander unterschiedliche Schritte durchgeführt werden.
• In allen vorgeschlagenen Verfahren unterscheidet sich ein Schritt von dem folgenden dadurch, daß die Produkte, die im ersten Schritt eingesetzt wurden, insbesondere Wasserstoffperoxid und alkalische Reagensien wie Natriumhydroxid, zwischen den Schnitten zumindest zum überwiegenden Teil (z.B. zu 90 %) aus dem Holzstoff entfernt werden, was normalerweise durch Waschen und/oder Pressen des Holzstoffes geschieht. Durch die resultierenden Energie- und Investitionskosten wird eine Verbesserung der Nutzleistung des Wasserstoffperoxids verhindert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Schritte, in denen Wasserstoffperoxid auf den Holzstoff einwirkt, es erfordert aber in keiner Weise den obigen Zwischenschritt.
• Es handelt sich um ein Verfahren zum Bleichen von Holzstoffen hoher Ausbeute, in dem der zu bleichende Holzstoff mittels eines Metallionenkomplexierenden Reagens vorbehandelt, dann gewaschen, und schließlich mittels Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Beginn und Ende der Behandlung zu einem Zeitpunkt, zu dem 60 bis 85 % der Anfangsmenge des Wasserstoffperoxids verbraucht sind, eine zusätzliche Zugabe von Wasserstoffperoxid und alkalischem Reagens zu dem Holzstoff erfolgt, ohne daß die Behandlung unterbrochen wird, wobei die zusätzliche Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid gleich oder kleiner als die Anfangsmenge ist.
• In der oben gegebenen Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch im folgenden, versteht man unter Holzstoff das Gemisch aus dem Holzcellulosematerial, berechnet als Trockensubstanz, und der mit diesem zusammen vorhandenen Flüssigkeit.
• Wenn nicht anders festgelegt, werden im folgenden die Stoffmengen in Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Holzstoffes ausgedrückt.
• Die Vorbehandlung mittels eines Metallionen-komplexierenden Reagens erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur, die normalerweise unter 100 ºC, aber oberhalb von 20 ºC, beispielsweise zwischen 50 und 95 ºC liegt, bei einer Konsistenz (prozentualer trockengewichtsbezogener Anteil des Holzstoffes) zwischen 5 und 30 %, meistens zwischen 10 und 15 %, während eines Zeitraums, der von anderen Parametern abhängt, aber der bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 meistens zwischen 5 Minuten und 2 Stunden liegt. Von dem komplexierenden Reagens werden im allgemeinen zwischen 0,1 und 1 %, meistens zwischen 0,2 und 0,5 % eingesetzt, und es wird meist aus folgenden Substanzen ausgewählt: Natriumtripolyphosphat, Natriumtetrapyrophosphat, die Natriumsalze der Citronensäure, der
• Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure und der Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA).
• Unter Wäsche, die im Anschluß an die Vorbehandlung mittels eines komplexierenden Reagens erfolgt, versteht man den Vorgang, der in der mehr oder weniger vollständigen Entfernung, und hier in der Entfernung mit der höchstmöglichen Effizienz, der im Holzstoff vorhandenen Flüssigkeit besteht. Die Entfernung erfolgt z.B. mittels Filterpressen des Holzstoffes oder aus einer gegebenenfalls sich wiederholenden Folge von Verdünnen und Pressen, wobei die Verdünnung im allgemeinen mit Wasser erfolgt. Unter Effizienz versteht man den prozentualen Eliminierungsgrad der Flüssigkeit, die vor der Wäsche im Holzstoff enthalten war. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die angestrebte Effizienz für die Wäsche wenigstens 75 %.
• Die Menge an Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), die zu Beginn der Behandlung des wie oben vorbehandelten und gewaschenen Holzstoffes eingesetzt wird, kann zwischen 0,5 und 6 %, vorzugsweise zwischen 3 und 5 %, liegen.
• Die zusätzliche H&sub2;O&sub2;-Menge, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Verlauf der H&sub2;O&sub2;-Behandlung im alkalischen Milieu zugegeben wird, liegt oft zwischen 0,25 und 3 % und ist in jedem Falle, wie bereits erwähnt, gleich oder kleiner der H&sub2;O&sub2;-Menge, die zu Beginn der Behandlung eingesetzt wurde.
• Das alkalische Reagens, das grundsätzlich für den gleichzeitigen Einsatz zusammen mit dem H&sub2;O&sub2; ausgewählt wird, ist Natriumhydroxid (NaOH).
• Die Menge an NaOH, die dem Holzstoff zusammen mit H&sub2;O&sub2; zu Beginn der Behandlung zugefügt wird, wie auch die zusätzliche Menge NaOH, die im Verlauf der Behandlung mit dem zusätzlichen H&sub2;O&sub2; zugefügt wird, hängt wesentlich von der H&sub2;O&sub2;-Menge sowie der Beschaffenheit des Holzes und anderen Parametern der Behandlung ab. Die erste dieser beiden NaOH- Mengen kann zwischen 0,5 und 6 %, meistens jedoch zwischen 1,5 und 4 %, liegen, die zweite Menge kann auch zwischen 0,5 und 6 %, vorzugsweise zwischen 1 und 3 %, liegen.
• Wie in den bekannten Verfahren kann die Behandlung des Holzstoffes mittels H&sub2;O&sub2; in alkalischem Milieu in Gegenwart eines Stabilisators für H&sub2;O&sub2;, wie z.B. Natriumsilikat ebenso wie eines Metallionen-komplexierenden Reagens, wie z.B. DTPA in Form des Natriumsalzes, stattfinden. Beispielsweise können 1 bis 4 % einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat der Dichte 1,33 und 0 bis 0,5 % einer wäßrigen Lösung mit 40 Gew.-% des Natriumsalzes von DTPA dem Holzstoff zu Beginn der Behandlung zusammen mit H&sub2;O&sub2; und NaOH zugegeben werden; 0 bis 4 % der Silikatlösung und 0 bis 0,5 % der DTPA-Salz-Lösung können im Verlauf des Bleichens zusammen mit den Zusatzmengen von H&sub2;O&sub2; und NaOH dem Holzstoff zugegeben werden.
• Die Behandlung in alkalischem Milieu mit Hilfe von H&sub2;O&sub2; erfolgt normalerweise bei Temperaturen zwischen 60 und 90 ºC, meistens zwischen 65 und 75 ºC, und bei der höchstmöglichen Konsistenz, die beispielsweise zwischen 15 und 45 % liegt. Die Dauer der Einwirkung des zu Beginn der Behandlung zusammen mit NaOH zugegebenen H&sub2;O&sub2;, wie auch des zusammen mit NaOH während der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Veffahren zugesetzten H&sub2;O&sub2;, hängt im wesentlichen von der Temperatur und der Menge des H&sub2;O&sub2; ab, wobei beide Zeitspannen meistens zwischen einer und sechs Stunden liegen.
• Es ist festzustellen, daß es oft von Vorteil ist, die Zugabe der zusätzlichen H&sub2;O&sub2;- und NaOH-Mengen im Verlaufe der Behandlung dann vorzunehmen, wenn etwa 70 bis 80 % der zu Anfang zugegebenen Menge an H&sub2;O&sub2; verbraucht ist.
• Die folgenden Beispiele, die zur Erläuterung gegeben werden, ohne die Erfindung zu beschränken, veranschaulichen die Erfindung oder dienen zu Vergleichszwecken.
• In jedem Beispiel ist der Holzstoff, der mit dem Bleichverfahren behandelt wird, ein mechanisch gemahlener Holzstoff, der zu 75 Gew.-% aus Nadelbäumen und zu 25 Gew.-% aus Laubbäumen gebildet ist und dessen Bleichgrad 63,2 ºISO beträgt. Der Holzstoff wird auch in jedem Beispiel vor der Behandlung mit H&sub2;O&sub2; in alkalischem Milieu bei einer Konsistenz von 10 % mittels einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung mit 40 Gew.-% des Natriumsalzes von DTPA bei 90 ºC 15 Minuten langvorbehandelt, und dann mit einem Wirkungsgrad von 90 % gewaschen.
• Die Behandlung mittels H&sub2;O&sub2; in alkalischem Milieu wurde jedesmal ohne Metallionen-komplexierendes Reagens bei einer Temperatur von 70 ºC und einer Konsistenz von bis zu 20 % durchgeführt, bevor zusätzlich H&sub2;O&sub2; und NaOH zugegeben wurde, und einer Konsistenz von bis zu 15 %, nachdem diese Zugaben erfolgten.
• Die wie üblich in Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz des Holzstoffes, ausgedrückten Mengen an H&sub2;O&sub2;, NaOH, Natriumsilikatlösung der Dichte 1,33, welche als Silikat bezeichnet wird, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, ebenso wie die Bleichgrade des Holzstofes, der entweder mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder einem bekannten herkömmlichen Verfahren behandelt wurde, das im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren eine mit "W" bezeichnete Wäsche, mit einem Wirkungsgrad von 90 % vor der zusätzlichen Zugabe von H&sub2;O&sub2; und NaOH beinhaltet.
• Die Dauer der Bleichbehandlung betrug jedesmal 7 Stunden. Tabelle Einsatzmengen zu Beginn der Behandlung (%) Zusätzliche Zugabe (%) Versuch Nr. verbrauchtes H&sub2;O&sub2; vor zusätzlicher Zugabe von H&sub2;O&sub2; und NaOH eingesetztes H&sub2;O&sub2; zu Beginn der Behandlung in % Wäsche gebleichter Holzstoff Bleichgrad º ISO Silikat
• * Vergleichsversuch
• ** erfindungsgemäßer Versuch

Claims (8)

1. Verfahren mit hoher Ausbeute zur Bleiche von Papiermasse, in dem der zu bleichende Brei einer Vorbehandlung mit Hilfe von Metallionen komplexierender Agenzien unterworfen wird, gefolgt von einer Wäsche und dann mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Beginn und Ende der besagten Behandlung zusätzlich Wasserstoffperoxid und ein alkalisches Reagenz ohne Unterbrechung der Behandlung in dem Moment zugegeben wird, wo 60 bis 85 % der Angangskonzentration an Wasserstoffperoxid verbraucht sind und die ergänzte Menge an Wasserstoffperoxid gleich oder kleiner als die Anfangsmenge ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ergänzende Zugabe von Wasserstoffperoxid und alkalischem Reagenz dann erfolgt, wenn 70 bis 80 % der Anfangsmenge an Wasserstoffperoxid verbraucht sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsmenge an Wasserstoffperoxid zwischen 0,5 und 6 Gew. %, bezogen auf das Trockengewicht des Breis, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsmenge an Wasserstoffperoxid zwischen 3 und 5 % liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge an Wasserstoffperoxid zwischen 0,25 und 3 Gew. %, bezogen auf das Trockengewicht des Breis, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalischen Reagenz, das zusammen mit Wasserstoffperoxid wirkt, um Natriumhydroxid handelt, das in einer Menge zwischen 0,5 und 6 Gew. %, bezogen auf das Trockengewicht des Breis, zu Beginn der Behandlung mit einer Menge eingesetzt wird, die sowohl der Anfangsmenge, die im Verlaufe der Behandlung eingesetzt wird, als auch der zusätzlich eingesetzten Menge entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Natriumhydroxid, die zu Beginn dieser Behandlung eingesetzt wird, zwischen 1,5 und 4 % liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge an Natriumhydroxid zwischen 1 und 3 Gew. %, bezogen auf das Trockengewicht des Breis, liegt.