DE69102611T2 - Verfahren zum Gerben von Proteinsubstanzen, insbesondere pflanzliche Proteinsubstanzen sowie ölige Proteine und nach diesem Verfahren hergestellte gegerbte Proteinsubstanzen. - Google Patents
Verfahren zum Gerben von Proteinsubstanzen, insbesondere pflanzliche Proteinsubstanzen sowie ölige Proteine und nach diesem Verfahren hergestellte gegerbte Proteinsubstanzen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von proteinhaltigen Substanzen, insbesondere pflanzlichen proteinhaltigen Substanzen wie den Proteinen von Ölsaaten.
- Es ist bekannt, daß der größte Teil der proteinhaltigen Substanzen durch die Einwirkung der Verdauungsflora einen völligen oder teilweisen Abbau (Desaminierung) zu Ammoniak erleiden kann. Ein solcher Abbau, der ganz besonders bei Tieren mit mehreren Mägen wie den Wiederkäuern zu beobachten ist, beeinträchtigt den Nährwert dieser Substanzen.
- In der Vergangenheit wurde versucht, diesen Zustand abzuwenden, indem die in Frage kommenden proteinhaltigen Substanzen vor der desaminierenden Wirkung der Verdauungsflora des Lebewesens, welches sie verzehrt, geschützt wurden. FR-A-1 604 890 beschreibt die Behandlung der proteinhaltigen Substanzen. Zu diesem Zweck wurde auch vorgeschlagen, diese Substanzen der Wirkung eines Gerbstoffs, nämlich dem Formaldehyd (Formol), auszusetzen, der die Eigenschaft hat, völlig oder teilweise die Amingruppen zu blockieren, die eine bakterielle Desaminierung erleiden können.
- Da jedoch der Formaldehyd kanzerogen ist, werden seinem Einsatz im Agrar- und Lebensmittelbereich immer engere Grenzen gezogen und in einigen Fällen ist seine Verwendung bereits verboten, insbesondere in den USA und in der Schweiz.
- Die Anmelder haben unter diesen Umständen eine Anzahl von Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein Ersatzprodukt für Formaldehyd bereitzustellen, dessen Einsatz auf keinerlei Vorbehalte seitens der Hygieniker und Toxikologen stößt.
- Sie haben auf diese Weise gezeigt, daß Verbindungen vom Dithiocarbamat-Typ eine sehr interessante proteingerbende Wirkung aufweisen, wie im folgenden dargelegt wird.
- Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie es im ersten Abschnitt dieser Beschreibung beschrieben ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Behandlung von proteinhaltigen Substanzen durch eine Verbindung vom Dithiocarbamat-Typ, die teilweise durch eine starke Säure, z.B. eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure, abgebaut ist, umfaßt, wobei diese Verbindung vorzugsweise die folgende Formel hat:
- in welcher A = H oder Metall (z.B. Alkalimetall wie Natrium) und R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl bedeuten.
- Es ist vor allem zu beachten, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung zu einer chemischen Klasse gehört, die keinerlei Beziehung mit der von Formaldehyd hat.
- Andererseits wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäße Gerbbehandlung einen Vulkanisierungsvorgang durch den Schwefel herbeiführte, im Gegensatz zur Gerbbehandlung durch Formaldehyd, welche Methylierungsreaktionen eintreten läßt; die Wirkungsweise der Dithiocarbamate ist also völlig andersartig im Vergleich zu der des Formaldehyds.
- Darüber hinaus führt das Gerben durch Vulkanisierung zur Umwandlung der Proteine in wasserunlösliche Komplexe, die wenn sie auch für die desaminierende Wirkung von Bakterien unempfindlich sind, nichtsdestoweniger durch proteolytische Enzyme dissoziiert werden können, welche von den Verdauungsorganen sezerniert werden, so daß sich eine bessere Verwertung des Stickstoffs und mithin eine gewisse Verbesserung des Nährwerts der Proteine ergibt.
- Es muß auch unterstrichen werden, daß, wenngleich der Grad der Verringerung des Abbaus der Proteine, der durch die erfindungsgemäße Behandlung erhalten wird, in der Nähe dessen liegt, der durch die Gerbbehandlung durch Formaldehyd erhalten wird, die Dosen der Verbindung vom Dithiocarbamat- Typ, die erforderlich sind, um dieses Ergebnis zu erhalten, jedoch geringer sind als die Formaldehyddosen. So sind im Fall der Verwendung eines Dimethyldithiocarbamats, wie z.B. Natriumdimethyldithiocarbamat, die Dosen zehnmal geringer als diejenigen des Formaldehyds, was sehr bedeutsam ist.
- Weiter wird darauf hingewiesen, daß dieses Dithiocarbamat ein Produkt ist, das von der Food and Drug Administration in den USA und vom Ministère de la Santé Publique in Frankreich zugelassen ist und das den Normen des Conseil Supérieur de l'Hygiène Publique in der Schweiz entspricht. Darüber hinaus hat es keine negative Wirkung auf die Verdauungsmikroflora des Lebewesens, das es aufnimmt, oder auf dessen Gesundheit.
- Wenn auch der Mechanismus der Vulkanisierung noch nicht aufgeklärt worden ist, wurde doch die Hypothese aufgestellt, daß unter der Wirkung der starken Säure und der Reaktionsbedingungen eine Zersetzung des Dithiocarbamats unter Bildung von kolloidalem Schwefel und CS&sub2; erfolgt, wobei letzteres mit den Amingruppen der Proteine reagiert, um schwefelhaltige Einheiten hervorzubringen, welche die Vulkanisierung durch den Schwefel katalysieren.
- Die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Dithiocarbamats kann insbesondere im Bereich von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten stickstoffhaltigen Materialien der zu behandelnden proteinhaltigen Substanz, liegen. Dazu wird festgestellt, daß das Gewicht der gesamten stickstoffhaltigen Materialien durch den Ausdruck "%N&sub2;x6,25" gegeben ist, wobei "% N&sub2;" den Prozentsatz des gesamten Stickstoffs der proteinhaltigen Substanz bedeutet, der durch das wohlbekannte Meßverfahren von Kjeldahl bestimmt wird.
- Im übrigen wird das Dithiocarbamat bequem angewandt in Form einer wäßrigen Suspension oder Lösung und insbesondere kann "SONAPAC 78" verwendet werden, welches von der Firma ERPAC in den Handel gebracht wird und welches eine wäßrige Lösung mit 35 % (Gew./Vol.) eines Gemisches aus Natriumdimethyldithiocarbamat und Dimethyltetrahydrothiadiazin (bakterizides Mittel) ist.
- Was die starke Säure angeht, so wird sie vorzugsweise zu der Dithiocarbamat-Suspension oder -Lösung direkt vor der Verwendung letzterer zugegeben, wobei die Menge dieser Säure vorteilhafterweise 4 bis 10 Gew.-% des Dithiocarbamats beträgt.
- Die Gerbbehandlung wird vorzugsweise in einem Medium ausgeführt, welches ausschließlich Wasser als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthält. Die zu verwendende Menge an Wasser hängt insbesondere von der Art der zu behandelnden proteinhaltigen Substanz, von dem gewünschten Vulkanisierungsgrad und der Behandlungstemperatur ab; sie kann insbesondere im Bereich von 10 bis 300 Gew.% der proteinhaltigen Substanz liegen und sie ist vorzugsweise um so höher, je niedriger die Behandlungstemperatur ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gerben durch Vulkanisierung ist insbesondere auf proteinhaltige Materialien pflanzlichen Ursprungs wie z.B. solche, die sich zur Ernährung von Tieren eignen, wie Ölkuchen von Ölsaaten wie Soja, Raps und Erdnuß oder Getreidesaaten und -mehlen, anwendbar.
- Es muß hier daran erinnert werden, daß die Ölkuchen natürlicherweise durch einen Schimmelpilz mit dem Namen Aspergillus Flavus kontaminiert sind, der in diesen Ölkuchen die Bildung eines Mycotoxins verursacht, welches Aflatoxin genannt wird und als Gift und als kanzerogen angesehen wird.
- Unter diesen Umständen ist es üblich, diese Ölkuchen einer Entgiftung zu unterwerfen, die zum Ziel hat, das Aflatoxin und die Stämme von Aspergillus Flavus zu zerstören, wobei diese Entgiftung in der Behandlung durch eine Base, gewöhnlich Ammoniak, besteht.
- Es ist jedoch festgestellt worden, daß im Verlauf dieser Behandlung eine erhebliche Zunahme des Anteils der löslichen Proteine eintritt, was den Nachteil hat, daß sie sehr stark den Abbau (Desaminierung) der Proteine zu Ammoniak unter der Wirkung der Verdauungsflora des Lebewesens, welches letztere absorbiert, erhöht.
- Da es die erfindungsgemäße Behandlung wie bereits vorstehend angegeben möglich macht, den Prozentsatz der löslichen Proteine in erheblichem Ausmaß zu verringern, wird sie auch für die entgifteten Ölkuchen empfohlen.
- Nach einer möglichen und nichtbeschränkenden Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die folgende Weise durchgeführt werden.
- Die proteinhaltige Substanz wird durch Reiben in den Zustand einer feinen Vermahlung gebracht, deren Korngröße vorzugsweise kleiner als 2 mm ist.
- Zu der daraus hervorgehenden Substanz wird dann bei Raumtemperatur eine wäßrige Suspension oder Lösung des Dithiocarbamats zugegeben, wobei dieser Arbeitsschritt z.B. in einem Mischer-Homogenisator durchgeführt wird.
- Das so erhaltene Gemisch wird anschließend in einen Reaktor eingegeben, wo seine Temperatur durch indirekte Heizung und Dampfeinleitung auf 20-115ºC gebracht wird; der Reaktor kann insbesondere aus einem Drehreaktor mit geringer Geschwindigkeit bestehen, der eventuell zusätzlich mit schnellen Homogenisatoren ausgerüstet ist. Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Temperatur von 20ºC die eingesetzte Menge an Wasser vorteilhafterweise 200 bis 300 Gew.-% der proteinhaltigen Substanz beträgt und daß bei der Temperatur von 115ºC sie vorteilhafterweise 10 bis 45 Gew.-% der proteinhaltigen Substanz beträgt.
- Der Druck in dem Reaktor kann zwischen 1 10&spplus;&sup5; und 10 10&spplus;&sup5; Pa festgelegt werden und die Dauer der Reaktion schwankt zwischen 10 min und 15 h. Diese Dauer kann kurz sein, wenn bei hoher Temperatur und hohem Druck gearbeitet wird, und lang, wenn bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck gearbeitet wird. Die gegerbte Substanz wird anschließend in herkömmlichen Pressen pelletiert, danach abgekühlt und ihr Feuchtigkeitsgrad wird vor der Lagerung neu eingestellt.
- Zum Zweck einer nichtbeschränkenden Erläuterung der Erfindung werden noch die folgenden Beispiele angegeben:
- Ein Erdnußölkuchen (mit 4 % Grundfeuchtigkeit) wurde mit 8,5 Gew.-% Wasser und 0,089 Gew.-% SONAPAC 78 versetzt. Das daraus hervorgehende Gemisch wurde 15 min lang auf 100ºC gebracht. Es ergab sich eine Verringerung des löslichen Stickstoffgehalts des Ölkuchens von 45 % auf 29 %, wobei ein solches Ergebnis mit Formaldehyd nur erreicht werden konnte, wenn eine im wesentlichen zehnmal höhere Dosis, d.h. 0,82 Gew.-% einer 30 %igen (Gew./Vol.) Formaldehydlösung verwendet wurde.
- Im übrigen belief sich die theoretische Abbaubarkeit dieses behandelten Ölkuchens, die in sacco im Lauf von Untersuchungen, die an mit Fisteln versehenen Tieren (Kühen) durchgeführt wurden, gemessen wurde, auf ungefähr 70 % gegenüber ungefähr 83 % für den nichtbehandelten Ölkuchen.
- Der gleiche Erdnußölkuchen wie in Beispiel 1 wurde mit 9 Gew.-% Wasser versetzt, danach mit 0,15 Gew.-% SONAPAC 78 bei 100ºC 20 min lang behandelt. Der lösliche Stickstoffgehalt des Ölkuchens verringerte sich von 45 % auf 19 %, die theoretische Abbaubarkeit war auf 50 % herabgesetzt gegenüber 83 % für die Kontrollprobe.
- Ein Baumwollsaatölkuchen, dem 9,5 Gew.-% Wasser zugesetzt wurden und der mit 0,21 Gew.-% SONAPAC 78 bei 100ºC 30 min behandelt wurde, hatte einen von 46 % auf 12 % verringerten löslichen Stickstoffgehalt.
Claims (14)
1.Verfahren zum Gerben einer proteinhaltigen Substanz,
insbesondere pflanzlichen Ursprungs, wie von Proteinen
von Ölsaaten, dadurch gekennzeichnet, daß es die
Behandlung der proteinhaltigen Substanz durch eine
Verbindung vom Dithiocarbamat-Typ, die teilweise durch
eine starke Säure abgebaut ist, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung von Dithiocarbamat-Typ der Formel
entspricht:
in welcher A = H oder Alkalimetall und R&sub1; und R&sub2;
unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-
Cycloalkyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A Natrium bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung
Natriumdimethyldithiocarbamat ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure
Chlorwasserstoffsäure ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge der
Verbindung vom Dithiocarbamat-Typ 0,01 bis 5 %,
bezogen auf das Gewicht der gesamten stickstoffhaltigen
Materialien der proteinhaltigen Substanz, ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der starken
Säure 4 bis 10 Gew.-% der Verbindung vom
Dithiocarbamat-Typ ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in
Gegenwart eines Bakterizids durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bakterizid Dimethyltetrahydrothiadiazin ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die proteinhaltige
Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die
Ölkuchen von Ölsaaten, Getreidesaaten, Getreidemehlen
und ihren Gemischen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die proteinhaltige Substanz aus
einem Ölkuchen von Ölsaaten besteht, der durch
Behandlung mit einer Base entgiftet wurde.
12. Gegerbte proteinhaltige Substanz, die nach einem
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten
wurde.
13. Mittel zum Gerben von Proteinen, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Verbindung vom Dithiocarbamat-
Typ, die teilweise durch eine starke Säure abgebaut
ist, umfaßt.
14. Mittel zum Gerben nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Dithiocarbamat-
Typ wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 definiert ist.
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