DE69101413T2

DE69101413T2 - Gebundener Seltenerdmagnet und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE69101413T2
Application number: DE1991601413
Authority: DE
Inventors: Shogo Miki Shogo Miki; Fumihito Mori; Takuji Nomura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: EP0468449A1; CA2047592A1; CA2047592C; DE69101413D1; EP0468449B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit einem Harz gebundenen Magneten, der hauptsächlich aus Eisen besteht und der eine verbesserte Rostbeständigkeit besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung des Magneten. Ganz besonders betrifft die Erfindung ein mit einem Harz gebundenen Seltenerd-Eisen- Bor- (nachstehend als Nd-Fe-B bezeichnet) -Magneten und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es war seit langem bekannt, daß es Legierungen oder Verbindungen gibt, die hauptsächlich aus Eisen bestehen (d.h. die mindestens 50 Atom-% Eisen enthalten) und sehr starke magnetische Eigenschaften besitzen, da Eisen ein Element mit einer höheren gesättigten magnetischen Flußdichte bei Raumtemperatur ist, als jedes andere Element, und daß diese Legierungen oder Verbindungen zur Herstellung von mit Harz gebundenen Magneten mit sehr starken magnetischen Eigenschaften verwendet werden können. Spezifische Beispiele für diese Legierungen oder Verbindungen sind Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, SmFe&sub1;&sub2; und Fe&sub1;&sub6;N&sub2;, die alle vor kurzem entwickelt wurden. Alle diese Legierungen oder Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil, leicht zu oxidieren und zu rosten, da sie einen hohen Anteil Eisen enthalten. Das ist besonders bei den Nd-Fe-B-Magneten der Fall, für die in letzter Zeit ein wachsender Bedarf besteht. Sie rosten leicht in sehr feuchter Umgebung. Es wurden deshalb verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um diese Magneten rostbeständiger zu machen, einschließlich das Beschichten der Oberfläche eines mit einem Harz gebundenen Nd- Fe-B-Magneten mit einem Acryl- oder Epoxidharz (JP-A- 244710/1988 und 244711/1988) und dessen Beschichtung mit einem Fluor-enthaltenden Harz (JP-A-168221/1986). Sie schließen auch die Galvanisierung auf der Magnetoberfläche und den Überzug der Magnetoberfläche mit Nickel oder einem anderen Metall ein.
Alle diese Verfahren sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt oder vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit oder beiden ungenügend. Das Beschichten der Magnetoberfläche mit einem Harz kann mit geringen Kosten ausgeführt werden, aber es ist als ein Rostschutzverfahren mangelhaft, da es bei jedem Harz schwierig ist, Sauerstoff und Wasser vollständig auszuschließen. Die Galvanisierung ist teuer. Die Metallabscheidung ist auch teuer und sie schließt außerdem die Wahrscheinlichkeit ein, daß auch eine kleine Menge der Beschichtungslösung, die auf der Magnetoberfläche zurückbleibt, Korrosion verursachen kann, wobei sie sich auf einem ausgedehnten Bereich ausbreitet.
Es wurde auch die Verwendung eines als Reduktionsmittel dienenden Harzes vorgeschlagen. Die JP-A-290209/1989 offenbart zum Beispiel einen Magneten aus einer Seltenerdlegierung, der mit einem Film, der ein Alkylphenol oder ein mehrwertiges Alkylphenol enthält, beschichtet wird. Das Harz wird jedoch nur zum Beschichten der Oberfläche eines gesinterten Magneten verwendet und kann nicht immer als ein wirksam bindendes Harz für einen gebundenen Magneten angesehen werden.
Es wurde gefunden, daß ein besonderes Harz, das durch Polykondensation aus Tanninsäure, Phenol und Formaldehyd (nachstehend als "Polytanninharz" bezeichnet) erhalten wurde, als Rostschutz eines gebundenen Nd-Fe-B-Magneten sehr wirksam war. Als Ergebnis weiterer Forschungsarbeiten wurde jedoch gefunden, daß gebundene Magnete, die unter Verwendung des Harzes als Bindemittel hergestellt wurden, in der Stärke nicht immer befriedigend sind, anscheinend da das ein Harz ist, das in erster Linie zum Beschichten einer Oberfläche bestimmt war. Das ist besonders mit einem zylindrischer Magneten mit einer geringen Wanddicke und einem großen Zylinderdruchmesser der Fall. Er bricht und splittert während der Handhabung und kann eine praktische Verwendung fast nicht aushalten. Deshalb wurde zu der Überzeugung gekommen, daß das Harz, trotz seiner ausgezeichneten Rostschutzfähigkeit, als Bindemittel nicht geeignet ist.
Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines gebundenen Magneten schließen nicht nur die Verwendung eines vor Rost schützenden synthetischen Harzes als Bindemittel ein, sondern auch die Beschichtung eines magnetischen Pulvers oder der Oberfläche eines Magneten mit einem vor Rost schützenden synthetischen Harz. Zum Erzielen eines noch stärkeren Rostschutzes kann eine Kombination dieser Verfahren angewendet werden. Da jedoch keines der Harze, wie vorstehend erwähnt, als Bindemittel geeignet ist, sondern alle nur zum Beschichten eines Magneten verwendet werden, um ihn damit rostfrei zu machen, wurde es notwendig, ein anderes Harz als Bindemittel zu verwenden. Das bedeutete ein Hindernis zur Verwirklichung eines vereinfachten Herstellungsverfahrens.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Harz zu entwickeln, das für Rostschutzzwecke sehr wirksam ist und auch als Bindemittel verwendet werden kann, wobei es zur Herstellung eines ausreichend stark gebundenen Magneten geeignet ist, oder ein Harz, das nicht nur als Bindemittel, sondern auch zum Beschichten dem Pulvers eines magnetischen Stoffes oder der Oberfläche eines Magneten nützlich ist und dadurch einen gebundenen Magneten bereitstellt, der leicht herzustellen ist und außerdem ausgezeichnet in der Korrosionsbeständigkeit und ausreichend stark für die praktische Verwendung ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines rostbeständigen und starken gebundenen Magneten.
Ein als Rostschutz dienendes Harz wird als Bindemittel zur Herstellung eines Magneten verwendet, der für die Verwendung in einer Umgebung bestimmt ist, die nicht sehr korrodierend wirkt. Der Magnet erhält keine Oberflächenbehandlung als Rostschutz, sondern er kann entsprechend billiger hergestellt werden. Andererseits wird ein Magnet, der zur Verwendung in einer korrodierenden Umgebung gedacht ist, als einem Pulver hergestellt, das mit einem als Rostschutz dienenden Harz beschichtet ist und der mit einem als Rostschutz dienenden Harz gebunden ist und mit einem als Rostschutz dienenden Harz beschichtet wird, wobei ein noch höherer Grad der Korrosionsbeständigkeit erreicht wird.
Es wurde in Betracht gezogen, daß ein Harz, das eine Gruppe von Atomen enthält, die die Fähigkeit besitzen, eine Koordinationsbindung (oder Chelatbindung) einzugehen und eine Reduktionswirkung besitzen, wie es ein Polytanninharz kann, wahrscheinlich für den Zweck der Erfindung verwendet werden kann. Als Ergebnis der weiteren Forschung wurde gefunden, daß die hochmolekularen Massen, wie sie bei (a) bis (c) nachstehend gekennzeichnet sind, unter anderem für den Zweck der Erfindung nützlich sind:
(a) Eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung von ein oder mehreren von mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen, Carbonsäuren eines mehrwertigen Phenols mit benachbarten Hydroxygruppen, Estern aus einem mehrwertigen Phenol und einem mehrwertigen Alkohol mit benachbarten Hydroxygruppen und polycyclischen mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen mit einem Epoxidharz hergestellt wird (nachstehend als "mit einem mehrwertigen Phenol modifiziertes Epoxidharz" bezeichnet);
(b) Ein als Reduktionsmittel dienendes Redoxharz; und
(c) Eine hochmolekulare Masse, die durch Härten eines Gemisches von Ascorbinsäure, oder eines Derivats davon, und einem Epoxidharz hergestellt wird.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Magnet bereitgestellt, der hauptsächlich aus einem Pulver eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50% Eisen enthält, und einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz besteht, oder hauptsächlich aus dem Pulver, dem Epoxidharz und einem anderen üblichen Harz besteht.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Magneten bereitgestellt, umfassend das Beschichten eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50% Eisen enthält, mit einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz, oder das Beschichten des Stoffes mit einem Gemisch eines mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharzes und einem anderen üblichen Harz, oder Beschichten des Stoffes mit einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz und danach mit einem anderen üblichen Harz, wobei dadurch eine doppelte Harzbeschichtung auf der Oberfläche des magnetischen Pulvers erzeugt wird und Bindung des Pulvers mir einem synthetischen Harz als Bindemittel.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Magneten bereitgestellt, das das Binden eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50% Eisen enthält, mit einem Bindemittel, ausgewählt aus einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz, und einem Gemisch davon mit einem anderen üblichen Harz umfaßt.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Magneten bereitgestellt, umfassend das Binden eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50% Eisen enthält, mit einem üblichen Harz als Bindemittel, wobei ein Körper hergestellt wird und Beschichten der Oberfläche des Körpers mit einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz, oder Beschichten des Körpers mit einem Gemisch davon mit einem anderen synthetischen Harz oder Beschichten des Körpers mit einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz und danach mit einem anderen üblichen Harz, wobei dadurch eine doppelte Harzbeschichtung auf der Körperoberfläche erzeugt wird.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung wird ein gebundener Seltenerdmagnet bereitgestellt, umfassend einen Körper, der durch Binden eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50% Eisen enthält, mit einem als Reduktionmittel dienenden Redoxharz als Bindemittel hergestellt wird.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung wird ein gebundener Seltenerdmagnet bereitgestellt, umfassend einen Körper, der durch Binden eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50% Eisen enthält, mit einem Harz als Bindemittel hergestellt wird, das durch Härten eines Gemisches von Ascorbinsäure, oder einem Derivat davon, und einem Epoxidharz erhalten wird.
Das Beschichten eines magnetischen Pulvers mit einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz oder mit diesem Epoxidharz und einem anderen Harz ermöglicht die Herstellung eines Magneten, der gegenüber Oxidation und Korrosion völlig widerstandsfähig ist. Die Verwendung des Epoxidharzes als Bindemittel oder sowohl des Epoxidharzes als auch eines anderen üblichen Harzes, ermöglicht es, einen billigen oxidations- und korrosionsbeständigen Magneten herzustellen, ohne eine zusätzliche Stufe über ein im Fachgebiet bekanntes einschlägiges Verfahren zu benötigen. Die Verwendung des Bindemittels ist auch beim Verkleiden einer schadhaften Stelle nützlich, die in einem auf der Oberfläche eines gebundenen oder geformten Körpers erzeugten Films vorhanden sein kann, wobei dem Körper die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit verliehen werden kann.
Die Erzeugung einer Schicht des Epoxidharzes, oder des Epoxidharzes und eines anderen Harzes, auf der Oberfläche eines geformten Körpers ist ein wirtschaftlicher Weg, um dem Körper eine hohe Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Die Erzeugung dieser Schicht ist auch beim Verkleiden einer möglichen schadhaften Stelle nützlich, die in einem Film, der die Teilchen des Magnetpulvers umhüllt, entstanden sein könnte.
Eine noch größere Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit kann durch Kombination des Beschichtens des magnetischen Pulvers mit dem Epoxidharz, oder mit dem Epoxidharz und einem anderen Harz, auf verschiedene Weise, die Verwendung des Epoxidharzes, oder des Epoxidharzes und eines anderen Harzes, als Bindemittel und die Besthichtung des geformten Körpers mit dem Epoxidharz, oder mit dem Epoxidharz und einem anderen Harz, erzielt werden.
Zum Beschichten des magnetischen Pulvers kann die gleiche Masse als Bindemittel und zum Beschichten des geformten Körpers verwendet werden. Das ermöglicht ein stark vereinfachtes Herstellungsverfahren.
Zum Beschichten der Oberfläche des geformten Körpers mit einem modifizierten Epoxidharz, oder einem Gemisch davon mit einem anderen Harz, oder zum Beschichten mit einem Film eines modifizierten Epoxidharzes mit einem anderen Harz kann, zum Beispiel, Sprühen oder Tauchen verwendet werden.
Sprühen, Tauchen und Kneten kann, zum Beispiel, zum Beschichten der Teilchen des magnetischen Pulvers mit einem mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharz, oder einem Gemisch davon mit einem anderen Harz, oder zum Beschichten mit einem Film eines mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharzes auf die Teilchen mit einem anderen Harz verwendet werden.
Es gibt zwei Verfahrensweisen, wenn sowohl ein modifiziertes Epoxidharz als auch ein anderes Harz angewendet werden:
(I) Ein Gemisch der beiden Harze wird als Bindemittel verwendet oder zum Beschichten des magnetischen Pulvers oder des geformten Körpers verwendet; und
(II) Das mit einem mehrwertigen Phenol modifizierte Epoxidharz wird zuerst zum Beschichten des magnetischen Pulvers, oder des geformten Körpers, verwendet und wird mit einem anderen Harz überzogen, wodurch eine doppelte Überzugsschicht erzeugt wird.
Wenn die Verfahrensweise (I) angewendet wird, ist es vorzuziehen, das mit einem mehrwertigen Phenol modifizierte Epoxidharz in einem Anteil der gleich bis mindestens 10 Volumen-% des anderen Harzes entspricht, zu verwenden. Wenn sein Anteil geringer als 10 Volumen-% ist, ist es schwierig, einen ausreichend hohen Grad von Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Wenn die Verfahrensweise (II) angewendet wird, ist es vorzuziehen, einen Film des mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharzes mit einer Dicke von 0,1 bis 100 um zu erzeugen. Wenn die Dicke geringer als 0,1 um ist, ist es nicht möglich eine ausreichende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, und wenn sie 100 um übersteigt, wird die Oberfläche des eigentlichen Magneten von der äußeren Oberfläche des Films durch einen so großen Abstand getrennt, daß eine Verminderung der wirksamen magnetischen Kraft dazu führt, daß keine genügenden magnetischen Eigenschaften erzielt werden.
Die verwendete Menge oder Gesamtmenge des mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharzes, oder des modifizierten Epoxidharzes und des anderen Harzes, zum Beschichten der Teilchen des magnetischen Pulvers, oder als Bindemittel, ist vorzugsweise gleich bis mindestens 5 Volumen-% des magnetischen Pulvers. Wenn sie geringer als 5 Volumen-% ist, ist es schwierig eine ausreichende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit oder eine in der Praxis zufriedenstellende magnetische Kraft zu erhalten.
Es ist, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen, möglich, ein Gemisch des mit einem mehrwertigen Phenol modifizierten Epoxidharzes und einem anderen Harz mit einem großen Vermögen zur Filmerzeugung, einem hohen Haftvermögen und großer mechanischer Festigkeit als Bindemittel, oder zum Beschichten des magnetischen Pulvers oder des geformten Körpers, zu verwenden.
Formpressen, Spritzgießen, Strangpressen oder Kalanderpressen können, zum Beispiel, zum Herstellen eines geformten Körpers aus einem Gemisch des magnetischen Pulvers und den Bindemittel verwendet werden.
Das übliche Harz, das zum Zweck der Erfindung zusätzlich zu dem besonderen Harz mit einer Rostschutzwirkung, verwendet werden kann, wird aus den üblichen thermoplastischen oder hitzegehärteten Harzen oder Kautschuk, abhängig von den Formungs- und filmerzeugenden Verfahren, die angewendet werden, ausgewählt. Spezifische Beispiele für die hitzegehärteten Harze, die verwendet werden können, schließen phenolische-, Epoxid- und Melaminharze ein. Beispiele für die thermoplastischen Harze schließen Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 12, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyester und Polyphenylensulfide ein. Es ist auch möglich übliche Additive mit diesen Harzen, einschließlich Weichmacher, Schmiermittel, einen Wärmestabilisator, ein Flammschutzmittel und einen anderen Stoff zum Modifizieren zu verwenden.
Nachfolgend wird eine wahrscheinlich richtige Erklärung der Ursache für die Rostschutzwirkung gegeben, die durch eine hochmolekulare Masse entfaltet wird, die durch Umsetzung einer mehrwertigen Phenolverbindung (oder einem mehrwertigen Phenol), die eine Gruppe von Atomen mit einer Fähigkeit zur Erzeugung einer Koordinationsbindung und einer Reduktionswirkung, wie ein Polytanninharz, enthält, mit einem Epoxidharz hergestellt wird.
Wenn ein mit eines mehrwertigen Phenol modifiziertes Epoxidharz (manchmal einfach als "modifiziertes Epoxidharz" bezeichnet), das eine Gruppe von Atomen mit der Fähigkeit eine Koordinationsbindung und eine Reduktion zu bewirken, enthält, als Bindemittel für einen gebundenen Magneten verwendet wird, reagieren die Hydroxygruppen, die es enthält, mit dem Oxid oder Oxihydroxid, das auf der Oberfläche des Seltenerdmagnetstoffes vorhanden ist unter Bereitstellung einer in Wasser unlöslichen Komplexverbindung, die die Oberflächen der magnetischen Teilchen bedeckt und sie von Sauerstoff und Wasser, das in das Bindemittelharz eindringt, isoliert. Wenn eine mehrwertige Phenolverbindung angewendet wird, die mindestens zwei benachbarte Hydroxygruppen enthält, sind mindestens zwei Sauerstoffatome zur, wie es scheint, stärkeren Bindung der Verbindung an die Oberfläche des magnetischen Stoffes vorhanden, als bei jeder anderen Verbindung, die an die Oberfläche gebunden wird, die keine benachbarten Hydroxygruppen besitzt.
Es wird auch angenommen, daß die mehrwertige Phenolverbindung auf Grund ihrer starken Reduktionswirkung einen Teil von FeOOH, aus dem, zum Beispiel, der rote Rost des Eisens hauptsächlich besteht, zu stabilem schwarzen Rost, Fe&sub3;O&sub4;, reduzieren kann und dadurch das Ausbreiten des Rostes hemmt.
Da eine mehrwertige Phenolverbindung als Radikalfänger wirkt und da ein Sauerstoffmolekül eine Art Radikal (oder ein Triplettradikal ist, ist es auch möglich, daß das mehrwertige Phenol ohne Erzeugung einer Komplexverbindung, wie vorstehend erwähnt, bestehen bleibt und jedes Sauerstoffmolekül, das in den Magneten der Erfindung eindringt, abfangen kann, bevor es die magnetischen Teilchen erreicht. Dieser Mechanismus verzögert die Oxidation der magnetischen Teilchen und verlängert dadurch die Lebensdauer des gebundenen Magneten gemäß der Erfindung. Die mehrwertige Phenolverbindung kann als Ursache dieser Wirkung angesehen werden, ob sie nun zur Beschichtung des magnetischen Pulvers als Bindemittel oder zur Beschichtung des geformten Körpers verwendet wird.
Da die Masse außerdem ein sehr hohes Molekulargewicht besitzt, kann sie das magnetische Pulver so stark binden, daß dadurch das Problem der Sprödigkeit überwunden wird, das bei Verwendung eines Polytanninharzes auftritt, und kann dadurch einen gebundenen Magneten mit einer zur praktischen Verwendung ausreichend großen Stärke liefern.
Die Beschreibung wird nun für den Fall durchgeführt, in dem (b) ein Redoxharz oder (c) eine hochmolekulare Masse verwendet wird, die durch Härten eines Gemisches von Ascorbinsäure, oder eines Derivats davon, und einem Epoxidharz als dem Harz, das eine Gruppe von Atomen enthält, die die Fähigkeit zur Bildung einer Koordinationsbindung (oder Chelatbindung) und eine Reduktionswirkung besitzen, hergestellt wird.
(b) Ein als Reduktionsmittel dienendes Redoxharz:
Beispiel für als Reduktionsmittel dienende Redoxharze sind Polyvinylharze mit einem mehrwertigen Phenol (wobei das mehrwertige Phenol eine Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxygruppen, die an den Benzolring gebunden sind, bedeutet, wie Hydrochinon, Brenzcatechin oder Pyrogallol), ein Formaldehydharz mit einem mehrwertigen Phenol und ein Polyvinylthiokolharz.
(c) Eine durch Härten eines Gemisches von Ascorbinsäure, oder eines Derivats davon, und einem Epoxidharz hergestellte hochmolekulare Masse.
Für das Epoxidharz, das verwendet werden kann, gibt es keine besondere Einschränkung. Es ist möglich, jedes bekannte Epoxidharz zu verwenden, das aus, zum Beispiel, Bisphenol, Phenol, Ester oder N-Glycidylamin erzeugt wird. Das Mischungsverhältnis des Epoxidharzes und der Ascorbinsäure, oder eines Derivats davon, hängt von dem Epoxidäquivalent des Harzes und der Anzahl der Hydroxy(-OH)-gruppen ab, die die Säure oder deren Derivat enthält.
Das folgende kann als richtige Erklärung des Mechanismus angesehen werden, der bewirkt, daß das als Reduktionsmittel dienende Redoxharz (b) oder die hochmolekulare Masse (c) eine restbeständige Wirkung entfalten.
Die Hydroxygruppe, die das als Reduktionsmittel dienende Redoxharz enthält, kann eine Koordinationsbindung mit einem Metallion erzeugen und es wird deshalb angenommen, daß sie mit einem Metalloxid oder Oxihydroxid (z.B. FeOOH) auf den Oberflächen der magnetischen Teilchen reagiert und eine Komplex- (oder Chelat-)Verbindung erzeugt, die auf den Teilchenoberflächen chemisch absorbiert wird, wodurch das Harz stark an die magnetischen Teilchen gebunden wird. Es wird auch angenommen, daß das als Reduktionsmittel dienende Redoxharz durch seine Reduktionswirkung die Oxidation des magnetischen Stoffes (d.h. seine chemische Rostbildung) hemmt. Außerdem besitzt das als Reduktionsmittel dienende Redoxharz eine Wirkung als Radikalfänger und da das Sauerstoffmolekül eine Art von Radikal (oder Triplettradikal) ist, wird angenommen, daß die zurückbleibende Hydroxy- oder SH-Gruppe (die ohne Erzeugung einer Komplexverbindung bleibt) jedes eindringende Sauerstoffmolekül abfängt, bevor es die magnetischen Teilchen erreicht.
Die Ascorbinsäure besitzt eine Hydroxygruppe, die mit einem Metallion eine Komplexverbindung erzeugen kann und wirkt, wie jedes als Reduktionsmittel dienende Redoxharz reduzierend. Deshalb wird angenommen, daß das Bindemittel für einen gebundenen Magneten, das aus einem Gemisch von Ascorbinsäure und einem Epoxidharz hergestellt wird, die gleiche Rostschutzwirkung besitzt, wie die des Redoxharzes, das vorstehend beschrieben wurde.
Die Erfindung besteht im wesentlichen in der Verwendung eines bestimmten Harzes für einen oder mehrere Zwecke, der Beschichtung der Teilchen eines magnetischen Pulvers, Binden der Teilchen zu einem Formgegenstand und Beschichtung der Oberfläche des geformten Gegenstandes. Das spezifische Harz enthält eine Gruppe von Atomen mit der Fähigkeit eine Koordinationsbindung und eine Reduktionswirkung zu erzeugen, wie ein Polytanninharz, und es ist auch als Bindemittel zur Herstellung eines gebundenen Magneten nützlich, der für die praktische Verwendung ausreichend stark ist.
Gemäß der ersten bis vierten Ausführungsform der Erfindung ist das spezifische Harz eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols und einem Epoxidharz hergestellt wird. Gemäß der fünften Ausführungsform ist das spezifische Harz ein als Reduktionsmittel dienendes Redoxharz. Gemäß der sechsten Ausführungsform ist das spezifische Harz eine hochmolekulare Masse, die aus einem Gemisch von Ascorbinsäure, oder einem Derivat davon, und einem Epoxidharz hergestellt wird. Jede Ausführungsform der Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten beschrieben.

Die erste bis vierte Ausführungsform der Erfindung:

Gemäß der ersten bis vierten Ausführungsform der Erfindung wird eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung eines Epoxidharzes mit einer mehrwertigen Phenolverbindung oder mehrwertigen Phenolverbindungen für einen oder mehrere Zwecke verwendet, der Beschichtung der Teilchen eines magnetischen Pulvers, der Bindung der Teilchen zu einem Formgegenstand und der Beschichtung der Oberfläche des Formgegenstands. Die mehrwertige Phenolverbindung oder -Verbindungen sind ausgewählt aus einem mehrwertigen Phenol mit benachbarten Hydroxygruppen, Carbonsäuren von mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen, einem Ester eines mehrwertigen Phenols und eines mehrwertigen Alkohols mit benachbarten Hydroxygruppen und einem polycyclischen mehrwertigen Phenol mit benachbarten Hydroxygruppen und sie sind einem Polytanninharz ähnlich, insoweit als sie Reste mit der Fähigkeit der Erzeugung einer Koordinationsbindung und einer Reduktionswirkung besitzen.
Nachstehend werden spezifische Beispiele der mehrwertigen Phenole und der Verbindungen, die angewendet werden können, angegeben:
(1) Mehrwertige Phenole:
Brenzcatechin, Pyrogallol und Hydroxyhydrochinon;
(2) Carbonsäuren von mehrwertigen Phenolen:
Gallussäure, Brenzcatechin-3-carbonsäure, Brenzcatechin-4-carbonsäure, m-Digallussäure, Pyrogallol-4-carbonsäure, Pyrogallol- 4,6-dicarbonsäure und Tanninsäure;
(3) Ester von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen:
Ester, die aus einer Kombination von Carbonsäuren mehrwertiger Phenole, die vorstehend unter (2) genannt wurden und den nachstehenden Alkoholen hergestellt werden:
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6- Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Glucose;
(4) Polycyclische mehrwertige Phenole:
Verbindungen, die durch Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und den nachstehend genannten Verbindungen hergestellt werden:
Brenzcatechin-3(oder -4)-carbonsäure (oder ein Ester davon), Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol-4-carbonsäure (oder ein Ester davon), Pyrogallol-4,6-dicarbonsäure (oder ein Ester davon), 3,4,5-Trioxybenzoesäure (oder ein Ester davon), Tanninsäure (oder ein Ester davon) und Urushiol.
Spezifische Beispiele für mehrwertige Phenolverbindungen, wie vorstehend unter (4) erwähnt, schließen die Kondensationsprodukte von Pyrogallol oder Hydroxyhydrochinon und aromatische Aldehyde, wie in der JP-A-54317/1980 offenbart und die Kondensationsprodukte von Pyrogallol und Aldehyden (Formaldehyd, Decylaldehyd, Benzaldehyd, usw.) wie in der JP-A-130642/1978 offenbart, ein.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Epoxidharz, das für den Zweck der Erfindung verwendet werden kann. Es ist möglich jedes bekannte, aus Bisphenol, Phenol, Ester, N-Glycidylamin oder dergleichen hergestellte Epoxidharz zu verwenden. Das Mischungsverhältnis des Epoxidharzes und der mehrwertigen Phenolverbindung (oder der Verbindungen) hängt von dem Epoxidäquivalent des Harzes und der Anzahl der Hydroxygruppen, die die mehrwertige Phenolverbindung enthält, ab.
Für den Zweck der Erfindung wird ein magnetisches Pulver, das mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, verwendet. Genauer bezeichnet ist es, zum Beispiel, ein Pulver einer Legierung, die im allgemeinen als eine Nd-Fe-B-Legierung bezeichnet wird, wie Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B oder eine andere Legierung, die außerdem ein anderes Element enthält (z.B. ein anderes Seltenerdelement, wie Pr oder Dy, ein anderes 3d Übergangselement, wie Co oder V, oder Al, Ga oder Nb), ein Pulver einer Verbindung, die durch Zusetzen eines anderen Elements oder anderer Elemente (z.B. Al, Si, Ti, Co, V, Cr und Mo) zu SmFe&sub1;&sub2;, mit einer Kristallstruktur des ThMn&sub1;&sub2;-Typs, erhalten wird, oder ein Pulver von Fe&sub1;&sub6;N&sub2;, das aus nadelförmigen Kristallen besteht, die Anisotropie bereitstellen. Das Pulver einer Nd-Fe-B-Legierung wird, neben anderen, vom praktischen Gesichtspunkt bevorzugt, da es stärkere magnetische Eigenschaften entfaltet, als jeder andere gegenwärtig bekannte magnetische Stoff.
Der gebundene Magnet der Erfindung enthält vorzugsweise 70 bis 95 Volumen-% des magnetischen Pulvers. Ein Magnet, der weniger als 70 Volumen-% des magnetischen Pulvers enthält, besitzt zu schwache magnetische Eigenschaften, um für eine große Anzahl von Zweckbestimmungen nützlich zu sein. Ein Magnet, der aus über 95 Volumen-% des magnetischen Pulvers besteht, enthält einen zu geringen Anteil des Bindemittels und ist deshalb zu spröde, um die Beanspruchung bei der praktischen Verwendung auszuhalten.
Die Erfindung wird nun mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Obwohl alle Beispiele auf die gebundenen Magneten der Nd-Fe-B-Legierung gerichtet sind, die theoretisch 80 Volumen-% des magnetischen Pulvers enthalten, versteht es sich von selbst, daß sie nur zur Erläuterung der Erfindung dienen und nicht zur Einschränkung des Schutzbereichs der Erfindung vorgesehen sind.

Beispiel 1

Eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung von Tanninsäure und einem Epoxidharz hergestellt wurde, wurde als Bindemittel verwendet.
Eine Methanollösung, die 1,00 g Tanninsäure C&sub6;H&sub2;(OH)&sub3;- CO-O-C&sub6;H&sub2;(OH)&sub2;COOH, enthält, die eine Carbonsäure eines mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 306 ist, wurde mit einer Methylethylketon(MEK)-Lösung, die 9,53 g "Epikote 1007" enthält, das ein festes Epoxidharz von Yuka- Shell Company mit einem Molekulargewicht von etwa 2900 und einem Epoxidäquivalent von 1600 bis 1900 ist und unter Verwendung von Bisphenol hergestellt wird, gemischt. In die gemischte Lösung wurden 267 g NdFeB-Pulver gebracht, das durch sehr schnelles Abschrecken hergestellt wurde (ein General Motors Produkt, MQ-B), und sorgfältig in die Lösung eingemischt. Die Lösungsmittel wurden durch Eindampfen weitgehend entfernt, wobei eine im wesentlichen trockene Masse erhalten wurde. Die Masse wurde in eine Form gebracht und bei einem Druck von 6t/cm² dem Preßformen unterworfen, wobei ein grüner Formkörper erzeugt wurde. Der Formkörper wurde 3 Stunden in einem Ofen mit einer Temperatur von 160ºC gehärtet, wobei ein gebundener Magnet, mit etwa 10 mm Druchmesser und 10 mm Länge erhalten wurde, der noch unmagnetisiert erhalten blieb.
Es wurden zehn Magnete hergestellt. Sie wurden in ein Umgebungsprüfgerät mit einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% gelegt. Nach jeweils 100 Stunden wurden sie aus dem Prüfgerät herausgenommen und die Oberfläche jedes Musters wurde mit bloßem Auge und durch ein Lichtmikroskop mit einer 30-fachen Vergrößerung untersucht. Die Muster wurden sofort nach der Untersuchung in das Prüfgerät zurückgelegt. Die Prüfung wurde fortgesetzt, bis die Muster insgesamt 500 Stunden in dem Prüfgerät gelegen hatten.

Beispiel 2

Eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung von Gallussäure und einem Epoxidharz hergestellt wurde, wurde als Bindemittel verwendet.
Eine Methanollösung, die 1,00 g Gallussäure, C&sub6;H&sub2;(OH)&sub3;COOH, enthält, die eine Carbonsäure eines mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 170 ist, wurde mit einer MEK-Losung, die 8,53 g "Epikote 1007" enthält, unter Rühren gemischt und 248 g MQ-B wurden der gemischten Lösung zugesetzt und sorgfältig zu ihr eingemischt. Danach wurde zur Herstellung von Magneten mit einem Durchmesser von 10 mm und 10 mm Länge Beispiel 1 wiederholt und die Magnete 500 Stunden einer Umgebungsprüfung unterworfen.

Beispiel 3

Eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung einem polycyclischen mehrwertigen Phenols mit einem Epoxidharz hergestellt wurde, wurde als Bindemittel verwendet.
Eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel, die ein polycyclisches mehrwertiges Phenol mit einem Molekulargewicht von 340 ist, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 in der JP-A-130642/1978 hergestellt:
Eine Acetonlösung mit 1,00 g der vorstehenden Verbindung wurde mit einer MEK-Lösung, die 8,50 g "Epikote 1007" enthält, gemischt und 240 g MQ-B wurden der gemischten Lösung zugesetzt und sorgfältig zu ihr eingemischt. Danach wurde zur Herstellung von Magneten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 mm Beispiel 1 wiederholt und die Magnete 500 Stunden einer Umgebungsprüfung unterworfen.

Beispiel 4

Eine hochmolekulare Masse, die durch Umsetzung einer mehrwertigen polycyclischen Phenolverbindung mit einem Epoxidharz hergestellt wurde, wurde als Bindemittel verwendet.
Eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel, die ein mehrwertiges polycyclisches Phenol mit einem Molekulargewicht vor 340 darstellt, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 der JP-A-54317/1980 hergestellt:
Eine Acetonlösung, die 1,00 g der vorstehenden Verbindung enthält, wurde mit einer MEK-Lösung gemischt, die 8,50 g "Epikote 1007" enthält, und 240 g MQ-B wurden der gemischten Lösung zugesetzt und sorgfältig zu ihr eingemischt. Danach wurde zur Herstellung von Magneten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 mm Beispiel 1 wiederholt und die Magnete 500 Stunden einer Umgebungsprüfung unterworfen.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein übliches Harz als Bindemittel verwendet.
Eine Methanol-Toluol-Lösung, die 0,50 g Dicyandiamid, ein übliches Härtungsmittel, enthält, wurde mit einer MEK- Lösung, die 9,50 g "Epikote 1007" enthält, gemischt und 253 g MQ-B wurden der gemischten Lösung zugesetzt und einheitlich eingemischt. Danach wurde zur Herstellung von Magneten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 mm Beispiel 1 wiederholt und die Magnete 500 Stunden einer Umgebungsprüfung unterworfen.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung von geformten Körpern wurde ein übliches Harz verwendet und die Oberflächen wurden mit einem Polytanninharz beschichtet.
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde zum Formen der Magnete wiederholt. Sie wurden in eine MEK-Lösung getaucht, die 15 Gew.-% eines Polytanninharzes enthält. Dann wurde das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt und das Harz wurde durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 150ºC gehärtet, wobei die Oberfläche jedes Magneten mit einem Polytanninharzfilm beschichtet wurde. Die Magnete wurden in eine 1 n Schwefelsäure getaucht und etwa 30 Sekunden stehen gelassen, aber es wurde nur eine Spur Wasserstoffgas erzeugt. Folglich wurde bestätigt, daß der Film, mit dem jeder Magnet beschichtet wurde, im wesentlichen ohne eine schadhafte Öffnung vorlag. Danach wurde Beispiel 1 zur Durchführung einer 500-stündigen Umgebungsprüfung wiederholt, wobei festgestellt wurde, ob sich Rost an den Magneten bildet.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Jedes Symbol besitzt die nachstehend angegebene Bedeutung. Tabelle 1: Ergebnisse der Umgebungsuntersuchungen bei 60ºC und 90% Feuchtigkeit. Zeitraum der Untersuchung (Stunden) Muster Beispiel Vergleichsbeispiel
: Es wurde keine Rostbildung gefunden;
: Es wurden Rostflecken festgestellt;
Δ: Es wurde ein aufgetretener mittlerer Rostgrad gefunden;
X: Starkes Rosten
XX: Sehr starkes Rosten (es wurde Rost gefunden, der die ganze Oberfläche des Musters bedeckt und der mit dem bloßen Auge deutlich zu sehen war).
Aus Tabelle 1 geht klar hervor daß nach insgesamt 300 Stunden keine Rostbildung auf einem der gebundenen Magneten gemäß den Beispielen 1 bis 4 eintrat, der unter Verwendung eines modifizierten Epoxidharzes als Bindemittel hergestellt wurde und nur bei der Untersuchung nach insgesamt 400 Stunden wurden einige Rostflecken auf den Magneten festgestellt. Die Ergebnisse bestätigen die ausgezeichnete Rostbeständigkeit der Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Magneten der Erfindung waren den üblichen Magneten gemäß Vergleichsbeispiel 1, die unter Verwendung eines üblichen Harzes als Bindemittel hergestellt wurden, in der Oxidationsbeständigkeit bei weitem überlegen, obwohl sie den Produkten des Vergleichsbeispiels 2, die eine mit einem Polytanninharz beschichtete Oberfläche besitzen, unterlegen sind. Es geht deshalb deutlich hervor, daß der Magnet der Erfindung, der unter Verwendung eines modifizierten Epoxidharzes als Bindemittel hergestellt wurde, sehr wirksam zur Verwendung in einer breiten Vielfalt von üblichen Fällen ist, in denen kein extrem hoher Grad von Rostbeständigkeit des Magneten nötig ist. Außerdem ermöglicht die Verwendung eines Harzes zum Rostschutz als Bindemittel eine Kostensenkung bei der Herstellung des Magneten der Erfindung, da der geformte Körper keine Oberflächenbehandlung zum Rostschutz wie das Beschichten mit einem rosthemmenden Mittel, benötigt.

Beispiel 5

Zur Erzeugung von Formkörpern wurde ein modifizierte Epoxidharz als Bindemittel verwendet und die Oberflächen wurden mit einem Polytanninharz beschichtet.
Zur Herstellung von gebundenen Magneten wurden die Beispiele 1 bis 4 wiederholt und zum Beschichten eines jeden Magneten mit einem Polytanninharz wurde das Vergleichsbeispiel 2 wiederholt. Die Magneten werden nachstehend als Muster 5-1, 5-2, 5-3 beziehungsweise 5-4 bezeichnet. Die Beispiele 5-1 bedeuten die Magnete, die durch Wiederholen von Beispiel 1 hergestellt und mit dem Polytanninharz beschichtet wurden usw. Das Vergleichsbeispiel 2 wurde auch zum Beschichten der Muster mit dem Polytanninharz wiederholt. Alle Muster wurden in einer rauheren Umgebung mit einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 95% insgesamt 600 Stunden stehen gelassen. Die Ergebnisse der Umgebungsprüfung sind in Tabelle 2 angegeben, in der jedes Symbol die gleiche Bedeutung, wie das entsprechende Symbol in Tabelle 1, be sitzt. Tabelle 2: Ergebnisse der Umgebungsprüfung bei 60ºC und 95% Feuchtigkeit. Zeitraum der Untersuchung (Stunden) Muster Vergleichsbeispiel
Aus Tabelle 2 geht deutlich hervor, daß alle Muster 5-1 bis 5-4 der Erfindung dem Aussetzen der korrodierenden Umgebung in einem Zeitraum von insgesamt 500 Stunden ohne zu rosten, standhalten konnten, während auf den Mustern des Vergleichsbeispiels 2 Rost festgestellt wurde, wenn sie nach einer Zeit von insgesamt 400 Stunden untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen, daß der gebundene Magnet der Erfindung, der unter Verwendung eines modifizierten Epoxidharzes als Bindemittel hergestellt und dessen Oberfläche mit einem Polytanninharz beschichtet wurde, auch in einer sehr rauhen oder korrodierenden Umgebung seine Verwendbarkeit beibehält und einen hohen Grad von Rostbeständigkeit entfaltet, der bei einem üblichen gebundenen Magneten schwer zu erreichen war. Es muß jedoch besonders erwähnt werden, daß es nicht immer nötig ist, ein Polytanninharz zum Beschichten des Magneten der Erfindung zu verwenden, sondern daß es natürlich möglich ist, für den gleichen Zweck jedes andere Harz, das gewöhnlich als rosthemmendes Mittel anwendbar ist, und auch jedes hier offenbarte modifizierte Epoxid zu verwenden.

Beispiel 6

Es wurde ein Vergleich der mechanischen Festigkeit zwischen Magneten durchgeführt, die unter Verwendung eines modifizierten Epoxidharzes als Bindemittel, und Magneten, die unter Verwendung eines Polytanninharzes als Bindemittel, hergestellt wurden.
Zylindrische Magnete, jeder mit einer großen lichten Weite, d.h. mit einem äußeren Durchmesser von 32 mm, einem inneren Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 10 mm, wurden aus den gleichen Stoffgemischen, wie in den Beispielen 1 bis 4, dem Preßformen unterworfen. Ein Magnet gleicher Größe und Form, der 80 Volumen-% MQ-B (magnetisches Pulver) als berechneten Wert enthält, wurde auch unter Verwendung eines Bindemittels aus einem Polytannin hergestellt. Die Magnete wurden in der Stärke verglichen. Der Vergleich wurde so durchgeführt, daß jeder Magnet von einer Höhe von 50 cm auf einen Betonfußboden fallengelassen wurde, so daß seine zylindrische periphere Oberfläche gegen die Oberfläche des Fußbodens schlagen konnte. Der Magnet, der Polytanninharz als Bindemittel enthält, brach in mehrere Stücke, es erfolgte aber kein Bruch bei den Magneten, die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden. Außerdem ist kein Magnet gemäß der Erfindung während eines Teils seines Herstellungsverfahrens, einschließlich der Stufen des Preßformens und Härtens, gebrochen, während im Laufe der Herstellung des Vergleichsmagneten oft ein Bruch oder ein Abschlagen erfolgte. Die Ergebnisse bestätigen, daß der Magnet der Erfindung eine für die praktische Verwendung ausreichend große mechanische Festigkeit besitzt, die größer als die irgendeines gebundenen Magneten ist, der unter Verwendung eines Polytanninharzes als Bindemittel hergestellt wurde.
Deshalb besitzt der gebundene Magnet der Erfindung nicht nur einen hohen Grad von Rostbeständigkeit, sondern auch eine große Kraft und kann folglich für eine Vielzahl von Zweckbestimmungen verwendet werden, für die kein üblicher gebundener Magnet geeignet war. Die Anwendung eine resthemmenden Mittels auf die Oberfläche des geformten Körpers verleiht dem gebundenen Magneten der Erfindung einer noch höheren Grad von Rostschutz, der ihn befähigt, über eine lange Verwendungszeit, auch in einer sehr rauhen oder korrodierenden Umgebung standzuhalten.

Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 7 bis 13

Für ein oder mehrere Zwecke, der Beschichtung eines magnetischen Pulvers, seiner Bindung und Beschichtung eines geformten Körpers, wurde ein modifiziertes Epoxidharz verwendet.
Ein Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 3) und sieben Muster der Erfindung (Beispiele 7 bis 13) wurden unter Verwendung der nachstehend in Tabelle 3 angegebenen Stoffe hergestellt. In Tabelle 3 bedeutet "keiner", daß kein derartiger Film erzeugt wurde und "modifiziertes Epoxid" bedeutet das Gemisch einer Methanollösung von Tanninsäure, C&sub6;H&sub2;(OH)&sub3;- CO-O-C&sub6;H&sub2;(OH)&sub2;COOH, die eine Carbonsäure eines mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 306 ist, und einer MEK-Lösung von "Epikote 1007", das ein festes Epoxidharz vom Bisphenoltyp, hergestellt von Yuka-Shell Company, ist und ein Molekulargewicht von etwa 2900 und ein Epoxidäquivalent von 1600 bis 1900 besitzt. Das Gemisch wurde durch Einsetzen von Tanninsäure und dem Epoxidharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 9,53 erhalten. "Phenol" bedeutet ein phenolisches Harz vom Resoltyp.
Nachstehend wird eine Beschreibung der Verfahren gegeben, die zur "Erzeugung eines Harzfilms auf den Oberflächen von magnetischen Teilchen", "Mischen des magnetischen Pulvers und eines Harzes als Bindemittel und Formen des Gemisches" und "Erzeugung eines Harzfilms auf der Oberfläche eines geformten Körpers" angewendet werden:
Erzeugung eines Harzfilms auf den Oberflächen magnetischer Teilchen:
Das magnetische Pulver wurde in das vorstehende Gemisch der Lösungen eingetaucht, bis zum Trockenfühlen getrocknet und eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre auf 180ºC erhitzt.
Mischen des magnetischen Pulvers und eines Harzes als Bindemittel und Formen des Gemisches:
Das Pulver und das Harz wurden gemischt, wobei ein Gemisch, bestehend aus 80 Volumen-% des Pulvers und 20 Volumen-% des Harzes, erzeugt wurde und das Gemisch wurde danach unter einem Druck von 6 Tonnen/cm² bei normaler Temperatur geformt. Dann wurde das als Bindemittel dienende Harz eine Stunde durch Erhitzen auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet, wenn es das vorstehende Gemisch der Lösungen war, oder durch zweistündtges Erhitzen auf 190ºC, wenn es das phenolische Harz war, wodurch jeder geformte Körper mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Länge von 10 mm erhalten wurde.
Erzeugung eines Harzfilms auf der Oberfläche eines geformten Körpers:
Jeder geformte Körper wurde in das vorstehende Gemisch der Lösungen getaucht und bis zum Trockenfühlen getrocknet. Dann wurde das den geformten Körper beschichtende Harz durch einstündiges Erhitzen auf 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Tabelle 3 Muster Harzfilm auf der Oberfläche des magnetischen Teilchens Bindemittel Harzfilm auf der Oberfläche des geformten Korpers Vergleichsbeispiel Beispiel keiner modifiziertes Epoxid Phenol
Die Magnetmuster, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden auf die Rostbeständigkeit, wie vorstehend beschrieben, in einer Umgebung geprüft, die eine Temperatur von 60ºC und eine Feuchtigkeit von 95% besaß. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, in der jedes Symbol die gleiche Bedeutung, wie das entsprechende Symbol in Tabelle 1, besitzt. Tabelle 4: Ergebnisse der Umgebungsversuche bei 60ºC und 95% Feuchtigkeit. Zeitraum der Untersuchung (Stunden) Muster Vergleichsbeispiel Beispiel
Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse bestätigen, daß das modifizierte Epoxidharz, das zum Beschichten der magnetischen Teilchen, zu ihrer Bindung oder zum Beschichten der Oberfläche des geformten Körpers verwendet wird, die Rostbeständigkeit des Magneten, wenn auch in verschiedenem Maße verbessern kann und daß seine Verwendung für zwei oder alle diese Zwecke einen Magneten mit einer noch stärkeren Rostbeständigkeit ergibt.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht deutlich hervor, daß die Verwendung eines modifizierten Epoxidharzes,oder eines Gemisches davon mit einem anderen üblichen Harz, als Bindemittel, die Verwirklichung eines gebundenen Magneten mit einem sehr hohen Grad von Rostbeständigkeit ermöglicht, wodurch die Notwendigkeit zur Verwendung eines zusatzlichen rosthemmenden Mittels beseitigt wird, und der Magnet der Erfindung kann deshalb durch ein einfacheres Verfahren billiger hergestellt werden. Außerdem kann er zu einer komplizierten Form oder mit einer dünnen Wand geformt werden und er ist trotzdem so stabil, daß seine Handhabung keine besondere Vorsichtsmaßnahme benötigt.
Es ist außerdem möglich, die Teilchen eines Magneten und/oder die Oberfläche eines geformten Körpers mit einer Rostschutzverbindung zu beschichten, wobei ein gebundener Magnet hergestellt wird, der zur Verwendung in einer besonders rauhen oder korrodierenden Umgebung bestimmt ist. Dieser Magnet besitzt einen bei weitem höheren Rostschutzgrad als ein Produkt, das mit einem Polytanninharz beschichtet ist.
Deshalb besitzt der gebundene Magnet der Erfindung im wesentlichen kein Rostproblem, das bei jedem anderen bekannten gebundenen Magneten, der aus einem hauptsächlich aus Eisen bestehenden Pulver hergestellt wurde, unvermeidlich auftrat. Er besitzt sowohl einen sehr hohen Grad der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit als auch eine ausreichend hohe Stärke für die praktische Verwendung.

Die fünfte und sechste Ausführungsform der Erfindung:

Die fünfte und die sechste Ausführungsform der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf einige Beispiele genauer beschrieben. Gemäß der fünften Ausfüfrungsform der Erfindung wird ein als Reduktionsmittel dienendes Redoxharz als Bindemittel verwendet und gemäß der sechsten Ausführungsform davon ist das Bindemittel eine hochmolekulare Masse, die durch Härten eines Gemisches von Ascorbinsäure, oder eines Derivats davon, mit einem Epoxidharz hergestellt wird.

Beispiel 14

Als Bindemittel zum Formen eines gebundenen Magneten wurde ein als Reduktionsmittel dienendes Redoxharz verwendet.
277 g MQ-B (Warenzeichen von General Motors für eine Nd-Fe-B-Legierungspulver, das durch sehr schnelles Abschrecken hergestellt wird) wurden einer MEK (Methylethylketon)-Lösung zugesetzt, die 10 g Polyvinylhydrochinonharz mit der nachstehend angegebenen Strukturformel enthält, und gründlich mit ihr gemischt:
wobei n eine ganze Zahl ist.
Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen weitgehend entfernt, wobei eine im wesentlichen trockene Verbindung erhalten wurde. Sie wurde in eine Form gebracht und bei einem Druck von 6 Tonnen/cm² dem Preßformen unterworfen, wobei ein grüner geformter Körper erzeugt wurde. Der geformte Körper wurde durch dreistündiges Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur von 160ºC gehärtet, wobei ein gebundener Magnet mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Länge von 10 mm erhalten wurde, der noch unmagnetisiert blieb. Der Magnet wurde in ein Umgebungsprüfgerät mit einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% gelegt. Nach jeweils 100 Stunden wurde er herausgenommen und seine Oberfläche mit dem bloßen Auge und durch ein Lichtmikroskop, mit einer Vergrößerung von 30, untersucht. Das Muster wurde nach der Untersuchung sofort in das Prüfgerät zurückgelegt. Die Prüfung wurde insgesamt 500 Stunden fortgeführt.

Beispiel 15

Als Bindemittel zum Formen eines gebundenen Magneten wurde eine hochmolekulare Masse verwendet, die durch Mischen von Ascorbinsäure mit einem Epoxidharz hergestellt wurde.
Eine Methanollösung, die 0,50 g L-Ascorbinsäure (Vitamin C) enthält, wurde mit einer MEK-Lösung mit 8,25 g "Epikote 1007" (Warenzeichen von Yuka-Shell Co. für ein festes Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 2900) gemischt. 222 g MQ-B wurden der gemischten Lösung zugesetzt und darin einheitlich gemischt. Danach wurde, entsprechend Beispiel 14, ein gebundener Magnet mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 mm hergestellt und einer 500- stündigen Umgebungsprüfung unterworfen, außer daß der geformte Körper in einer Argonatmosphäre gehärtet wurde. Das Argongas, als inertes Gas, wurde zur Verhütung der Zersetzung durch Oxidation von nicht umgesetzter Ascorbinsäure verwendet.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden zur Herstellung von Vergleichsbeispielen wiederholt.
Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Prüfungen, die mit den Produkten der Beispiele 14 und 15 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt wurden. Jedes Symbol besitzt die gleiche Bedeutung wie das entsprechende Symbol in der vorstehenden Tabelle 1. Tabelle 5: Ergebnisse der Umgebungsversuche bei 60ºC und 90% Feuchtigkeit. Zeitraum der Untersuchung (Stunden) Muster Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 16

Ein als Reduktionsmittel dienendes Redoxharz oder eine hochmolekulare Masse, die durch Mischen von Ascorbinsäure mit einem Epoxidharz hergestellt wurde, wurde als Bindemittel zum Formen eines gebundenen Magneten verwendet und seine Oberfläche wurde mit einem Polytanninharz beschichtet.
Die Beispiele 14 und 15 wurden zur Herstellung der Magnete und das Vergleichsbeispiel 2 zum Beschichten ihrer Oberflächen wiederholt. Die Magnete werden als Muster 16-14 und 16-15 bezeichnet. Das Muster 16-14, zum Beispiel, bedeutet, daß das Beispiel 14 zur Herstellung des Magneten wiederholt wurde. Das Vergleichsbeispiel 2 wurde auch zur Herstellung eines Vergleichsbeispiels wiederholt. Die Muster wurden insgesamt 800 Stunden in einer rauheren Umgebung mit einer Temperatur von 80ºC und einer Feuchtigkeit von 95% stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6: Ergebnisse der Umgebungsversuche bei 80ºC und 95% Feuchtigkeit. Zeitraum der Untersuchung (Stunden) Muster Vergleichsbeispiel

Beispiel 17

Vergleich der mechanischen Festigkeit zwischen Magneten, die von der Erfindung umfaßt werden, und einen Magneten, der unter Verwendung eines Polytanninharzes als Bindemittel hergestellt wurde.
Zylindrische Magnete, jeder mit einer großen lichten Weite, d.h. mit einem äußeren Durchmesser von 32 mm, einem inneren Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 10 mm, wurden aus den gleichen Stoffgemischen, wie denen, die in den Beispielen 14 beziehungsweise 15 angewendet wurden, durch Preßformen hergestellt. Ein Magnet gleicher Größe und Form, der 80 Volumen-% MQ-B als berechneten Wert enthält, wurde gleichfalls unter Verwendung eines Polytanninharzes als Bindemittel hergestellt. Ihre mechanische Festfgkeit wurde verglichen. Der Vergleich wurde so durchgeführt, daß jeder Magnet von einer Höhe von 50 cm auf einen Betonfußboden fallengelassen wurde, so daß seine zylindrisch periphere Oberfläche gegen die Oberfläche des Fußbodens schlagen konnte. Der Magnet, der Polytanninharz als Bindemittel enthält, brach in mehrere Stücke, aber es erfolgte kein Bruch bei den Magneten, die von der Erfindung umfaßt werden. Außerdem brachen keine Magnete, die von der Erfindung umfaßt werden, während einer Stufe ihres Herstellungsverfahrens, einschließlich der Formungs- und Härtungsstufen, während bei den Vergleichsmagneten Brechen und Abschlagen eintraten.
Wie aus dem Vorstehenden deutlich hervorgeht, sind die Magnete gemäß der fünften und sechsten Ausführungsform der Erfindung dem Magneten in der Korrosionsbeständigkeit bei weitem überlegen, der unter Verwendung eines üblichen Harzes als Bindemittel hergestellt wurde, obwohl sie dem Magneten unterlegen sind, dessen gesamte Oberfläche mit einem Polytanninharz beschichtet ist (Vergleichsbeispiel 2). Deshalb sind die Magnete gemäß der Erfindung für die Verwendung in einer Vielzahl von üblichen Fällen völlig ausreichend, in denen kein extrem hoher Grad von Rostbeständigkeit benötigt wird. Außerdem braucht der Magnet der Erfindung nicht notwendigerweise mit einem rosthemmenden Mittel beschichtet zu werden und kann deshalb sehr billig hergestellt werden. Es ist jedoch möglich, ein rosthemmendes Mittel zu verwenden, wobei ein Magnet mit einem höheren Grad von Rostbeständigkeit hergestellt wird, wenn er zur Verwendung in einer stärker korrodierenden Umgebung bestimmt ist. Die Magnete gemäß der fünften und sechsten Ausführungsform der Erfindung sind auch so stabil, daß kein Brechen oder Abschlagen, während ihrer Herstellung oder ihrer Verwendung, eintritt.

Claims

1. Gebundener Seltenerdmagnet, hauptsächlich bestehend aus einem Pulver eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, und einer hochmolekularen Masse, die durch Umsetzung von ein oder mehreren von mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen, Carbonsäuren eines mehrwertigen Phenols mit benachbarten Hydroxygruppen, Estern aus einem mehrwertigen Phenol und einem mehrwertigen Alkohol mit benachbarten Hydroxygruppen und polycyclischen mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen mit einem Epoxidharz hergestellt wird, oder

hauptsächlich bestehend aus dem Pulver, der Masse und einem anderen üblichen Harz.

2. Magnet nach Anspruch 1, wobei das Pulver aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B oder einer anderen Legierung, die außerdem ein weiteres Element enthält, besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Seltenerdmagneten, umfassend die Beschichtung der Teilchen eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, mit einer hochmolekularen Masse, die durch Umsetzung von ein oder mehreren von mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen, Carbonsäuren eines mehrwertigen Phenols mit benachbarten Hydroxygruppen, Estern aus einem mehrwertigen Phenol und einem mehrwertigen Alkohol mit benachbarten Hydroxygruppen und polycyclischen mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen mit einem Epoxidharz hergestellt wird, oder

Beschichten der Teilchen mit einem Gemisch aus der Masse und einem anderen üblichen Harz, oder Beschichten der Teilchen mit der Masse und dann mit einem anderen üblichen Harz, wobei eine doppelte Harzbeschichtung auf den Oberflächen der Teilchen hergestellt wird, und

Formen des Pulvers unter Verwendung eines synthetischen Harzes als Bindemittel.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bindemittel die hochmolekulare Masse oder das Gemisch ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, ferner einschließend das Beschichten der Oberfläche eines Formgegenstandes aus dem Pulver mit der hochmolekularen Masse oder dem Gemisch oder der hochmolekularen Masse und dem üblichen Harz, wobei eine doppelte Harzbeschichtung auf der Oberfläche erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Pulver aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B oder einer anderen Legierung, die außerdem ein weiteres Element enthält, besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Seltenerdmagneten, umfassend das Formen eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, unter Verwendung einer hochmolekularen Masse als Bindemittel, die durch Umsetzung von ein oder mehreren von mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen, Carbonsäuren eines mehrwertigen Phenols mit benachbarten Hydroxygruppen, Estern aus einem mehrwertigen Phenol und einem mehrwertigen Alkohol mit benachbarten Hydroxygruppen und polycyclischen mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen mit einem Epoxidharz hergestellt wird, oder

eines Gemisches aus dieser Masse und einem anderen üblichen Harz.

8. Verfahren nach Anspruch 7, ferner einschließend das Beschichten der Oberfläche eines Formgegenstandes aus dem Pulver mit der hochmolekularen Masse, oder dem Gemisch, oder

Beschichten der Oberfläche mit der hochmolekularen Masse und dann mit dem üblichen Harz, wobei eine doppelte Harzbeschichtung auf der Oberfläche hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Pulver auf Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B oder einer anderen Legierung, die außerdem ein weiteres Element enthält, besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Seltenerdmagneten, umfassend die Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Pulver aus einem magnetischen Stoff, der mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, unter Verwendung eines üblichen Harzes als Bindemittel, und Beschichten der Oberfläche des Produktes mit einer hochmolekularen Masse, die durch Umsetzung von ein oder mehreren von mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen, Carbonsäuren eines mehrwertigen Phenols mit benachbarten Hydroxygruppen, Estern aus einem mehrwertigen Phenol und einem mehrwertigen Alkohol mit benachbarten Hydroxygruppen und polycyclischen mehrwertigen Phenolen mit benachbarten Hydroxygruppen mit einem Epoxidharz hergestellt wird, oder

Beschichten der Oberfläche mit einem Gemisch aus der Masse und einem anderen üblichen Harz, oder

Beschichten der Oberfläche mit der Masse und dann mit einem anderen üblichen Harz, wobei eine doppelte Harzbeschichtung auf der Oberfläche hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Pulver aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B oder einer anderen Legierung, die ein weiteres Element enthält, besteht.

12. Gebundener Seltenerdmagnet, hergestellt durch Formen eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, unter Verwendung eines als Reduktionsmittel dienenden Redoxharzes als Bindemittel.

13. Gebundener Seitenerdmagnet, hergestellt durch Formen eines Pulvers eines magnetischen Stoffes, der mindestens 50 Atom-% Eisen enthält, unter Verwendung einer hochmolekularen Masse als Bindemittel, die durch Härten eines Gemisches von Ascorbinsäure, oder eines Derivats davon, und einem Epoxidharz hergestellt wird.

14. Magnet nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Pulver aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B oder einer anderen Legierung, die außerdem ein weiteres Element enthält, besteht.