DE69100507T2

DE69100507T2 - Aromatische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Insekten.

Info

Publication number: DE69100507T2
Application number: DE91120304T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Fujimoto; Hirosi Kisida; Noriyasu Sakamoto; Akira Shuto; Kimitoshi Umeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2011-11-28
Also published as: US5250574A; MY134476A; JP3218619B2; KR920009752A; EP0488236B1; TW198018B; DE69100507D1; JPH04230230A; EP0488236A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Verbindungen, ihre Herstellungsverfahren und Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
In den U.S.-Patenten 3 987 102, 4 094 989 und 4 153 731 wird beschrieben, daß bestimmte aromatische Verbindungen als Insektizide und Akarizide geeignet sind. Aber ihre insektiziden und akariziden Wirksamkeiten sind noch nicht zufriedenstellend.
Als Ergebnis umfassenden Forschens auf der Suche von aromatischen Verbindungen mit einer zufriedenstellenden bekämpfenden Wirkung auf Schadinsekten wurde festgestellt, daß die der folgenden Formel eine bemerkenswerte juvenilhormonähnliche Wirksamkeit zeigen und das Wachstum von Schadinsekten deutlich bekämpfen können:
in der R¹ gleich oder verschieden sein kann, und ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Haloalkylrest, einen C&sub1;-C&sub3;-Alkoxyrest oder einen C&sub1;-C&sub3;-Haloalkoxyrest bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R³ gleich oder verschieden sein kann, und ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Haloalkylrest, einen C&sub1;- C&sub2;-Alkoxyrest oder einen C&sub1;-C&sub2;-Haloalkoxyrest bedeutet, oder zwei nebeneinanderliegende R³-Reste zusammengenommen einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylendioxyrest bedeuten, der gegebenenfalls ein oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen und Methylgruppen, trägt; p eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 bedeutet, und q eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 5 darstellt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der vorstehenden Feststellung.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Verbindungen (I) weisen eine ausgezeichnete juvenilhormonähnliche Wirksamkeit gegen Schadinsekten auf. Sie zeigen verschiedene Wirkungen, wie Metamorphosehemmung, Hemmung der Embryonalentwicklung und Sterilisation und sind so als Wachstumsregulatoren, chemische Sterilisationsmittel, Ovizide oder fortpflanzungshemmende Mittel gegenüber verschiedenen Schadinsekten, wie solche auf landwirtschaftlichem, forstwirtschaftlichem und hygienischem Gebiet, sowie Schadinsekten in gelagertem Getreide wirksam. Sie sind auch wirksam gegenüber Schadinsekten mit einer erhöhten Resistenz gegen herkömmliche Insektizide.
Bei der Formel (I), die die erfindungsgemäßen aromatischen Verbindungen darstellt, sind Beispiele des Halogenatoms Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatome usw. Beispiele des C&sub1;- C&sub4;-Alkylrests sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butylgruppen usw. Beispiele des C&sub1;-C&sub4;-Haloalkylrests schließen Trifluormethyl-, Difluormethyl-, 2-Fluorethyl-, 1-Fluorethyl-, 1,2-Difluorethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Fluor-n-propyl-, 2-Fluor-n-propyl-, 1-Fluor-n-propyl-, 3-Chlor-n-propyl-, 3-Brom-n-propyl-, 4-Fluor-n-butyl-, 4-Chlor-n-butylgruppen usw. ein. Beispiele des C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrestes sind Methoxy- und Ethoxygruppen, während Beispiele des C&sub1;-C&sub3;- Alkoxyrests Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxygruppen usw. einschließen. Beispiele des C&sub1;-C&sub3;-Haloalkoxyrests schließen Trifluormethoxy-, Difluormethoxy-, Bromdifluormethoxy-, Chlordifluormethoxy-, 2-Fluorethoxy-, 2,2,2- Trifluorethoxy-, Perfluorethoxy-, 1,1,2-Trifluorethoxy-, 1- Fluorethoxy-, 1,2-Difluorethoxy-, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy-, 3-Fluor-n-propoxy-, 1-Fluor-n-propoxy-, 2-Fluor-n- propoxy-, Perfluor-n-propoxy-, 2-Chlorethoxy-, 3-Chlor-n- propoxy-, 3-Brom-n-propoxy-, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy-, 1,1- Difluormethoxygruppen usw. ein, während Beispiele des C&sub1;-C&sub2;- Haloalkoxyrestes Trifluormethoxy-, Difluorinethoxy-, Bromdifluormethoxy-, Chlordifluormethoxy-, 2-Fluorethoxy-, 2,2,2- Trifluorethoxy-, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy-, 1,1,2,2,2-Pentafluorethoxy-, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy-, 2-Chlorethoxygruppen usw. einschließen. Beispiele des C&sub1;-C&sub2;-Alkylendioxyrestes schließen Methylendioxy-, Difluormethylendioxy-, Methylmethylendioxy-, Dimethylmethylendioxy-, Ethylendioxy-, Trifluorethylendioxy-, Tetrafluorethylendioxy-, Methylethyldioxy-, 1,2-Dimethylethyldioxygruppen usw. ein.
Von den aromatischen Verbindungen (I) sind jene bevorzugt, in denen R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R³ gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen C&sub1;-C&sub2;-Haloalkylrest bedeutet, p eine ganze Zahl im Wert von 2 bedeutet, und q eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 darstellt. Stärker bevorzugt sind jene, in denen (R¹)p eine 3,5-F&sub2;- Substitution bedeutet, R² ein Wasserstoffatom darstellt, und (R³)q ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen C&sub1;- C&sub2;-Haloalkylrest in der 4-Stellung am Benzolring darstellt, wobei ein Halogenatom in der 3-Stellung vorliegt oder nicht. Stärker bevorzugt sind jene, in denen (R¹)p eine 3,5-F&sub2;- Substitution bedeutet, R² ein Wasserstoffatom bedeutet und (R³)q ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe in der 4-Stellung bedeutet.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Verbindungen (I) können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen typische Beispiele nachstehend aufgeführt sind.

Verfahren A:-

Die aromatische Verbindung (I) wird durch Umsetzung einer Phenolverbindung der Formel:
in der M ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom darstellt, und R¹ und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel:
in der A ein Halogenatom bedeutet, und R², R³ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt.
Die Umsetzung kann üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise etwa -5ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, durchgeführt werden. Wird die Phenolverbindung (II) in einer Metallsalzform verwendet, ist die Verwendung einer Base nicht erforderlich.
Das Molverhältnis der für die Umsetzung zu verwendenden Phenolverbindung (II) und des Halogenids (III) ist nicht beschränkt, aber vorzugsweise etwa ausgeglichen. Beispiele des inerten Lösungsmittels sind niederkettige Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert-Butanol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Benzol, Toluol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), säureamide (z.B. N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril) Nitroverbindungen (z.B. Nitromethan), Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Wasser und Gemische davon. Beispiele der Base sind Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat), Alkalimetalle (z.B. metallisches Natrium), Alkalimetallhydride (z.B. Natriumhydrid), organische Basen (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Triethylamin, Pyridin) usw. Falls erforderlich oder gewünscht kann ein Ammoniumsalz, wie Triethylbenzylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid, zum Reaktionssystem als Katalysator gegeben werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann eine Nachbehandlung auf an sich übliche Weise folgen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentration. Falls erforderlich oder gewünscht kann das Produkt weiter durch Chromatografie, Destillation, Umkristallisation usw. gereinigt werden.

Verfahren B:-

Die aromatische Verbindung (I) wird durch Umsetzung einer Phenolverbindung der Formel:
in der R¹ und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel:
in der R², R³ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt. Dieses Verfahren ist bevorzugt anwendbar, wenn R² kein Wasserstoffatom darstellt.
Die Umsetzung kann normalerweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrationskatalysators oder -mittels bei einer Temperatur von etwa -20 bis 200ºC oder dem Siedepunkt des inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das Molverhältnis der Phenolverbindung (IV) und des Alkohols (V) ist nicht beschränkt, aber vorzugsweise etwa ausgeglichen. Beispiele des Dehydrationskatalysators sind anorganische Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure), aromatische Sulfonsäuren, Sulfonsäurehalogenide, usw. Beispiele des Dehydratationsmittels schließen Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylazodicarboxylat mit Triphenylphosphin, Diethylazodicarboxylat mit Triphenylphosphin usw. ein. Beispiele des inerten Lösungsmittels sind Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol) usw.
Nach vollständiger Umsetzung kann eine Nachbehandlung auf an sich übliche Weise, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentration, folgen. Falls erforderlich oder gewünscht kann das Produkt weiter durch Chromatografie, Destillation, Umkristallisation usw. gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Verbindungen (I) weisen einige asymmetrische Kohlenstoffatome auf und können optische Isomere bilden. Die optischen Isomere und ihre Gemische fallen in den Bereich der Erfindung.
Von den Ausgangsverbindungen in den vorstehenden Verfahren sind das Halogenid (III) und der Alkohol (V) im Handel erhältlich oder können leicht aus geeigneten handelsüblichen Produkten mit bekannten Verfahren hergestellt werden, wie in Chem. Ber., 89, 1732 (1956), J. Am. Chem. Soc., 76, 908 (1954) usw. beschrieben.
Von den Ausgangsverbindungen in den vorstehenden Verfahren kann die Phenolverbindung (II), in der M ein Alkalimetallatom darstellt, aus der entsprechenden Phenolverbindung (IV) (d.h. eine Verbindung der Formel (II), in der M ein Wasserstoffatom darstellt) hergestellt werden.
Die Phenolverbindung (IV) kann durch Umsetzung der entsprechenden nicht chlorierten Verbindung, d.h. einer Phenolverbindung der Formel:
in der R¹ und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.
Das Molverhältnis der Phenolverbindung (VI) und des Chlorierungsmittels ist nicht beschränkt, aber gewöhnlich wird das Chlorierungsmittel in äquivalenter Menge zur Phenolverbindung (VI) oder einem leichten Überschuß verwendet. Beispiele des Chlorierungsmittels sind Chlor, tert-Butylhypochlorit, Sulfurylchlorid usw. Falls erforderlich und gewünscht kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele des Lösungsmittels sind Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Essigsäure usw. Das Chlorierungsmittel selbst kann, wenn es flüssig ist, als Reaktionsmedium vorhanden sein. Die Umsetzungstemperatur beträgt üblicherweise etwa -80ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionssystems, vorzugsweise etwa -20ºC bis Rückflußtemperatur des Reaktionssystems.
Nach vollständiger Umsetzung kann eine Nachbehandlung auf an sich übliche Weise, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentration, folgen. Falls erforderlich oder gewünscht kann das Produkt weiter durch Chromatografie, Destillation, Umkristallisation usw. gereinigt werden.
Weiter ist die Phenolverbindung (VI) aus geeigneten handelsüblichen Produkten (z.B. substituiertes Phenol, substituiertes Halobenzol) mit einem nachstehend aufgeführten üblichen Verfahren erhältlich. Base Demethylierung (AcOH-HBr)
wobei R¹ und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Ha ein Halogenatom darstellt, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Beispiele der erfindungsgemäßen aromatischen Verbindungen (I) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung)
Beispiele der Insektenschädlinge gegen die die erfindungsgemäßen aromatischen Verbindungen (I) bekämpfende Wirkungen zeigen, sind nachstehend aufgeführt.

Hemiptera:-

Pflanzenhüpfer, wie brauner Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens), Weißrückenreishüpfer (Sogatella furcifera) und kleinerer brauner Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus); Singzirpen, wie grüne Reissingzirpe (Nephotettix cincticeps), Nephotettix virescense, Nephotettix nigropictus, Reissingzirpe (Recilia dorsalis), grüne Teesingzirpe (Empoasca onukii) und Traubensingzirpe (Arboridia apicalis); Blattläuse, wie Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae); Wanzen; Mottenläuse (Aleyrodidae), wie Süßkartoffelmottenlaus (Bemisia tabaci) und Gewächshausmottenlaus (Trialeurodes vaporariorum); Schildläuse; Mehlwanzen; Gitterwanzen (Tingidae); Blattflöhe (Psyllidae) usw.

Lepidoptera:-

(Pyralidae), wie Reisstielbohrer (Chilo suppressalis), Reiswicklerlarve (Cnaphalocrocis medinalis) und Dörrobstmotte (Plodia interpunctella); Noctuidae, wie Tabakraupe (Spodoptera litura), Reisheerwurm (Pseudaletia separate), Kohleule (Mamestra brassicae) und Autographa nigrisigna; Agrothis spp., wie Rübenraupe (Agrothis segetum) und Rottkäfer (Agrothis ipsilon); Heliothis spp.; Pieridae, wie gemeine Kohllarve (Pieris rapae crucivora); Wickler (Tortricidae), wie Adoxophyes spp. und Grapholita spp; Carposinidae, wie Langhorn-Blattminiermotten (Lyonetiidae), Miniermotten (Gracillariidae), Palpenmotten (Gelechiidae) und Spinner (Lymantriidae); Kohlschabe (Plutelle xylostella), echte Motten (Tineidae), Kleidermotte (Tinea translucens) und Kleidermotte (Tineola bisselliella) usw.

Diptera:-

Stechmücken (Calicidae), wie gemeine Stechmücke (Culex pipiens pallens) und Culex tritaeniorhynchus; Aedes spp., wie Aedes aegypti und Aedes albopictus; Anopheles spp., wie Anopheles sinensis; Zuckmücken (Chironomidae); Muscidae, wie Stubenfliege (Musca domestica) und Stallfliege (Muscina stabulans); Calliphoridae; Sarcophagidae; kleine Stubenfliege (Fannia canicularis); Blumenfliegen (Anthomyiidae), wie Saatkornfliege (Delia platura) und Rübenfliege (Delia antiqua); Fruchtfliegen (Tephritidae); Landfliegen (Ephydridae); Taufliegen (Drosophilidae); Schmetterlingsmücken (Psychodidae); Kriebelmücken (Simuliidae); Tabanidae; Stechfliegen (Stomoxyidae) usw.

Coleoptera:-

Blattkäfer (Chrysomelidae), wie Kürbisblattkäfer (Aulacophora femoralis), gestreifte Flohkäfer (Phyllotrata striolata), westlicher Kornwurzelwurm (Diabrotica virgifora) und südlicher Kornwurzelwurm (Diabrotica undecimpunctata); Mistkäfer (Scarabaeidae), wie Kupferkäfer (Anomala cuprea) und Sojabohnenkäfer (Anomala rufocuprea), Rüsselkäfer (Cureulionidae), wie Maiskäfer (Sitophilus zeamais), Reiswasserkäfer (Lissorhoptrus oryzophilus) und Samenkäfer (Callosobruchys chineneis) usw.; Schwarzkäfer (Tenebrionidae), wie gewöhnlicher Mehlkäfer (Tenebrio molitor) und rote Mehlkäfer (Tribolium castaneum); Anobiidae; Coccinellidae, wie achtundzwanzigpunktige Marienkäfer (Epilachna virgintiooctopunctata); Splintkäfer (Lyctidae); Kapuzenkäfer (Bostrychidae); Cerambysidae usw.

Dictyoptera:-

Blattellidae, wie Deutsche Schabe (Blattella germanica); Blattidae, wie rauchbraune Schabe (Perplaneta fuliginosa), Amerikanische Schabe (Perplaneta americana), braune Schabe (Periplaneta brunnea) und Küchenschabe (Blatta orientalis) usw.

Thysanoptera:-

Thrips, wie Thrips palmi, gelbe Teethrips (Scirtothrips dorsalis) und Pflanzenthrips (Thrips hawaiiensis) usw.

Hymenoptera:-

Ameisen (Formicidae); Blattwespen (Tenthredinidae), wie Kohlsaatfliege (Athalia rosae ruficornis) usw.

Orthoptera:-

Maulwurfsgrillen (Gryllotalpidae); Grashüpfer (Acrididae) usw.

Aphaniptera:-

Purex irritans usw.

Anoplura:-

Pediculus humanus capitis, Phthirus pubis usw.

Isoptera:-

Reticulitermes speratus, Termiten (Coptotermes formosanus) usw.
Von den vorstehend veranschaulichten Schadinsekten sind die aromatischen Verbindungen (I) insbesondere bei der Bekämpfung der zu den Hemiptera gehörenden wirksam, und sie zeigen auch eine bemerkenswert bekämpfende Wirkung gegenüber Pflanzenhüpfern und Grashüpfern auf einem Reispflanzenfeld.
Die aromatischen Verbindungen (I) können allein als Insektizide oder in Gemischen mit anderen Insektiziden und/oder Akariziden verwendet werden, um ihre insektizide oder pestizide Verwendung zu erhöhen oder zu erweitern.
Beispiele der anderen Insektizide und/oder Akarizide umfassen Organophosphorverbindungen (z.B. Fenitrothion (O,O- Dimethyl-o-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorothioat), Fenthion (O,O-Diemthyl-O-[3-methyl-4-(methylthio)phenyl]phosphorothioat), Diazinon (O,O-Diethyl-O-(2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl)phosphorthioat), Chlorpyrifos (O,O-Diethyl-O- (3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorothioat), Acephat (O,S-Dimethylacetylphosphoramidothioat), Methidathion (S-2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl-O-O-Dimethylphosphorodithioat), Disulfoton (O,O-Diethyl-S-2-ethylthioethylphosphorothioat), DDVP (2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat), Sulprofos (O-Ethyl-O-4-(methylthio)phenyl-S-propylphosphorodithioat), Cyanophos (O-4-Cyanophenyl-O,O-dimethylphosphorothioat), Dioxabenzophos (2-Methoxy-4H-1,3,2- benzodioxaphosphinin-2-sulfid), Dimethoat (O,O-Diethyl-S-(N- methylcarbamoylmethyl)dithiophosphat), Phenthoat (Ethyl-2- dimethoxyphosphinothioylthio(phenyl)acetat), Malathion (Diethyl(dimethoxyphosphinothioylthio)succinat), Trichlorfon (Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxyethylphosphonat), Azinphos-methyl-(S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl- methyl-O,O-dimethylphosphoro-dithioat) und Monocrotophos (Dimethyl-(E)-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat) usw.); Carbamatderivate (z.B. BPMC (2-sek-Butylphenylmethylcarbamat), Benfuracarb (Ethyl-N-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl(methyl)aminothio]-N-isopropylbeta-alaninat), Propoxur (2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat), Carbosulfan (2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo[b]furanyl-N-methylcarbamat), Carbaryl (1-Naphthyl-N-methylcarbamat), Methomyl (S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]thioacetimidat), Ethiofencarb (2-(Ethylthiomethyl)phenylmethylcarbamat, Aldicarb (2-Methyl-2-(methylthio)propionaldehyd-O- methylcarbamoyloxim) und Oxamyl (N, N-Dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2-(methylthio)acetamid) usw.); Pyrethroide (z.B. Ethofenprop (2-(4-Ethoxyphenyl-2-methylpropyl-3-phenoxybenzylether), Fenvalerat ((RS)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-(RS)-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat), Esfenvalerat ((S)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-3- methylbutyrat), Fenpropathrin ((RS)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat), Cypermethrin ((RS)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1RS,3RS)-(IRS,3RS)- 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat), Permethrin (3-Phenoxybenzyl-(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat), Cyhalothrin ((R,S)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat), Deltamethrin ((S)-alpha-Cyano-m-phenoxybenzyl-(1R,3R)-3- (2,2-dibromvinyl)-2-dimethylcyclopropancarboxylat) und Cycloprothrin ((RS)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-(RS)-2,2-dichlor-1-(4-ethoxyphenyl)cyclopropancarboxylat) usw.); Thiadiazinderivate (z.B. Buprofezin (2-tert-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-triadiazin-4-on) usw.); Nitroimidazolidinderivate (z.B. Imidacloprid (1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-N-nitro-imidazolidin-2-ylidenamin) usw.); Nereistoxinderivate (z.B. Cartap (S,S'-(2-Dimethylaminotrimethylen)bis (thiocarbamat), Thiocyclam (N,N-Dimethyl-1,2,3-trithian- 5-ylamin) und Bensultap (S,S'-2-Dimethylaminotrimethylendi(benzolthiosulfonat) usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Endosulfan (6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a- hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid) und gamma-BHC (1,2,3,4,5,6-Hexachlorcylohexan) usw.); Benzoylphenylharnstoffderivate (z.B. Chlorfluazuron (1-[3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- (2,6-difluorbenzoyl)harnstoff), Teflubenzuron (1-(3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff) und Flufenoxuron (1-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2- fluorphenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff usw.), Formamidinderivate (Z.B. Amitraz (N,N'-[(Methylimino)dimethylidyn]- di-2,4-xylidin) und Chlordimeform (N'-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethylmethanimidamid) usw.).
Bei der praktischen Verwendung der aromatischen Verbindungen (I) als Insektizide können sie als solche verwendet werden, aber normalerweise werden sie mit geeigneten Zusätzen gemischt, wie festen Trägern, flüssigen Trägern, gasförmigen Trägern, Futtermitteln usw., wobei ihre Zusammensetzungen zubereitet werden. Falls erforderlich oder gewünscht, können weiter grenzflächenaktive Mittel und andere Hilfsstoffe darin vermischt werden. Die Mittel können in jeder herkömmlichen Form hergestellt werden, wie Ölspritzmittel, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, fließfähige Konzentrate (z.B. Suspensionszubereitungen auf Wasserbasis, Emulsionszubereitungen auf Wasserbasis), Granulate, Stäubemittel, Aerosole, Heizräucherzubereitungen (z.B. Räucherzubereitungen der selbstbrennenden Art, Räucherzubereitungen des chemischen Reaktionstyps, Räucherzubereitungen der porösen Keramikplattenart), ULV-Zubereitungen, giftige Köder usw.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält im allgemeinen die aromatische(n) Verbindung(en) als Wirkstoff in einer Menge von etwa 0.001 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Beispiele des zur Herstellung des Mittels verwendbaren festen Trägers sind feine Pulver oder Granulate von Tonen (z.B. Kaolinton, Diatomeenerde, synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid, Bentonit, Fubasamiton, Terra Alba), Talksteine, Keramikerzeugnisse, andere anorganische Mineralien (z.B. Sericit, Quartz, Schwefel, Aktivkohle, Calciumcarbonat, hydratisiertes Siliciumdioxid), chemische Düngemittel (z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid) usw. Beispiele des flüssigen Trägers schließen Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Methylnaphthalin), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Cyclohexan, Kerosin, Gasöl), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Ether (z.B. Diisopropylether, Dioxan), Säureamide (z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff), Dimethylsulfoxid und Pflanzenöle (z.B. Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl) usw. ein. Beispiele des gasförmigen Trägers, d.h. ein Treibgas, schließen Frigengas, Butangas, VEG (verflüssigtes Erdölgas), Dimethylether und Kohlendioxid usw. ein.
Beispiele des grenzflächenaktiven Mittels sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylether und Polyoxyethylenderivate davon, Polyethylenglycolether, mehrwertige Alkoholester, Zuckeralkoholderivate usw. Beispiele der Hilfsstoffe, wie Bindemittel oder Dispergiermittel, sind Kasein, Gelatine, Polysaccharide (z.B. Stärkepulver, Gummi arabicum, Cellulosederivate, Alginsäure), Ligninderivate, Bentonit, Zucker, synthetische wasserlösliche hochmolekulare Substanzen (z.B. Polyacrylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure) usw. Beispiele des Stabilisators schließen PSP (Isopropylsäurephosphat), BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (Gemisch aus 2-tert-Butyl-4-methoxyphenol und 3-tert-Butyl-4-methoxyphenol), Pflanzenöle, Mineralöle, grenzflächenaktive Mittel, Fettsäuren oder Ester davon usw. ein.
Das Grundmaterial für die Räucherzubereitungen der selbstbrennenden Art kann zuin Beispiel brennende hitzeerzeugende Mittel, wie Nitrate, Nitrite, Guanidinsalze, Kaliumchlorat, Nitrocellulose, Ethylcellulose und Holzpulver, Pyrolysefördernde Mittel, wie Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Dichromate und Chromate, Sauerstoffliefernde Mittel, wie Kaliumnitrat, verbrennungsunterstützende Mittel, wie Melamin und Weizenstärke, Streckinittel, wie Diatomeenerde, Bindemittel, wie synthetische Pasten usw. einschließen. Das Grundmaterial für Räucherzubereitungen des chemischen Reaktionstyps kann zum Beispiel hitzeerzeugende Mittel, wie Alkalimetallsulfide, Alkalimetallpolysulfide, Alkalimetallhydrosulfide, hydratisierte Salze von Alkalimetallen und Calciumoxid, Katalysatormittel, wie kohlenstoffhaltige Substanzen, Eisencarbid und aktivierten Ton, organische Schaumbildner, wie Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazide, Dinitrosopentamethylentetramin, Polystyrol und Polyurethan, Füllstoffe, wie natürliche Faserstücke und synthetische Faserstücke usw. einschließen. Das Grundmaterial für giftige Köder kann Futterbestandteile, wie Getreidepulver, essentielles pflanzliches Öl, Zucker und kristalline Cellulose, Antioxidationsmittel, wie Dibutylhydroxyrtolun und Nordihydroguajaretsäure, Konservierungsmittel, wie Dehydroessigsäure, Fehlfütterungsverhinderungsmittel, wie rote Papierpulver, anreizende Geschmacksstoffe, wie Käsegeschmack und Zwiebelgeschmack usw. einschließen.
Fließfähige Konzentrate (Suspension auf Wasserbasis oder Emulsionszubereitungen) werden im allgemeinen durch feines und gleichförmiges Dispergieren von etwa 1 bis 75 Gew.-Teilen der aromatischen Verbindung (I) als Wirkstoff in Wasser, das etwa 0.5 bis 15 Gew.-Teile eines Dispergiermittels, etwa 0.1 bis 10 Gew.-Teile eines Suspendiermittels (z.B. schützende Kolloide, Verbindungen die eine thixotrope Eigenschaft ergeben) und gegebenenfalls etwa 0 bis etwa 10 Gew.-Teile an Hilfsstoff(en), wie einem Schaumverhütermittel, einem Antikorrosionsmittel, einem Stabilisationsmittel, einem Spreitmittel, Durchdringungshilfsstoffen, Frostschutzmittel, einem antibakteriellen Mittel, einem Entformungsmittel und ähnliches erhalten. Die Verwendung eines Öls, in dem der Wirkstoff kaum löslich ist, statt Wasser ergibt Suspensionszubereitungen auf Ölbasis. Beispiele der vorstehend erwähnten schützenden Kolloide sind Gelatine, Kasein, Gummi, Celluloseether, Polyvinylalkohol usw. Beispiele der Verbindungen, die eine thixotrope Eigenschaft ergeben, sind Bentonit, Aluminiummagnesiumsilikat, Xanthangummi, Polyacrylsäure usw.
Das so erhaltene erfindungsgemäße Mittel kann als solches oder nach Verdünnen mit Wasser verwendet werden. Es kann auch in einem Gemisch mit jedem anderen Wirkstoff oder Mittel, ausgewählt aus Insektiziden, Nematoziden, Akariziden, Fungiziden, Bakterioziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, synergistischen Mitteln, Düngemitteln, Bodenverbesserungsmitteln, Tierfutter usw. verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Mittel getrennt, aber gleichzeitig mit dem anderen Wirkstoff oder Mittel angewandt werden.
Zur Bekämpfung der Insektenschädlinge im landwirtschaftlichen Bereich kann die erfindungsgemäße aromatische Verbindung (I) auf die Insektenschädlinge oder den Ort, an dem sich die Insektenschädlinge vermehren, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0.001 g bis 500 g, und vorzugsweise etwa 0.1 g bis 500 g, pro 10 Ar aufgetragen werden. Wird die aromatische Verbindung (I) in Form eines emulgierbaren Konzentrats, benetzbaren Pulvers, fließfähigen Konzentrats oder ähnlichem nach Verdünnen mit Wasser aufgetragen, beträgt ihre Konzentration etwa 0.0001 bis 1000 ppm. Granulate, Stäubemittel usw. können als solche, d.h. ohne Verdünnen mit Wasser, verwendet werden. Wird die aromatische Verbindung (I) für den Haushalt oder die öffentliche Hygiene verwendet, kann sie in Form eines emulgierbaren Konzentrats, benetzbaren Pulvers, fließfähigen Konzentrats oder ähnlichem nach Verdünnen mit Wasser usw. verwendet werden. In diesem Fall kann die Konzentration des Wirkstoffs etwa 0.0001 bis 10000 ppm betragen. Im Fall von Ölen, einem Aerosol, Räuchermitteln, ULV-Zubereitungen, giftigen Ködern usw. können sie als solche aufgetragen werden. Jedoch können die Dosierungen und Konzentrationen in breiten Bereichen abhängig von der Zusammensetzung, der Anwendungszeit, dem Anwendungsort, dem Auftragungsverfahren, der Art der Insektenschädlinge, dem Zustand der Schädigung usw. variieren und können erhöht oder erniedrigt werden, ungeachtet der vorstehend angegebenen allgemeinen Bereiche.
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend im einzelnen in bezug auf die herstellungsbeispiele, Formulierungsbeispiele und Testbeispiele beschrieben. Jedoch sollten diese Beispiele nicht als einschränkend aufgefaßt werden.
In den folgenden Herstellungsbeispielen sind die Prozentsätze, falls nicht anders angegeben, Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 2)

Zu einer Lösung von 0.07 g Natriumhydrid (60 %ige Öldispersion) in 10 ml N,N-Dimethylformamid wurde eine Lösung von 0.45 g 2-Chlor-4-(3,4-dichlorphenoxy)phenol in 3 ml N,N- Dimethylformamid unter Rühren und Eiskühlen getropft. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 0.22 g p-Methylbenzylchlorid in 5 ml N,N-Dimethylformamid bei Raumtemperatur zugegeben, anschließend 10 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und zweimal mit 100 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde einer Kieselgelchromatografie unterzogen, wobei 0.50 g 4-Methyl-1-[2-chlor- 4-(3,4-dichlorphenoxy)phenoxy]methylbenzol erhalten wurden.
Ausbeute: 81 %. n27D: 1.6029

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 5)

Ein Gemisch von 0.95 g 2-Chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenol, 0.54 g p-Chlorbenzylalkohol, 1.01 g Triphenylphosphin, 0.65 g Diethylazadicarboxylat und 90 ml Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach 48 Stunden wurde das Reaktionsgemisch konzentriert, und 50 ml Diethylether wurden zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat konzentriert. Der Rückstand wurde einer Kieselgelchromatografie unterzogen, wobei 0.87 g 4-Chlor-1-[2-chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]methylbenzol erhalten wurden. Ausbeute: 62 %. Schmp.: 95.3ºC.
Einige Beispiele der genauso wie vorstehend hergestellten aromatischen Verbindungen (I) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Verbindung Nr. Chemische Struktur Physikalische Konstante (Fortsetzung) Verbindung Nr. Chemische Struktur Physikalische Konstante
Eine typische Ausführungsform für die Herstellung der Zwischenverbindung ist nachstehend aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung (VI), d.h. 2-Chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenol)

Zu einer Lösung von 5.0 g 4-(3,5-Difluorphenoxy)phenol in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 2.45 g t-Butylhypochlorit unter kräftigem Rühren und Eiskühlung getropft. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und konzentriert, anschließend 200 ml Essigsäureethylester zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde einer Kieselgelchromatografie unterzogen, wobei 5.31 g 2-Chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenol erhalten wurden. Ausbeute: 92 %. n25D : 1.5639
Bei den nachstehenden Formulierungsbeispielen sind alle Teile und % Gew.-Teile bzw. Gew.-%. Die Verbindungsnummern entsprechen den in Tabelle 2 aufgeführten.

Formulierungsbeispiel 1 (Emulgierbares Konzentrat)

Zu einer Lösung von 10 Teilen von jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 15 in 35 Teilen Xylol und 35 Teilen Dimethylformamid, werden 14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether und 6 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat gegeben und das entstandene Gemisch gründlich unter Rühren gemischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat mit 10 % Wirkstoff erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 2 (Benetzbares Pulver)

20 Teile von jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 15 werden zu einem Gemisch von 4 Teilen Natriumlaurylsulfat, 2 Teilen Calciumligninsulfonat, 20 Teilen Feinpulvern von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid und 54 Teilen Diatomeenerde gegeben und das entstandene Gemisch in einer Mischmaschine gerührt, wobei ein benetzbares Pulver mit 20 % Wirkstoff erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 3 (Granulate)

5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 30 Teile Bentonit und 60 Teile Ton werden zu 5 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 4, 6, 7, 9, 11 und 12 gegeben und das entstandene Gemisch pulverisiert und mit einer geeigneten Menge Wasser verknetet. Das Gemisch wird in einer Granulationsapparatur granuliert und luftgetrocknet, wobei Granulate mit 5 % Wirkstoff erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 4 (Granulate)

5 Teile Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 30 Teile Bentonit und 55 Teile Ton werden zu 5 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 5, 8, 10, 13, 14 und 15 gegeben und das entstandene Gemisch pulverisiert und mit einer geeigneten Menge Wasser verknetet. Das Gemisch wird in einer Granulationsapparatur granuliert und luftgetrocknet, wobei Granulate mit 5 % Wirkstoff erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 5 (Stäubemittel)

Zu einem Gemisch aus 1 Teil Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 1 Teil eines Klumpungsmittels ("Driless B", hergestellt von Sankyo Co., Ltd.) und 7.7 Teilen Ton, werden 0.3 Teile von jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 4, 6, 7, 9, 11 und 12 gegeben und das entstandene Gemisch in einem Mörser gut zerrieben und weiter in einer Mischmaschine gerührt. Zu dem so erhaltenen Gemisch werden 90 Teile zerkleinerter Ton gegeben, anschließend gemischt, wobei Stäubemittel mit 0.3 % Wirkstoff erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 6 (Stäubemittel)

Ein Gemisch von 0.3 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 5, 8, 10, 13, 14 und 15 und 0.03 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid wird in einer Mischmaschine gründlich gerührt und mit Hilfe einer Zentrifugalpulverisiermühle pulverisiert. Zum entstandenen Gemisch werden 0.97 Teile Feinpulver von synthetischem hydratisiertem siliciumdioxid, 1 Teil "Driless B" und 7.7 Teile Ton gegeben und das entstandene Gemisch in einem Mörser verrieben und in einer Mischmaschine gerührt. 90 Teile zerkleinerter Ton werden zugegeben und das weitere Mischen in einem Sack durchgeführt, wobei Stäubemittel mit 0.3 % Wirkstoff erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 7 (Stäubemittel)

Ein Gemisch von 0.3 Teilen jeder der Verbindugen Nr. 1 bis 4, 6, 7, 9, 11 und 12, 2 Teilen Fenitrothion (O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorothioat als organophosphorhaltiges Insektizid, 3 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 1 Teil "Driless B" und 3.7 Teilen Ton wird in einem Mörser zerrieben und in einer Mischmaschine gerührt. Dann werden 90 Teile zerkleinerter Ton zugegeben und das entstandene Gemisch weiter in einem Sack gemischt, wobei Stäubemittel erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 8 (Stäubemittel)

Ein Gemisch von 0.3 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 5, 8, 10, 13, 14 und 15 und 0.03 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid wird in einer Mischmaschine gerührt und mit einer Zentrifugalpulverisiermühle pulverisiert. Nach Zugabe von 2 Teilen Fenitrothion, 2.97 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 1 Teil "Driless B" und 3.7 Teilen Ton wird das entstandene Gemisch in einem Mörser zerrieben und in einer Mischmaschine gerührt. Dann werden 90 Teile zerkleinerter Ton zugegeben und das entstandene Gemisch weiter in einem Sack gemischt, wobei Stäubemittel erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 9 (Stäubemittel)

Ein Gemisch von 0.3 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 4, 6, 7, 9, 11 und 12, 2 Teilen BPMC (O-sek-Butylphenyl- N-methylcarbamat) als Carbamatinsektizid, 3 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 1 Teil "Driless B" und 3.7 Teilen Ton wird in einem Mörser zerrieben und in einer Mischmaschine gerührt. Denn werden 90 Teile zerkleinerter Ton zugegeben und das entstandene Gemisch weiter in einem Sack gemischt, wobei Stäubemittel erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 10 (Stäubemittel)

Ein Gemisch von 0.3 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 5, 8, 10, 13, 14 und 15 und 0.03 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid wird in einer Mischmaschine gerührt und mit einer Zentrifugalpulverisiermühle pulverisiert. Nach Zugabe von 2 Teilen BPMC, 2.97 Teilen Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 1 Teil "Driless B" und 3.7 Teilen Ton wird das entstandene Gemisch in einem Mörser zerrieben und in einer Mischmaschine gerührt. Dann werden 90 Teile zerkleinerter Ton zugegeben und das entstandene Gemisch weiter in einem Sack gemischt, wobei Stäubemittel erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 11 (Stäubemittel)

Zu einer Lösung von 1 Teil jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 15 in einer geeigneten Menge Aceton, werden 5 Teile Feinpulver von synthetischem hydratisiertem Siliciumdioxid, 0.3 Teile PSP (Isopropylsäurephosphat) und 93.7 Teile Ton gegeben und das entstandene Gemisch in einer Mischmaschine gerührt, anschließend das Aceton eingedampft, wobei Stäubemittel mit 1 % Wirkstoff erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 12 (Fließfähiges Konzentrat)

Zu 40 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 2 Teilen Polyvinylalkohol, werden 10 Teile jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 4, 6, 7, 9, 11 und 12 gegeben und das entstandene Gemisch in einer Mischmaschine gerührt. Zur so erhaltenen Dispersion werden 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit 0.05 Teilen Xanthangummi und 0.1 Teile Aluminiummagnesiumsilicat, anschließend 10 Teile Propylenglycol gegeben. Das Gemisch wird vorsichtig gerührt, wobei ein fließfähiges Konzentrat mit 10 % Wirkstoff erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 13 (Fließfähiges Konzentrat)

Zu 28.5 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 2 Teilen Polyvinylalkohol, werden 20 Teile jeder der Verbindungen Nr. 5, 8, 10, 13, 14 und 15 und 1.5 Teile Sorbitantrioleat gegeben und das entstandene Gemisch mit einem Sandschleifer gründlich pulverisiert, wobei Teilchen mit weniger als 3 um durchschnittlicher Teilchengröße erhalten werden. Zum entstandenen Gemisch werden 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit 0.05 Teilen Xanthangummi und 0.1 Teile Aluminiummagnesiumsilikat, anschließend 10 Teile Propylenglycol gegeben. Das Gemisch wird leicht gerührt, wobei ein fließfähiges Konzentrat mit 20 % Wirkstoff erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 14 (Ölspritzmittel)

In einem Gemisch von 5 Teilen Xylol und 5 Teilen Trichlorethan werden 0.1 Teile jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 15 gelöst und die entstandene Lösung mit 89.9 Teilen deodoriertem Kerosin gemischt, wobei ein Ölspritzmittel mit 0.1 % Wirkstoff erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 15 (Aerosol auf Ölbasis)

Eine Lösung von 0.1 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 15, 0.2 Teilen Tetramethrin (2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropancarbonsäure-(1,2,3,4,5,7-hexahydro-1,3- dioxo-2H-isoindol-2-yl)methylester) und 0.1 Teilen D-Phenothrin (2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester) in einem Gemisch aus 10 Teilen Trichlorethan und 59.6 Teilen deodoriertem Kerosin wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach Versehen mit einem Ventilteil werden 30 Teile eines Treibgases (verflüssigtes Erdölgas) durch das Ventilteil unter Druck zugegeben, wobei ein Aerosol auf Ölbasis erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 16 (Aerosol auf Wasserbasis)

Eine Lösung von 0.2 Teilen jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 15, 0.2 Teilen D-Allethrin ((2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropancarbonsäure-2-methyl-4-oxo-3-(2-propenyl)-2-cyclopenten-2-ylester), 0.2 Teilen D-Phenothrin, 5 Teilen Xylol, 3.4 Teilen deodoriertem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators ("ATMOS 300" , Atlas Chemical Co., Ltd.) in 50 Teilen destilliertem Wasser wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach Versehen mit einem Ventilteil, werden 40 Teile eines Treibgases (verflüssigtes Erdölgas) durch das Ventilteil unter Druck zugegeben, wobei ein Aerosol auf Wasserbasis erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 17 (Räuchermittel)

Jede der Verbindungen Nr. 1 bis 15 (100 mg) wird in einer geeigneten Menge Aceton gelöst und eine poröse Keramikplatte (4.0 x 4.0 x 1.2 cm) mit der entstandenen Lösung getränkt, wobei ein Räuchermittel erhalten wird.
Die folgenden Testbeispiele zeigen einige Testergebnisse, die die bekämpfende Wirkung der aromatischen Verbindungen (I) auf Insektenschädlinge unterstützen. Die Verbindungsnummern entsprechen den in Tabelle 2 aufgeführten. Folgende Verbindungen werden als Vergleich verwendet: Verbindungssymbol Chemische Struktur Bemerkungen Verbindung offenbart im U.S.-Patent 3,987,102

Testbeispiel 1

Wirksamkeit der Metamorphosehemmung gegenüber Nymphen der braunen Reispflanzenhüpfer:-

Ein gemäß dem Formulierungsbeispiel 1 hergestelltes emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde auf in Polyethylenbechern gezüchtete Reizpflanzen mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/2 Becher auf einer Drehscheibe gespritzt. Nach Lufttrocknen wurden die Pflanzen mit etwa zehn Nymphen des braunen Reispflanzenhüpfers (Nilaparvata lugens) im drittletzten Stadium versetzt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl der normalen erwachsenen Insekten gezählt, um eine Hemmungsrate des Ausschlüpfens zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Konzentration (ppm) Inhibitorrate (%) Keine Behandlung
Die Verbindungen Nr. 1, 4, 5, 8 und 11 zeigten ebenfalls eine 100 %ige Hemmung des Ausschlüpfens bei einer Konzentration von 50 ppb.

Testbeispiel 2

Wirksamkeit der Vermehrungshemmung gegenüber der grünen Reissingzirpe:-

Ein gemäß dem Formulierungsbeispiel 1 hergestelltes emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde auf in Plastikbechern (1/5000 Ar breit) gezüchteten Reispflanzen (etwa 20 cm Höhe) mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/2 Becher auf einer Drehscheibe gespritzt. Nach Lufttrocknen wurden die Becher mit Drahtkäfigen bedeckt und jeweils 10 männliche und weibliche Erwachsene der grünen Reissingzirpe (Nephtettix cincticeps) wurden in jedem der Käfige freigelassen. Nach 3 Wochen wurde die Zahl der Nymphen gezählt, um die Wirksamkeit der Vermehrungshemmung zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Verbindung Nr. Konzentration (ppm) Inhibitorrate (%)

Testbeispiel 3

Ovizide Wirksamkeit gegenüber dem braunen Reispflanzenhüpfer:-

Ein gemäß dem Formulierungsbeispiel 1 hergestelltes emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt. Jeweils 5 männliche und weibliche Erwachsene des braunen Reispflanzenhüpfers (Nilaparvata lugens) wurden in mit einem Käfig bedeckten in Becher gezüchteten Reispflanzen während 3 Tagen freigelassen, um Eier zu legen. Nach dem die erwachsenen Tiere entfernt wurden, wurde die verdünnte Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/2 Becher auf die Reispflanzen mit den Eiern auf einer Drehscheibe gespritzt. Nach 14 Tagen wurde die Anzahl der ausgeschlüpften Insekten gezählt, um ein ovizides Verhältnis zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Verbindung Nr. Konzentration (ppm) Ovizide Rate (%)

Claims

1. Aromatische Verbindung der Formel (I):

in der R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Haloalkylrest, einen C&sub1;-C&sub3;-Alkoxyrest oder einen C&sub1;-C&sub3;-Haloalkoxyrest bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R³ gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Haloalkylrest, einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einen C&sub1;-C&sub2;-Haloalkoxyrest bedeutet, oder zwei nebeneinanderliegende R³-Reste zusammengenommen einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylendioxyrest bedeuten, der gegebenenfalls ein oder zwei Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen und Methylgruppen trägt; p eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 bedeutet und q eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 5 darstellt.

2. Aromatische Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R³ gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen C&sub1;-C&sub2;-Haloalkylrest bedeutet, p eine ganze Zahl im Wert von 2 ist und q eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 ist.

3. Aromatische Verbindung nach Anspruch 1, wobei (R¹)p eine 3,5-F&sub2;-substitution darstellt, R² ein Wasserstoffatom bedeutet und (R³)q ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen C&sub1;-C&sub2;-Haloalkylrest in der 4-Stellung am Benzolring darstellt, wobei ein Halogenatom in der 3-Stellung vorliegt oder nicht.

4. Aromatische Verbindung nach Anspruch 1, wobei (R¹)p eine 3,5-F&sub2;-Stubstitution darstellt, R² ein Wasserstaffatom bedeutet und (R³)q ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe in der 4-Stellung bedeutet.

5. Aromatische Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-[2- Chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy)-methyl-4-ethylbenzol; 1-[2-Chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy-methyl-4- methylbenzol; 4-Chlor-1-[2-chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]methylbenzol; 1-[2-Chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]methyl-4-trifluormethylbenzol; oder 4-Brom- 1-[2-chlor-4-(3,5-difluorphenoxy)-phenoxy]methylbenzol.

6. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung der Formel (I):

in der R¹, R², R³, p und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend:

(a) Umsetzung einer Phenolverbindung der Formel

in der M ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R¹ und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel (III)

in der A ein Halogenatom bedeutet, und R², R³ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben; oder

(b) Umsetzung einer Phenolverbindung der Formel

in der R¹ und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel

in der R², R³ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Umsetzung in Schritt (a) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis zum Siedepunkt des inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Umsetzung in Schritt (b) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators oder -mittels bei einer Temperatur von etwa -20 bis 200ºC oder dem Siedepunkt des inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Mittel zur Bekämpfung von Insektenschädlingen, umfassend eine wirksame Menge der aromatischen Verbindung nach Anspruch 1 und einen inerten Träger.

10. Mittel zur Bekämpfung von Insektenschädlingen, umfassend die Anwendung einer wirksamen Menge der aromatischen Verbindung nach Anspruch 1 auf die Insektenschädlinge oder den Ort, wo die Insektenschädlinge sich vermehren.

11. Verwendung der aromatischen Verbindung nach Anspruch 1 als Mittel zur Bekämpfung von Insektenschädlingen.