DE69033486T2

DE69033486T2 - Batterie und Kohlenstoffibrilbündel zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69033486T2
Application number: DE69033486T
Authority: DE
Inventors: Harvey Atkins; Asif Chishti; O. Friend; Robert Hausslein; David Moy; G. Tennent
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2010-09-28
Also published as: EP0494954A1; AU653500B2; WO1991005089A1; CA2335386A1; CA2335386C; CA2066199A1; EP0494954B1; ES2142792T3; EP0494954A4; BR9007697A; IL95832A; ATE190679T1; AU6533390A; DK0494954T3; JPH05502481A; JP2916254B2; KR920703892A; DE69033486D1; IL95832A0; KR0158707B1

Description

Diese Erfindung betrifft elektrochemische Zellen und die Herstellung von Kohlenstoffibrillen.
Batterien sind ein Typ von elektrochemischen Zellen, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, in dem die Anode und Kathode permanent in der Zelle enthalten sind, enthalten. Batterien, die eine Metallanode, eine Metalloxidkathode und einen Elektrolyten enthalten, sind bekannt. Da Metalloxide im allgemeinen schlechte elektrische Wärmeleiter sind (ihre Leitfähigkeiten befinden sich in dem halbleitenden bis isolierenden Bereich), wird ein elektrisches leitfähiges Material zu dem Metalloxid gegeben, um die Kathode elektrisch leitfähig zu machen.
Brennstoffzellen sind ein Typ einer elektrochemischen Zelle, bei dem die kathodischen und anodischen Reagenzien von einer äußeren Quelle während des Verfahrens in die Zelle geleitet werden und nicht permanent in der Zelle enthalten sind. Die Reagenzien kontaktieren die Elektroden, die die Reduktion des kathodischen Reagenz und die Oxidation des anodischen Reagenz katalysieren, wobei die Elektroden selbst bei der Reaktion nicht verbraucht werden. Die Elektroden fangen außerdem den Strom auf, der als Ergebnis der elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen hergestellt wird. Metall-Luft-Zellen sind ähnlich wie Brennstoffzellen, außer dass nur das kathodische Reagenz in die Zelle geleitet wird. Das anodische Reagenz ist ein Metall, das einen permanenten Teil der Zelle bildet.
Kohlenstoffmicrofasern (d. h. Fasern mit Durchmessern von weniger als 1 Micron) sind außerdem bekannt. Microfasern mit Durchmessern von weniger als 0,5 Micron werden als Fibrillen bezeichnet. Sie können hergestellt werden, indem ein ein Metall enthaltender Katalysator mit einem Kohlenstoff-enthaltendem Gas bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Zum einen betrifft die Erfindung eine verbesserte Batterie mit einer Anode, eine Kathode, die ein chemisch reduzierbares Material umfasst, in das eine Menge an elektrisch leitfähigen Kohlenstoffasern eingeführt wird, die ausreicht, um die elektrische Leitfähigkeit des chemisch reduzierbaren Materials zu verbessern, und einen Elektrolyten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Microfasern Durchmessern von nicht größer als 0,1 Micron und Längen-Durchmesser-Verhältnisse von mindestens 5 auf. Besonders bevorzugt sind Kohlenstoffmicrofasern, die Röhrchen mit graphit-artigen Schichten sind, die im wesentlichen parallel zu der Microfaserachse verlaufen und Durchmesser zwischen 3,5 und einschließlich 75 nm aufweisen, wie von Tennent in US Patent Nr. 4 663 230 ("Carbon Fibrils, Method for producing Same and Compositions Containing Same"), Tennent et al., U. S. S. N. 871 676 eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Compositions Containing Same "), Tennent et al., U. S. S. N. 871 675 eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Encapsulated Catalyst"), Snyder et al., U. S. S. N. 149 573, eingereicht am 28. Januar 1988 ("Carbon Fibrils"), Mandeville et al., U. S. S. N. 285 817, eingereicht am 16. Dezember 1988 ("Fibrils") und McCarthy et al., U. S. S. N. 351 967, eingereicht am 15. Mai 1989 ("Surface Treatment of Carbon Microfibers"), die alle vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung angemeldet sind. Ein Aspekt der wesentlichen Parallelität ist, dass sich die Projektion der Graphitschichten auf der Microfaserachse über eine verhältnismäßig lange Distanz in bezug auf den äußeren Durchmesser der Microfaser erstreckt (z. B. mindestens zwei Microfaserdurchmesser, bevorzugt mindestens 5 Durchmesser), wie von Snyder et al. in U. S. S. N. 149 573 beschrieben. Diese Microfasern werden bevorzugt im wesentlichen ohne eine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht verwendet (d. h. pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff durch thermisches Cracken der Gasbeschickung, der zur Herstellung der Microfasern verwendet wird). Diese Microfasern liegen außerdem bevorzugt in der Form von Aggregaten vor, wobei individuelle Microfasern zufällig miteinander verhakt oder im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind.
Bevorzugte Batterien umfassen sowohl Primär- (d. h. nicht wiederaufladbare) Batterien und Sekundär- (d. h. wiederaufladbare) Batterien. Beispiele bevorzugter Batterien umfassen Reservebatterien, alkalische Batterien (z. B. alkalische Zink-Mangandioxid-Batterien) und Leclanche-Batterien. Das chemisch reduzierbare Material für die Kathode umfasst bevorzugt ein Metalloxid (z. B. MnO&sub2;, HgO, Ag&sub2;O, AgO, PbO&sub2; oder NiOOH), ein Metallchlorid (z. B. CuCl), ein Metallsulfid (z. B. FeS) oder Schwefel. Die Anode umfasst bevorzugt Zn, Li, Cd, Ag, Mg, Fe, Na, eine Li-Al-Legierung oder Pb Metall. Im Fall einer Leclanche- oder alkalischen Zink-Mangandioxid-Batterie ist die Menge der in die Kathode eingeführten Microfasern weniger als 0,5 g pro Gramm chemisch reduzierbarem Materials, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Batterie bereit. Bevorzugt werden die Microfasern zermahlen oder mit dem chemisch reduzierbaren Material zusammen vermahlen. Bevorzugte Mahlverfahren umfassen mechanisches und chemisches Mahlen (indem sie einem chemischen Reagens ausgesetzt werden, das die Microfaserlänge verkürzt, z. B. durch Zerkleinern der Microfaser). Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Batterie umfasst das Wachsen des chemisch reduzierbaren Materials in situ in dem elektrisch leitfähigen Netzwerk, das aus den Kohlenstoffasern gebildet wird.
Die Erfindung stellt eine Batterie bereit mit hoher Energiedichte. Die Batterie entfaltet eine lange Entladungslebensdauer und eine starke Ausnutzung des chemisch reduzierbaren Materials. Durch die Microfasern kann die Kathode eine wirksame Elektrolyten-Menge für einen effizienten Vorgang behalten. Diese Fähigkeit wird sogar nach dem heftigen Mischen der Microfasern und des chemisch reduzierbaren Materials zur Bildung der Kathode beibehalten. Darüber hinaus können hohe Mengen des chemisch reduzierbaren Materials in die Kathode eingeführt werden.
Zweitens stellt die Erfindung eine verbesserte elektrochemische Zelle bereit, die eine katalytische Elektrode, auf der eine elektrochemische Reaktion auftritt, umfasst, bei der eine Menge der elektrisch leitfähigen Kohlenstoffasern mit Durchmessern von weniger als oder gleich 0,1 Micron eingeführt werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu verbessern.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die elektrochemische Zelle eine Brennstoffzelle (z. B. eine Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle) oder eine Metall-Luft-Zelle (z. B. bei der das Metall Zink ist).
Bevorzugte Microfasern weisen Längen-Durchmesser-Verhältnisse von mindestens 5 auf. Besonders bevorzugt sind Kohlenstoffmicrofasern, die Röhrchen mit Graphitschichten sind, die im wesentlichen parallel zu der Microfaserachse verlaufen und Durchmesser zwischen 3,5 bis einschließlich 75 nm aufweisen, wie von Tennent in dem US Patent Nr. 4 663 230 ("Carbon Fibrils, Method for producing Same and Compositions Containing Same"), Tennent et al., U. S. S. N. 871 676 eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Compositions Containing Same "), Tennent et al., U. S. S. N. 871 675 eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Encapsulated Catalyst"), Snyder et al., U. S. S. N. 149 573, eingereicht am 28. Januar 1988 ("Carbon Fibrils"), Mandeville et al., U. S. S. N. 285 817, eingereicht am 16. Dezember 1988 ("Fibrils") und McCarthy et al., U. S. S. N. 351 967, eingereicht am 15. Mai 1989 ("Surface Treatment of Carbon Microfibers") beschrieben, die alle dem Anmelder der vorliegenden Anmeldung zuzuordnen sind. Ein Aspekt der wesentlichen Parallelität ist, dass sich die Projektion der Graphitschichten auf der Microfaserachse über eine verhältnismäßig lange Distanz in bezug auf den äußeren Durchmesser der Microfaser erstreckt (z. B. mindestens 2 Microfaserdurchmesser, bevorzugt mindestens 5 Durchmesser), wie von Snyder et al. in U. S. S. N. 149 573 beschrieben. Diese Microfasern werden bevorzugt im wesentlichen ohne eine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht (z. B. pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff durch thermisches Cracken der Gasbeschickung, die zur Herstellung der Microfasern verwendet wird). Diese Microfasern liegen außerdem bevorzugt in der Form von Aggregaten vor, wobei individuelle Microfasern zufällig miteinander verhakt oder im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind.
Durch die Einführung von Kohlenstoffmicrofasern, die einen kleinen Durchmesser haben, in eine oder beide katalytische Elektroden, kann die Elektrode Strom effizient auffangen. Die Microfasern vergrößern außerdem die Oberfläche der Elektrode.
Drittens stellt die Erfindung ein Fibrillenaggregat bereit, das eine Vielfalt von Kohlenstoffibrillen umfasst, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen und die keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweisen (d. h. pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff durch thermisches Cracken der Gasbeschickung, die zur Herstellung der Fibrillen verwendet wird). Ein Aspekt der wesentlichen Parallelität ist, dass sich die Projektion der Graphitschichten auf der Längsachse der Fibrillen über eine verhältnismäßig lange Distanz in bezug auf den äußeren Durchmesser der Fibrille erstreckt (z. B. mindestens 2 Fibrillendurchmesser, bevorzugt mindestens 5 Durchmesser), wie von Snyder et al. in U. S. S. N. 149 573 beschrieben, angemeldet am 28. Januar 1988 mit dem Titel "Carbon Fibrils", die dem gleichen Anmelder der vorliegenden Anmeldung zuzuordnen ist. Kohlenstoffibrillen mit im wesentlichen parallelen Graphitschichten sind außerdem von Tennent in US Patent Nr. 4 663 230 ("Carbon Fibrils, Method for producing Same and Compositions Containing Same"), Tennent et al., U. S. S. N. 871 676 eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Compositions Containing Same "), Tennent et al., U. S. S. N. 871 675 eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Encapsulated Catalyst"), Snyder et al., U. S. S. N. 149 573, eingereicht am 28. Januar 1988 ("Carbon Fibrils"), Mandeville et al., U. S. S. N. 285 817, eingereicht am 16. Dezember 1988 ("Fibrils") und McCarthy et al., U. S. S. N. 351 967, eingereicht am 15. Mai 1989 ("Surface Treatment of Carbon Microfibers"), beschrieben, wobei sie dem gleichen Anmelder der vorliegenden Anmeldung zuzuordnen sind.
Bei bevorzugten Ausführungsformen haben mindestens 90% der Fibrillen in dem Aggregat (und besonders bevorzugt im wesentlichen alle) Durchmesser zwischen 3,5 und einschließlich 75 nm. In ähnlicher Weise haben mindestens 90% der einzelnen Fibrillen in dem Aggregat (und besonders bevorzugt im wesentlichen alle) ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5. Der Durchmesser des Aggregats ist bevorzugt zwischen 0,05 und einschließlich 50 um und die Länge ist bevorzugt zwischen 0,1 und einschließlich 1000 um. Viertens stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aggregats aus Kohlenstoffibrillen bereit, in dem ein partikulärer Kohlenstoffibrillen-bildender Metallkatalysator, der auf einen Träger mit einer oder mehreren leicht spaltbaren planaren Oberflächen und einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g abgeschieden ist, mit einem Kohlenstoff enthaltendem Gas in einem Reaktion bei Reaktionsbedingungen, einschließlich einer Temperatur, die zur Herstellung des Aggregats ausreicht, in Kontakt gebracht wird.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Träger ein Metalloxid, z. B. γ-Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, wobei beide in Aggregatformen von tafelförmigen, prismaförmigen oder plättchenförmigen Kristallen sind. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Eisen. Sie können außerdem umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe V (z. B. Vanadium), VI (z. B. Molybdän, Wolfram oder Chrom), VII (z. B. Mangan) oder den Elementen der Lanthanreihe (z. B. Cerium). Außerdem sind Katalysatoren bevorzugt, die Kobalt, Nickel, Mangan oder eine Kombination aus Kupfer und Zink umfassen. Die Katalysatoren können außerdem unter Verwendung von entweder wässrigen oder nicht wässrigen Lösungsmitteln hergestellt werden.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 400 und 850ºC, besonders bevorzugt zwischen 600 und 750ºC. Bevorzugte Aggregate sind solche Aggregate, die oben beschrieben sind, bei denen die Längsachsen der Fibrillen, die das Aggregat ausmachen, alle im wesentlichen in der gleichen relativen Orientierung verlaufen.
Die Erfindung stellt außerdem einen partikulären Kohlenstoffibrillenbildenden Metallkatalysator zur Verfügung, der auf einem Träger mit einer oder mehreren leicht spaltbaren planaren Oberflächen und eine Oberfläche von mindestens 1 m²/g abgeschieden ist. Bevorzugte Katalysator- und Trägermaterialien sind solche, die oben beschrieben sind.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillenaggregaten bereit, wobei die Faserung des Aggregats durch Wahl des Katalysatorträgers gesteuert wird. Unter Verwendung von Trägern mit einer oder mehreren leicht spaltbaren planaren Oberflächen werden Fibrillenaggregate hergestellt, die wie ein gekämmtes Garn aussehen, bei dem die einzelnen Fibrillen gerade bis leicht gebogen oder geknickt sind. Aggregate mit losen, matten Faserungen, bei denen die einzelnen Fibrillen gerade bis leicht gebogen oder geknickt sind, können außerdem verwendet werden. Diese Aggregate werden leicht dispergiert, wodurch sie nützlich sind bei einer gemischten Fertigung, bei der einheitliche Eigenschaften über die gesamte Struktur gewünscht sind. Durch die wesentliche Linearität der einzelnen Fibrillstränge sind die Aggregate außerdem nützlich bei EMI Abschirmung und elektrischen Anwendungen, z. B. bei Vorrichtungen, die beschrieben sind von Friend et al., U. S. S. N. 413 844 mit dem Titel "Battery" und Friend et al., US-A 5 110 693 mit dem Titel "Elektrochemical Cell", wobei beide am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung angemeldet wurden und dem gleichen Anmelder der vorliegenden Anmeldung zuzuordnen sind.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der Ansprüche ersichtlich.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Zunächst wird die Abbildung kurz beschrieben. Die Figur ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Batterie, wobei die Batterie teilweise weggebrochen wurde.

Batterie

Kohlenstoffmicrofasern eignen sich in Kathoden einer Vielzahl von Batteriesystemen. Typischerweise weisen diese Batterien ein elektrisch leitfähiges Metall auf, das als Anode und ein chemisch reduzierbares Material, das als Kathode dient. Das partikuläre Kathodenmaterial wird auf Basis des Anodenmaterials ausgesucht, was für den Fachmann leicht verständlich sein wird. Beispiele geeigneter Anoden-Kathodenkombinationen (die dem Handbook of Batteries and Fuel Cells, Hrsg. David Linden, Kap. 1, S. 10, McGraw-Hill (1984) entnommen wurden) sind in der untenstehenden Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle I

Primärbatterien
Batteriesystem Anode Kathode Reservebatterien Sekundärbatterien
Die Kohlenstoffmicrofasern erhöhen die elektrische Leitfähigkeit der Kathode, indem ein wirksames elektrisch leitfähiges Netzwerk durch das chemisch reduzierbare Material hindurch gebildet wird und flüssiger Elektrolyt, der durch die Kathode dispergiert ist, physikalisch gebunden oder absorbiert wird; das letztere Merkmal ist insbesondere bei Leclanche Zellen nützlich. Bevorzugte Microfasern sind Kohlenstoffibrillen mit kleinen Durchmessern (bevorzugt zwischen ungefähr 3,5 und 75 nm), Längen-Durchmesser-Verhältnissen von mindestens 5 und Graphitschichten, die im wesentlichen parallel zu der Achse der Fibrille verlaufen und die außerdem im wesentlichen keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht auf weisen (Tennent, US Patent Nr. 4 663 230, Tennent et al., U. S. S. N. 871 676, Tennent et al., U. S. S. N. 871 675, Snyder et al., U. S. S. N. 149 573 und Mandeville et al., U. S. S. N. 285 817). Die Fibrillen können außerdem behandelt werden, um Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen auf der Fibrillenoberfläche einzuführen, wie von McCarthy et al. in U. S. S. N. 351 967 beschrieben.
Bei der Herstellung von verwertbaren Mengen liegen die Fibrillen in Form von Aggregaten einzelner Fibrillen vor. Zum Beispiel erzeugt das von Snyder et al. in U. S. S. N. 149 573 beschriebene Verfahren Aggregate mit zufällig verhakten Fibrillen, die Vogelnestern gleichen. Ein zweiter Aggregattyp besteht aus Clustern einzelner Fibrillen, bei denen die Fibrillen im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind, wodurch das Aggregat wie ein gekämmtes Garn aussieht. Die Längen und Durchmesser der Fibrillen in jedem Cluster sind im wesentlichen einheitlich, obgleich sie sich von Cluster zu Cluster unterscheiden können.
Die im wesentlichen parallelen Graphitschichten der einzelnen Fibrillen sind wünschenswert, da sie die elektrische Leitfähigkeit verbessern. Die kleinen Durchmesser verbessern die elektrolytische Absorption. Das Fehlen einer kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffdeckschicht führt zu verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Oxidationsresistenz. Das besondere Gleichgewicht der gewählten Eigenschaften hängt von der Anwendung ab, die für die Batterie vorgesehen ist. Zum Beispiel ist es im Fall von alkalischen Batterien wünschenswert, die Tendenz der Kathodenmischung "zurückzuspringen" bei Einführung in die Batterie zu minimieren, wodurch die Menge des chemisch reduzierbaren Materials, das in die Batterie eingeführt werden kann, maximiert wird. Das Zurückspringen wird durch Mahlen der Fibrillen zur Verringerung der Größe der Fibrillenaggregate und der Längen der einzelnen Fibrillen verringert, z. B. durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Kugelmühle oder Rührwerkskugelmühle oder durch chemisches Mahlen unter Verwendung von chemischen Reagenzien, wie solche, die von McCarthy et al. in U. S. S. N. 351 967 beschrieben sind. Obgleich das Mahlen die Elektrolytenabsorption verringert, wird die Verringerung durch das Erhöhen des Zurückspringens kompensiert. Die Mahldauer wird so ausgewählt, dass durch sie ein optimales Gleichgewicht zwischen Elektrolytenabsorption und Zurückspringen erreicht wird. Auf der anderen Seite ist bei Batterien, wie Leclanche Zellen, eine hohe Elektrolytenabsorption kritischer als das Zurückspringen. Folglich sind bei die sen Batterien Fibrillen mit höheren Längen-Durchmesser-Verhältnissen als in dem Fall von alkalischen Batterien wünschenswert.
Die Figur zeigt eine Leclanche Batterie 10 mit einer Zinkanode 12 und einer Kathode 14, das heißt, eine komprimierte Mischung eines geringeren Anteils an Kohlenstoffibrillen und Mangandioxid als Hauptanteil. Ein wässriger Elektrolyt ist in der Kathode 14 dispergiert. Die Zinkanode 12 ist so geformt, dass sie eine Umschließung (z. B. einen Becher) bildet, um die Kathode 14 zu beherbergen.
Die Batterie 10 weist außerdem einen Separator 16 auf, der zwischen der Anode 12 und der Kathode 14 liegt, so dass elektrischer Kontakt, der zwischen den beiden entstehen könnte, verhindert wird. Eine Dichtungsscheibe 18, die am Boden der Batterie 10 liegt, trägt außerdem dazu bei, dass die Anode 12 und die Kathode 14 nicht miteinander in Kontakt kommen. Eine Kompressionsscheibe 22 und eine Dekompressionsscheibe 20, die sich am Boden der Kathode 14 befinden, helfen dabei, die Bestandteile der Batterie 10 abzudichten. Ein Luftspalt 21 zwischen den beiden Scheiben wird beibehalten. Ein Kohlenstoffstab 24, der durch die beiden Scheiben eingeführt ist, so dass er mit der Kathode 14 in Kontakt ist, bildet bei Verwendung der Batterie 10 einen Stromsammler zum Aufnehmen von Strom von der Kathode 14.
Eine Umhüllung 26 umgibt die Batteriekomponenten und liefert Schutz vor der Umgebung. Ein Metallboden 28 und ein oberer Teil 30 aus Metall liefern elektrische Verbindungen zu einer elektrischen Schaltung (nicht gezeigt).
Eine Leclanche Batterie mit einer Zinkanode, einem Zinkchloridelektrolyten und einer Kathode aus Mangandioxid gemischt mit Kohlenstoffibrillen (hergestellt gemäß den Verfahren in den oben beschriebenen Patenten und Patentanmeldungen) wurde wie folgt hergestellt.
Zur Herstellung der Kathodenmischungen wurden die Fibrillen, Magnesiumdioxid und der Quecksilberchlorid-Korrosionsinhibitor zu der Schale eines Teigmischers für den Küchenbedarf (Modell KSM 90 mit einem flachen Rührer) gegeben und zwei Minuten bei niedrigster Geschwindigkeit gemischt. Der Zinkchloridelektrolyt wurde anschließend zu der Mischung aus einer Sprühflasche über einen Zeitraum von 30-45 Sekunden unter Rühren gegeben. Nach der Elektrolytenzugabe wurde die Geschwindigkeit des Teigmischers auf die Einstellung mit der Zahl 3 erhöht. Das Mischen wurde bei dieser Geschwindigkeit 2¹/&sub2; Minuten fortgesetzt, woraufhin die Mischung in eine Glas schale überführt und anschließend über Nacht in einem versiegelten Plastikbeutel aufbewahrt wurde.
Zum Zusammensetzen der Batterie wurde eine Papiereinlage in eine Zinkbecher (die Anode) eingeführt. Ein Dichtungsscheibe wurde anschließend auf den Boden des ausgekleideten Bechers gelegt. Nach dem Tarieren des ausgekleideten Bechers wurde die gewünschte Menge der Kathodenmischung zugegeben, wobei während der Zugabe die Mischung manuell komprimiert wurde unter Verwendung eines 8,89 cm (3¹/&sub2; Inch) langen festen Zylinders mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Inch) als Komprimierungswerkzeug. Die genaue Menge der Kathodenmischung entsprach der Menge, die zum Auffüllen des Bechers bis innerhalb eines halben Inches vo oben mit einem Druck von 6,9 · 10&sup5; Pa - 13,8 · 10&sup5; Pa [100-200 psi] notwendig ist.
Nach der Zugabe der Kathodenmischung wurde eine Kompressionsdichtscheibe auf die Stirnseite des Komprimierungswerkzeugs gelegt, die eine Größe aufweist, die 1,2 cm (0,5 Inch) tief in den Becher reicht, wobei die Stirnseite des Werkzeugs maschinell so geformt wurde, dass sich ein Grübchen zum Halten und Zentrieren der Kompressionsdichtscheibe bildet. Das Werkzeug wurde anschließend in den Zinkbecher eingeführt und die Kompressionsdichtscheibe in den Becher unter Anwendung eines Drucks von 6,9 · 10&sup5; Pa - 13,8 · 10&sup5; Pa [100-200 psi] herunter forciert.
Dann wurde das Komprimierungswerkzeug mit einem Zentrierungswerkzeug ausgetauscht, dass sich in einer 1,814 · 10³ kg [2 Tonnen] schweren hydraulischen Presse mit einem Griff, der so modifiziert ist, dass er einen Drehmomentschlüssel zum Einführen eines Kohlenstoffstabs in die Batterie annimmt, befindet. Das Zentrierungswerkzeug war ein 2,54 cm (1 Inch) langer Zylinder mit einem äußeren Durchmesser, der so entworfen ist, dass er in den Zinkbecher passt, und einem inneren Durchmesser, der so entworfen ist, dass er den Kohlenstoffstab zentriert hält, während er in die Kathodenmischung herunter forciert wird. Der Kohlenstoffstab wurde anschließend in das Zentrum des Werkzeugs platziert und bis zum oberen Ende des Werkzeugs in die Batterie herunter forciert. Das Werkzeug wurde anschließend entfernt und der Kohlenstoffstab wurde herunter forciert, bis er den Boden in der hydraulischen Presse berührte.
Nach der Einführung des Kohlenstoffstabs wurde eine Papierdichtung (Dekompressionsdichtscheibe) auf dem Zentrierungswerkzeug montiert und in die Batterie herunter forciert bis auf ungefähr 0,3175 cm [1/8 Inch] von dem oberen Teil des Bechers. Dies hinterließ ein leeres Expansionsvolumen in der Batterie zwischen der Kompressionsdichtscheibe und der Papier dichtung. Eine kleine Metallkappe wurde anschließend über das offene Ende des Kohlenstoffstabes unter Verwendung der hydraulischen Presse um es aufzusetzen gelegt. Zuletzt wurde heißes Dichtungswachs um den Kohlenstoffstab auf der Papierdichtung geschüttet, um eine wasserdichte Dichtung zwischen dem Stab und den Wänden des Zinkbechers zu bilden.
Tabelle II zeigt drei Batteriezusammensetzungen, die wie oben beschrieben hergestellt wurden. Jede ist durch eine Zinkanode, einen wässrigen Zinkchloridelektrolyten und eine Mangandioxidkohlenstoffibrillenkathode gekennzeichnet. Die Menge der Kathodenmischung in Gramm pro Batterie bezieht sich auf die Menge jeder Kathodenmischung (Fibrillen, Mangandioxid und Korrosionsinhibitor, der mit dem Elektrolyten befeuchtet ist), die 27 cm³ füllen würde (das Volumen einer D-Zelle kann bis auf einen halben Inch bis zur Spitze gefüllt werden), bei Komprimierung mit einer Kraft von 0,35 · 10&sup5; Pa (150 psi). Die Lebensdauer von 0,65 Volt und die Kapazität der Verwendbarkeit (d. h. das Gebiet unter der Strom-Zeitkurve, wobei die Zeit über 0,65 Volt hinaus nicht gezählt wird) wurde gemessen, indem die Batterie mit einem Batteriehalter einer D-Zelle mit 6 Stellungen, die einen 2, 2 Ohm um 3 Watt Drahtwiderstand quer durch jede Stellung aufweist, in Kontakt gebracht wurde. Die prozentuale Verwendbarkeit des Mangandioxids wurde bestimmt, indem die tatsächliche verwendete Kapazität (in Amperestunden) mit der theoretisch verwendbaren Kapazität verglichen wurde. Die letztere wurde bestimmt auf Basis der Molzahlen von Mangan in der Kathodenmischung. Für jedes Mol Mangan, das von Mn4+ auf Mn3+ reduziert wurde, werden theoretisch 96500 Coulombs (entsprechend 26,7 Amperestunden) verwendet. Tabelle II
Die Kathode wurde außerdem durch Mahlen des chemisch reduzierbaren Materials zusammen mit den Microfasern hergestellt. Außerdem kann sie hergestellt werden durch Wachsen des chemisch reduzierbaren Materials in situ innerhalb des leitfähigen Netzwerkes, das aus den Kohlenstoffmicrofasern gebildet ist.

Brennstoffzellen und Metall-Luft-Zellen

Brennstoffzellen und Metall-Luft-Zellen mit Durchmessern von weniger als oder gleich 0,1 um eignen sich zur Einführung in die katalytischen Elektroden einer Vielzahl von Brennstoffzellen und Metall-Luft-Zellen. Beispiele solcher Zellen sind in dem "Handbook of Batteries and Fuel Cells", Hrsg. David Linden, Kap. 1, S. 10, McGraw-Hill (1984) beschrieben. Sie umfassen Zink/Sauerstoff (Luft)-Zellen und Wasserstoff/Sauerstoff- Zellen. Das besondere Material für die katalytische Elektrode wird ausgewählt auf der Basis der Reagenzien, was für den Fachmann leicht verständlich sein wird. Im Fall von Zink/Sauerstoff- und Wasserstoff/Sauerstoff- Zellen ist das bevorzugte katalytische Material Platin. Die Zellen werden unter Verwendung herkömmlicher Fabrikationstechniken hergestellt.
Die Kohlenstoffmicrofasern entfalten hohe elektrische Leitfähigkeit, gute Korrosionsbeständigkeit in alkalischen und sauren Umgebungen und eine hohe zugängliche Oberfläche. In der Brennstoffzelle wirken sie als Träger für das katalytische Material, halten es an der Stelle und machen es verfügbar für das gasartige Reagenz und dienen als Stromaufnehmer. In der letzteren Anwendung erhöhen sie die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode durch Bildung eines wirksamen elektrisch leitfähigen Netzwerks in dem katalytischen Elektrodenmaterial. Bevorzugte Microfasern sind Kohlenstoffibrillen mit kleineren Durchmessern (bevorzugt zwischen ungefähr 3,5 und 75 nm), Längen-Durchmesser-Verhältnissen von mindestens 5 und Graphitschichten, die im wesentlichen parallel zu der Fibrillenachse verlaufen und keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweisen. Die Fibrillen können außerdem behandelt sein, um Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf der Fibrillenoberfläche einzuführen, wie von McCarthy et al. in U. S. S. N. 351 967 beschrieben, oder gemahlen sein, z. B. durch mechanisches Mahlen (unter Verwendung einer Kugel- oder Kugelwerkskugelmühle) oder durch durch chemisches Mahlen (unter Verwendung von chemischen Reagenzien, wie solche, die in der zuvor genannten McCarthy Anmeldung beschrieben sind), um die Größe der Fibrillenaggregate und die Längen der individuellen Fasern zu verringern.
Bei der Herstellung in verwertharen Mengen liegen die Fibrillen in der Form von Aggregaten einzelner Fibrillen vor. Zum Beispiel ergibt das von Snyder et al. in U. S. S. N. 149 573 beschriebene Verfahren Aggregate zufällig verhakter Fibrillen, die Vogelnestern ähneln. Ein zweiter Aggregattyp besteht aus Clustern einzelner Fibrillen, in denen die Fibrillen im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, wobei das Aggregat wie ein gekämmtes Garn aussieht. Die Längen und Durchmesser der Fibrillen in jedem Cluster sind im wesentlichen einheitlich, obgleich sie sich von Cluster zu Cluster unterscheiden können.
Diese Aggregate und Verfahren zu deren Herstellung sind in Moy mit dem Titel "Fibril Aggregates and Methods for Making Same", die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung angemeldet wurde und dem gleichen Anmeldung wie diese Anmeldung zuzuordnen ist, wobei sie hier in ihrer Gesamtheit durch Referenz eingeschlossen ist, beschrieben.
Im wesentlichen parallel verlaufende Graphitschichten der einzelnen Fibrillen und kleine Durchmesser sind wünschenswert, da sie die elektrische Leitfähigkeit verbessern. Das Fehlen einer kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffdeckschicht führt zu verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Oxidationsresistenz.

Fibrillenaggregate und Verfahren zu deren Herstellung.

Im folgenden wird die Struktur und die Herstellung bevorzugter Fibrillenaggregate beschrieben.

Struktur

Bevorzugte Fibrillenaggregate bestehen aus Bündeln gerader bis gebogener oder geknickter Kohlenstoffibrillen, wobei die einzelnen Fibrillen im wesentlichen die gleiche Orientierung haben, z. B. die Längsachse jeder Fibrille (trotz der einzelenen Biegungen und Knicke) verläuft in der gleichen Richtung, wie die umgebenden Fibrillen in dem Bündel. Durch die Anordnung der einzelnen Fibrillen sehen die Aggregate wie gekämmtes Garn, im Gegensatz zu Aggregaten, wie solche gemäß dem zuvor in der Snyder et al. Anmeldung U. S. S. N. 149 573 beschriebenen Verfahren, bei denen die Fibrillen willkürlich miteinander verhakt sind, um eng verhakte Fibrillenkugeln zu bilden, die Vogelnestern gleichen.
Die Kohlenstoffibrillen in jedem Fibrillenaggregat haben bevorzugt Durchmesser zwischen ungefähr 3,5 und 75 nm, Längen-Durchmesser- Verhältnisse von mindestens 5 und Graphitschichten, die im wesentlichen parallel zu der Fibrillenlängsachse verlaufen und außerdem im wesentlichen keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweisen, wie von Tennent, US Patent Nr. 4 663 230, Tennent et al., U. S. S. N. 871 676, Tennent et al., U. S. S. N. 871 675, Snyder et al., U. S. S. N. 149 573 und Mandeville et al., U. S. S. N. 285 817 beschrieben.
Die Aggregate können außerdem behandelt werden, um Sauerstoffenthaltende funktionelle Gruppen auf der Fibrillenoberfläche einzuführen, wie von McCarthy et al. in U. S. S. N. 351 967 beschrieben. In jedem Fibrillenaggregat sind die Durchmesser und Längen-Durchmesser-Verhältnisse der einzelnen Fibrillen im wesentlichen einheitlich.
Ein zweiter Fibrillenaggregattyp besteht aus geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Fibrillen, die locker miteinander verhakt sind, um eine "offene Maschen"-Struktur zu bilden. Der Grad der Verhakung ist größer als der der Aggregate, die wie gekämmtes Garn aussehen (bei denen weisen die einzelnen Fibrillen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung auf), aber kleiner der der eng verhakten Fibrillen, die gemäß dem in der Snyder et al. Anmeldung U. S. S. N. 149 573 beschriebenen Verfahren gebildet werden.

Herstellung

Im allgemeinen werden sowohl die gekämmten Garn als auch die offenmaschigen Aggregate durch in Kontakt bringen eines partikulären Eisen- oder eisenhaltigen Metallkatalysators, der auf einem Träger mit einer oder mehreren leicht spaltbaren Oberflächen und einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g abgeschieden ist, mit einem kohlenstoffhaltigen Gas in einem Reaktor bei 400-850ºC unter Verwendung des Verfahrens, das zuvor in dem Tennent- Patent und Tennent-Snyder Anmeldungen beschrieben wurde.
Bevorzugte Trägermaterialien umfassen γ-Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid in Form tafelförmiger, prismaförmiger oder plättchenförmiger Kristalle. Ein solches Material ist kommerziell erhältlich, z. B. von Strem Chemicals (im Fall von γ-Aluminiumoxid) und Alfa Inorganics (im Fall von Magnesiumoxid). Die γ-Aluminiumoxidträger ergeben gekämmte Garn Primäraggregate, während die Magnesiumoxidträger offenmaschige Primäraggregate ergeben. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Trägern, die aus sphärischen Teilchen oder Aggregaten ohne spaltbare planare Oberflächen bestehen (z. B. Träger, hergestellt von Degussa, Aluminiumoxid, wie in der zuvor genannten Snyder et al. Anmeldung beschrieben) zu primären oder eng verhakten Fibrillenkugeln. Obgleich auf keine bestimmte Theorie eingeschränkt werden soll, ist anzunehmen, dass die leicht spaltbaren planaren Oberflächen des Trägers Fibrillen ermöglichen, einander im Verlauf des Wachstums zu helfen, wodurch eine "Nachbarwirkung" entsteht, die im Fall des γ-Aluminiumoxidträger zu einem gekämmte Garn Fibrillenaggregat führt, bei dem die einzelnen Fibrillen die gleiche relative Orientierung aufweisen. Sphärischen Trägern fehlt auf der anderen Seite diese Wirkung, wodurch eng verhakte Kugeln zufällig orientierter Fibrillen entstehen. Der Magnesiumoxidträger ergibt, obgleich er leicht spaltbare planare Oberflächen aufweist, primär leicht verhakte offenmaschige Fibrillenaggregate, da er leichter als der γ-Aluminiumoxidträger während des Fibrillenwachstums auseinanderbricht, was zu Aggregaten führt, die weniger geordnet als die gekämmten Garnaggregate, aber geordneter, als die eng verhakten Fibrillenkugeln sind. Die zur Herstellung des partikulären Metallkatalysators verwendeten Oxidvorläufer führen außerdem tendenziell dazu, dass der Träger auseinanderbricht. Je leichter das Oxid oder der Träger an deren Berührungsfläche ein gemischtes Oxid bilden können, je eher bricht der Träger auseinander.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von gekämmtem Garn und offenmaschigen Fibrillenaggregaten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Fibrillenaggregaten vom Typ gekämmtes Garn.
200 g γ-Aluminiumoxid (Strem Chemicals) wurden bei 230ºC in einem Vakuumofen unter reduziertem Druck (63,5 cm [25 in.] Quecksilbervakuum) 5 Stunden erwärmt. Anschließend wurde es bei Raumtemperatur mit einer Lösung, enthaltend 200 g Fe(NO&sub3;)&sub3;-9H&sub2;O in 800 cm³ Methanol aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gründlich bewegt. Das Methanol wurde anschließend entfernt in einem Rotationsverdampfer durch allmähliches Reduzieren des Druckes und Erhöhen der Temperatur, um das Methanol in einer angemessenen Geschwindigkeit abzukochen, wobei die Endbedingungen 63,5 cm (25 in.) Quecksilbervakuum und die Temperatur weniger als oder gleich 55ºC betrugen. Das Abstreifverfahren dauerte ungefähr 45 Minuten.
Nach der Entfernung von Methanol wurden die zurückgebliebenen Feststoffe bei 160ºC unter reduziertem Druck (38,1-50 cm [15-20 in.] Quecksilbervakuum) in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, wobei die typische Ausbeute des Katalysators nach dem Trocknen 270 g betrug. Eisenbeladungen wurden aus den Anfangsmengen von Fe(NO&sub3;)&sub3;-9H&sub2;O und Endgewichten der getrockneten Katalysatoren berechnet. Typische Eisenbeladungen reichten von 8 bis 11%.
Die Fibrillen wurden wachsen gelassen bei 680ºC in einem 2,54 cm [1 in.] Quartzrohr, das in einen elektrischen Ofen eingeführt ist. Der Katalysator wurde in den Reaktor bei 680ºC als freifließendes Pulver in einen vorgewärmten Gasstrom, bestehend aus zwei Teilchen Ethylen und einem Teilchen Wasserstoff, bei einer Fließrate von ungefähr 2 l/min eingeführt und wurde auf einem Quarzwollzapfen abgeschieden, der in Kontakt steht mit einem Thermoelement im Zentrum des Rohrs.
Bei einem gewöhnlichen Durchgang ergaben 0,100 g Katalysator ungefähr 1,0 g Kohlenstoffibrillen nach 4 Stunden bei Durchgangsbedingungen. Die Ausbeute der Kohlenstoffibrillen wird ausgedrückt als ein Faktor x das Katalysatorgewicht oder das Eisengewicht. Gewöhnliche Ausbeuten dieses Katalysators waren 10-11 · auf Basis des Katalysators und 100-125 x auf Basis von Eisen. Die Untersuchung der Fibrillen unter Verwendung von Elektronenmikroskopie (SEM und STEM) ergab, dass die Fibrillen als Aggregate gerader oder leicht gebogener Fibrillen vorlagen und wie Stränge geburstetem oder gekämmtem Garns aussahen. Die Aggregate waren im allgemeinen immer noch an dem Aluminiumoxidträger befestigt.

Beispiel 2

15,10 g γ-Aluminiumoxid (Strem Chemicals) wurden in einer Lösung aus 14,9 g Co(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O in 400 cm³ Methanol 1 Stunde bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Methanol wurde anschließend unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und im Vakuumofen wie in Beispiel 1 getrocknet. Die berechnete Cobalt-Beladung betrug 17,2 Gew.-%.
Die Fibrillen wurden bei 680ºC gemäß dem in Beispiel beschriebenen Verfahren wachsen gelassen. Die Untersuchung der Fibrillen TEM ergab zahlreiche gekämmte Garn-Fibrillenstrukturen, bei denen die einzelnen Fibrillen geknickt oder verdreht waren. Die Längsachsen der Fibrillen hatten jedoch die gleiche relative Orientierung. Die Fibrillen waren hohl und besaßen Durchmesser von weniger als 10 nm.

Beispiel 3

14,3 g γ-Aluminiumoxid (Strem Chemicals) wurden in einer Lösung aus 8,3 g Ni(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O in 400 cm³ Methanol 1 Stunde bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Methanol wurde anschließend unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und wie in Beispiel 1 in einem Vakuumofen getrocknet. Die berechnete Nickel-Beladung betrug 16,3 Gew.-%.
Die Fibrillen wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wachsen gelassen. Die TEM Analyse ergab kleine Aggregate vom gekämmten Garn-Typ, bei denen die einzelnen Fibrillen gerade waren und Durchmesser von ungefähr 15 nm aufwiesen.

Beispiel 4

16,51 g γ-Aluminiumoxid (Strem Chemicals) wurden mit einer Lösung aus 30,2 g Mn(NO&sub3;)&sub2; (50%ige Lösung in H&sub2;O), aufgelöst in 400 cm³ Methanol, aufgeschlämmt. Methanol wurde anschließend unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und wie in Beispiel 1 in einem Vakuumofen getrocknet. Die berechnete Mangan-Beladung betrug 16,3 Gew.-%.
Die Fibrillen wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 wachsen gelassen. Die TEM Analyse ergab Aggregate vom gekämmten Garn-Typ, bei denen die einzelnen Fibrillen leicht gewunden waren.

Beispiel 5

15,11 g γ-Aluminiumoxid (Strem Chemicals) wurden mit einer Lösung, enthaltend 13.8 g Cu(NO&sub3;)&sub2;3H&sub2;O und 11,1 g Zn(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O, aufgelöst in 400 cm³ Methanol, eine Stunde bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Methanol wurde anschließend unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt und wie in Beispiel 1 in einem Vakuumofen getrocknet. Die berechneten Zink- und Kupfer-Beladungen betrugen jeweils 13,1 und 12,9 Gew.-%. Die Fibrillen wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 wachsen gelassen. Die TEM Analyse ergab eine Mischung von Aggregaten vom gekämmten Garn-Typ, bei denen einzelne Fibrillen gerade waren mit Durchmessern von weniger als 10 nm und andere Fibrillen waren hohl, offen und gerade mit Durchmessern von weniger als 10 nm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung offenmaschiger Fibrillenaggregate.
74 g Magnesiumplättchen (Alfa Inorganics) wurden mit 400 g deionisiertem Wasser bei 65-70ºC 1 Stunde in einem abgeschirmtem Reaktor unter intensivem Rühren aufgeschlämmt. Ein Lösung aus 112 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O und 5,4 g (NH&sub4;)&sub6;-Mo&sub7;O&sub2;-4H&sub2;&sub4;O in 150 cm³ deionisiertem Wasser wurde tropfenweise über einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde bei 65ºC zugegeben, während schnell weiter gerührt wurde. Während der Zugabe wurden die Feststoffe schokoladenbraun.
Nach Abschluss der Zugabe wurde die Aufschlämmung filtriert, der Überstand war farblos (pH: ungefähr 5), und die Feststoffe waren dunkelrot/braun. Nach mehrmaligem Waschen mit deionisiertem Wasser wurden die Feststoffe über Nacht bei 160ºC unter reduziertem Druck (15-20 in. Quecksilbervakuum) getrocknet. Eine typische Ausbeute getrockneter Feststoffe betrug 105 g. Die Feststoffe wurden anschließend bei 400ºC vier Stunden calciniert unter Erhalt von 74 g Katalysator. Eisen und Molybdän Beladungen wurden jeweils auf 20,8 Gew.-% und 4,0 Gew.-% berechnet.
Die Fibrillen wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wachsen gelassen. Gewöhnliche Fibrillenausbeuten betrugen 20-25 Mal auf Basis des Katalysators und 120-150 Mal auf Basis von Eisen. Die Untersuchung durch Elektronenmikroskopie (SEM und STEM) zeigte, dass die Fibrillen primär als lose offene Maschen vorhanden waren mit geringeren Mengen an Aggregaten vom gekämmten Garn-Typ.
Weitere geeignete Trägermaterialien umfassen MoO&sub3; und geschichtete Tonerde, z. B. Tonerde auf Aluminiumoxid-, Siliciumoxid- oder Magnesiumoxidbasis.
Weitere Ausführungsformen sind in den folgenden Ansprüchen enthalten.

Claims

1. Fibrillenaggregat, umfassend eine Vielfalt von Kohlenstoffibrillen, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

2. Fibrillenaggregat gemäss Anspruch 1, wobei die Durchmesser von mindestens 90% der einzelnen Fibrillen in dem Aggregat Durchmesser zwischen 3,5 und 75 nm sind.

3. Fibrillenaggregat gemäss Anspruch 1, wobei die Durchmesser im wesentlichen aller einzelner Fibrillen in dem Aggregat 3,5 bis 75 nm betragen.

4. Fibrillenaggregat gemäss Anspruch 1, wobei der Durchmesser des Aggregats 0,05 bis 50 um beträgt, und die Länge des Aggregats 0,1 bis 1000 um beträgt.

5. Fibrillenaggregat gemäss Anspruch 1, wobei mindestens 90% der einzelnen Fibrillen in dem Aggregat ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 aufweisen.

6. Fibrillenaggregat gemäss Anspruch 1, wobei im wesentlichen alle einzelnen Fibrillen in dem Aggregat ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Aggregats von Kohlenstoffibrillen, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines partikulären Metallkatalysators, der auf einem Träger mit einer oder mehreren leicht spaltbaren planaren Oberflächen und einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g abgeschieden ist, mit einem kohlenstoffhaltigen Gas in einem Reaktor bei Reaktionsbedingungen, einschliesslich einer Temperatur, die zur Herstellung des Aggregats ausreichend sind.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Träger ein Metalloxid ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Träger γ-Aluminiumoxid in Form von Aggregaten tafelförmiger, prismaförmiger oder plättchenförmiger Kristalle ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Träger Magnesiumoxid in Form von tafelförmigen, prismaförmigen oder plättchenförmigen Kristallen ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Katalysator Eisen umfasst.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, wobei der Katalysator Eisen und mindestens ein Element, ausgewählt aus den Gruppen V, VI oder VII, oder der Lanthanide umfasst.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei das Element Molybdän ist.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei das Element Chrom ist.

15. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei das Element Mangan ist.

16. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei das Element Wolfram ist.

17. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei das Element Vanadium ist.

18. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei das Element Cer ist.

19. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Katalysator Kobalt umfasst.

20. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Katalysator Nickel umfasst.

21. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Katalysator Mangan umfasst.

22. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der Katalysator Zink und Kupfer umfasst.

23. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei die Temperatur zwischen 400 und 850ºC liegt.

24. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei die Temperatur zwischen 600 und 750ºC liegt.

25. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei das Aggregat eine Vielfalt von Fibrillen umfasst, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und das sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

26. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei der partikuläre Metallkatalysator Eisen umfasst; der Träger γ-Aluminiumoxid in Form von Aggregaten tafelförmiger, prismaförmiger oder plättchenförmiger Kristalle ist; und das Aggregat eine Vielfalt von Fibrillen umfasst, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

27. Aggregat von Kohlenstoffibrillen, hergestellt gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 7.

28. Partikulärer Kohlenstoffibrillen-bildender Metallkatalysator, abgeschieden auf einem Träger mit einer oder mehreren leicht spaltbaren planaren Oberflächen und einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g, zur Verwendung der Bildung des Fibrillenaggregats gemäss Anspruch 1.

29. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Träger ein Metalloxid ist.

30. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Träger γ-Aluminiumoxid in Form von Aggregaten tafelförmiger, prismaförmiger oder plättchenförmiger Kristalle ist.

31. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Träger Magnesiumoxid in Form von Aggregaten tafelförmiger, prismaförmiger oder plättchenförmiger Kristalle ist.

32. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Katalysator Eisen umfasst.

33. Katalysator gemäss Anspruch 32, wobei der Katalysator Eisen und mindestens ein Element, ausgewählt aus den Gruppen V, VI oder VII, oder der Lanthanide umfasst.

34. Katalysator gemäss Anspruch 33, wobei das Element Molybdän ist.

35. Katalysator gemäss Anspruch 33, wobei das Element Chrom ist.

36. Katalysator gemäss Anspruch 33, wobei das Element Mangan ist.

37. Katalysator gemäss Anspruch 33, wobei das Element Wolfram ist.

38. Katalysator gemäss Anspruch 33, wobei das Element Vanadium ist.

39. Katalysator gemäss Anspruch 33, wobei das Element Cer ist.

40. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Katalysator Kobalt umfasst.

41. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Katalysator Nickel umfasst.

42. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Katalysator Mangan umfasst.

43. Katalysator gemäss Anspruch 28, wobei der Katalysator Zink und Kupfer umfasst.

44. Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode, die ein chemisch reduzierbares Material enthält, in das eine ausreichende Menge eines elektrisch leitfähigen Materials eingebaut ist, um die elektrische Leitfähigkeit des chemisch reduzierbaren Materials zu verstärken, und einen Elektrolyten, wobei die Verbesserung darin liegt, dass das elektrisch leitfähige Material Kohlenstoffmikrofasern in Form eines Fibrillenaggregats umfasst, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

45. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei der Durchmesser der Mikrofasern nicht grösser als 0,1 um ist.

46. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei das Längen-Durchmesser- Verhältnis der Mikrofasern mindestens 5 beträgt.

47. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei die Mikrofasern Röhren mit Graphitschichten umfassen, die im wesentlichen parallel zu der Mikrofaserachse verlaufen und Durchmesser von 3,5 bis 75 nm aufweisen.

48. Batterie gemäss Anspruch 47, wobei die Mikrofasern in Form von Aggregaten vorliegen, wobei die einzelnen Mikrofasern statistisch miteinander verhakt sind.

49. Batterie gemäss Anspruch 47, wobei die Mikrofasern in Form von Aggregaten vorliegen, wobei die einzelnen Mikrofasern im wesentlichen parallel zueinander orientiert sind.

50. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei die Batterie eine Primärbatterie ist.

51. Batterie gemäss Anspruch 50, wobei die Primärbatterie eine Leclanche-Batterie ist.

52. Batterie gemäss Anspruch 51, wobei die Menge der Mikrofasern, die in die Kathode eingebaut sind, nicht weniger oder gleich 0,5 g/g des chemisch reduzierbaren Materials beträgt.

53. Batterie gemäss Anspruch 52, wobei die Menge der Mikrofasern, die in die Kathode eingebaut sind, nicht weniger oder gleich 0,2 g/g des chemisch reduzierbaren Materials beträgt.

54. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei die Batterie eine Sekundärbatterie ist.

55. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei die Batterie eine Reservebatterie ist.

56. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei die Batterie eine alkalische Batterie ist.

57. Batterie gemäss Anspruch 56, wobei die alkalische Batterie eine alkalische Zink-Manganoxid-Batterie ist.

58. Batterie gemäss Anspruch 57, wobei die Menge der Mikrofasern, die in die Kathode eingebaut sind, nicht weniger als 0,5 g/g des chemisch reduzierbaren Materials beträgt.

59. Batterie gemäss Anspruch 58, wobei die Menge der Mikrofasern, die in die Kathode eingebaut sind, weniger als 0,2 g/g des chemisch reduzierbaren Materials beträgt.

60. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei das chemisch reduzierbare Material ein Metalloxid umfasst.

61. Batterie gemäss Anspruch 60, wobei das Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus MnO&sub2;, HgO, Ag&sub2;O, AgO, PbO&sub2; und NiOOH.

62. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei das chemisch reduzierbare Material ein Metallchlorid umfasst.

63. Batterie gemäss Anspruch 62, wobei das Metallchlorid CuCl ist.

64. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei das chemisch reduzierbare Material Schwefel oder ein Metallsulfid umfasst.

65. Batterie gemäss Anspruch 64, wobei das Metallsulfid FeS ist.

66. Batterie gemäss Anspruch 44, wobei die Anode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus Zink, Lithium, Cadmium, Silber, Magnesium, Eisen, Natrium, Lithium-Aluminium-Legierung und Bleimetall.

67. Leclanche-Batterie, umfassend eine Zinkanode, eine Mangandioxidkathode, in die eine ausreichende Menge eines elektrisch leitfähigen Materials eingebaut ist, um die elektrische Leitfähigkeit des Mangandioxids zu verstärken, und einen Elektrolyten, wobei die Verbesserung darin liegt, dass das elektrisch leitfähige Material Kohlenstoffmikrofasern in Form eines Fibrillenaggregats umfasst, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

68. Alkalische Zink-Mangandioxid-Batterie, umfassend eine Zinkanode, eine Mangandioxidkathode, in die eine ausreichende Menge eines elektrisch leitfähigen Materials eingebaut ist, um die elektrische Leitfähigkeit des Mangandioxids zu verstärken, und einen alkalischen Elektrolyten, wobei die Verbesserung darin liegt, dass das elektrisch leitfähige Material Kohlenstoffmikrofasern in Form eines Fibrillenaggregats enthält, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

69. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Batterie, umfassend das Vereinen eines chemisch reduzierbaren Materials mit einer ausreichenden Menge Kohlenstoffmikrofasern, um die elektrische Leitfähigkeit des chemisch reduzierbaren Materials zu verstärken, wobei die Kohlenstoffmikrofasern in Form des Fibrillenaggregats gemäss Anspruch 1 vorliegen.

70. Verfahren gemäss Anspruch 69, weiterhin umfassend das Mahlen der Mikrofasern.

71. Verfahren gemäss Anspruch 70, wobei die Mikrofasern mechanisch gemahlen werden.

72. Verfahren gemäss Anspruch 70, wobei die Mikrofasern chemisch gemahlen werden.

73. Verfahren gemäss Anspruch 70, wobei die Mikrofasern zusammen mit dem chemisch reduzierbaren Material gemahlen werden.

74. Verfahren gemäss Anspruch 69, wobei das Vereinen durch Wachsen des chemisch reduzierbaren Materials in situ in dem elektrisch leitfähigen Netzwerk, das durch die Kohlenstoffmikrofasern gebildet wird, bewirkt wird.

75. Elektrochemische Zelle, umfassend eine katalytische Elektrode, an der eine elektrochemische Reaktion auftritt, wobei die Verbesserung darin liegt, dass Mikrofasern mit Durchmessern von weniger als oder gleich 0,1 um in die Elektrode in einer ausreichenden Menge eingebaut werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu verstärken, und dass die Kohlenstoffmikrofasern in Form eines Fibrillenaggregats vorliegen, deren Längsachsen im wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen, wobei jede der Fibrillen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Graphitschichten aufweist, die im wesentlichen parallel zu ihrer Längsachse verlaufen, und dass sie keine kontinuierliche thermische Kohlenstoffdeckschicht aufweist.

76. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 75, wobei das Längen- Durchmesser-Verhältnis der Mikrofasern mindestens 5 beträgt.

77. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 75, wobei die Mikrofasern Röhren mit Graphitschichten, die im wesentlichen parallel zu der Mikrofaserachse vorliegen, und Durchmesser von 3,5 bis 75 nm umfassen.

78. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 77, wobei die Mikrofasern in Form von Aggregaten vorliegen, wobei die einzelnen Mikrofasern statistisch miteinander verhakt sind.

79. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 77, wobei die Mikrofasern in Form von Aggregaten vorliegen, wobei die einzelnen Mikrofasern im wesentlichen parallel zueinander orientiert sind.

80. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 75, wobei die Zelle eine Brennstoffzelle ist.

81, Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 80, wobei die Brennstoffzelle eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle ist.

82, Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 75, wobei die Zelle eine Metall-Luft-Zelle ist.

83. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 82, wobei das Metall Zink ist.