DE69028300T2 - Glasartige siliciumdioxidprodukte - Google Patents

Glasartige siliciumdioxidprodukte

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Alan 12 Pevensey Close Tyne And Wear Ne29 9Hw Smithson
Peter John 167 Aycliffe Crescent Tyne And Wear Ne9 7Dh Wells
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Produkts aus reinem oder dotiertem synthetischem Quarzglas durch Dampfphasenreaktion einer flüchtigen Siliciumverbindung. Das Endprodukt kann in Form einer aggiomerierten Masse aus porösem Siliciumdioxid- "Soot", die sich zur anschließenden Verdichtung eignet, oder eines voliverdichteten Körpers aus Quarzglas vorliegen. Bei manchen Anwendungen kann das Siliciumdioxid auf einem seinerseits möglicherweise aus Siliciumdioxid bestehenden Substrat abgeschieden werden. Das abgeschiedene Siliciumdioxid kann dabei während oder nach der Abscheidung mit anderen Elementen dotiert werden.
  • Die Verwendung von flüchtigen Siliciumverbindungen bei diesem Verfahrenstyp ist hinreichend bekannt. Aus der US-A-4038370 ist bekannt, daß sich Silan (SiH&sub4;) zu Siliciumdioxid-Dampf oxidieren läßt, der sich dann auf einem Substrat unter Erhalt eines Produkts aus Quarzglas abscheiden läßt.
  • Silan ist jedoch teuer und wegen seiner Pyrophorität gefährlich. Daher verwendet man üblicherweise eher ein Halogenid als flüchtigen Einsatzstoff, wobei Siliciumtetrachlorid heutzutage in der Lichtleitfaser- und Quarzglasindustrie umfangreiche Anwendung findet. So läßt sich Siliciumtetrachlorid, beispielsweise in einem thermischen Plasma, zu Siliciumdioxid-Dampf oxidieren, der sich dann auf einem Substrat zu reinem Quarzglas mit einem niedrigen Hydroxyl(OH)-Gehalt abscheiden läßt, wie es in der eigenen GB-A-1061042 beschrieben ist. Dabei verläuft die Reaktion wie folgt:
  • SiCl&sub4; + O&sub2; T SiO&sub2; + 2 Cl&sub2;.
  • Diese Reaktion wird bei der Herstellung des von uns selbst unter dem eingetragenen Warenzeichen "WF Spectrosil" vertriebenen "wasserfreien" synthetischen Quarzglases, das in der Regel unter 2 ppm OH enthält, technisch genutzt.
  • Alternativ dazu kann man das Siliciumtetrachlorid einer Knallgasflamme zuführen. Unter diesen Umständen beschreibt man die Reaktion als Flammenhydrolyse, d.h.
  • SiCl&sub4; + 2H&sub2;O T SiO&sub2; + 4 HCl.
  • Dabei kann das Siliciumdioxid als Dampf erzeugt werden, der dann als Körper aus porösem Soot zur Aufsinterung auf ein porenfreies glasartiges Produkt in einem nachfolgenden Verfahren, das in den US-A-2272342, US-A-3806570 und US-A-4224046 beschrieben ist, gewonnen werden kann. Alternativ dazu kann man den Dampf bei einer solchen Temperatur abscheiden, daß er direkt auf ein porenfreies glasartiges Produkt aufsintert. In diesem Fall findet man in der Regel bei dem glasartigen Produkt einen höheren Hydroxylgehalt, jedoch ist es ansonsten hochrein. Dies bildet die Grundlage für die Herstellung des von uns unter dem eingetragenen Warenzeichen "Spectrosil" vertriebenen, optisch hochwertigen Quarzglases, das in der Regel etwa 1000 ppm OH enthält.
  • Wird von einem Flammenhydrolyseprodukt ein geringer OH-Gehalt verlangt, so ist es allgemein üblich, den Siliciumdioxid-Dampf als Körper aus porösem Soot zu gewinnen und diesen Körper anschließend in einer beispielsweise Chlor oder Thionylchlorid enthaltenden dehydratisierenden Atmosphäre zu erhitzen, bevor er, beispielsweise in einer Heliumatmosphäre, zu einem porenfreien glasartigen Produkt gesintert wird. Dies bildet die Grundlage für die zur Herstellung von Vorformlingen für Lichtleitfasern weit verbreiteten Verfahren OVD (Outside Vapour Deposition; Dampfabscheidung auf der Außenfläche) und VAD (Vapour-phase Axial Deposition; axiale Abscheidung in der Gasphase).
  • Bei diesen Verfahren ist der Erhalt eines grobteiligen Dampfes und somit die Herstellung eines hochdichten Soots mit hoher Porengröße erwünscht. Bei der Verwendung von Siliciumtetrachlorid als Einsatzstoff erhält man Siliciumdioxid-Dampfteilchen, deren Größe von der Konzentration der Dampfspezies, der Flammentemperatur und der Verweilzeit, d.h. der Zeit, die die wachsenden Teilchen in der Flamme des Synthesebrenners verbringen, abhängig ist. Ein herkömmlicher Mehrringbrenner, wie er beim VAD-Verfahren verwendet wird, ergibt Siliciumdioxidteilchen mit einem typischen Durchmesser von etwa 0,08 µm. H. Suda et al. beschreiben in Proc. 10th Euro. Conf. Opt. Comm. (E.C.O.C.), 3.-6. Sept., 1984, Stuttgart, S. 296/7, 1984, wie man die typische Teilchengröße des Dampfprodukts mittels eines "Doppelflammen"-Brenners auf 0,21 µm erhöhen kann. Dieser Brenner hat eine längere Flamme und damit auch eine längere Verweilzeit der Siliciumdioxidteilchen. Man nimmt an, daß die Teilchen in der Flamme durch Brownsche Zusammenstöße und anschließendes Zusammenwachsen wachsen. Je länger die Teilchen dabei in der Flamme verbleiben, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes zwischen den Teilchen und desto größer werden sie. Dabei wachsen die Teilchen so lange zusammen, wie die Temperatur für einen derartigen Vorgang hoch genug bleibt; danach bilden die zusammengeballten Mikroteilchen nur noch eine offene Kettenstruktur aus. Somit ist es von Vorteil, einen hochexothermen Einsatzstoff zu verwenden, da dies die Aufrechterhaltung einer hohen Flammentemperatur unterstützt und so das Teilchenwachstum über einen längeren Zeitraum hinweg fördert.
  • Einer der Hauptnachteile bei der Verwendung von Siliciumtetrachlorid oder einer beliebigen chlorhaltigen Siliciumverbindung als Vorläufer zur Herstellung von synthetischem Siliciumdioxid besteht darin, daß bei der Oxidation Chlor und bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff als Nebenprodukte freigesetzt werden. Diese beiden Chemikalien sind giftig und ätzend, so daß bei jedem Verfahren, bei dem Siliciumtetrachlorid verwendet wird, aus Umweltschutzgründen umfangreiche Vorkehrungen zur Gasextraktion und -wäsche erforderlich sind.
  • Trotz der mit derartigen Waschverfahren einhergehenden Schwierigkeiten und Kosten setzt man als Einsatzstoffe bei den obengenannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Dampf und synthetischem Quarzglas praktisch ausschließlich Siliciumtetrachlorid und bestimmte andere Chlorsilane ein. Die Verwendung von Silan (SiH&sub4;) ist unüblich, kostenaufwendig und risikoreich. Die Verwendung alternativer Siliciumverbindungen ist nur wenig beschrieben, jedoch wurden in der DE-A 3500080 zur Herstellung von Siliciumdioxid-Pulvern und in der japanischen Offenlegungsschrift 85 108338 zur Herstellung von glasartigen Produkten Methyl- und Ethylorthosilikate vorgeschlagen.
  • Die praktisch ausschließliche Verwendung von chlorhaltigen Einsatzstoffen ist um so bemerkenswerter, als es nicht möglich ist, dadurch ein Siliciumdioxid- Produkt herzustellen, das nicht mit dem bei einigen Anwendungen unerwünschten Chlor verunreinigt ist.
  • In der DE-A-2909815 und der DE-A-3016010 ist die Herstellung von Siliciumdioxid-Dampf aus flüchtigen Siliciumverbindungen bekannt, jedoch wird darin die Herstellung eines transparenten Quarzglasprodukts weder beschrieben noch vorgeschlagen.
    • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Produkts aus synthetischem Quarzglas durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumdioxidvorläufermaterials in einer Flamme und Gewinnung des Siliciumdioxids aus dem Fluß der Verbrennungsprodukte durch Abscheidung entweder als agglomerierte Masse aus porösem Siliciumdioxid-"Soot", die sich zur anschließenden Verdichtung eignet, oder als vollverdichteter Körper, dadurch gekennzeichnet, daß in dem abgeschiedenen Produkt mindestens 60% des Siliciumdioxids aus der Oxidation
  • (A) einer oder mehrerer geradkettiger, flüchtiger, chlorfreier Polysiloxanverbindungen der allgemeinen Formel
  • R&sub3;Si . O(SiR&sub2;O)n . SiR&sub3;,
  • worin n für eine ganze Zahl einschließlich Null steht und R jeweils unabhängig ausgewählt ist unter
  • (i) einer oder mehreren Alkylgruppen der allgemeinen Formel
  • Cm . H2m+1,
  • worin m für eine ganze Zahl größer als Null steht,
  • und
  • (ii) der Hydridgruppe H-,
  • und/oder
  • (B) einer oder mehrerer cyclischer, flüchtiger, chlorfreier Polysiloxanverbindungen der allgemeinen Formel
  • SipOp(R) 2p,
  • worin p für eine ganze Zahl größer als 2 steht und R jeweils unter den oben unter (i) und (ii) definierten chemischen Gruppen ausgewählt ist, oder
  • (C) eines Gemischs von (A) und (B) stammen.
  • Dabei kann im gleichen Molekül auch mehr als eine Art von Substituentengruppen vorhanden sein.
  • Die Erfindung umfaßt cyclische Moleküle der allgemeinen Formel
  • SinOn(R)2n,
  • worin n für eine ganze Zahl größer als 2, bevorzugt größer als 3, steht und R für eine wie oben definierte Substituentengruppe oder eine Mischung derartiger Gruppen steht.
  • Die Erfindung schließt auch die Verwendung von Gemischen von wie oben definierten geradkettigen Molekülen, Gemischen von derartigen cyclischen Molekülen und Gemischen von geradkettigen und cyclischen Molekülen sowie andere Spezies enthaltenden Einsatzstoffen, bei denen jedoch mindestens 60% der darin enthaltenen oxidierbaren Siliciumspezies von den obengenannten Molekülen gestellt werden, ein.
  • Wie oben bereits ausgeführt, wird die Endgröße der Teilchen aus Siliciumdioxid-Dampf sowohl durch Nükleierungsals auch durch Wachstumsvorgänge bestimmt. Um große Teilchen zu erhalten, ist dabei das Molekulargewicht des verdampften Siliciumdioxidvorläufers vorzugsweise hoch, wobei die bevorzugten erfindungsgemäßen Vorläuferverbindungen den besonderen Vorteil aufweisen, daß das Grundgerüst des Quarzglases bereits vorgegeben ist und die Spezies bereits die polymere (SiO)n-Ketten- oder -Ringstruktur enthalten. So kann man eine kleinere Anzahl von Primärkeimen und eine höhere Durchschnittsgröße der schließlichen Dampfteilchen erhalten.
  • Bei den Verbrennungsreaktionen zur Erzeugung von reinem Silciumdioxid ist überschüssiger Kohlenstoff unerwünscht, da bei unvollständiger Verbrennung Kohlenstoff oder Siliciumcarbid entstehen können. Daher ist als Alkylgruppe die Methylgruppe CH&sub3; bevorzugt. Aus dem gleichen Grund können hochmolekulare Silikonspezies und cyclische Moleküle bevorzugt sein, da diese ebenfalls einen geringen Anteil an Kohlenstoffatomen enthalten. Selbstverständlich können auch Verfügbarkeit, Preis und Reinheit bei der Wahl der bevorzugten Spezies eine Rolle spielen.
  • Alle erfindungsgemäßen Vorläuferverbindungen verbrennen in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses zu Kohlendioxid, Wasser und Dampf aus synthetischem Siliciumdioxid. Dieser Dampf kann entweder als porenfreies Material oder als poröser Soot auf einem Substrat abgeschieden werden, bei dem es sich u.a. um ein beliebiges geeignet feuerfestes und nichtverunreinigendes Material handeln kann, einschließlich Kohlenstoff/Graphit, Aluminiumoxid oder Quarzglas, bei dem es sich wiederum um ein porenfreies Material oder einen Körper aus porösem Soot handeln kann. Dieses Verfahren wird durch die Abwesenheit korrosiv wirkender Gase, z.B. HCl, Cl&sub2;, in den heißen Dämpfen im Vergleich zur Gewinnung von Siliciumdioxid aus einem chlorhaltigen Einsatzstoff wesentlich erleichtert und verbilligt, wobei auch durch Korrosion hervorgerufene Kontamination in dem abgeschiedenen Produkt leichter zu vermeiden ist. Schließlich ist das abgeschiedene Produkt selbst selbstverständlich frei von Chlorverunreinigungen.
  • Die als Vorläufer oder Einsatzstoff verwendete(n) Verbindung(en) können einem geeigneten Synthesebrenner zugeführt werden, dessen Energieeinspeisung durch weiteres brennbares Gas, beispielsweise Wasserstoff oder Methan zusammen mit zur Verbrennung der enthaltenen Spezies ausreichendem Sauerstoff, unterstützt werden kann. Im Gegensatz zum üblichen Einsatzstoff Siliciumtetrachlorid setzen die erfindungsgemäßen als Einsatzstoff verwendeten Verbindungen selbst eine beträchtliche Verbrennungswärme frei. So erreicht man sowohl höhere Temperaturen im Reaktionskern des Brenners als auch höhere Konzentrationen von Si/O-Dampfspezies. Diese beiden wünschenswerten Anforderungen ergeben in einem Synthesebrenner geeigneter Ausführung größere Dampfteilchen als bei der Verwendung von Siliciumtetrachlorid als Einsatzstoff möglich ist.
  • Aus der hohen Verbrennungswärme der bevorzugten erfindungsgemäßen Einsatzstoff folgt, daß in einem mit Vorläufer, Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, und Wasserstoff oder Methan zur Unterstützung versorgten Siliciumdioxd-Synthesebrenner geeigneter Ausführung mindestens ein Drittel und vorzugsweise über die Hälfte der Verbrennungsenergie der Syntheseflamme aus der Verbrennung des Vorläufers bezogen werden kann. Tatsächlich kann man Synthesebrenner konstruieren, bei denen die Verbrennungsenergie des Brenners praktisch vollständig (d.h. zu 90% und mehr) durch die Verbrennung der Vorläuferverbindung geliefert wird, wobei diese neuen Merkmale der Synthese von Siliciumdioxid weitere Erfindungsgedanken darstellen.
  • Zweckmäßig stammt mindestens die Hälfte der beim Verbrennungsvorgang freigesetzten Energie aus der Verbrennung des Siliciumdioxidvorläufermaterials, wobei man das Siliciumdioxid als poröse Masse aus synthetischem Siliciumdioxid gewinnt.
  • zweckmäßig stammt mindestens ein Drittel der beim Verbrennungsvorgang freigesetzten Energie aus der Verbrennung des Siliciumdioxidvorläufermaterials, wobei man das Siliciumdioxid als im wesentlichen porenfreies, glasartiges Produkt gewinnt.
  • Die Siliciumdioxid-Dampfwolke wird wie oben beschrieben auf ein Substrat gerichtet. Bei der Betrachtung der Wirtschaftlichkeit der Herstellung von synthetischem Siliciumdioxid spielt der Gewinnungsgrad eine wichtige Rolle, wobei sich der Vorgang der Thermophorese, d.h. der Neigung von ultrafeinen Teilchen in einem heißen Gasstrom mit einem thermischen Gradienten, in den Bereich niedrigerer Temperatur zu wandern, als einer der Hauptmechanismen der Gewinnung von heißem Dampf auf einem Substrat erwiesen hat. Somit ist es vorteilhaft, den Dampf in einer heißen, konzentrierten Wolke zu erzeugen und diesen Dampf auf ein kühleres Substrat zu richten. Ein wichtiges Merkaml der erf indungsgemäßen, als Einsatzstoff verwendeten Verbindungen besteht darin, daß sie in einem Synthesebrenner geeigneter Ausführung so verbrennen können, daß sich eine sehr heiße Wolke aus Siliciumdioxid-Dampf ergibt, womit der Thermophorese- Effekt bestmöglich ausgenutzt wird.
  • Dabei kann der Gasphasenoxidation zur Modifizierung der Eigenschaften des Produkts aus synthetischem Siliciumdioxid ein Dotierzusatz zugegeben werden. Der Dotierzusatz enthält dabei zweckmäßig den Dampf einer oxidierbaren oder hydrolysierbaren Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Titan, Bor und Fluor ausgewählt ist.
  • Die Erfindung betrifft auch Produkte aus synthetischem Siliciumdioxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, d.h. mit Soot überzogene Substrate, gesinterte Gegenstände und vollverdichtete Produkte.
    • Erfindungsbeispiele
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
    • Beispiel 1
  • Einem erhitzten Mehrring-Synthesebrenner, enthaltend eine von einem ersten und einem zweiten Ringkanal umgebene zentrale Zufuhröffnung, wurden wie folgt Dampfund Gasströme zugeführt:
  • Zentrale Öffnung: 0,086 m³/h Octamethylcyclotetrasiloxan-Dampf, plus 0,03 m³/h Stickstoff.
  • Erster Ringkanal: Wasserstoff
  • Zweiter Ringkanal: Sauerstoff.
  • Nach dem Entzünden lieferte der Brenner eine stetige Flamme, deren zentraler Teil aus einer hell leuchtenden Wolke aus Siliciumdioxid-Dampf bestand, welcher seitlich auf ein in einer Glasbearbeitungsdrehbank rotierendes zylindrisches Graphitsubstrat mit 100 mm Durchmesser gerichtet war. Der Brenner wurde auf einem parallel zur Achse des zylindrischen Graphitsubstrats beweglichen Schlitten befestigt, so daß die Dampfwolke das Substrat ins Längsrichtung fortschreitend und wiederholt überstrich und sich auf dem Substrat eine radial wachsende weiße Ablagerung aus Soot aus synthetischem Siliciumdioxid abschied. Dabei wurde der Brenner nach jedem Durchgang so weit zurückgezogen, daß sich ein geregelter Abstand Brenner-Substrat ergab. Die Temperatur in der Abscheidungszone wurde bei einem annähernd konstanten Wert im Bereich von 1000-1300ºC gehalten. Die Abscheidung wurde 8 Stunden lang fortgesetzt.
  • Nach dem Abkühlen und der Entfernung vom Graphitsubstrat wog der Soot-Körper etwa 5 kg und besaß eine mittlere Dichte von 0,4 g/cm³. Der Körper wurde im Vakuum zu einem transparenten Rohr aus hochreinem, chloridfreiem synthetischem Quarzglas mit einem Hydroxyl (OH) -Gehalt von unter 1 ppm gesintert.
    • Beispiel 2
  • Einem erhitzten Mehrring-Synthesebrenner, enthaltend eine zentrale Zufuhröffnung und vier aufeinanderfolgende Ringkanäle, wurden wie folgt Dampf- und Gasströme zugeführt:
  • Zentrale Öffnung: 0,054 m³/h Decamethylcyclopentasiloxan-Dampf plus 0,12 m³/h Wasserstoff
  • Erster Ringkanal: Wasserstoff
  • Zweiter Ringkanal: Sauerstoff
  • Dritter Ringkanal: Wasserstoff
  • Vierter Ringkanal: Sauerstoff.
  • Die Brennerachse wurde auf die halbkreisförmige, gewölbte Stimseite eines zylindrischen Substrats aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 150 mm, dessen Oberfläche bei einer annähernd konstanten Temperatur im Bereich von 1500-1950ºC gehalten wurde, gerichtet.
  • So wurde eine blasenfreie, agglomerierte Ablagerung aus hochreinem, chlorfreiem synthetischem Quarzglas mit hoher optischer Transparenz und einem Hydroxyl(OH) - Gehalt von 830 ppm erhalten.
    • Beispiel 3
  • Einem Mehrring-Synthesebrenner analog Beispiel 1 wurden wie folgt Dampf- und Gasströme zugeführt:
  • Zentrale Öffnung: 0,066 m³/h Octamethylcyclotetrasiloxan-Dampf plus 0,014 m³/h Aluminium-2,4-pentandionat-Dampf plus 0,03 m³/h Stickstoff
  • Erster Ringkanal: Wasserstoff
  • Zweiter Ringkanal: Sauerstoff
  • Die Flamme wurde auf die halbkreisförmige, gewölbte Stimseite eines am anderen Ende in einer Glasbearbeitungsdrehbank gehalterten, um seine Achse rotierenden, zylindrischen Siliciumdioxid-Substrats gerichtet. An der Stimseite des Substrats baute sich eine weiße Ablagerung aus Aluminiumoxid-dotiertem Siliciumdioxid- Soot auf, wobei das Substrat zur Aufrechterhaltung eines konstanten Abstands Brenner-Substrat kontinuierlich zurückgezogen wurde. Die Temperatur der Abscheidungszone betrug in der Regel 1140ºC.
  • Nach 6 Stunden wurde die Abscheidung beendet und der agglomerierte Soot-Körper unter Vakuum zu einem Körper aus blasenfreiem, Aluminiumoxid-dotiertem, synthetischem Quarzglas mit einem Aluminiumoxidgehalt von etwa 1,5 Mol-% gesintert.
    • Beispiel 4
  • Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß die der zentralen Öffnung des Brenners zugeführten Dampf- und Gasströme zusätzlich noch durch die Zugabe von 0,0052 m³/h Titantetraisobutoxid Dampf ergänzt wurden. Das Soot-Produkt war also sowohl mit Aluminiumoxid als auch mit Titandioxid dotiert. Nach dem Sintern enthielt das Glasprodukt etwa 1,5 Mol-% Aluminiumoxid und 1,5 Mol-% Titandioxid.
    • Beispiel 5
  • Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß der Aluminium-2,4-pentandionat-Strom durch einen Strom von 0,0104 m³/h Titantetraisobutoxid- Dampf ersetzt wurde. Das Soot-Produkt war somit einzig mit Titandioxid dotiert. Nach dem Sintern enthielt das Glasprodukt etwa 3,0 Mol-% Titandioxid.
    • Beispiel 6
  • Einem Mehrring-Synthesebrenner analog Beispiel 1 wurden wie folgt Dampf- und Gasströme zugeführt:
  • Zentrale Öffnung: 0,086 m³/h Octamethylcyclotetrasiloxan-Dampf plus 0,005 m³/h Bortrifluoriddiethyletherat-Dampf plus 0,03 m³/h Stickstoff.
  • Erster Ringkanal: Wasserstoff
  • Zweiter Ringkanal: Sauerstoff.
  • Die Flamme wurde seitlich auf einen in einer Glasbearbeitungsdrehbank rotierenden, runden zylindrischen Stab aus reinem synthetischem Quarzglas mit einem Durchmesser von 75 mm gerichtet. Der Brennerschlitten wurde parallel zur Stabachse bewegt, so daß die Wolke aus dotiertem Siliciumdioxid-Dampf den Substratstab in Längsrichtung fortschreitend und wiederholt überstrich und sich auf dem Substrat eine radial wachsende weiße Ablagerung einer agglomerierten Masse aus Soot aus dotiertem synthetischem Siliciumdioxid abschied. Die Temperatur in der Abscheidungszone betrug etwa 1090ºC. Die Abscheidung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt.
  • Nach dem Abkühlen wurden der Quarzglasstab und die anhaftende Schicht aus dotiertem Soot zonengesintert und der Soot so verglast, was einen Stufenprofil-Lichtleitfaser-Vorformling mit einem Kern aus reinem synthetischem Quarzglas und einem Mantel aus mit Bor und Fluor dotiertem synthetischem Quarzglas ergab. Das Produkt wurde zu einer Stufenprofil-Faser mit einem Durchmesser von 200 µm, einer numerischen Apertur von 0,16 und einer Dämpfung von 7 dB/km bei 820 nm ausgezogen.
  • Die folgende Zusammenfassung zeigt die Anwendung der vorliegenden Erfindung.
    • Produkt
  • Soot-Körper - auf einem Substrat, bei dem es nicht um Siliciumdioxid handeln muß, gewonnen
  • - auf einem Quarzglasstab oder -rohr gewonnen, z.B. auf einem Lichtleitfaser- Vorformling
  • - auf der Innen- oder Außenfläche eines Tiegels gewonnen
  • Glasartiger Körper - auf einem Substrat, bei dem es nicht um Siliciumdioxid handeln muß, gewonnen
  • - auf einem Quarzglasstab oder -rohr gewonnen, z.B. auf einem Lichtleitfaser- Vorformling
  • - auf der Innen- oder Außenfläche eines Tiegels gewonnen
  • Dotiertes Produkt - bei der Erzeugung und/oder Abscheidung des synthetischen Produkts Miteinsatz von Al&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, beispielsweise zur Erhöhung des Brechungsindex
  • - bei der Erzeugung und/oder Abscheidung des synthetischen Produkts Miteinsatz von B&sub2;O&sub3;, F, beispielsweise zur Herabsetzung des Brechungsindex
  • Bevorzugte Einsatzstoffe - sind u.a. Hexamethyldisiloxan und die geradkettigen oder cyclischen tetrameren oder pentameren Siloxane. Insbesondere erwiesen sich die Siloxane Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan und deren Gemische als besonders gut geeignet.

Claims (35)

1. Verfahren zur Herstellung eines Produkts aus synthetischem Quarzglas durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumdioxidvorläufermaterials in der Flamme eines geeigneten Synthesebrenners und Gewinnung des Siliciumdioxids aus dem Fluß der Verbrennungsprodukte durch Abscheidung entweder als agglomerierte Masse aus porösem Siliciumdioxid-"Soot", die sich zur anschließenden Verdichtung eignet, oder als vollverdichteter Körper, dadurch gekennzeichnet, daß in dem abgeschiedenen Produkt mindestens 60% des Siliciumdioxids aus der Oxidation
A) einer oder mehrerer geradkettiger, flüchtiger, chlorfreier Polysiloxanverbindungen der allgemeinen Formel
R&sub3;Si . O(SiR&sub2;O)n . SiR&sub3;,
worin n für eine ganze Zahl einschließlich Null steht und R jeweils unabhängig ausgewählt ist unter
(i) einer oder mehreren Alkylgruppen der allgemeinen Formel
Cm . H2m+1,
worin m für eine ganze Zahl größer als Null steht,
(ii) einer oder mehreren aromatischen Phenylgruppen
C&sub6;H&sub5;-
oder einer substituierten aromatischen Gruppe
(iii) der Hydroxylgruppe
HO-
(iv) der Vinylgruppe
H&sub2;C=CH-
und
(v) der Hydridgruppe H-,
und/oder
B) einer oder mehrerer cyclischer, flüchtiger, chlorfreier Polysiloxanverbindungen der allgemeinen Formel
SipOp(R)2p,
worin p für eine ganze Zahl größer als 2 steht und R jeweils unter den oben unter (i) und (ii) definierten chemischen Gruppen ausgewählt ist, oder
C) eines Gemischs von A) und B) stammen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Siliciumdioxidvorläufermaterial eine polymere (SiO)n-Ketten- und/oder -Ringstruktur enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Hälfte der bei dem Verbrennungsvorgang freigesetzten Energie aus der Verbrennung des Siliciumdioxidvorläufermaterials stammt und man das Siliciumdioxid als poröse Masse aus synthetischem Siliciumdioxid gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel der bei dem Verbrennungsvorgang freigesetzten Energie aus der Verbrennung des Siliciumdioxidvorläufermaterials stammt und man das Siliciumdioxid als weitgehend porenfreies, glasartiges Produkt gewinnt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat in der Abscheidungszone bei einer Temperatur im Bereich von 1000 - 1300ºC hält und das Produkt als poröse Masse aus synthetischem Siliciumdioxid gewinnt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat in der Abscheidungszone bei einer Temperatur im Bereich von 1500 - 1950ºC hält und das Produkt als porenfreies, glasartiges Produkt gewinnt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus synthetischem Siliciumdioxid nach der Verdichtung einer agglomerierten Soot-Masse oder der Isolierung als vollverdichteter Körper transparent ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxidvorläufermaterial ein Cyclosiloxan der allgemeinen Formel SinOn(CH&sub3;)2n, worin n gleich 4 oder 5 ist, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxidvorläufermaterial Hexamethyldisiloxan einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfphasenoxidation zur Modifizierung der Eigenschaften des Produkts aus synthetischem Siliciumdioxid unter Zugabe eines Dotierzusatzes durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dotierzusatz eine halogenfreie Verbindung in Form von Dampf einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierzusatz den Dampf einer oxidierbaren oder hydrolysierbaren Verbindung mindestens eines der Elemente Aluminium, Germanium, Phosphor, Titan, Bor oder Fluor enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch cekennzeichnet, daß man die Dampfphasenoxidation unter Verwendung eines mit Sauerstoff und einem brennbaren Gas gespeisten Synthesebrenners durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als brennbares Gas Wasserstoff, Methan oder ein Gemisch dieser Gase einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Synthesebrenner der Mehrringbauweise verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innere Öffnung des Synthesebrenners mit Vorläuferdampf, gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas, und einen äußeren Kanal mit Sauerstoff speist, wobei die innere Öffnung von dem äußeren Kanal durch einen weiteren, mit brennbarem Gas gespeisten Kanal getrennt ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorläuferdampf mit einem Wasserstoff oder Stickstoff enthaltenden Trägergas verdünnt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Synthesebrenner erhitzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regelung des Abstands Brenner-Substrat den Abstand zwischen Synthesebrenner und abgeschiedenem Produkt kontrolliert und nachstellt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die agglomerierte Masse aus porösem Siliciumdioxid-Soot (soweit bei der Abscheidung ein derartiges Produkt entsteht) auf an sich bekannte Weise zu einem transparenten Glasprodukt aus synthetischem Siliciumdioxid sintert.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die agglomerierte Masse aus porösem Siliciumdioxid-Soot (soweit bei der Abscheidung ein derartiges Produkt entsteht) im Vakuum zu einem transparenten Glasprodukt aus synthetischem Siliciumdioxid sintert.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Glasprodukt aus synthetischem Siliciumdioxid einen sehr niedrigen Hydroxyl(OH)-Gehalt aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus synthetischem Siliciumdioxid nach dem Verdichten einer agglomerierten Soot-Masse oder dem Gewinnen als vollverdichteter Körper weitgehend chlorfrei ist.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung auf einem Substrat aus Kohlenstoff, Graphit, Aluminiumoxid, porenfreiem Siliciumdioxid oder porösem Siliciumdioxid- Soot erfolgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Produkt die Form eines zylindrischen Körpers, eines rohrförmigen Körpers, eines Tiegels oder eines Vorformlings für Lichtleitfasern hat.
26. Verfahren zur Herstellung eines nichtporösen Körpers aus hochreinem, mit P&sub2;O&sub5; und/oder mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Germanium, Titan und Bor, dotiertem Siliciumdioxid, bei dem man:
(a) einen Gasstrom erzeugt, der eine verdampfbare, chlorfreie, siliciumhaltige Verbindung, die durch thermische Zersetzung unter Oxidation oder durch Flammenhydrolyse in SiO&sub2; überführbar ist, und eine oder mehrere verdampfbare Verbindungen, die durch Oxidation oder durch Flammenhydrolyse in P205 und/oder mindestens ein Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Germanium, Titan und Bor, überführbar sind, enthält,
(b) den Gasstrom zur Bildung von mit P&sub2;O&sub5; und/oder mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Germanium, Titan und Bor, dotiertem SiO&sub2;-Soot in die Flamme eines geeigneten Synthesebrenners leitet,
(c) den SiO&sub2;-Soot auf einem Substrat abscheidet und
(d) entweder im wesentlichen gleichzeitig mit der Abscheidung oder daran anschließend die Ablagerung aus SiO&sub2;-Soot zu einem nichtporösen Körper konsolidiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als verdampfbare, siliciumhaltige Verbindung ein chlorfreies Polymethylsiloxan einsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymethylsiloxan Hexamethyldisiloxan einsetzt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymethylsiloxan ein Polymethylcyclosiloxan einsetzt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymethylcyclosiloxan aus der Gruppe, bestehend aus Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und deren Gemischen, auswählt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als in P205 und/oder mindestens ein Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Germanium, Titan und Bor, überführbare verdampfbare Verbindung eine chlorfreie Verbindung einsetzt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Herstellung von Lichtleitfasern aus hochreinem Quarzgut nach dem Verfahren der Dampfabscheidung auf der Außenfläche (Outside Vapour Deposition) durch Abscheiden von SiO&sub2;- Soot auf einem Substrat, Konsolidieren der Ablagerung aus SiO&sub2;-Soot zu einem nichtporösen, transparenten Glaskörper und Ziehen des Körpers zu Lichtleitfasern anwenden kann.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man den SiO&sub2;-Soot durch axiale Dampfabscheidung (Axial Vapour Deposition) auf einem Substrat abscheidet.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein Inertgas enthält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtporöse Körper transparent ist.
35. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem man einen nichtporösen Körper aus hochreinem, mit Titandioxid dotiertem Quarzglas erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliciumhaltige Verbindung ein chlorfreies Polymethylsiloxan und als Dotierstoff eine chlorfreie titanhaltige Verbindung einsetzt, so daß während der Herstellung des nichtporösen Körpers keine chlorhaltigen Dämpfe freigesetzt werden können.
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