DE69027736T2

DE69027736T2 - Wiederverschliessbarer mechanischer Befestiger auf Basis eines zusammengesetzten Artikels

Info

Publication number: DE69027736T2
Application number: DE69027736T
Authority: DE
Inventors: Thomas E Boettcher; Maurice E Freeman; Rlobert V Heiti; James J Kobe; Shih-Lai Lu; John D Moon; Forrest J Rouser
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2010-10-24
Also published as: AU6373990A; EP0426359B1; AU637640B2; KR910007673A; JPH03191903A; DE69027736D1; EP0426359A3; EP0426359A2; ES2088986T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wiederverschließbare, mechanische Befestigungsmittel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ausgangssituation

Ein weitverbreiteter Schnelltrenn-Reißverschluß mit wiederverschließbarem mechanischen Befestigungsmittel ist der "Velcro"-Haken-Ösen-Verschluß, verfügbar bei Velcro USA, Inc., Manchester, New Hampshire. Ein anderer weitverbreiteter Schnelltrenn-Reißverschluß mit wiederverschließbarem mechanischen Befestigungsmittel ist der pilzförmige Verschluß "Scotchmate" und "Dual Lock", verfügbar bei Minnesota Mining and Manufacturing Company. Obgleich sich diese beiden Verschlußmittel als äußerst nützlich erwiesen haben, sind sie von verschiedenen unerwünschten Merkmalen gekennzeichnet. Wenn die Verschlußmittel an waschbaren Bekleidungsstücken verwendet werden, hat der Hakenteil der Verschlußmittel die Neigung, sich in dem Gewebe während des Waschens zu verhaken. Darüber hinaus haben die Haken- und Ösenteile der Verschlußmittel die Neigung, Flusen festzuhalten. Die Kosten für Haken- und Ösen-Verschlußmittel oder Pilz-Verschlußmittel sind so hoch, daß sie die Kosten für ein Bekleidungsstück erhöhen. Diese Verschlußmittelarten sind nicht leicht herzustellen. Schließlich lassen sich diese Arten der Verschlußmittel nicht mit einem dünnen Profil ausführen, was die ästhetische Erscheinung beeinträchtigen kann. Es besteht der Wunsch und auf dem Markt eine Nachfrage nach einem Verschlußmittel, das sich genau so leicht anwenden läßt wie das "Velcro"-Verschlußmittel und das "Scotchmate"-Verschlußmittel, ein dünneres Profil aufweist, weniger kostet und mit geringerer Neigung, sich zu verfangen. Ein weiteres mögliches unerwünschtes Merkmal des in "Velcro"-Verschlußmittels besteht darin, daß es beim Öffnen ein Geräusch erzeugt. Durch dieses Merkmal wird es beim Einsatz für militärische Zwecke unerwünscht.
Ein weiteres, weitverbreitetes wiederauflösbares Verschlußmittel ist das Verschlußmittel "Zip-Loc", das besonders nützlich für das wiederverschließbare Abschließen von Kunststoffbeuteln ist. Das Hauptproblem bei den "Zip- Loc"-Verschlußmittel besteht darin, daß sie eine Zungen- und -Rillen-Anordnung aufweisen. Die Zunge muß exakt mit der Rille ausgerichtet sein, um den Beutel zu schließen und abzudichten.
Die US-A-4 643 730, auf die der Oberbegriff von Anspruch 1 gegründet ist, offenbart ein Verfahren zum Verstärken eines Substrats, einschließend den Schritt des Beschichtens mindestens eines Abschnittes der Oberfläche des Substrats mit einer Schicht eines Materials, das mit Hilfe einer Strahlung hoher Energie härtbar ist. Das Auftragsmaterial wird durch eine geeignete Strahlungsquelle hoher Energie unter Erzeugung einer Verstärkungsschicht gehärtet, die auf dem Substrat fest angeordnet ist. Das verstärkte Substrat wird zur Verwendung in der Befestigungszone eines wiederverschließbaren Haftklebeband-Verschlußsystems offenbart.
Die EP-A-0 187 044 offenbart strahlungshärtbare Makromonomer-Zusammensetzungen. Die offenbarten Zusammensetzungen können über einen breiten Bereich von Eigenschaften verfügen, z.B. Thermoplastizität, Eigenschaften des Warmhärtens, elastisches Haften je nach der genauen Zubereitung und Anwesenheit/Abwesenheit zusätzlicher Bestandteile. In Ausführungsformen als Klebstoff wird die Verwendung von "Klebrigmachern" ((Tackifier)) empfohlen.

Zusammenfassung

Die Erfindung umfaßt ein wiederverschließbares, mechanisches Verschlußmittel ((nachfolgend bezeichnet als Befe stigungsmittel)), umfassend mindestens eine verschließende Komponente. Die erfindungsgemäße verschließende Komponente kann von sich aus an einer identischen Befestigungskomponente oder an einem anderen Artikel befestigt werden, mit dem es zusammenpaßt.
Kurz zusammengefaßt, ist die verschließende Komponente des Befestigungsmittels der vorliegenden Erfindung ein Verbundstoff, umfassend: (a) ein Substrat und (b) eine verschließende Lage mit einer ersten größeren Oberfläche und einer zweiten größeren Oberfläche, wobei die erste größere Oberfläche auf dem Substrat adhäriert ist, die zweite größere Oberfläche klebfrei ist und ein vernetztes Polymer umfaßt, erzeugt aus strahlungshärtbaren, additionspolymerisierbaren Oligomeren oder Präpolymeren mit einem oder mehren ähnlichen oder verschiedenen harten Segmenten von einwertigen oder mehrwertigen Teilen, die eine oder mehrere carbocyclische oder heterocyclische Gruppen oder beide diese Teile (("Teile" hierin verwendet als nichtsubstituierte Gruppen)) enthalten, worin jedes der Teile der harten Segmente mindestens eine Hauptübergangstemperatur oberhalb von 250 ºK aufweist, wenn ihre Valenzen durch Protonen gesättigt sind; sowie mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen weichen Segmenten von einwertigen oder mehrwertigen Teilen, wobei jedes der Teile der weichen Segmente eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 500 ... 5.000 hat und jedes in Form des Homopolymers eine Glasübergangstemperatur kleiner als 250 ºK hat, wobei einer oder mehrere ähnliche oder verschiedene Teile eine strahlungshärtbare additionspolymerisierbare, funktionelle Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl, Methacryl, Allyl und vic.-Epoxy, wobei sich die zweite größere Oberfläche ablösbar auf einer identischen zweiten größeren Oberfliche einer zweiten verschließenden Lage adhärieren läßt.
Im Vergleich zu dem Verschlußmittel "Velcro" kann das erfindungsgemäße Befestigungsmittel über ein sehr viel dünneres Profil verfügen und sich ohne ein Geräusch öffnen lassen. Außerdem müssen die Verkäufer des Verschlußmittels "Velcro" sowohl von den Hakenelementen als auch von den Ösenelementen Lagerbestände halten, während die Verkäufer des erfindungsgemäßen Befestigungsmittels lediglich Bestände einer einzelnen verschließenden Komponente halten müssen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer verschließenden Komponente durch die Verwendung einer Negativ-Abformoberfläche mit Merkmalen, die sich zur Erzeugung einer verschließenden Lage duplizieren lassen, welche Lage eine Oberflächenstruktur aufweist, durch die sich die verschließende Komponente an der verschließenden Lage einer identischen verschließenden Komponente ablösbar adhärieren läßt. Das Verfahren umfaßt die Schritt:
(1) Herstellen einer einkomponentigen und vorzugsweise lösemittelfreien Zusammensetzung, umfassend:
(i) ein UV-härtbares, durch Strahlung härtbares organisches Oligomerharz, welches aufweist:
(a) ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene harte Segmente, wobei jedes harte Segment vorzugsweise einen ein- oder mehrwertigen Teil auf weist, der eine oder mehrere carbocyclische oder heterocyclische Gruppen oder beide umfaßt;
(b) ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene weiche Segmente, wobei jedes weiche Segment vorzugsweise einen ein- oder mehrwertigen Teil aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyester, Polyacrylat, Polyether und Polyolefin; sowie
(c) ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene einwertige Teile mit einer strahlungshärtbaren, additionspolymerisierbaren funktionellen Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylyl, Methacrylyl, Allyl und vic.-Epoxy; sowie
(ii) einen Photoinitiator;
(2) Auftragen dieser Zusammensetzung auf eine Negativ- Abformoberfläche;
(3) Aufbringen eines Substrats über der Zusammensetzung;
(4) Aufbringen von Kraft ((Andrücken)) auf das Substrat, um die Zusammensetzung zwischen Substrat und Negativ-Abformoberfläche gleichmäßig auszubreiten; sowie
(5) Härten der aufgetragenen Zusammensetzung durch UV- Strahlung, um aus dem Substrat und dem gehärteten Oligomerharz einen Verbundstoff zu schaffen.
Während des Härtungsschrittes wird vorzugsweise vermieden, daß die Temperatur der Zusammensetzung 50 ºC übersteigt.
Es sollten das Substrat oder die Negativ-Abformoberfläche oder beide flexibel sein und zusätzlich entweder das Substrat oder die Negativ-Abformoberfläche oder beide für ultraviolette Strahlung transparent.
Die harten Segmente sind vorzugsweise Polyurethan und die weichen Segmente vorzugsweise Polyester. Die Konzentration des Photoinitiators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 0,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:
Fig. 1 eine isometrische Ansicht einer erfindungsgemäßen verschließenden Verbundstoffkomponente;
Fig. 2 eine Ansicht der Kante der zwei erfindungsgemäßen verschließenden Verbundstoffkomponenten in Verwendung als ein wiederverschließbares, mechanisches Befestigungsmittel, wobei die verschließenden Komponenten einen Oberflächenaufbau als eine gleichförmige ebene Schicht aufweisen;
Fig. 3 eine Ansicht der Kante zweier erfindungsgemäßer verschließender Verbundstoffkomponenten in Verwendung als ein wiederverschließbares, mechanisches Befestigungsmittel, welche verschließenden Komponenten Oberflächenstrukturen aufweisen, die ineinandergreifen; sowie
Fig. 4 ein Apparat zur Herstellung von verschließenden Verbundstoffkomponenten.

Detaillierte Beschreibung

Bezug nehmend auf Fig. 1 und 2 umfaßt eine der Ausführungsformen eine verschließende Komponente 10 des wiederverschließbaren Befestigungsmittels 12 der vorliegenden Erfindung ein Substrat 14, das mindestens auf einer seiner größeren Oberflächen eine verschließende Lage 16 aufweist, erzeugt aus einer Zusammensetzung, umfassend: (i) ein einkomponentiges und vorzugsweise lösemittelfreies, strahlungshärtbares, additionspolymerisierbares, vernetzbares, organisches Oligomerharz mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen harten Segmenten, einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen weichen Segmenten sowie einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen einwertigen Teilen, die eine strahlungshärtbare, additionspolymerisierbare, funktionelle Gruppe enthalten, sowie (ii) einen Photoinitiator.
Vorzugsweise wird das Substrat 14 aus einem polymeren Material und mehr bevorzugt aus einer thermoplastischen Folie hergestellt. Das am meisten bevorzugte Material für das Substrat 14 ist biaxial orientierte, coronabehandelte Polypropylen-Folie, da sie kostengünstig ist und gute Zugfestigkeit und verhältnismäßig gute Abriebfestigkeit aufweist. Das Substrat 14 sollte eine ausreichende Dicke aufweisen, um der verschließenden Lage 16 einen ausreichenden Halt zu geben. Das Substrat 14 ist vorzugsweise mindestens 0,0125 mm dick und mehr bevorzugt mindestens 0,03 mm dick, um der verschließenden Verbundstoffkomponente der vorliegenden Erfindung sowohl gute Festigkeits- als auch gute Verarbeitungseigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise verfügt das Substrat über eine Zugfestigkeit von mindestens 1.500 MPa. Ebenso ist das Substrat vorzugsweise flexibel, d.h. es kann um einen Radius von 0,5 cm ohne zu brechen gebogen werden.
Ein weiteres verwendbares Material für das Substrat 14 ist orientierte ((verstreckte)) Poly(ethylenterephthalat)-Folie, deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftung des Oligomerharzes daran behandelt wurde, z.B. durch Coronabehandlung. Weitere verwendbare Materialien für das Substrat 14 für die erfindungsgemäße verschließende Komponente schließen ein: Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Poly(ethersulfon), Poly(methylmethacrylat), Polyurethan, Poly(vinylchlorid), Glas, Papier und Metall.
Strahlungshärtbare, additionspolymerisierbare, vernetzbare Oligomerharze, die zur Herstellung der verschließenden Komponente 10 des wiederverschließbaren Befestigungsmittels 12 der vorliegenden Erfindung und zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, sind: strahlungshärtbare, additionspolymerisierbare Oligomere oder Präpolymere, welche aufweisen:
(a) ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene "harte" (starre) Segmente ("H"), z.B. ein- oder mehrwertige und vorzugsweise zweiwertige Teile mit einer oder mehreren carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppen oder beide diese Teile, wenn ihre Valenzen durch Protonen gesättigt sind, und zwar mit mindestens einer Hauptübergangstemperatur größer als 250 ºK; wobei diese Teile vorzugsweise bifunktionelle, verknüpfende Gruppen mit der Fähigkeit zur Wasserstoffbindung enthalten, z.B. Carbonyldioxy, -CH(O)O-, Carbamato, -NHC(O)O-, Ureylen, -NHCONH-, Amido, -NHCO- sowie Oxy, -O-; dabei liegt die Übergangstemperatur vorzugsweise oberhalb von 360 ºK, wobei die Übergangstemperatur eine Glasübergangstemperatur oder eine Kristallitschmelztemperatur ist, wie sie beispielsweise in der Regel mit Hilfe der Differentialthermoanalyse oder der thermomechanischen Analyse gemessen wird;
(b) ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene "weiche" (flexible) Segmente ("S"), z.B. einwertige oder vorzugsweise mehrwertige Teile, die jeweils eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 500 ... 5.000 haben und jeweils in Form eines Homopolymers eine Glasübergangstemperatur kleiner als 250 ºK; Beispiele für diese Segmente sind ein Polyester-, Polysiloxan-, Polyacrylat-, Polyether- oder Polyolefin-Segment; sowie
(c) einen oder mehrere ähnliche oder verschiedene einwertige Teile ("E") mit einer strahlungshärtbaren, additionspolymerisierbaren, funktionellen Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen Acrylyl, Methacrylyl, Allyl oder vic.-Epoxy.
Die Menge der Segmente oder Teile "H", "S" und "E" in den oligomeren Zusammensetzungen ist vorzugsweise so groß, daß der davon derivierte strahlungsgehärtete, vernetzte Kunststoff vorzugsweise dynamische Schubmoduln im Temperaturbereich von 23 ºC ... 123 ºC auf oder innerhalb der Grenzen der Fläche A-B-C-D von Fig. 1 der US-P-4 576 850 aufweist. Sofern die Oligomere zwei oder mehrere "H"-Segmente enthalten, können diese Segmente gleich oder verschieden sein, was auch für die Segmente "S" und die Teile "E" gilt. Ferner sind die Oligomere vorzugsweise frei von labilen Gruppen, d.h. -O-O- und -N=N-, und haben in der Regel eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.000 ... 30.000.
Die US-P-4 576 850 (Martens) offenbart vernetzbare Polymere, die verwendbar sind, um für die vorliegende Erfindung geeignete strahlungshärtbare Oligomerharze darzustellen.
Die Viskosität der Zusammensetzung, die das Oligomerharz enthält, sollte vorzugsweise im Bereich von 1.000 ... 5.000 cP ((1 cps = 1 MPa s)) liegen, um die Negativ-Abformoberfläche, wie Bie normalerweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen verschließenden Komponente 10 verwendet wird, zuverlässig zu duplizieren. Bei Viskositäten oberhalb von 5.000 MPa s können Luftbläschen in dem Harz eingeschlossen werden, so daß die Zusammensetzung, welches das Harz enthält, die Negativ-Abformoberfläche nicht vollständig ausfüllen könnte. Bei Viskositäten unterhalb von 1.000 MPa s neigt das Harz beim Härten in einem solchen Maß zu schrumpfen, daß die Zusammensetzung, die das gehärtete Harz enthält, die Abformoberfläche nicht zuverlässig duplizieren könnte. Aus diesem Grund sollte die Verwendung von Lösemitteln zum Herabsetzen der Viskosität vorzugsweise vermieden werden. Mehr bevorzugt liegt die Viskosität des Harzes im Bereich von 2.000 ... 3.000 MPa s. Innerhalb des bevorzugten Bereichs sollte die Zusammensetzung, die das Oligomerharz enthält, die Einzelheiten der Abformoberfläche vollständig ausfüllen, ohne daß Druck angewendet werden muß. Sofern die Einzelheiten der Abformoberfläche jedoch ungewöhnlich tief oder schmal oder beides sind, kann eine Herabsetzung der Viskosität unterhalb von 2.000 MPa s angestrebt werden, da eher eine Schrumpfung als ein Versagen beim vollständigen Ausfüllen der Einzelheiten in Kauf genommen wird.
Um die angestrebte Viskosität zu erzielen, muß in der Regel in die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer einbezogen werden, wie beispielsweise ein Alkylacrylat, vorzugsweise ein Alkylacrylat, bei dem die Alkyl-Gruppe eine gerade Kette mit 4 ... 12 Kohlenstoff-Atomen enthält. Es wurde entdeckt, daß derartige Monomere, die den Modul des resultierenden photopolymerisierten Materials erhöhen, ein Befestigungsmittel schaffen, das in seiner Textur zu glasartig ist, um eine zufriedenstellende Anpassung mit einem zweiten Befestigungsmittel zu ermöglichen. Monomere, die den Modul des photopolymerisierten Materials erhöhen, schließen niedere Alkylacrylate mit weniger als 4 Kohlenstoff-Atome im Alkyl-Teil ein, N-Vinylpyrrolidon und N,N-Dimethylaminoethylacrylat. Befestigungsmittel unter Einsatz dieser Materialien haben Ablösewerte ((Schälfestigkeitswerte)) von wesentlich weniger als 0,29 Pound/cm (0,75 Pound/Inch).
Die Photoinitiatoren liegen vorzugsweise in Pulverform vor, da Pulver in genauen Mengen leichter zu dosieren sind als Flüssigkeiten. Ein bevorzugter pulverförmiger Photoinitiator, der zu annehmbaren Kosten kommerziell verfügbar ist, ist 1-Hydroxycyclohexylacetophenon ("IRGACURE" 184, Ciba-Geigy Corparation). Ein weiterer, in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Photoinitiator ist 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon ("IRGACURE" 651, Ciba-Geigy Corporation).
Die verschließenden Komponenten 10, die ein Substrat 14 mit der verschließenden Schicht 16 aufweisen, welche das Oligomerharz darauf enthält, lassen sich in einer Vielzahl physikalischer Konfigurationen erzeugen. Die einfachste Konfiguration ist in Fig. 1 dargestellt, die sich durch ein ebenes Substrat 14 mit einer ebenen verschließenden Lage 16 auszeichnet, welche das gehärtete Oligomerharz enthält.
Bezug nehmend auf Fig. 3, besteht eine weitere wichtige Konfiguration für das wiederverschließbare, mechanische Befestigungsmittel der vorliegenden Erfindung aus einer ineinandergreifenden verschließenden-Komponente 20, die ein Substrat 24 und eine verschließende Schicht 26 aufweist, welche das gehärtete Oligomerharz enthält. Die Oberfläche der verschließenden Lage 26 besteht aus einer Vielzahl von festen, spitz zulaufenden Elementen, von denen jedes Element mindestens eine Seite aufweist, die in Bezug zu einer Grundebene in einem ausreichenden Winkel geneigt ist, um einen solchen Kegel zu bilden, daß jedes Element mit mindestens einem entsprechenden Element einer geneigten Fläche der zweiten verschließenden Lage ineinandergreifen kann. Eine ähnliche Konfiguration wie die in Fig. 3 gezeigte, wird in der US-A-4 875 259 (Erwerber dieses Rechtsschutzes, van 24. Oktober 1989) gezeigt, die über eine Vielzahl von spitz zulaufenden Elementen verfügt, so daß jedes Element mit einem weiteren korrespondierenden Element ineinandergreift und durch Reibungskraft zusammengehalten wird. Die US-A-4 875 259 besagt, daß die Tangente des Halbwinkels der spitz zulaufenden Elemente gleich oder kleiner sein muß als der Reibungskoeffizient der sich berührenden Oberflächen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die spitz zulaufenden Elemente der verschließenden Komponente der vorliegenden Erfindung keinerlei mathematischer Beschränkungen unterliegen, wie das bei den spitz zulaufenden Elementen in der US-A-4 875 259 der Fall ist. Die Tangente des Halbwinkels der spitz zulaufenden Seiten dieser Elemente muß nicht größer sein als der Reibungskoeffizient des Materials der sich berührenden Oberflächen.
Bezug nehmend auf das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen, verschließenden Komponenten ist eine bevorzugte Negativ-Abformoberfläche zur Verwendung in erfindungsgemäßen Verfahren ein Flächengebilde aus thermoplastischem Harz, das mit Hilfe eines metallischen Prägewerkzeugs geprägt wurde, wie es beispielsweise aus nickelbeschichtetem Kupfer oder Messing hergestellt wird. Obgleich ein derartiges thermoplastisches Modell relativ kostengünstig ist, kann es zur Erzeugung einiger Tausend erfindungs gemäßer, verschließender Verbundstoffkomponenten verwendet werden, bevor es übermäßig abgenutzt worden ist. Darüber hinaus kann ein thermoplastisches Modell für ultraviolette Strahlung durchlässig sein, wodurch die Oligomerharz- Zusammensetzung durch Bestrahlen des Modells gehärtet werden kann. Somit können die Substrate -der verschließenden Verbundstoffkomponenten strahlungsundurchlässig sein, z.B. eine reflektierende metallische oder andere Beschichtung oder dekorativen Aufdruck aufweisen oder mit einem Pigment oder Farbstoff imprägniert sein. Sofern das Substrat biegesteif ist, hat das thermoplastische Modell vorzugsweise ein ausreichendes Volumen und Flexibilität, um ein Flexieren zum gleichmäßigen Ausbreiten der oligomeren Zusammensetzung über dem Substrat zu ermöglichen. Sofern das Substrat nicht biegesteif ist, braucht das thermoplastische Modell nicht flexibel zu sein, da das Substrat flexiert werden kann, um die oligomere Zusammensetzung gleichmäßig über das Modell auszubreiten.
Die anhängige Patentanmeldung US-Nr. 309 414 vom 10. Februar 1989, des Rechtsschutzerwerbers dieser Patentschrift offenbart ein Verfahren zum Erzeugen von Kunststoffartikeln mit optischem Gebrauchswert aus UV-härtbarem oligomeren Harz. Das Harz wird auf eine Negativ-Abformoberfläche in solchen Mengen aufgetragen, die gerade ausreichend sind, um die Hohlräume der Form auszufüllen, wobei das Ausfüllen der Hohlräume erfolgt, indem eine Wulst des Harzes zwischen einer Substratfolie und der Form bewegt wird, und danach das Harz mit Hilfe ultravioletter Strahlung entweder durch die Substratfolie oder durch die Form gehärtet wird.
Bezug nehmend auf Fig. 4 wird ein Modell 30 mit seinen Rillen 32 nach oben auf einen ebenen Tisch 34 gelegt. Quer über die eine Kante 38 der Rillen 32 wird eine Wulst einer strahlunghärtbaren Harzzusammensetzung 36 in einer solchen Menge aufgetragen, daß sie gerade ausreichend ist, um die Rillen vollständig zu füllen. An der einen Kante einer flexiblen, transparenten Kunststoff-Folie 42 wird eine Klammer 40 befestigt und die gegenüberliegende Kante 44 der Kunststoff-Folie auf die Wulst der Harzzusammensetzung 36 gelegt, um geringfügig die Kante 38 der Rillen zu überragen. Es wird eine Hartgummiwalze 46 mit der Kante 44 der Kunststoff-Folie 42 in Kontakt gebracht und über die Kunststoff-Folie 42 gerollt, wodurch die sich ausbreitende Wulst der Harzzusammensetzung 36 die Rillen 32 füllt. Nachdem die strahlungshärtbare Harzzusammensetzung durch Exponieren an ultravioletter Strahlung durch die Kunststoff-Folie 42 hindurch gehärtet wurde, wird die Klammer 40 zum Ablöse des resultierenden Kunststoff-Verbundartikels mit Mikrostruktur von dem Modell 30 abgehoben und dadurch die Wiederverwendung des Modells ermöglicht.
Der in Fig. 4 dargestellte Apparat liefert Verschlußmittelkomponenten des in Fig. 3 gezeigten Typs, d.h. verschließende Komponenten, die ineinandergreifen können. Sofern die Herstellung von verschließenden Komponenten des in Fig. 2 gezeigten Typs angestrebt werden, d.h. verschließende Komponenten, die eben sind, sollte das Modell Rillen aufweisen.
Eine Reihe weiterer Patentschriften befaßt sich ebenfalls mit der Herstellung profilierter Kunststoffartikel durch Duplizieren einer eine Mikrostruktur aufweisenden Oberfläche. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-3 689 346, 4 414 316, 4 420 502 und 4 374 077.
Wenn die Menge der in Schritt (2) aufgetragenen Zusammensetzung, die das Oligomerharz enthält, wesentlich diejenige Menge überschreitet, die zur Erzeugung der spitz zulaufenden Elemente benötigt wird, kann die resultierenden verschließende Kunststoffkomponente die Abformoberfläche nicht originalgetreu duplizieren, da im Schritt (5) eine zu starke Schrumpfung erfolgt. In dem Schritt zum Füllen der Rillen sollte ein ausreichender Druck aufgebracht werden, um die überschüssige Harzzusammensetzung herauszuquetschen, so daß die Dicke der Harzzusammensetzung über den Rillen vorzugsweise kleiner ist als 20 % der Tiefe der Rillen und mehr bevorzugt nicht rrehr als 10 %. Die Verwendung übermäßiger Mengen der Zusammensetzung, die das Oligomerharz enthält, wäre auch unwirtschaftlich, da das Oligomerharz in der Regel weitaus kostspieliger ist als das Material des Substrats.
Wenn die Oberfläche der verschließenden Verbundstoffkomponente eben oder wesentlich flacher ist, als es für einen ineinandergreifenden Artikel nützlich wäre, sollte die gehärtete Zusammensetzung vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,025 mm aufweisen, um Nachgiebigkeit zu schaffen, und die Herstellung starker mechanischer Bindungen mit einer identischen verschließenden Verbundstoffkomponente ermöglichen. Wenn die gehärtete Zusammensetzung eine gleichförmig ebene Schicht mit einer Dicke bis zu etwa 0,5 mm ist, verhindert die Schrumpfung des Oligomerharzes während des Härtungsschrittes (5) nicht, daß die Schicht die Glätte und Ebenheit einer ebenen Abformoberfläche angemessen dupliziert. Allerdings können wesentlich dickere Schichten keine ausreichend originalgetreue Duplizierung liefern und könnten darüber hinaus zu unnötigen Kosten führen.
Wenn ein im wesentlichen ebenes verschließendes Teil angestrebt wird, kann die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung direkt auf ein geeignetes Substrat in der gewünschten Dicke beispielsweise mit Hilfe einer Rakelbeschichtungsvorrichtung aufgetragen werden. Die Zusammensetzung läßt sich sodann mit einer zweiten Folie bedecken und mit Hilfe einer ultravioletten Strahlung härten, oder kann auch ohne eine Abdeckfolie in einer kontrollierten Sauerstoffatmosphäre direkt gehärtet werden.
Die Temperatur der das Oligomerharz enthaltenden Zusammensetzung darf 50 ºC um einen wesentlichen Betrag nicht überschreiten, da dadurch eine Schrumpfung resultieren würde und somit eine unvollständige Duplizierung. Aus diesem Grund wird die UV-Lampe/Lampen vorzugsweise wassergekühlt und die an dem härtenden Harz angrenzende Luft in Bewegung gehalten, besonders wenn die Struktur der zu duplizierenden Oberfläche eine ähnliche Geometrie aufweist wie die eines ineinandergreifenden Artikels. Um die Temperatur der das Oligomerharz enthaltenden Zusammensetzung unterhalb von etwa 50 ºC zu halten, wird vorzugsweise die Menge des Photoinitiators auf nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beschränkt. Sofern die Menge des Photoinitiators jedoch kleiner ist als etwa 0,1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, könnte das Härten in einer nichtausreichenden, geringen Geschwindigkeit ablaufen.
Die Temperatur der das Oligomerharz enthaltenden Zusammensetzung kann von einem Überschreiten von etwa 50 ºC während der Photopolymerisation dadurch gehindert werden, daß die Strahlungsintensität geregelt wird. Die Intensität sollte jedoch ausreichend sein, um den Härtungsschritt mit einer wirtschaftlich vertretbaren schnellen Produktionsgeschwindigkeit zu beenden. Wenn die Dicke der das Oligomerharz enthaltenden zusammensetzung etwa 0,025 mm beträgt, läßt sich der Schritt des Härtens in der Regel innerhalb von etwa einer Sekunde beenden, während gleichzeitig verhindert wird, daß die Temperatur der Harzzusammensetzung 50 ºC überschreitet. Größere Dicken erfordern längere Exponierungszeiten, um die Temperatur ausreichend niedrig zu halten, z.B. etwa 10 Sekunden bei einer Dicke von etwa 0,5 mm.
Es wurde entdeckt, daß die Intensität der UV-Strahlungsquelle einen wesentlichen Einfluß auf die Bruchscherund -schälwerte der nach diesem Verfahren erzeugten Befestigungsmittel ausübt. Speziell werden Lichtquellen mit geringer Intensität und einhergehende geringe Härtungsgeschwindigkeit bevorzugt. Lichtquellen mit einer Intensität von weniger als 65 mW/cm² werden bevorzugt und besonders bevorzugt eine Intensität von weniger als 10 mW/cm².
Obgleich Sauerstoff ein bekannter Inhibitor für die Photopolymerisation ist und eine unvollständige Umsetzung resultiert, sofern er nicht entschieden von dem Harz abgehalten wird (siehe beispielsweise die US-P-4 329 384), wurde festgestellt, daß geringe Mengen Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren wünschenswert sein können. Die erfindungsgemäßen Befestigungsmittel können in einer inerter Atmosphäre aus Stickstoff mit einem Gehalt von 100 ... 750 ppm Sauerstoff und vorzugsweise 150 ... 500 ppm Sauerstoff erzeugt werden. Man nimmt an, daß diese geringfügigen Sauerstoffmengen die Photopolymerisation lediglich an der Oberfläche des Harzes verzögern, während die Photopolymerisation in dem übrigen Teil des Harzes nicht verzögert wird.
Wenn das Modell aus einem thermoplastischen Harz hergestellt wird, das für ultraviolette Strahlung nicht durchlässig ist, läßt sich eine erfindungsgemäße, verschließende Verbundstoffkomponente dadurch herstellen, daß die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung auf beiden größeren Oberflächen eines ebenen Substrats aufgebracht wird. Jede Oberfläche der gehärteten Harzzusammensetzung liefert die Möglichkeit für ein wiederverschließbares mechanisches Befestigen.
Eine aus einem thermoplastischem Harz erzeugte Negativ- Abformoberfläche kann eine energiearme Oberfläche aufweisen, die von einer gehärteten, das Oligomerharz enthaltenden Zusammensetzung ein gutes Ablösevermögen liefert. Ein gutes Ablösen wird gewährleistet, wenn es einen wesentlichen Unterschied in der Oberflächenspannung zwischen der Oberfläche des Negativ-Abformmodells und der Oberfläche der gehärteten Zusammensetzung gibt, wobei der letztere Wert normalerweise etwa 40 ... 41 dyn/cm beträgt. Da die Oberflächenspannung jedes Polypropylens und Polyethylens etwa 30 ... 31 dyn/cm beträgt, können diese Polymere mühelos von der gehärteten Zusammensetzung separiert werden. Sofern das Polypropylen coronabehandelt wurde, erhöht sich der Wert seiner Oberflächenspannung jedoch auf etwa 44 dyn/cm, wodurch es für eine Verwendung als Oberfläche des Abformmodells in Frage gestellt wird.
Poly(vinylchlorid) und Celluloseacetatbutyrat, die beide Werte der Oberflächenspannung von etwa 39 ... 42 dyn/cm haben, liefern ebenfalls ein gutes Binden mit der gehärteten Oberfläche einer verschließenden Verbundstoffkomponente, lassen sich jedoch als Negativ-Abformoberfläche ohne ein gewisses Trennmittel nicht einsetzen.
Eine bevorzugte Negativ-Abformoberfläche läßt sich aus einem Laminat aus Polyethylen und Polypropylen erzeugen, die mit einer Polyethylenschicht in Kontakt mit dem metallischen Formwerkzeug bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polyethylens und unterhalb des Erweichungspunktes des Polypropylens gebracht wurden. Die Polypropylenschicht das Laminats liefert die Festigkeit und Flexibilität, die benötigt wird, damit es zum gleichförmigen Ausbreiten der oligomeren Zusammensetzung über eine starre Netativ-Abformoberfläche flexiert werden kann. Es lassen sich auch andere Polyolefine erfolgreich einsetzen.
Zur Bewertung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen verschließenden Komponente wurden die folgenden, auf das Verhalten bezogenen Tests ausgeführt.

Schälfestigkeit im T-Ablöseversuch

Dieser Test wurde zur Bestimmung der Ablösekraft ausgeführt, die benötigt wird, ein Ablösen zweier verschließender Komponenten voneinander zu bewirken, wenn das Substrat einer verschließenden Verbundstoffkomponente eine flexible Folie mit einer Länge von mindestens 20 cm war. Nachdem zwei identische verschließende Verbundstoffkomponenten miteinander in Kontakt gebracht wurden, wurden die zwei Komponenten mit Hilfe einer 2 kg-Hartgummiwalze mit einer Passage in der jeder Richtung miteinander zum Eingriff gebracht. Nachdem man die miteinander im Eingriff befindlichen Komponenten bei üblicher Raumtemperatur für mindestens 30 Sekunden stehen ließ, wurde das eine Ende jeder Komponente in die Spannbacke einer Instron-Zugprüfmaschine eingespannt und die Spannbacken mit einer Geschwindigkeit von 30 cm pro Minute auseinandergezogen. Der Wert im T- Ablöseversuch ((auch bezeichnet als "Winkelschälversuch")) wird in Newton pro Dezimeter (N/dm) angegeben.
Zur Messung der Reproduzierbarkeit des Wertes im T- Ablöseversuchs wurde der Test an jeder der Proben wiederholt und der zweite Wert im T-Ablöseversuch aufgezeichnet. Die Wiederholung des Tests ist wichtig, da sie ein Hinweis für die Wiederverwendbarkeit liefert.

Dynamischer Scherwert

Dieser Test wurde zur Bestimmung des Betrages der Scherkraft ausgeführt, die erforderlich ist, um ein Ablösen zweier verschließender Komponenten voneinander zu bewirken. Es wurde ein Paar von Verschlußstreifen mit 2,5 cm x 10 cm (1 in x 4 in) mit einer Überlappung von 1 in² miteinander befestigt. Die Streifen wurden mit Hilfe einer 2 kg- Hartgummiwalze mit einer Passage in jeder Richtung miteinander zum Eingriff gebracht. Nachdem man die miteinander im Eingriff befindlichen Streifen bei normaler Raumtemperatur für mindestens 30 Sekunden stehen ließ, wurde jeweils ein Ende des Streifens in eine Spannbacke einer Instron-Zugprüfmaschine eingespannt und die Spannbacken mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min auseinandergezogen. Der dynamische Scherwert wurde in Newton pro Quadratdezimeter (N/dm²) aufgezeichnet.
In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, Oligomerharzenthaltende Zusammensetzung zubereitet, indem die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen compoundiert wurden:
Das Acrylat-terminierte Polycaprolactonurethan-Oligomer wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel der US-P-4 576 850 mit der Ausnahme hergestellt, daß 0,75 Mol Polycaprolactontriol (Niax" PCP-310, verfügbar bei Union Carbide) zusätzlich zu den 1,5 Molen des Diols und 2-Hydroxyethylacrylat anstelle von Methacrylat eingesetzt wurden.
Als ein ebenes Substrat wurde eine Folie aus Poly(vinylchlorid) (0,0375 mm dick) verwendet. Die das Oligomerharz enthaltende, flüssige, UV-härtbare Zusammensetzung wurde auf das Poly(vinylchlorid-Substrat gegossen. Über der Zusammensetzung wurde eine biaxial orientierte Polypropylen-Liner-Folie mit einer Dicke von 0,05 mm zum Schutz des Oligomerharzes vor der Exponierung an Luftsauerstoff entsprechend der Beschreibung der US-P-4 329 384 aufgebracht. Die überschüssige Zusammensetzung wurde durch Aufdrücken einer Rakelbeschichtungsvorrichtung mit einem Spalt von 0,127 mm über der Liner-Folie herausgedrückt, wodurch ein Verbundstoff mit einer gleichförmigen Dicke von etwa 0,125 mm verblieb. Es wurden beide größeren Oberflächen bestrahlt, indem der Verbundstoff zwischen 2 Aggregaten UV- Lampen geringer Intensität mit 2 mW/cm² hindurchgeführt wurde, um eine Gesamtexponierung von 900 mJ zu erhalten.
Die resultierenden, verschließende Verbundstoffkomponente wurde von der Oberfläche des Polypropylen-Liners abgezogen und die verschließenden Lagen von 2 Stücken jeder verschließenden Komponente zusammengefügt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 2 und 3

Es wurden verschließende Verbundstoffkomponenten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt und getestet, daß in Beispiel 2 die Dicke der verschließenden Lage, d.h. der das Oligomerharz enthaltenden Schicht, 0,25 mm und in Beispiel 3 0,375 mm betrugen. Die Schälwerte im T-Ablöseversuch sind in Tabelle I in N/dm gegeben und die Scherwerte in N/dm². Tabelle I
1 ... "Bruch" bedeutet, daß der Substratträger zerbrach.
2 ... "pop-off" bedeutet, daß die verschließenden Komponenten separiert wurden, daß es jedoch kein Klebfilmbruch der Lage des Oligomerharzes gab.
Die Oberfläche der verschließenden Lage jeder der verschließenden Verbundstoffkomponenten der Beispiele 1 bis 3 fühlte sich klebfrei an (("staubtrocken")).
Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß die Werte für den T- Ablöseversuch und die Scherung für die verschließenden Komponenten mit der Dicke der verschließenden Lage zunahmen.

Beispiele 4 bis 16

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß (1) eine andere Bestrahlungsvorrichtung verwendet wurde, nämlich eine UV-Lichtquelle geringer Intensität (etwa 3 mW/cm²), die so betrieben wurde, daß eine Exponierung mit 432 mJ durch die Form und 429 mJ durch den Liner gewährt wurde, sowie (2) verschiedene andere flüssige, UV-härtbare, das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung verwendet wurden. Die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung von Beispiel 4 war mit der von Beispiel 1 identisch. Die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung von Beispiel 5 war mit der von Beispiel 1 mit der Ausnahme identisch, daß die Zusammensetzung von Beispiel 5 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("IRGACURE" 651, Ciba Geigy Corporation) als Photoinitiator enthielt.
In Tabelle II wurden folgende Abkürzungen verwendet:
APUO Acrylat-terminiertes Polycaprolactonurethan- Oligomer
BCEA Butylcarbamoylethylacrylat
N-IBMA N-(Isobutoxymethyl)acrylamid
EEEA [(2-Ethoxy)-2-ethoxyl]ethylacrylat
PEA Phenoxyethylacrylat
IBA Isobutylacrylat
IOA Isooctylacrylat
BA Butylacrylat
THFFA Tetrahydrofurfurylacrylat
NVP N-Vinylpyrrolidon
HEA Hydroxyethylacrylat
DMAEA Dimethylaminoethylacrylat
EEA Ethoxyethylacrylat
HCHA 1-Hydroxycyclohexylacetophenon
DMPA 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon Tabelle II
* Das in Beispiel 16 verwendete Harz war ein Acrylat-terminiertes Urethanoligomer, kommerziell verfügbar bei Morton Thiokol, Produkt-Nr. ZL-1580.
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen, verschließenden Komponenten mit einer Vielzahl von Monomeren hergestellt werden können. Bestimmte Monomere erhöhen den Modul des resultierenden Polymers erheblich und machen es etwas biegesteif und nicht anpaßbar Sämtliche Zusammensetzungen, mit Ausnahme der einen in Beispiel 9, schließen Butylcarbamoylethylacrylat ein. Dieses Additiv wurde zur Herabsetzung der Viskosität des Harzes verwendet, ist jedoch nicht erforderlich.
Beispiele 7, 12 und 14 zeigen, daß die Verwendung von Monomeren, die zu einer Erhöhung des Moduls des photopolymerisierten Materials führen, ein Befestigungsmittel liefern, das zu glasartig ist, um eine zufriedenstellende Geschmeidigkeit zu ergeben. Beispiel 16 zeigt, daß ein kommerziell verfügbares Urethanacrylat-Harz zur Erzeugung einer zufriedenstellenden, verschließenden Komponente verwendet werden kann. Beispiel 9 zeigt, daß BCEA aus dem Harz ohne nachteilige Beeinflussung der resultierenden, verschließenden Komponente weggelassen werden kann. Beispiele 4 und 5 zeigen zwei verschiedene Photoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispiele 6, 8, 10, 11, 13, 14 und 15 zeigen die Reihe der Monomere, die ohne nachteilige Beeinflussung der resultierenden, verschließenden Komponente verwendet werden können.

Beispiele 17 und 18

Das Befestigungsmittel von Beispiel 17 wurde unter Verwendung des Harzes von Beispiel 1 nach der in der US-P-4 576 850 offenbarten Prozedur hergestellt. Das Harz wurde in eine aus Polypropylen/Polyethylen-Laminat hergestellte Modellform gegossen und mit einer Lichtquelle hoher Intensität von 61,2 mW/cm² photopolymerisiert. Das Befestigungsmittel hatte ein aus Poly(vinylchlorid) hergestelltes Substrat einer Dicke von 0,051 mm. Das gehärtete Oligomer verfügte über ein Sägezahn-Muster mit einer Tiefe von 0,178 mm, einer Spitze- Spitze-Weite von 0,356 mm und Winkeln von 90º zwischen angrenzenden Oberflächen. Die Werte im T-Ablöseversuch wurden wie in den vorangegangenen Beispielen entlang sowohl den Parallelen als auch den Achsen senkrecht zu den Rillen gemessen, die durch das Sägezahn-Muster erzeugt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Das Befestigungsmittel von Beispiel 18 wurde in der gleichen Weise wie das Befestigungsmittel von Beispiel 17 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Lichtquelle geringer Intensität mit 2,83 mW/cm² verwendet wurde. Die T- Ablösewerte wurden wiederum entlang den Achsen sowohl parallel als auch senkrecht zu den Rillen des Sägezahn- Musters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Veraleichsbeispiel A

Beispiel 17 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß eine Lichtquelle hoher Intensität mit 80,6 mW/cm² verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III
Beispiele 17 und 18 sowie Vergleichsbeispiel A zeigen, daß die Verwendung von Lichtquellen hoher Intensität für das Verhalten der Befestigungsmittel nachteilig ist.

Beispiele 19 bis 31

Die Beispiele 19 bis 31 zeigen den Einfluß der Verwendung eines dualen Liner-Härtungssystems entweder unter dem Einsatz verschiedener Abdeckfolien mit unterschiedlichen Durchlässigkeitswerten für Luftsauerstoff oder durch Einsatz einer einzelnen Abdeckfolie in einer Stickstoffatmosphäre mit einem geregelten Sauerstoffgehalt.
Jede Probe wurde unter Verwendung des Harzes von Beispiel 1 mit einer Auftragsdicke von 0,127 mm auf einen 0,037 mm dicken Poly(vinylchlorid)-Träger hergestellt. Die Gesamtenergie betrug 900 mJ bei einer Intensität von 4,4 mW/cm². Die Abdeckfolie (sofern verwendet) und die Sauerstoffkonzentrationen sind in Tabelle IV angegeben. Die T-Ablösewerte wurden nach der vorstehend beschriebenen Prozedur gemessen.
In Tabelle IV wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BOPP biaxial orientiertes Polypropylen
SiBOPP Silicon-beschichtetes, biaxial orientiertes Polypropylen
SiPET Silicon-beschichtetes Polyethylenterephthalat
PET Polyethylenterephthalat
PTFE Polytetrafluorethylen ("Teflon")
Der Sauerstoff-Durchlässigkeitskoeffizient für biaxial orientiertes Polypropylen beträgt 2,3 x 10¹&sup0;, der Durchlässigkeitskoeffizient von Polyethylenterephthalat 0,035 x 10¹&sup0; und der Durchlässigkeitskoeffizient von Polytetrafluorethylen 4,2 x 10¹&sup0;. Die Durchlässigkeitskoeffizienten für die Siliconbeschichteten Folien standen nicht zur Verfügung. Tabelle IV
* Die Probe war klebrig und daher nicht akzeptabel.
Beispiele 19 bis 23 zeigen, daß die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung in Luft unter Verwendung einer Abdeckfolie entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 329 384 gehärtet werden kann. In Beispiel 28, bei dem die das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung ohne eine Abdeckfolie in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 16 ppm Sauerstoff gehärtet wurde, waren die T- Ablösewerte gering. In den Beispielen 24 bis 27, bei denen die die Oligomerharze enthaltenden Zusammensetzungen mit einer Abdeckfolie in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 16 ppm Sauerstoff gehärtet wurden, waren die T- Ablösewerte gering. Beispiel 29 zeigt, daß die Proben nicht mit einer Abdeckfolie gehärtet werden müssen, wenn eine Atmosphäre mit kontrolliertem Sauerstoff verwendet wird.

Vergleichsbeisdiel 32

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, das Oligomerharz enthaltende Zusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen compoundiert wurden:
Das Methacrylat-terminierte Polypropylenglykolurethan- Oligomer wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 der US-P-4 576 850 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat anstelle von Isophorondiisocyanat eingesetzt wurde. Das verwendete Methacrylat war Propylenglykolmonomethacrylat mit fünf -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)-Einheiten. Die das Oligomerharz enthaltende, flüssige, UV- härtbare Zusammensetzung wurde auf ein aus Nickel hergestelltes Formwerkzeug mit Mikrorillen gegossen. Über der Zusammensetzung wurde eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Liner-Folie mit einer Dicke von 0,16 mm zum Schutz des Oligomerharzes gegen Exponierung an Luftsauerstoff entsprechend der Beschreibung- in der US-P-4 329 384 aufgebracht, auf die hiermit verwiesen wird. Die überschüssige Zusammensetzung wurde herausgedrückt, indem ein Quetscher aus Polytetrafluorethylen über die Zusammensetzung in Richtung der Mikrorillen gezogen wurde. Die Zusammensetzung wurde bestrahlt, indem der Verbundstoff durch eine RPC-Mitteldruck-UV-Lampen-Einrichtung unter Verwendung zweier Lampen mit jeweils 300 Watt/in mit einer Geschwindigkeit von 914 cm/min (3 ft/min) mit einer Gesamtexponierung von 300 mJ/cm² geführt wurde.
Die resultierende, verschließende Verbundstoffkomponente wurde von der Oberfläche des Formwerkzeugs abgezogen und die verschließenden Lagen jeder verschließenden Komponente miteinander zusammengefügt.

Beispiel 33

Beispiel 32 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 20 Gewichtsprozent des Oligomers durch eine äquivalente Menge von 1,6-Hexandioldiacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 34

Beispiel 33 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 1,6-Hexandioldiacrylat Noepentylglykoldiacrylat verwendet wurde.

Beispiel 35

Beispiel 33 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 1,6-Hexandioldiacrylat Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurde.
Für den Fachmann sind zahlreiche Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wobei davon ausgegangen wird, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die veranschaulichenden Ausführungsformen hierin beschränkt ist.

Claims

1. Verschließende Komponente (10,22) eines wiederverschließbaren mechanischen Befestigungsmittels (12,20), welche verschließende Komponente (10,22) aufweist:

(a) ein Substrat (14,24) und

(b) eine verschließende Lage (16,26) mit einer ersten größeren Oberfläche und einer zweiten größeren Oberfläche, wobei die erste größere Oberfläche auf dem Substrat adhäriert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die zweite größere Oberfläche klebfrei ist und ein vernetztes Polymer umfaßt, erzeugt aus strahlungshärtbaren, additionspolymerisierbaren Oligomeren oder Präpolymeren mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen harten Segmenten von einwertigen oder mehrwertigen Teilen, die eine oder mehrere carbocyclische oder heterocyclische Gruppen oder beide diese Teile enthalten, wobei jedes der Teile der harten Segmente mindestens eine Hauptübergangstemperatur oberhalb von 250 ºK aufweist, wenn ihre Valenzen durch Protonen gesättigt sind; sowie mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen weichen Segmenten von einwertigen oder mehrwertigen Teilen,wobei jedes der Teile der weichen Segmente eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 500 ... 5.000 hat und jedes in Form des Homopolymers eines Glasübergangstemperatur kleiner als 250 ºK hat, wobei eine oder mehrere ähnliche oder verschiedene Teile eine strahlungshärtbare additionspolymerisierbare funktionelle Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl, Methacryl, Allyl und vic.-Epoxy, wobei sich die zweite größerer Oberfläche ablösbar auf einer identischen zweiten größeren Oberfläche einer zweiten verschließenden Lage adhärieren läßt.

2. Verschließende Komponente (10,22) nach Anspruch 1, bei welcher die zweite größere Oberfläche weitgehend eben ist.

3. Verschließende Komponente (10,22) nach Anspruch 1, bei welcher die zweite größere Oberfläche aus einer Vielzahl fester, spitz zulaufender Elemente besteht, von denen jedes Element mindestens eine relativ zur Grundebene in einem ausreichenden Winkel geneigte Seite hat, so daß jedes Element mit mindestens einem entsprechenden Element einer identischen Oberfläche einer zweiten verschließenden Lage ineinandergreifen kann.

4. Verschließende Komponente (10,22) nach einem der vorgenannte Ansprüche, wobei das Substrat (14,24) eine Zugfestigkeit von mindestens 1.500 MPa hat.

5. Verschließende Komponente (10,22) nach Anspruch 4, wobei das Substrat (14,24) ohne zu brechen um einen Biegeradius von 0,5 cm gebogen werden kann.

6. Verschließende Komponente (10,22) nach einem der vorgenannte Ansprüche, wobei das Substrat (14,24) eine thermoplastische Folie umfaßt.

7. Verschließende Komponente (10,22) nach einem der vorgenannte Ansprüche, wobei die verschließende Lage (16,26) aus einer Zusammensetzung erzeugt wird, umfassend:

(i) UV-härtbares, durch Strahlung additionspolymerisierbares, vernetzbares, organisches Oligomerharz mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen harten Segmenten von einwertigen oder mehrwertigen Teilen, die eine oder mehrere carbocyclische oder heterocyclische Gruppen oder beide diese Teile enthalten, wobei jedes der Teile der harten Segmente mindestens eine Hauptübergangstemperatur oberhalb von 250 ºK aufweist, wenn ihre Valenzen durch Protonen gesättigt sind; sowie mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen weichen Segmenten von einwertigen oder mehrwertigen Teilen, wobei jedes der Teile der weichen Segmente eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 500 ... 5.000 hat und jedes in Form des Homopolymers eines Glasübergangstemperatur kleiner als 250 ºK hat, wobei ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene einwertige Teile eine strahlungshärtbare, additionspolymerisierbare funktionelle Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl, Methacryl, Allyl und Epoxy und vic.- Epoxy;

(ii) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, sowie

(iii) einen Photoinitiator.

8. Verschließende Komponente (10,22) nach Anspruch 7, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Alkylacrylat mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen ist.

9. Verschließende Komponente (10,22) nach Anspruch 8, wobei das Alkylacrylat [(2-Ethoxy)-2-ethoxy]ethylacrylat ist.

10. Verschließende Komponente (10,22) nach Anspruch 8, wobei das Alkylacrylat Ethoxyethoxy]ethylacrylat ist.

11. Verfahren zum Herstellen einer verschließende Komponente (10,22) eines wiederverschließbaren mechanischen Befestigungsmittels (12,20), umfassend die Schritte:

(1) Herstellen einer einkomponentigen Zusammensetzung, umfassend:

(i) UV-härtbares, durch Strahlung additionspolymerisierbares, vernetzbares, organisches Oligomerharz mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen harten Segmenten; sowie mit einem oder mehreren ähnlichen oder verschiedenen weichen Segmenten, wobei ein oder mehrere ähnliche oder verschiedene einwertige Teile eine strahlungshärtbare, additionspolymerisierbare funktionelle Gruppe enthalten; und (ii) einen Photoinitiator.

(2) Auftragen der Zusammensetzung auf eine Negativ- Abformoberfläche (30),

(3) Aufbringen eines Substrats über der Zusammensetzung, wobei mindestens eine Seite des Substrats oder der Negativ-Abformoberfläche (30) flexibel ist,

(4) Aufbringen von Kraft auf das Substrat, um die Zusammensetzung zwischen Substrat und Negativ-Abformoberfläche (30) gleichmäßig auszubreiten; sowie

(5) Härten der aufgetragenen Zusammensetzung durch UV- Strahlung, um aus dem Substrat und dem gehärteten Oligomerharz einen Verbundstoff zu schaffen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Viskosität der oligomeren Zusammensetzung in Schritt (1) im Bereich von 1.000 ... 5.000 mPa s liegt.

13. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 und 12, bei welchem die Menge des Photoinitiators in Schritt (1) 0,1 % ... 0,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 bis 13, bei welchem die Merkmale der Negativ-Abformoberfläche (30) Hohlräume umfassen und bei welchem die in Schritt (4) aufgebrachte Kraft so groß ist, daß die aufgetragene Zusammensetzung nicht mehr über die Hohlräume hinausragt als 20 Prozent der Höhe der Hohlräume.

15. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 bis 14, bei welchem verhindert wird, daß die Temperatur der Zusammensetzung über 50 ºC steigt.

16. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 bis 15, bei welchem das Substrat eine Polymerfolie ist.

17. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 bis 16, bei welchem Schritt (5) in einer Umgebung mit weniger als 750 ppm Sauerstoff ausgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 bis 17, bei welchem die Lichtintensität der UV-Strahlung weniger als 65 mW/cm² beträgt.

19. Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche 11 bis 18, bei welchem die Zusammensetzung ferner ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Alkylacrylat mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Alkylacrylat [(2-Ethoxy)-2-ethoxy]ethylacrylat ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Alkylacrylat Ethoxyethylacrylat ist.