DE69027263T2

DE69027263T2 - Tonerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69027263T2
Application number: DE69027263T
Authority: DE
Inventors: Hui Chang; John R Laing; Maria E Mccall
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2010-08-22
Also published as: EP0414502A1; US4904762A; JPH0786705B2; JPH03118554A; BR9004103A; DE69027263D1; EP0414502B1

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die eine Mischung von ladungsverbessernden Zusätzen enthalten, die den Tonerharzteilchen eine positive Ladung verleihen oder hierbei Verleihung helfen und die Toner mit schnellen Mischungseigenschaften liefern. Bei einer Ausführungsform werden erfindungsgemäß Tonerzusammensetzungen geschaffen, die aus Harzteilchen, Pigmentteilchen und einer Mischung bestimmter ladungsverbessernder Zusätze bestehen und die bei einigen Ausführungsformen beispielsweise eine rasche Mischung von weniger als etwa 15 Sekunden, eine verlängerte Entwicklerlebensdauer, stabile elektrische Eigenschaften und eine Kompatibilität mit Schmelzwalzen, einschließlich "Viton" (Warenzeichen) Schmelzrollen, ermöglichen. Die vorstehend erwähnten Tonerzusammensetzungen enthalten üblicherweise Pigmentteilchen, die beispielsweise aus Ruß, Magnetiten, Cyan, Magenta, gelben, blauen, grünen, roten oder braunen Komponenten bestehen, wodurch für die Entwicklung von schwarzen oder Farbbildern gesorgt wird. Die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Mischungscharakteristiken und halten ihre triboelektrischen Ladungen während einer großen Anzahl von Abbildungszyklen aufrecht, die beispielsweise mehr als 500.000 betragen. Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch für elektrophotographische, insbesondere xerographische, Abbildungs- und Druckverfahren, einschließlich Farbverfahren, ausgewählt werden.
Entwicklerzusammensetzungen mit ladungsverbessernden Zusätzen, die dem Tonerharz eine positive Ladung verleihen, sind wohlbekannt. In der US-A-3 893 935 ist beispielsweise die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen R&sub4;N als Ladungssteuerungsmittel für elektrostatische Tonerzusammensetzungen beschrieben. In der US-A-2 986 521 sind Umkehrentwicklerzusammensetzungen beschrieben, die aus mit fein verteiltem, kolloidalen Siliciumoxid beschichteten Tonerharzteilchen bestehen. Gemäß der Offenbarung dieses Patents wird die Entwicklung von elektrostatischen, latenten Bildern auf negativ geladenen Oberflächen durch das Aufbringen einer Entwicklerzusammensetzung bewirkt, die eine positiv geladene triboelektrische Beziehung zu dem kolloidalen Siliciumoxid hat.
In der US-A-4 338 390 sind Entwicklerzusammensetzungen offenbart, die als ladungsverbessernde Zusätze organische Sulfate und Sulfonate enthalten, welche Zusätze der Tonerzusammensetzung eine positive Ladung verleihen können. Weiterhin sind in der US-A-4 298 672 positiv geladene Tonerzusammensetzungen mit Harzteilchen und Pigmentteilchen offenbart und als ladungsverbessernde Zusätze sind Alkylpyridiniumverbindungen offenbart. Weitere Dokumente, die positiv geladene Tonerzusammensetzungen mit Ladungssteuerungs zusätzen offenbaren, umfassen die US-A-3 944 493, 4 007 293, 4 079 014, 4 394 430 und 4 560 635.
Zusammensetzungen mit ladungsverbessernden Zusätzen mit innerem Salz sind in der US-A-4 752 550 beschrieben, die der EP- A-274 858 entspricht. In Spalte 3, Beginn bei Zeile 57 ist angegeben, daß eine der Aufgaben der Erfindung des '550 Patents darin besteht, Tonerzusammensetzungen die Mischungen von innerem Salz und anderen bekannten ladungsverbessernden Zusätzen enthalten, zu schaffen. Beispiele von Mischungen von ladungsverbessernden Zusätzen sind in Spalte 4, ab Zeile 1 angegeben, und umfassen Mischungen der inneren Salze mit beispielsweise Distearyldimethylammoniummethylsulfat, siehe US- A-4 560 635, organische Sulfat- und Sulfonatzusammensetzungen, einschließlich Stearylphenethyldimethylammoniumtosylate, siehe US-A-4 338 390 und Alkylpyridiniumchloride, einschließlich Cetylpyridiniumchlorid, siehe US-A-4 298 672. Die Vorteile der Toner und Entwickler des '550 Patents, insbesondere, wenn sie einen Zusatz wie die inneren Salze enthalten, siehe Spalte 9 und beachte die Arbeitsbeispiele, umfassen das rasche Mischen, d.h. die Tonerzusammensetzungen erwerben in einem Zeitraum von etwa 5 Sekunden bis etwa 1 Minute eine positive Ladung, siehe Spalte 9, ab Zeile 17, die Kompatibilität mit 'Viton' Schmelzwalzen, niedrigere Schmelztemperaturen, d.h. von -6 bis 4ºC, als diejenigen, die bei Tonern und Entwicklern erzielbar sind, bei denen einige der ladungsverbessernden Zusätze des Stands der Technik, einschließlich quaternärer Ammoniumsalze, enthalten sind.
Als Folge einer Recherche bezüglich der Patentfähigkeit, wurden die US-A-4 560 635, 4 604 338 und 4 792 513 gefunden, wobei die Patente Toner mit ladungsverbessernden Zusätzen angeben.
Außerdem sind Tonerzusammensetzungen mit negativladungsverbessernden Zusätzen bekannt, siehe Beispiele US-A-4 411 974 und 4 206 064. Das '974 Patent offenbart negativ geladene Tonerzusammensetzungen, die aus Harzteilchen, Pigmentteilchen und Orthohalogenphenylcarbonsäuren als ladungsverbesserndem Zusatz bestehen. In ähnlicher Weise sind in dem '064 Patent Tonerzusammensetzungen mit Chrom-, Kobalt- und Nickelkomplexen von Salicylsäure als negativladungsverbessernde Zusätze offenbart.
In der US-A-4 404 271 ist ein komplexes System zur Entwicklung elektrostatischer Bilder mit einem Toner angegeben, der einen Metallkomplex enthält, der beispielsweise durch die Formel in Spalte 2 dargestellt ist und wobei ME Chrom, Kobalt oder Eisen sein kann. Außerdem umfassen andere Patente, die verschiedene Metall enthaltende Azofarbstoffstrukturen offenbaren, bei denen das Metall Chrom oder Kobalt ist, die US-A-2 891 939, 2 871 233, 2 891 938, 2 933 489, 4 053 462 und 4 314 937. In der US-A-4 433 040 werden Tonerzusammensetzungen mit Chrom- und Kobaltkomplexen von Azofarbstoffen als negativladungsverbessernde Zusätze angegeben.
Der weitere Stand der Technik umfaßt die JP-A-54-145542, die einen negativ ladbaren Toner angibt, der aus einem Harz, einem Färbemittel und aliphatischen Pyridoxinsäureestern als Ladungssteuerungsmittel besteht; die DD-A-218 697, die Flüssigentwickler mit Ladungssteuerungszusätzen mit Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) betrifft welche olefinisch polymerisierbare Bindungen enthalten, die US-A-3 850 642, die empfindliche Mehrschichtenelemente mit ionisierbaren Salzen, Säuren, Estern und oberflächenaktiven Mitteln als Ladungssteuerungsmittel betrifft, 2 970 802, die eine Zusammensetzung für die Steuerung von Hypercholestermie, wobei die Zusammensetzung aus einer nichttoxischen Gelatine besteht, die Aluminiumnicotinat enthält, und 3 072 659, die ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsalzen der Nicotinsäure offenbart.
Obgleich Toner mit ladungsverbessernden Zusätzen bekannt sind, besteht weiterhin ein Bedarf an Tonern mit verbesserten Eigenschaften. Außerdem besteht ein Bedarf an die positive Ladung verbessernden Zusätzen, die zur Einverleibung in schwarze oder Farbtonerzusammensetzungen brauchbar sind. Außerdem besteht ein Bedarf an Farbtonern mit bestimmten ladungsverbessernden Zusätzen. Es besteht auch ein Bedarf an Tonerzusammensetzungen, die bestimmte Mischungen von ladungsverbessernden Zusätzen enthalten, wobei die Toner akzeptable triboelektrische Ladungscharakteristiken und ausgezeichnete Mischeigenschaften besitzen. Außerdem besteht weiterhin ein Bedarf an positiv geladenen, Feuchtigkeit gegenüber unempfindlichen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen. Weiterhin besteht ein Bedarf an Tonern mit einer Mischung von ladungsverbessernden Zusätzen, die leicht und permanent in Tonerharzteilchen dispergiert werden können. Es besteht auch ein Bedarf an positiv geladenen, schwarzen und Farbtonerzusammensetzungen, die zur Einverleibung in verschiedene Abbildungsverfahren, einschließlich Farbxerographie, wie in der US-A-4 078 929 angegeben, und Laserdruckern brauchbar sind; und außerdem sind die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen bei Abbildungsvorrichtungen brauchbar, die lichtempfindliche Abbildungsschichtelemente enthalten, wie die in US-A-4 265 990 beschriebenen Elemente. Weiterhin besteht ein Bedarf an Tonerzusammensetzungen, deren triboelektrische Ladungseigenschaften und Mischeigenschaften unabhängig eingestellt werden können. Außerdem besteht ein Bedarf an Tonerzusammensetzungen, die ein triboelektrisches Ladungsniveau von 10 bis 40 Mikrocoulomb pro Gramm, vorzugsweise von 10 bis 20 Mikrocoulomb pro Gramm, besitzen, und deren Mischladungszeiten 5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 15 Sekunden, wie durch einen Ladungsspektrographen bestimmt, insbesondere bei niedrigen Konzentrationen, beispielsweise weniger als 1% und vorzugsweise weniger als 0,5%, der ladungsverbessernden Zusätze betragen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Toner- und Entwicklerzusammensetzungen zu schaffen, die für die Entwicklung von elektrostatischen, latenten Bildern, einschließlich Farbbildern, brauchbar sind.
Entsprechend schafft die vorliegende Erfindung eine Tonerzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht ist, und eine Entwicklerzusammensetzung, wie sie in Anspruch 11 beansprucht ist.
Der erste ladungsverbessernde Zusatz, der für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen gewählt wird, ist Distearyldimethylammoniummethylsulfat. Der erste Zusatz ist in verschiedenen wirksamen Mengen vorhanden, beispielsweise in Abhängigkeit von den Mengen der anderen Komponenten. Vorzugsweise ist der erste Zusatz in einer Menge von 0.05 bis 3, vorzugsweise von 0,05 bis 1, und weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorhanden.
Der zweite, für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen ausgewählte, ladungsverbessernde Zusatz ist ein Alkylammoniumbisulfat, wie Distearyldimethylammoniumbisulfat, Tetramethylammoniumbisulfat oder Tetraalkylammoniumbisulfate (HSO&sub4;), Tetraethylammoniumbisulfat, Tetrabutylammoniumbisulfat und dergleichen. Der zweite Zusatz ist in verschiedenen wirksamen Mengen in Abhängigkeit von den Mengen der anderen Komponenten vorhanden. Vorzugsweise ist der zweite Zusatz in einer Menge von 0,02 bis 2, und vorzugsweise von 0,05 bis 1, und mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, vorhanden.
Die Ladungszusatzmischungen können in dem Toner oder an dessen Oberfläche vorhanden sein. Beispielsweise können die Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Schmelzmischen des Harzes, des Pigments und des ersten und zweiten Ladungszusatzes, Schmelzmischen des Tonerharzes, Pigments und des ersten Zusatzes, gefolgt von dem Einmischen des zweiten Zusatzes von außen oder Schmelzmischen des Tonerharzes, Pigments und des zweiten Zusatzes, gefolgt von dem Einmischen des ersten Zusatzes von außen hergestellt werden.
Bei einer spezifischen Ausführungsform werden die Tonerzusammensetzungen durch Mischen und Erhitzen der Harzteilchen wie der Styrolbutadiencopolymere, der Pigmentteilchen, wie Magnetit, Ruß oder Mischungen davon, in einer wirksamen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 3%, hergestellt, in einigen Fällen können jedoch 10 bis 0,05% der Mischung aus einer Mischung von zwei ladungsverbessernden Zusätzen in einer Tonerextrudiervorrichtung ausgewählt werden und die gebildete Tonerzusammensetzung wird aus der Vorrichtung entfernt. Nach dem Kühlen wird die Tonerzusammensetzung einem Vermahlen unter Verwendung von beispielsweise einem Sturtevant-Micronizer für die Zwecke des Erzielens von Tonerteilchengrößen vermahlen werden, d.h. Tonerteilchengrößen mit einem mittleren Volumendurchmesser von weniger als 20 µm, und vorzugsweise von 8 bis 12 µm, wobei die Durchmesser durch einen Coulter-Zähler bestimmt werden. Dann werden die Tonerzusammensetzungen unter Verwendung von beispielsweise einem Donaldson Modell B Klassiervorrichtung klassiert, um die Feinstteilchen, d.h. Tonerteilchen mit weniger als 4 µm mittlerem Volumendurchmesser, zu entfernen.
Veranschaulichende Beispiele von geeigneten Tonerharzen, die für die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt sind, umfassen Polyamide, Styrolacrylate, Styrolmethacrylate, Styrolbutadiene, einschließlich "Pliolite", andere Harze, die in der US-A-4 752 550 angegeben sind, Polyolefine, Epoxyharze, Polyurethane, Vinylharze, einschließlich Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehr Vinylmonomeren und polymere Veresterungsprodukte einer Dicarbonsäure und eines ein Diphenol enthaltendes Diols. Vinylmonomere umfassen Styrol, p-Chlorstyrol, ungesättigte Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen, gesättigte Monolefine wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Vinylester wie Ester von Monocarbonsäuren, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Styrol-/Butadien-Copolymere und Mischungen davon.
Als bevorzugtes Tonerharz werden die Veresterungsprodukte einer Dicarbonsäure und eines ein Diphenol enthaltendes Diols ausgewählt. Diese Harze sind in der US-A-3 590 000 angegeben. Andere bevorzugte Tonerharze umfassen Styrol-/Methacrylat-Copolymere und Styrol-/Butadien-Copolymere, "Pliolite", suspensionspolymerisierte Styrolbutadiene, siehe US-A-4 558 108, aus der Reaktion von Bisphenol A und Propylenoxid erhaltene Polyesterharze, gefolgt von der Reaktion des sich ergebenden Produkts mit Fumarsäure, und verzweigte Polyesterharze, die sich aus der Reaktion von Dimethylterephthalat, 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, Pentaerythrit und Styrolacrylaten ergeben, und Mischungen davon. Auch Wachse mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 wie Polyethylen, Polypropylen und Paraffinwachse können in den Tonerzusammensetzungen als Schmelzwalzenfreisetzungsmittel vorhanden sein.
Die Harzteilchen sind in einer ausreichenden, aber wirksamen Menge, beispielsweise von 70 bis 90 Gew.-%, vorhanden. So werden, wenn 1 Gew.-% der ladungsverbessernden Zusatzmischung vorhanden ist und 10 Gew.-% Pigment oder Färbemittel, wie Ruß, darin enthalten sind, etwa 89 Gew.-% Harz ausgewählt. Die ladungsverbessernde Zusatzmischung kann auf die Pigmentteilchen aufgebracht werden. Wenn sie als Beschichtung verwendet wird, ist die ladungsverbessernde Zusatzmischung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, vorhanden.
Zahlreiche Pigmente oder auch Farbstoffe können als Färbemittel für die Tonerteilchen ausgewählt werden, einschließlich beispielsweise Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Magnetit und Mischungen davon. Das Pigment, das vorzugsweise Ruß ist, ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Tonerzusammensetzung sehr zu färben. Im allgemeinen sind die Pigmentteilchen in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung vorhanden, geringere oder größere Mengen Pigmentteilchen können jedoch gewählt werden. In dieser Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Farbe" Schwarz.
Wenn die Pigmentteilchen aus Magnetiten bestehen, wodurch in einigen Fällen Einzelkomponententoner ermöglicht werden, wobei die Magnetite eine Mischung aus Eisenoxiden (FeO FE&sub2;O&sub3;) einschließlich jener, die im Handel als "Mapico Black" erhältlich sind, sind, sind sie in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorhanden.
Äußere Zusatzteilchen, einschließlich Fließhilfszusätzen können auch in die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen gemischt werden, wobei die Zusätze üblicherweise auf deren Oberfläche vorhanden sind. Beispiele dieser Zusätze umfassen kolloidale Siliciumoxide wie Aerosil, Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren, einschließlich Zinkstearat, Aluminiumoxide, Ceriumoxide und Mischungen davon, wobei die Zusätze im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorhanden sind. Mehrere der vorstehend erwähnten Zusätze sind in den US-A-3 590 000, 3 655 374, 3 720 617, 3 923 503 und 3 800 588 angegeben.
Kolloidale Siliciumoxide, wie 'Aerosil' können mit den hier angegebenen Ladungszusatzmischungen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% oberflächenbehandelt sein, gefolgt von deren Zugabe zu dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%.
In den Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Wachse mit niedrigem Molekulargewicht wie Polypropylene und Polyethylene, im Handel erhältlich von Allied Chemical and Petrolite Corporation, 'Epolene N-15', im Handel erhältlich von Eastman Chemical Products, Inc.,'Viscol 550-P', ein Polypropylen mit niedrigem Gewicht und durchschnittlichen Molekulargewicht, erhältlich von Sanyo Kasei K.K., und ähnlichen Materialien enthalten sein. Die im Handel erhältlichen, ausgewählten Polyethylene haben ein Molekulargewicht von 1000 bis 1500, während von den im Handel erhältlichen Polypropylenen, die für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen verwendet werden, angenommen wird, daß sie ein Molekulargewicht von 400 bis 5000 haben. Viele der Polyethylen- und Polypropylenzusammensetzungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in der GB-A-1 442 835 angegeben.
Die Wachsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht sind in der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzung in verschiedenen wirksamen Mengen vorhanden, im allgemeinen sind diese Wachse jedoch in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% vorhanden.
Unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen auch gefärbte Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die Tonerharzteilchen, Trägerteilchen, der ladungsverbessernden Zusatzmischung, die hier gezeigt ist, und als Pigmente oder Färbemittel rote, blaue, grüne, braune, Magenta-, Cyan- und/oder gelbe Teilchen sowie deren Mischungen umfassen. Insbesondere umfassen mit Bezug auf die Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung einer Entwicklerzusammensetzung mit den ladungsverbessernden Zusätzen veranschaulichende Beispiele von Magentamaterialien, die als Pigmente ausgewählt werden können, beispielsweise mit 2,9-Dimethyl substituierter Chinacridonund Anthrachinonfarbstoff, identifiziert in dem Farbindex als CI 60710, CI Dispersed Red 15, einem Diazofarbstoff, identifiziert in dem Farbindex als CI 26050, CI Solvent Red 19, und dergleichen. Veranschaulichende Beispiele von Cyanmaterialien, die als Pigmente verwendet werden können, umfassen Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido)-phthalocyanin, X-Kupferphthalocyaninpigment, angegeben in dem Farbindex als CI 74160, CI Pigment Blue und Anthrathrene Blue, identifiziert im Farbindex als CI 69810, Special Blue X-2137 und dergleichen, während veranschaulichende Beispiele von gelben Pigmenten, die ausgewählt werden können, Diarylydgelb-3,3-dichlorbenzidenacetoacetanilide sind, ein Monoazopigment, das in dem Farbindex als CI 12700 identifiziert ist, CI Solvent Yellow 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid, identifiziert im Farbindex als Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33, 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilidphenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid und Permanent Yellow FGL sind. Die vorstehend erwähnten Pigmente werden der Tonerzusammensetzung in verschiedenen brauchbaren wirksamen Mengen einverleibt. Bei einer Ausführungsform sind diese gefärbten Pigmentteilchen in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tonerharzteilchen, vorhanden.
Für die Formulierung der Entwicklerzusammensetzungen werden insbsondere jene mit den Tonerteilchenträgerkomponenten gemischt, die imstande sind triboelektrisch eine entgegengesetzte Polarität zu denjenigen der Tonerzusammensetzung anzunehmen. Dementsprechend werden die Trägerteilchen ausgewählt, um eine negative Polarität zu haben, was es den Tonerteilchen, die positiv geladen sind, ermöglicht, an den Trägerteilchen anzuhaften, und diese zu umgeben. Veranschaulichende Beispiele von Trägerteilchen umfassen Eisenpulver, Stahl, Nickel, Eisenferrite, Kupferzinkferrite, andere Ferrite, Siliciumdioxid und dergleichen. Außerdem können als Trägerteilchen Nickelbeerenträger wie in US-A-3 847 604 dargestellt, ausgewählt werden. Die ausgewählten Trägerteilchen können mit oder ohne eine Beschichtung verwendet werden, wobei die Beschichtung im allgemeinen Terpolymere von Styrol, Methylmethacrylat und einem Organosilan wie Triethoxysilan, siehe US-A- 3 526 533 und 3 467 634, Polymethylacrylate und dergleichen Materialien enthält. Die Trägerteilchen können auch in der Beschichtung leitfähige Substanzen wie Ruß in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten, wobei die Beschichtung in einer Ausführungsform in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten sein kann. Polymerbeschichtungen, die nicht dicht bei der triboelektrischen Reihe liegen, können auch ausgewählt werden, einschließlich beispielsweise "Kynar" und Polymethylmethacrylatmischungen (40/60). Im allgemeinen können die Beschichtungsgewichte variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein Beschichtungsgewicht von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-% gewählt.
Zudem liegt der Durchmesser der Trägerteilchen im allgemeinen zwischen 50 und 1000 µm, wodurch es ihnen gestattet wird, daß sie eine ausreichende Dichte und Trägheit besitzen, um ein Anhaften an den elektrostatischen Bildern während des Entwicklungsverfahrens zu vermeiden. Die Trägerkomponente kann mit der Tonerzusammensetzung in verschiedenen geeigneten Kombinationen gemischt werden, die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn 1 bis 5 Teile pro Toner auf 10 bis 200 Gewichtsteile des Trägers gewählt werden.
Die Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch eine Anzahl von bekannten Verfahren, wie hier angegeben, hergestellt werden, einschließlich Extrudieren, oder Schmelzmischen der Tonerharzteuchen, Pigmentteilchen oder Färbemittel und der ladungsverbessernden Zusatzmischung, gefolgt von mechanischem Zerreiben. Andere Verfahren umfassen jene, die in der Technik wohl bekannt sind, wie Sprühtrocknen, Schmelzdispersion, Extrusionsverarbeitung, Dispersionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Wie hier angegeben, kann die Tonerzusammensetzung ohne den ladungsverbessernden Zusatz hergestellt werden, gefolgt von Zugabe von mit der Ladungszusatzmischung oberflächenbehandelten, kolloidalen Siliciumoxiden.
Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Verwendung bei elektrostatographischen Abbildungsvorrichtungen gewählt werden, die herkömmliche Photorezeptoren enthalten, vorausgesetzt, daß sie negativ geladen werden können. So können die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei geschichteten Photorezeptoren verwendet werden, die negativ geladen werden können, wie jene, die in US-A-4 265 990 beschrieben sind. Veranschaulichende Beispiele anorganischer Photorezeptoren, die für Abbildungs- und Druckverfahren ausgewählt werden können, umfassen Seien, Selenlegierungen wie Selenarsen (vorzugsweise 99,5/0,5), Selentellur (vorzugsweise 75/25) und dergleichen und mit Halogen dotierte Selensubstanzen und mit Halogen dotierte Selenlegierungen, vorzugsweise mit 5 bis 300 Teilen ppm. Andere ähnliche Photorezeptoren können gewählt werden. Insbesondere können die Abbildungselemente in der US- A-4 752 550, siehe Spalte 11, ausgewählt werden, und die Abbildungsvorrichtung kann auch eine "Viton"-Schmelzwalze enthalten. Es wird angenommen, daß nach der visuellen Beobachtung nach 100.000 Abbildungszyklen kein Schaden bei der "Viton"-Schmelzwalze auftritt, d.h. die Walze wird nicht schwarz, reißt nicht und ihre Oberfläche wird nicht gehärtet, sondern sie bleibt glatt und weich, obwohl sie etwas dunkler ist.
Die gebildeten Tonerzusammensetzungen werden üblicherweise nach der Herstellung ausgespritzt und klassiert, um Tonerteilchen mit einem bevorzugten Durchmesser von 5 bis 25 µm, vorzugsweise von 6 bis 15 µm, zu ergeben. Die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen besitzen vorzugsweise auch eine triboelektrische Ladung von 0,1 bis 2 Femtocoulombs pro µm, wie durch einen Ladungsspektrographen bestimmt. Die Mischungszeit für die erfindungsgemäßen Toner beträgt vorzugsweise 5 Sekunden bis 1 Minute und insbesondere 5 bis 15 Sekunden, wie durch einen Ladungsspektrographen bestimmt. Diese Tonerzusammensetzungen mit schnellen Mischungscharakteristiken ermöglichen beispielsweise die Entwicklung von Bildern in elektrophotographischen Abbildungsvorrichtungen, wobei die Bilder im wesentlichen keine Hintergrundablagerungen darauf aufweisen, selbst bei hohen Tonerabgabegeschwindigkeiten in einigen Fällen, die beispielsweise 15 Gramm pro Minute übersteigen, und weiterhin können solche Tonerzusammensetzungen für elektrophotographische Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen ausgewählt werden, d.h. jene, die 70 Kopien pro Minute übersteigen. Außerdem sind die Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung relativen Feuchtigkeiten von 20 bis 80%, und insbesondere jenen von 50 bis etwa 80% gegenüber im wesentlichen unempfindlich.
Bei einer Ausführungsform werden Tetraalkylammoniumsalze wie die Bisulfate durch die Umsetzung der wasserunlöslichen, quaternären Ammoniumsalze wie Distearyldimethylammoniummethylsulfat, Distearyldialkylammoniumhalogenide, wie Distearyldimethylammoniumhalogenid, insbesondere das Chlorid oder Bromid, Dialkyldistearylammoniumhydroxide, worin Alkyl 10 bis 30 C-Atome enthält, wie Dimethyldistearylammoniumhydroxid und Diethyldistearylammoniumhydroxid, Distearylammoniumtosylat wie Dimethyldistearylammoniumtosylat, Distearyldialkyl, worin Alkyl beispielsweise 1 bis 30 C-Atome enthält, Ammoniumalkyl, worin Alkyl beispielsweise 1 bis 20 C-Atome enthält, Sulfonat und dergleichen mit einer Schwefelsäure in Gegenwart von Hitze. Üblicherweise wird ein Lösungsmittel für die Säure wie Wasser ausgewählt. Die Säure wird in wirksamen Mengen von beispielsweise 1 bis 10 molaren Äquivalenten, vorzugsweise von 5 bis 8 molaren Äquivalenten, auf 1 molares Äquivalent des quaternären Ammoniumsalzreaktionsteilnehmers vorgesehen. Das Erhitzen der Reaktionsmischung kann bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von beispielsweise den gewählten Reaktionsteilnehmern durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC durchgeführt. Distearyldimethylammoniummethylsulfat kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Lösungsmittelmischung in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Schwefelsäure erhitzt werden. Das Lösungsmittelsystem, das beispielsweise Wasser, Wasser- und Alkoholmischungen, Wasserund Tetrahydrofuranmischungen, Wasser- und Acetonmischungen und Wasser- und halogenierte, insbesondere chlorierte Lösungsmittelmischungen umfaßt, kann verwendet werden, was ein Einzelphasen- oder Zweiphasensystem ermöglicht, um dessen Geschwindigkeit beispielsweise von Tagen auf Stunden der Reaktion zu verringern, und die Isolierung und Reinigung des gewünschten quaternären Ammoniumprodukts zu ermöglichen. Bei dem Einphasenverfahren werden beispielsweise der quaternäre DDAMS Ammoniumsalzreaktionsteilnehmer und die konzentrierte Schwefelsäure, Wasser, ein mit Wasser mischbares, organisches Hilfslösungsmittel, einschließlich Aceton, Dioxan, Glycolether, Ether, Tetrahydrofuran oder ein wässeriger Alkohol, vozugsweise Methanol oder Tetrahydrofuran, gelöst. Danach kann die sich ergebende Lösung erhitzt werden, gefolgt von Kühlen, wodurch eine Ausfällung des gewünschten Bisulfatprodukts nach der Isolierung durch Filtrierung erhalten wird. Das Produkt kann beispielsweise durch bekannte Umkristallisierungsverfahren gereinigt werden. Bei einem Zweiphasenverfahren wird das geeignete quaternäre Ammoniumsalz in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Chloroform gemischt und mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung erhitzt. Ein bevorzugtes Zweiphasenverfahren umfaßt wie hier angegeben, das Erhitzen des geeigneten, pulverförmigen, quaternären DDAMS Ammoniumsalzreaktionsteilnehmers in Suspension mit überschüssiger, wässeriger Schwefelsäure. Bei den vorstehend erwähnten Zweiphasenverfahren kann das gewünschte Bisulfatprodukt direkt durch Filtrierung isoliert werden, und danach durch Umkristallisierung oder andere ähnliche Verfahren, so gewünscht, gereinigt werden. Die erhaltenen, sich ergebenden Produkte kznnen durch eine Anzahl von Techniken identifiziert werden, einschließlich Schmelzpunktinformation, Calorimetrie mit Differentialabtastung, Infrarotspektren, Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Spektroskopie, Ionenchromatographie, Elementaranalyse und dergleichen.
Ein typisches Herstellungsverfahren umfaßt das Erhitzen auf eine wirksame Temperatur von beispielsweise 40 bis 100ºC während eines geeigneten Zeitraums, wie 5 bis 15 Stunden, von Distearyldimethylammoniumchlorid (DDAC1), oder dem entsprechenden Methylsulfatsalz, Distearyldimethylammoniummethylsulfat (DDAMS) in einer wässerigen Lösung, etwa 1 molare, Äquivalent, in 85 molaren Äquivalenten Wasser und 10 molaren Äquivalenten Schwefelsäure in 56 molaren Äquivalenten Wasser. Das sich nach Abkühlen auf Raumtemperatur ergebende Rohprodukt kann durch Filtrieren gesammelt werden und dann durch Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln wie Aceton, gefolgt von Umkristallisierung aus beispielsweise einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, gereinigt werden.
Bevorzugte Verfahrensausführungsformen umfassen die Zugabe des geeigneten quaternären Ammoniumsalzes wie Distearyldimethylammoniummethylsulfat (DDAMS) und Wasser, gefolgt von Lösen von Schwefelsäure in der vorstehend erwähnten Mischung, und danach Abtrennen des gewünschten Bisulfatprodukts daraus, wobei Wasser in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um den quaternären Ammoniumsalzreaktionsteilnehmer zu suspendieren, d.h. beispielsweise einen halben Teil Wasser auf einen Teil des Reaktionsteilnehmers, die Zugabe eines Hilfslösungsmittels zu dem Wasser, der Säure, den DDAMS-Reaktionsteilnehmern, wobei das Hilfslösungsmittel Tetrahydrofuran, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Glycolether, Aceton und dergleichen umfaßt, und dann Abtrennen des gewünschten Produkts aus der Reaktionsmischung, wodurch es ermöglicht wird, daß der DDAMS-Reaktionsteilnehmer beispielsweise im wesentlichen löslicher ist und wodurch eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit bei Herstellungsverfahren auf eine wirksame Weise ermöglicht wird, worin die Mischung beispielsweise einen Teil Wasser auf 0,1 Teile eines zweiten Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan, Glycolether, vorzugsweise 0,1:1,0 bis etwa 20:10 eines zweiten Hilfslösungsmittels zu Wasser, Tetrahydrofuran, Alkohol und dergleichen umfaßt, ein Zweiphasensystem, worin eine erste Wasserschicht und ein zweites Lösungsmittel wie Chloroform oder eine Toluolschicht gebildet wird, der DDAMS-Reaktionsteilnehmer in Chloroform und der die Säure enthaltenden Wasserschicht gelöst wird. Die Reaktion wird an der Wassergrenzfläche durchgeführt, und das sich ergebende Produkt ist in der organischen Phase vorhanden, die das Chloroform und das Toluol enthält. Im allgemeinen wird bei der vorstehend erwähnten Zweiphasenreaktion ein Teil Wasser auf 0,1 bis 20 Gewichtsteile des zweiten Lösungsmittels wie Chloroform oder Alkohol verwendet. Das Zweiphasensystemverfahren umfaßt im allgemeinen die Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen R&sub4;N+X-, worin ein quaternäres Ammoniumsalz in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst wird, und einer Mischung zugegeben wird, die aus einer Säure und Wasser besteht, danach Erhitzen, wodurch eine Reaktion an der Grenzfläche zwischen der organischen Lösungsmittelschicht und der Wasserschicht auf tritt, Abkühlen, Abtrennen der organischen Schicht aus der Wasserschicht und Erhalten des Produkts aus der organischen Schicht.
Andere Ausführungsformen für die Herstellung der Bisulfatsalze umfassen ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen der Formel R'&sub2;R"&sub2;N'X', worin R' und R" unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl und Alkylaryl und X' eine Anion ist, das die Reaktion durch Erhitzen eines in Wasser unlöslichen, quaternären Ammoniumsalzes mit einer Säure umfaßt, ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen, wobei ein quaternäres Ammoniumsalz in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst und einer Mischung zugegeben wird, die aus einer Säure und Wasser besteht, und anschließendem Erwärmen, wodurch eine Reaktion an der Grenzfläche zwischen der organischen Lösungsmittelschicht und der Wasserschicht auftritt, Abkühlen, Abtrennen der organischen Schicht von der Wasserschicht und Erhalten des Produkts aus der organischen Schicht und wobei der quaternäre Salzreaktionsteilnehmer vorzugsweise Distearyldimethylammoniummethylsulfat (DDAMS) ist und die Säure Schwefelsäure ist.
Die nachstehenden Beispiele sind angegeben, um verschiedene Arten der vorliegenden Erfindung weiter zu definieren, wobei zu beachten ist, daß diese Beispiele den Umfang der Erfindung veranschaulichen und nicht beschränken sollen. Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.

Beispiel 1

In einer Extrusionsvorrichtung, erhältlich als ZSK53 von Werner Pfleiderer, wurde eine Tonerzusammensetzung hergestellt, indem 77,45 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerteilchen (87/13), siehe US-A-4 558 108, 17,0 Gew.-% des Magnetits "Mapico Black", 5,0 Gew.-% "Regal 330" Ruß, 0,45 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,10 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, erhalten in Beispiel IX, dieser zugegeben wurden. Dann wurde der Toner einem Vermahlen in einem Sturtevant-Micronizer unterzogen, wobei sich Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm, gemessen mit einem Coulter-Zähler, ergaben. Dann wurden die vorstehend erwähnten Tonerteilchen in einer Klassiervorrichtung Donaldson Modell B für die Zwecke der Entfernung feiner Teilchen klassiert, d.h. solche mit einem mittleren Volumendurchmesser von weniger als 4 µm.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungsbeschichtung, 0,70 Gew.-% enthielt, wobei die Polymermischung 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 60 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine positive triboelektrische Ladung von 20 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung, wie in der bekannten Faradayschen Käfigvorrichtung bestimmt.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 77,45 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% des Magnetits "Mapico Black", 5,0 Gew.-% "Regal 330" Ruß, 0,45 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,10 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat bestand, zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde durch einen Ladungsspektrographen bestimmt, daß die Mischzeit etwa 15 Sekunden betrug, die mit dem Spektrographen bei dieser Ausführungsform für den einen Gewichtsteil des zweiten zugegebenen Toners die gemessene kürzeste Zeit war.

Beispiel II

Eine Tonerzusammensetzung wurde in einer Extrusionsvorrichtung hergestellt, indem dieser 77,7 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% des Magnetits "Mapico Black", 5,0 Gew.-% "Regal 330" Ruß und eine Ladungszusatzmischung zugegeben wurden, die aus 0,25 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,05 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, das in Beispiel IX erhalten wurde, bestand. Dann wurde der sich ergebende Toner einem Vermahlen unterworfen, was Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm ergab. Dann wurden die vorstehend erwähnten Tonerteilchen in einer Donaldson Modell B Klassiervorrichtung klassiert, um feine Teilchen d.h. jene mit einem mittleren Volumendurchmesser von weniger als etwa 4 Mikron, zu entfernen.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungsbeschichtung, 0,70 Gew.-% enthielt, wobei die Polymermischung 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 60 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine positive triboelektrische Ladung von 25 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung, wie in der bekannten Faradayschen Käfigvorrichtung bestimmt.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 77,7 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% des Magnetits "Mapico Black", 5,0 Gew.-% "Regal 330" Ruß, 0,25 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,05 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat von Beispiel IX bestand, zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde mit einem Ladungsspektrographen bestimmt, daß die Mischzeit weniger als 15 Sekunden betrug (geschätzt etwa 5 bis 10 Sekunden), die kürzeste auf dem Spektrographen bei dieser Ausführungsform gemessenen Zeit für den einen Teil des zugegebenen zweiten Toners.

Beispiel III

Eine Tonerzusammensetzung wurde in einer Extrusionsvorrichtung hergestellt, indem dieser 80,0 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 2,5 Gew.-% Ruß, 0,45 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,05 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, das in Beispiel IX erhalten wurde, zugegeben wurden. Dann wurde der gebildete Toner einem Vermahlen unterworfen, was Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm ergab. Danach wurden die vorstehend angegebenen Tonerteilchen klassiert, um feine Teilchen von weniger als 4 µm zu entfernen.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungsbeschichtung, 0,70 Gew.-% enthielt, wobei die Polymermischung 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 60 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine positive triboelektrische Ladung von 26 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 80,0 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 2,5 Gew.-% Ruß, 0,45 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,05 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat bestand zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde mit einem Ladungsspektrographen bestimmt, daß die Mischzeit etwa 30 Sekunden für den einen Teil des zugegebenen zweiten Toners betrug.

Beispiel IV

Eine Tonerzusammensetzung wurde in einer Extrusionsvorrichtung hergestellt, indem dieser 80,15 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 2,5 Gew.-% Ruß, 0,25 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,10 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, das in Beispiel IX erhalten wurde, zugegeben wurden. Dann wurde der sich ergebende Toner einem Vermahlen unterworfen, was Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm ergab. Danach wurden die vorstehend angegebenen Tonerteilchen klassiert, um feine Teilchen zu entfernen.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungsbeschichtung, 0,70 Gew.-% enthielt, wobei die Polymermischung 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 60 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine positive triboelektrische Ladung von 21 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 80,15 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen, 17,0 Gew.-% Magnetit, 2,5 Gew.-% Ruß, 0,25 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatz es Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,10 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat bestand, zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde bestimmt, daß die Mischzeit weniger als 15 Sekunden betrug.

Beispiel V

Eine Tonerzusammensetzung wurde in einer Extrusionsvorrichtung hergestellt, indem dieser 74,52 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13) 17,0 Gew.-% Magnetit, 3,15 Gew.-% RuB, 0,22 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,11 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, das im Beispiel VIII erhalten wurde, zugegeben wurden. Dann wurde der sich ergebende Toner zu Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm vermahlen. Danach wurden die vorstehend angegebenen Tonerteilchen klassiert, um feine Teilchen zu entfernen.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungsbeschichtung, 0,70 Gew.-% enthielt, wobei die Polymermischung 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 60 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine stabile, positive triboelektrische Ladung von 20 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 74,52 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen, 17,0 Gew.-% Magnetit, 3,15 Gew.-% Ruß, 0,22 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,11 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat bestand, zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde bestimmt, daß die Mischzeit weniger als 30 Sekunden betrug.

Beispiel VI

Eine Tonerzusammensetzung wurde in einer Extrusionsvorrichtung hergestellt, indem dieser 74,53 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 3,15 Gew.-% Ruß, 0,26 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,06 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, das im Beispiel IX erhalten wurde, zugegeben wurden. Dann wurde der sich ergebende Toner zu Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm vermahlen. Danach wurden die vorstehend angegebenen Tonerteilchen klassiert, um feine Teilchen zu entfernen.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungsbeschichtung, 0,70 Gew.-% enthielt, wobei die Polymermischung 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 60 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine positive triboelektrische Ladung von 20 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 74,53 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 3,15 Gew.-% Ruß, 0,26 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,06 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat bestand, zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde bestimmt, daß die Mischzeit etwa 15 Sekunden betrug.
Es wird auch angenommen, daß die vorstehend hergestellten Toner relativen Feuchtigkeiten von 20 bis 80% gegenüber im wesentlichen unempfindlich sind, und außerdem sind diese Toner mit "Viton"-Schmelzwalzen kompatibel, d.h. sie beeinträchtigen diese Walzen im wesentlichen nicht nachteilig. Außerdem wird angenommen, daß mit den erfindungsgemäßen Tonern und Entwicklern, Bilder ausgezeichneter Auflösung und mit keinen Hintergrundablagerungen in einer Abbildungstestvorrichtung mit einem Schichtabbildungselement erhalten werden können, wie dem, das in US-A-4 265 990 angegeben ist, wobei das Element negativ geladen ist.

Beispiel VII

Eine Tonerzusammensetzung wurde in einer Extrusionsvorrichtung hergestellt, indem dieser 79,985 Gew.-% suspensionspolymerisierte Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 3,0 Gew.-% Ruß, 0,075 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,075 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat, das im Beispiel IX erhalten wurde, zugegeben wurde. Dann wurde der Toner zu Teilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 8 bis 12 µm vermahlen. Danach wurden die Tonerteilchen klassiert, um feine Teilchen zu entfernen.
Dann wurde der vorstehend hergestellte Toner, 3 Gewichtsteile, mit 97 Gewichtsteilen eines Trägers gemischt, der einen Stahlkern mit einer Polymermischungs, 0,70 Gew.-%, enthielt, wobei die Polymermischung 50 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid und 50 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat enthielt und wobei das Mischen während 10 Minuten in einer Farbenschüttelvorrichtung durchgeführt wurde. Es ergab sich eine positive triboelektrische Ladung von 13 Mikrocoulomb pro Gramm auf der Tonerzusammensetzung.
Der vorstehend hergestellten Entwicklerzusammensetzung wurde ein Gewichtsteil eines zweiten Toners, der aus 79,985 Gew.-% suspensionspolymerisierten Styrolbutadiencopolymerharzteilchen (87/13), 17,0 Gew.-% Magnetit, 3,0 Gew.-% Ruß, 0,075 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniummethylsulfat und 0,075 Gew.-% des ladungsverbessernden Zusatzes Distearyldimethylammoniumbisulfat von Beispiel IX bestand, zugegeben. Danach wurde die Ladungsverteilung des sich ergebenden Entwicklers in Abhängigkeit von der Mischzeit gemessen, und es wurde bestimmt, daß die Mischzeit weniger als 30 Sekunden betrug.
Dieser Entwickler wurde dann in eine elektrostatische Hochgeschwindigkeitsabbildungsvorrichtung, erhältlich von Xerox Corporation als 5090 verbracht, und anschließend an die Berührungsentwicklung wurden entwickelte Kopien hoher Auflösung mit ausgezeichnete Vollfläche und im wesentlichen keinen Hintergrundablagerungen erzeugt.

Beispiel VIII

Chemische Svnthese von Distearvldimethvlammoniumbisulfat (DDABS) durch Ionenaustausch:
Umsetzung von Distearyldimethylammoniummethylsulfat (DDAMS): einer Suspension von 300 g (0,45 Mol) DDAMS in 1.500 ml Wasser (Buchner Filterflasche mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern) wurde vorsichtig eine Lösung von 250 ml konzentrierter Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;, 4,5 Mol, 10 Äquivalente) in 1.000 ml Eiswasser zugegeben. Die sich ergebende, gerührte Mischung wurde auf etwa 700 während 4 Stunden erhitzt, dann auf Raumtemperatur über Nacht (18 Stunden) abgekühlt, gefolgt von Filtrierung unter verringertem Druck während 24 Stunden. Der sich ergebende gelb-braune, halb gelatineartige Produktfilterkuchen wurde dann in 1.500 ml Wasser suspendiert und auf 50 bis 60ºC während 30 Minuten erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, dann unter verringertem Druck filtriert. Der Produktfilterkuchen (216 Gramm) wurde aus einem Aceton, 1.500 ml/Wasser, 100 ml Mischung umkristallisiert (neu gebildet) und ein zweites Mal aus Methanol 1.000 ml/Wasser, 100 ml, umkristallisiert, um bei Abkühlen, Filtern und Vakuumtrocknen 187,8 Gramm eines gebrochen weißen Pulverprodukts DDABS, Schmelzpunkt 960 bis 100ºC, abzutrennen. Eine zweite, 22,5 Gramm, und eine dritte, 6,2 Gramm, Fraktion von weniger reinem Material wurde aus der Mutterlauge isoliert, und diese Fraktion wurde weiter durch Umkristallisierung zur Verbesserung der Gesamtausbeute gereinigt. Die isolierte Gesamtausbeute des vorstehend erwähnten Produkts DDABS (alle Fraktionen) der Formel C&sub3;&sub8;H&sub8;&sub1;NSO&sub4; betrug 74%. ¹H NMR(CDCl&sub3;) für die erste 187,8 Gramm Fraktion betrug 86,43(breites m, 1H, HSO&sub4;), 3,21 bis 3,29 (Multiplett, enthaltend ein Singulett, 10H, (CH&sub3;)&sub2;N und (CH&sub2;)&sub2;N, 1,66 (breites m, 4H, beta CH&sub2;) 1,20 bis 1,32 (m, 30H, aliphatisches CH&sub2;) und 0,86 bis 0,89 (t, 6H, aliphatisches DH&sub3;), IR(KBr) 1.011, 1.185, 1.471, 1.490 (Schulter), 2.918.
Analyse, berechnet für 187,8 Gramm Fraktion DDABS C&sub3;&sub8;H&sub8;&sub1;NSO&sub4; C, 70,40; H, 12,62; N, 2,16; 5, 4,95 gefunden: C, 70,62; H, 12,90; N, 2,16; 5, 5,02

Beispiel IX

Das Produkt von Beispiel VIII, DDABS, wurde auch wie folgt hergestellt. 1.200 ml Eiswasser wurden vorsichtig 250 ml konzentrierter Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) zugegeben, dann wurde die sich ergebende Mischung gerührt und bei Umgebungstemperatur während etwa 2 Stunden ins thermische Gleichgewicht gebracht. Die vorstehend hergestellte, wässerige H&sub2;SO&sub4;-Lösung wurde einer Suspension von 500 Gramm DDAMS (0,76 Mol) in 1.000 ml Wasser zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde mechanisch gerührt und auf einer Heizplatte (70 bis 80ºC) während 4 Stunden erhitzt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann unter verringertem Druck über Nacht (18 Stunden) filtriert, um das wässerige H&sub2;SO&sub4; zu entfernen. Das Wasserfiltrat, wässeriges H&sub2;SO&sub4;, wurde mit NaOH auf ein pH-Wert von etwa 7 sorgfältig neutralisiert vor der Beseitigung. Das Filterrückstand, eine gebrochen weiße, braun-gelb gefärbte feste Paste wurde in 2 Litern Aceton unter kräftigem Mischen suspendiert, dann unter verringertem Druck gefiltert, um zusätzliches Wasser, H&sub2;SO&sub4; und acetonlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Dieser Filterkuchen wurde dann in 2 Litern heißem Aceton unter kräftigem mechanischen Rühren während etwa 30 Minuten suspendiert. Die Acetonsuspension wurde in einem Eisbad abgekühlt, dann unter verringertem Druck filtriert, um nach dem Trocknen etwa 450 Gramm eines weißen Feststoff 5 abzutrennen. Das Infrarotspektrum dieses Materials gab an, daß eine geringe Verunreinigung vorhanden war. Das Material wurde wiederum in 2 Litern heißem Aceton unter mechanischem Rühren während 30 Minuten suspendiert, dann abgekühlt und gefiltert, um 407 Gramm (0,628 Mol, 83% Ausbeute) eines gebrochen weißen, festen Pulvers, Schmelzpunkt 90ºC (Erweichung) 110ºC (flüssig) des vorstehend erwähnten Produkts DDABS mit einer Reinheit von etwa 99,5% abzutrennen.
Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es vermeidet, daß man das Rohprodukt wie bei Beispiel VIII heiß filtrieren/umkristallisieren muß. Stattdessen wird dies durch Waschen mit Aceton und erneuter Ausfällungsschritte erreicht.

Beispiel X

Eine Lösung von 25 Gramm (0,0378) DDAMS in 200 ml CHCl&sub3; wurde mit einer Lösung von 15 ml konzentrierter H&sub2;SO&sub4; in 15 ml Wasser gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren während 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Null (0)ºC in einem Eisbad abgekühlt, um eine gebrochen weiße Ausfällung abzutrennen, die durch Filtrieren gesammelt wurde. Das Rohmaterial wurde aus Aceton umkristallisiert, um 21 g des DDABS- Produkts zu ergeben, das gemäß dem Verfahren von Beispiel VIII als weißes Pulver, Schmelzpunkt 91 bis 106ºC (Ausbeute 86% der Theorie) identifiziert wurde.
Die durch die Verfahren der Beispiele IX und X hergestellten Verbindungen wurden weiter durch ¹H NMR-Analyse und Infrarot- (IR)-Analyse identifiziert.
In den Beispielen I bis VI war der hergestellte, zweite zugegebene Toner nicht geladen, siehe Beispiel VII. Weitere Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumsalze, einschließlich einiger der Bisulfate der vorliegenden Erfindung, durch einen Ionenaustausch, oder eine Ionenpaarextraktionsmethode ist bekannt, siehe beispielsweise Phase Transfer Catalysis, Principles and Techniques, Academic Press, N.Y. 1978, insbesondere Seite 76, C.M. Starks, und C. Liotta und "Preparative Ion Pair Extraction", Apotekarsocieteten/Hassle, Lakemidel, Seiten 139 bis 148, Schweden, 1974, das die Herstellung bestimmter Bisulfate mit wasserlöslichen Ammoniumsalzreaktionsteilnehmern und ein Zweiphasenverfahren zeigt, bei dem das Produkt in der Wasserphase verbleibt.

Claims

1. Tonerteilchenzusammensetzung, die aus Harzteilchen, Pigmentteilchen und einer Mischung von ladungsverbessernden Zusätzen besteht, umfassend als ersten Zusatz Distearyldimethylammoniummethylsulfat und als zweiten Zusatz Alkylammoniumbisulfat.

2. Tonerteilchenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zweite Zusatz ein Tetraalkylammoniumbisulfat ist.

3. Tonerteilchenzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der zweite Zusatz Distearyldimethylammoniumbisulfat, Tetramethylammoniumbisulfat, Tetraethylammoniumbisulfat oder Tetrabutylammoniumbisulfat ist.

4. Tonerteilchenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der erste Zusatz in einer Menge, von 0,05 bis 1 Gew.-% vorhanden ist und der zweite Zusatz in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% vorhanden ist.

5. Tonerteilchenzusammensetzung nach Anspruch 4, worin der erste Zusatz in einer Menge von 0,2 Gew.-% und der zweite Zusatz in einer Menge von 0,1 Gew.-% vorhanden ist.

6. Tonerteilchenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusatzmischung den Tonerteilchen einverleibt ist.

7. Tonerteilchenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusatzmischung auf der Oberfäche der Tonerteilchen vorhanden ist.

8. Tonerteilchenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein kolloidales Siliciumoxid mit der ladungsverbessernden Zusatzmischung behandelt ist.

9. Tonerteilchenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Harzteilchen aus Styrolpolymeren, Polyestern, Mischungen davon, Styrolacrylaten, Styrolmethacrylaten oder Styrolbutadienen bestehen.

10. Tonerteilchenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als zusätzliche Zusätze Metallsalze einer Fettsäure, kolloidales Siliciumoxid oder Mischungen davon enthält.

11. Entwicklerzusammensetzung, umfassend die Tonerteilchen mit der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, kombiniert mit Teilchen eines Trägermaterials.