JPH04234054A - 帯電制御剤を含有するトナー組成物 - Google Patents

帯電制御剤を含有するトナー組成物

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JPH04234054A
JPH04234054A JP3162601A JP16260191A JPH04234054A JP H04234054 A JPH04234054 A JP H04234054A JP 3162601 A JP3162601 A JP 3162601A JP 16260191 A JP16260191 A JP 16260191A JP H04234054 A JPH04234054 A JP H04234054A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【従来の技術】本発明は、トナー及び現像剤組成物に関
し、より具体的には本発明は特定の帯電制御剤若しくは
帯電制御剤の混合物を含有する現像剤及びトナー組成物
に関するものであり、前記の添加剤によってトナー樹脂
粒子に正帯電を付与若しくは付与するのを容易とし、ま
た高速の混合特性を有するトナーが可能となる。1態様
においては、樹脂粒子、顔料粒子、及びノニオン系フッ
素界面活性剤の帯電制御剤を含有する本発明のトナー組
成物によれば、例えば約30秒未満の高速の混合性、安
定した混合特性、現像剤寿命の延長、安定した電気的特
性が可能となり、さらにはバイトン(Viton)を含
有する定着ローラーに対して適合性を付与することがで
きる。 前記のトナー組成物は通常、例えばカーボンブラック、
マグネタイト、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、
グリーン、レッド、ブラウン成分若しくはそれらの混合
物を1態様において含有するものであり、それによって
、ブラック若しくは着色画像の現像が可能となる。さら
には、1態様においては本発明のノニオン系フッ素界面
活性剤の帯電制御剤は例えばジステアリルジメチルアン
モニウムメチル硫酸塩といった帯電制御剤を含有するト
ナーに添加することもでき、それによって、混合特性が
改善され、例えば疲労したトナーであっても電荷分析(
Charge Spectrograph)により決定
されるところによれば約5から約60秒の混合性を有し
、かつ加えて、前記のトナーはファラデーケージ(Fa
raday Cage) 法により決定されるところに
よれば望ましい10から約40マイクロクーロン/gの
摩擦帯電値を長期にわたって有するものである。本発明
のノニオン系フッ素界面活性剤の帯電制御剤は、その態
様においてトナーの帯電及び混合能力を、高温における
長期の貯蔵期間にわたって維持することを可能とするも
のである。さらには、本発明のノニオン系フッ素界面活
性剤の帯電制御剤は、貯蔵寿命を延長することを第1の
目的として、前記の配合を有するトナーに添加される。 この方法によって、トナーの帯電性及び混合性の貯蔵寿
命が本発明の1態様においては1年間にわたって維持さ
れる。本発明のトナー組成物は、その態様おいて、本明
細書に示す様な良好な混合特性を有し、かつその摩擦帯
電能を例えば、300,000を越える多数の画像形成
サイクルにわたって維持するものである。また本発明の
トナー及び現像剤組成物は、電子写真、具体的にはカラ
ープロセスを含むゼログラフィー画像形成及び印刷プロ
セスに利用できる。さらには、本発明の別の態様として
は、トナー組成物をまず形成して、その後に本発明のノ
ニオン系フッ素界面活性剤である添加剤を含有する溶液
で洗浄する工程を行っても良い。さらには別の態様にお
いては、前記のノニオン系フッ素界面活性剤である帯電
制御剤は例えばコロイド状シリカなどの流動助剤に吸着
若しくはコートすることもでき、この様にして得られた
複合材料を好ましくはトナー組成物の表面に、例えば本
発明の態様において長期にわたって安定な混合特性を有
する正帯電トナーを可能とする効果的な量で添加される
【0002】特許検索によれば、従来技術として米国特
許第4,835,084号、及び第4,851,318
号に開示のものが挙げられる。米国特許第4,835,
084号には、フロロアルキルポリエーテル界面活性剤
を含有する溶液にポリマー粒子を溶解することによって
ポリマー粒子の表面から懸濁安定化粒子を除去するとい
うトナー及び製法が開示さており(要約参照)、カラム
2、特にカラム2の50行からの開示においては、樹脂
粒子表面に存在する安定化剤が、その溶解によって除去
されることを示しており、前記した溶解が例えばカラム
3に記載の様にイー・アイ・デュポン(E.I.Dup
ont) 社製のゾニール(Zonyl)FSNといっ
たフロロアルキルポリエーテル界面活性剤の存在による
ものと結論されている。該発明のフッ素界面活性剤は本
発明の態様においても帯電制御剤に使用することができ
る。米国特許第4,851,318号には、カプセル化
トナーの製法が記載されており、ポリエチレンオキシド
の界面活性剤保護コロイドの使用により湿度に対して感
受性を有しないトナー組成物が提供されている。該発明
によれば、界面活性剤は、凝集を防止する立体安定剤と
して作用し、これは前記特許の例えばカラム4及びカラ
ム5と同様にその実施例にも記載されている。またその
ためカラム6の、例えば45行以下、及びカラム9に開
示されている様に、特殊な界面活性剤が使用されている
【0003】帯電制御剤を含有するトナーは既知のもの
であるが、本明細書に記載する様な数多くの利点を有す
るトナーが引き続き必要とされている。加えて、ブラッ
ク若しくはカラートナー組成物に添加できる正の帯電制
御剤が必要とされていた。さらには、フッ素界面活性剤
の帯電制御剤をカラートナーに適用する必要があった。 また、特定のフッ素系界面活性剤の帯電制御剤を含有す
るトナー組成物が必要とされており、これにより、トナ
ーに受容できる摩擦帯電特性及び良好な混合特性を付与
することができる。さらには湿度に対して感受性のない
正帯電トナー及び現像剤組成物が必要とされている。さ
らに、容易にかつ永続的にトナー樹脂粒子中に分散でき
るフッ素界面活性剤の帯電制御剤を含有するトナー組成
物が必要とされている。また米国特許第4,078,9
29号に開示のカラーゼログラフィー、レーザープリン
ター、などの種々の画像形成プロセスに使用できる正帯
電ブラック及びカラートナー組成物が必要とされている
。加えて、本発明のトナー組成物は、例えば米国特許第
4,265,990号に開示の要素の様な積層型感光体
画像形成要素を有する画像形成装置に使用することがで
きる。さらに、摩擦帯電特性及び混合特性が独立に調節
できるトナー組成物が必要とさている。また、約10か
ら約40マイクロクーロン/g、好ましくは約10から
約30マイクロクーロン/gの摩擦帯電水準を有し、か
つ電荷分析によって決定される約5から60秒、好まし
くは15秒未満の混合帯電時間を有し、特に1態様にお
いては例えば約1%未満、好ましくは0.5%未満の低
濃度の帯電制御剤を含有し、かつ約120°F(49℃
)以下で少なくとも最低で6ケ月、好ましくは1年以上
安定した混合特性を有するトナー組成物が必要とされて
いた。
【0004】また、帯電制御剤がトナー粒子表面に存在
するトナー組成物、若しくは例えばトナー組成物の表面
上のコロイド状シリカの様な流動助剤の様なものに複合
材として存在する様なトナー組成物が必要とされていた
。本発明に対する別の要求としては、帯電制御剤がトナ
ー粒子表面にコートされたノニオン系フッ素界面活性剤
であるトナー組成物を提供することにある。さらには、
長期にわたり安定な混合特性を有するトナー配合物が要
求されており、これは、トナー組成物を配合した後、続
いてノニオン系フッ素界面活性剤を含有する溶液で洗浄
し、かつ洗浄後にトナー粒子表面上に前記の界面活性剤
を残留させるものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
制御剤を含有するトナー及び現像剤組成物を提供するこ
とにある。本発明はさらに、改善された混合特性を有す
るトナーを提供することにあり、前記のトナーは、デュ
ポン社製のゾニールFSNであるフッ素系界面活性剤を
含有するものであり、その化学式としては、F(CF2
CF2)3−8CH2CH2O(CH2CH2O)×H
 (式中×は繰り返し構造単位の数を示す。)が挙げら
れる。
【0006】本発明の別の特徴としては、顔料若しくは
それらの混合物、及びペトラーチシステムズ(Petr
arch Systems) 社製のPSO71、PS
O72、PSO73、といったジメチルシリコーンブロ
ック共重合体、例えばユニオンカーバイド(Union
 Carbide)社製のシルエット(Silwet)
 (商標)などのジメチルシリコーン/エーテル共重合
体、例えばジェネシーポリマーズ(Genesee P
olymers) 社製及びメーザーケミカルズ(Ma
zer Chemicals)社製のマジル(Masi
l)(商標)のシリコーングリコール共重合体、例えば
ペトラーチシステムズ社製のPSO99及びPSO99
.5の様なシリコーン/炭化水素ブロック共重合体、ペ
トラーチケミカルズ社製のPSO76といったポリアミ
ン−ポリアルコキシシラン共重合体ペトラーチケミカル
ズ社製のPSO78.5といったポリ不飽和−ポリアル
コキシシラン共重合体、ペトラーチケミカルズ社製のP
SO74.4といったポリアクリレート−ポリアルコキ
シシラン共重合体、3M社製のフルオラッド(Fluo
rad)(商標)フッ素化学界面活性剤である、フロロ
カーボンブロック共重合体を含有するトナーを提供する
ことにある。
【0007】本発明の態様においては、トナーは前記の
材料を含有する希薄な水溶液で処理されるが、それによ
って例えばトナーの混合特性が改良され、安定した受容
できる混合特性を含む、他の利点が得られる。本発明の
他の特徴は、ゼロックス社製の5090(商標)装置で
使用されるトナーを提供することにあり、そのトナーは
、例えば本明細書で示した界面活性剤、具体的にはゾニ
ールFSNの希薄水溶液で処理されるが、これによって
5090(商標)トナーの混合特性が回復し、劣化する
ことなしに改良若しくは長期にわたり最少とすることが
できる。約15から約30秒の混合時間が前記の処理に
よって得られ、115°Fでの24時間のエージングに
よっても混合時間は本発明の態様においては減少しない
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の前記した目的は
、本発明の態様、すなわち、樹脂粒子、顔料粒子、及び
帯電制御剤を含有するトナー組成物を提供することによ
って解決される。より具体的には、本発明は樹脂粒子、
顔料、染料、若しくはそれらの混合物、及びノニオン系
フッ素界面活性剤である帯電制御剤を含有するトナー組
成物に関するものである。また本発明の別の態様として
は、本明細書で記載のノニオン系フッ素界面活性剤を樹
脂、顔料、染料、若しくはそれらの混合物及び第2の帯
電制御剤、例えば第4アンモニウム塩、好ましくは米国
特許第4,560,635号に開示のジステアリルジメ
チルアンモニウムメチル硫酸塩を含有するトナー組成物
に添加するものである。前記のノニオン系フッ素界面活
性剤である帯電制御剤は種々の効果的な量、例えば約0
.01から約5、好ましくは約0.05から約2重量%
でトナー中に若しくはトナー表面に添加される。
【0009】本発明の具体的な態様においては、樹脂粒
子、顔料粒子、ノニオン系フッ素界面活性剤の帯電制御
剤で例えば米国特許第4,835,084号に開示され
ているものを含有するトナー組成物を提供するものであ
り、その際前記の帯電制御剤は、トナーのバルク中若し
くはトナーの表面上に効果的な量で添加される。加えて
、本発明の別の態様では、最初にトナー組成物を配合し
、続いて、永続的にノニオン系フッ素界面活性剤を結合
させた流動助剤を含有する複合成分を添加する。
【0010】また本発明の別の態様としては、トナー組
成物が樹脂粒子、顔料粒子、及び例えばジステアリルジ
メチルアンモニウムメチル硫酸塩及びノニオン系フッ素
界面活性剤を含有する第2の帯電制御剤を含有するもの
であって、それらがトナーのバルク中に添加、若しくは
表面に複合材として添加されるものである。この場合、
前記のノニオン系フッ素界面活性剤は例えばコロイド状
シリカの様な流動助剤に最初に適用される。
【0011】ノニオン系フッ素界面活性剤としては例え
ば、イー・アイ・デュポン社製の例えばゾニールFSN
−100及びゾニールFSO−100といったノニオン
系フッ素界面活性剤、例えばアイ・シー・アイ(ICI
)アメリカ社製のアトサーフ(Atsurf) F−3
1及びアトサーフF−35といったノニオン系フッ素界
面活性剤、例えば3M社製のFC−170Cといったノ
ニオン系フッ素界面活性剤、例えばアトケム(Atoc
hem)社製のホラファック(Forafac)111
0といったノニオン系フッ素界面活性剤が挙げられる。 前記のノニオン系フッ素界面活性剤は、例えばポリエチ
レンオキシドといったポリアルキレンオキシド構造単位
、及びアルキレン構造から離れているパーフロロエチレ
ン構造単位を含有する分子構造であるとされており、し
たがってノニオン系フッ素界面活性剤分子は、例えばF
(CF2CF2)3−20 −CH2CH2−(CH2
CH2O)3−20 といった化学構造を有しており、
前記のパーフロロエチレン構造単位は、直鎖でも分枝で
も良い。典型的な特性を有するこの型のノニオン系フッ
素界面活性剤は、表に示す様に米国特許第4,835,
084号に開示されている。                          
         表━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━  物理的
形状                       
   固形分100%でペーストから混濁した  25
℃における密度                  
約1.30から1.36  g/ml (mg/m3)   25℃における水溶液の表面張力      約1
5から25  dynes /cm (mN/m)  
(固形分0.10%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━製造されるトナー組成物に使用さ
れ、これにノニオン系フッ素界面活性剤が添加される、
第1の帯電制御剤としては、例えば、第4アンモニウム
塩が挙げられ、ジステアリルジメチルアンモニウムメチ
ル硫酸塩が好ましい。 前記した第1の添加剤は種々の効果的な量で他の成分の
量に応じて添加できる。第1の添加剤は、製造されたト
ナー中に約0.05から約0.5重量%で添加されるの
が好ましく、より好ましくは約0.1から約2重量%で
ある。 第1の添加剤の量としては効果的な他の量であっても良
い。また、第1の添加剤としては、例えばジステアリル
ジメチルアンモニウム重硫酸塩、テトラメチルアンモニ
ウム重硫酸塩、若しくはテトラアルキルアンモニウム重
硫酸塩(HSO4)といったアルキルアンモニウム重硫
酸塩でも使用でき、それらは、米国特許第4,937,
157号(D/89260)、および係属出願である米
国特許出願番号第396,497号(D/89261)
、発明の名称「第4アンモニウム化合物及びその製法」
に開示されているもの、及びテトラエチルアンモニウム
重硫酸塩、テトラブチルアンモニウム重硫酸塩、などを
使用することができる。1態様においては、前記のノニ
オン系フッ素界面活性剤である添加剤は、約0.05か
ら約2、好ましくは0.1から0.3重量%で添加され
るのが好ましい。第2のノニオン系フッ素界面活性剤は
、本発明の態様としては高速の混合性及び適正な摩擦帯
電特性を達成するため、他の量で使用されても良い。本
発明の別の態様として、樹脂粒子、顔料粒子、及び第1
の帯電制御剤を含有するトナー組成物を初めに例えばバ
ンバリー(Banbury) ミルを用いるような既知
の製法によって配合し、次いで微粉砕及び分級して、平
均粒径が約10から約20ミクロンのトナー粒子とする
。その後前記のトナーに本発明のノニオン系フッ素界面
活性剤を添加する。本添加剤は、トナーの表面に存在す
るのが好ましいが、配合工程中に前記のトナー組成物と
バンバリー混合物中に加え、トナーのバルクに含有させ
ることもできる。具体的には、従って、ノニオン系フッ
素界面活性剤である帯電制御剤は、トナーの表面に例え
ば具体的には1態様においては約0.05から約2重量
%で添加され、このトナー組成物は樹脂、顔料、第1の
帯電制御剤及びノニオン系フッ素界面活性剤の溶融混合
物によって製造される。まずトナー樹脂、顔料及び既知
の例えばジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸
塩といった帯電制御剤を溶融混合し、次いでノニオン系
フッ素界面活性剤添加剤で粒子化されたトナー表面を外
部処理するか、若しくはまずトナー樹脂、顔料及びノニ
オン系フッ素界面活性剤を溶融混合し、次いで例えばジ
ステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩といった
既知の帯電制御剤を外部配合するのである。
【0012】具体的な態様としては、本発明のトナー組
成物は、例えばスチレンブタジエン共重合体といった樹
脂粒子、例えばマグネタイト、カーボンブラック若しく
はそれらの混合物を効果的な量、好ましくは約0.1%
から約10重量%、及び好ましくは約0.05重量%の
ノニオン系フッ素界面活性剤である帯電制御剤をトナー
押出し機中で加熱、混合することによって製造される。 続いて冷却し、前記のトナー組成物を例えばスターテバ
ント(Sturtevant)微粉砕機を使用して粉砕
し、所望のトナー粒径、すなわち体積メジアン粒径が約
20ミクロン以下、好ましくは約8から約12ミクロン
のトナー粒径とする。この際粒径はコールターカウンタ
ーで決定される。続いてこのトナー組成物を例えばドナ
ルドソン(Donaldson) モデルB分級機を使
用して分級し、トナー粒径が体積メジアン粒径が約4ミ
クロン未満の微粒子を除去する。
【0013】本発明のトナー及び現像剤組成物に利用さ
れる適当なトナー樹脂の実例としては、ポリアミド、ス
チレンアクリレート、スチレンメタクリレート、プライ
オライトを含むスチレンブタジエン、米国特許第4,7
52,550号に開示の他の樹脂、ポリオレフィン、エ
ポキシ、ポリウレタン、ホモポリマー及び2個以上のビ
ニル単量体の共重合体をはじめとするビニル樹脂及びジ
フェノールを含む2価アルコールとジカルボン酸とのポ
リマー性エステル化物、スチレンブタジエン共重合体、
例えばスチレンメチルアクリレート及びアクリロニトリ
ルの3元共重合体といった3元共重合体、例えばスチレ
ンアクリレート、若しくはスチレンメタクリレートと例
えばジビニルベンゼンとの架橋体といった架橋重合体及
びそれらの混合物が挙げられる。ビニル単量体としては
、スチレン、P−クロロスチレン、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの不飽和モノオ
レフィン類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
及び酪酸ビニルなどの飽和モノオレフィン類、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート
、n−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブ
チルメタクリレートを含むモノカルボン酸のエステルと
いったビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【0014】トナー樹脂の一例としては、ジカルボン酸
とフェノールを含む2価アルコールのエステル化物を挙
げることができる。この樹脂は米国特許第3,590,
000号に記載されている。他の具体的なトナー樹脂と
しては、スチレン/メタクリレート共重合体及びスチレ
ン/ブタジエン共重合体、4,558,108号に開示
の懸濁重合法によるスチレンブタジエン、ビスフェノー
ルAとプロピレンオキシドを反応させ、続いてこの反応
生成物とフマル酸を反応させることによって得られるポ
リエステル樹脂、及びジメチレンテレフタレート、1,
3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、ペン
タエリスリトール及びスチレンアクリレートの反応によ
って得られる分枝ポリエステル樹脂、及びそれらの混合
物が挙げられる。後者の樹脂において、好ましい組成は
、1.0モル%のジメチルテレフタレート、0.5モル
%の1,3−ブタンジオール、0.5モル%の1,2−
プロパンジオール及び0.025モル%のペンタエリス
リトールの反応から得られるものが挙げられる。また、
約1,000から約6,000の分子量を有する例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、及びパラフィンワック
スなどのワックス類を定着ローラー離型剤として本トナ
ー組成物に含有若しくは付着させても良い。
【0015】樹脂粒子は十分かつ、効果的な量例えば約
70から約90重量%で存在する。したがって、本帯電
制御剤が2重量%を占め、10重量%の例えばカーボン
ブラックといった顔料もしくは着色剤が含有されている
場合には、約88重量%の樹脂が使用さる。また、本発
明の帯電制御剤は、顔料粒子上にコーテングされても良
い。コーテングとして使用する場合には、本発明のノニ
オン系フッ素界面活性剤である帯電制御剤は約0.01
重量%から約5重量%、好ましくは約0.05重量%か
ら約2重量%より好ましくは、約0.1から約0.3重
量%の量で使用される。
【0016】トナー粒子の着色剤としては数多くの周知
の好適な顔料若しくは染料が利用でき、例えば、カーボ
ンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネ
タイト若しくはそれらの混合物を挙げることができる。 顔料がカーボンブラックである態様では、トナー組成物
に高い着色性を付与するに十分な量で使用される。通常
、顔料粒子は、約1重量%から約20重量%の量で使用
され、好ましくはトナー組成物の全重量に対して約2か
ら約10重量%であるが、より少量若しくは多量の顔料
粒子を使用することもできる。
【0017】顔料粒子がマグネタイトを含有する場合、
例えばある場合には1成分トナーが可能である。すなわ
ちマグネタイトは鉄の酸化物(FeO・Fe2O3)の
混合物であり、市販のマピコブラック(MapicoB
lack)が挙げられ、それらはトナー組成物中に約1
0重量%から約70重量%、好ましくは約10重量%か
ら約50重量%の量で存存する。約1から約15重量%
のカーボンブラック、好ましくは約2から約6重量%の
カーボンブラックと例えばマピコブラックの様なマグネ
タイトが例えば約5から約60、好ましくは約10から
約50重量%といった、カーボンブラックとマグネタイ
トの混合物を使用することも可能である。
【0018】また、本発明のトナー組成物と流動助剤と
いった外添粒子を混合しても良く、それらの添加剤は通
常その表面に存在する。具体的にはこれらの添加剤とし
ては、例えばアエロジルといったコロイド状シリカ、金
属塩及びステアリン酸亜鉛といった脂肪酸金属塩、酸化
アルミニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物を挙げ
ることができ、それらの添加剤は通常、約0.1重量%
から約5重量%、好ましくは約0.1重量%から約1重
量%の量で使用される。前記の添加剤の一部のものは、
米国特許第3,590,000号、第3,655,37
4号、第3,720,617号、第3,923,503
号、及び第3,800,588号に記載のものである。
【0019】本発明ではさらに、例えばアエロジルとい
ったコロイド状シリカの表面添加剤を本発明の帯電制御
剤で表面処理しても良く、その量としては約1から約3
0重量%、好ましくは10重量%である。また、その添
加量はトナーに対して約0.1から約10好ましくは0
.1から1重量%である。本発明のトナー組成物は、例
えばポリプロピレン類、及びポリエチレン類の様な低分
子量のワックスを含有しても良く、アライドケミカルペ
トロライト社製のエポレンN−15(Epolene)
 、イーストマンケミカルプロダクツ社製のビスコール
(Viscol)550−P、三洋化成製の低平均分子
量のポリプロピレン等が挙げられる。使用される市販の
ポリエチレン類は、約1,000から約1,500の分
子量を有するとされており、また、本発明のトナー組成
物に利用できる市販のポリプロピレン類は約4,000
から約5,000の分子量を有するとされている。本発
明に使用できる数多くのポリエチレン及びポリプロピレ
ン組成物が、英国特許第1,442,385号に記載さ
れている。
【0020】低分子量ワックス材料は、本発明のトナー
組成物中に種々の量で添加できるが、通常、前記のワッ
クスはトナー組成物中に約1重量%から約15重量%の
量で添加され、約2重量%から約10重量%の量が好適
である。本発明は、その範囲としてトナー樹脂粒子、必
要に応じてキャリアー粒子、ノニオン系フッ素界面活性
剤、若しくは本明細書に例示した帯電制御剤、及びレッ
ド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアン及
び/若しくはイエローと同様それらの混合物などの顔料
若しくは着色剤を含有する、カラートナー及び現像剤組
成物を含有するものである。より具体的には、本発明の
帯電制御剤を有する現像剤組成物を使用してカラー画像
を形成する場合、顔料として使用できるマゼンタ材料と
しては、例えば2,9−ジメチル−置換キナクリドン及
びアントラキノン染料でそれらのカラーインデックスが
CI60710、CIディスパーズドレッド15のもの
、ジアゾ染料でそのカラーインデックスがCI2605
0、CIソルベントレッド19、などを挙げることがで
きる。顔料として使用できるシアン材料の具体例として
は、銅テトラー4−(オクタデシルスルホンアミド)フ
タロシアニン、メ−銅フタロシアニン顔料で、カラーイ
ンデックス中にCI74160、CIピグメントブルー
として記載のもの、アントラセンブルーでカラーインデ
ックスがCI69810、スペシャルブルーメ−213
7などを挙げることができる。またイエロー顔料として
は具体的には、ジアリリドイエロー3,3−ジクロロベ
ンジデンアセトアセトアニリド、モノアゾ顔料でそのカ
ラーインデックスがCI12700、CIソルベントイ
エロー16であるもの、ニトロフェニルアミンスルホン
アミドでカラーインデックスがホロンイエローSE/G
LN、CIディスパーズドイエロー33であるもの、2
,5−ジメトキシ−4−スルホンアニリドフェニルアゾ
−4´−クロロ−2,5−ジメトキシアセトアセトアニ
リド、及びパーマネントイエローFGLなどが挙げられ
る。前記の顔料はトナー組成物中に本発明の目的が達成
される様な種々の好適な量で添加される。1つの態様と
しては、前記のカラー顔料がトナー組成物にトナー樹脂
粒子の重量に対して約2重量%からやく15重量%で添
加されるものを挙げることができる。
【0021】現像剤組成物の配合にあたっては、トナー
粒子と、特にトナー組成物と反対に分極することが摩擦
帯電的に予想されるキャリアー成分を混合する。従って
、前記の本発明のキャリアー粒子としては、負に分極す
るものが使用でき、これによってトナー粒子がキャリア
ー粒子に接着及びこれを取り囲むことにより正に帯電さ
れる。キャリアー粒子の具体例としては、鉄粉、鋼、ニ
ッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含むフェライト等を挙
げることができる。加えて、キャリアー粒子として、米
国特許第3,847,604号に記載のニッケルベリー
キャリアーも使用できる。使用されるキャリアー粒子は
、コーティングを有さなくとも、有していても良く、コ
ーティングとしては通常、米国特許第3,526,53
3号、及び第3,467,634号に開示のスチレン、
メチルメタクリレート、例えばトリエトキシシランとい
ったシランの3元共重合体、ポリメチルメタクリレート
及び他の既知のコーティングが挙げられる。前記のキャ
リアー粒子はコーティング中に含有されても良く、コー
ティングは、1態様においては約0.1から3重量%の
量であり、例えばカーボンブラックといった導電性物質
を約5から約30重量%含有する。摩擦帯電序列におい
て近接しないポリマーコーティングを使用することが可
能であり、係属中の米国特許出願番号136,791号
及び136,792号に開示の様に例えばカイナー(K
ynar)とポリメチルメタクリレート混合物(40/
60)が挙げられる。コーティング重量は本明細書に開
示の様に可変であるが、通常、約0.5から約2、好ま
しくは約1から約3重量%のコーティング重量が使用さ
れる。
【0022】さらに、キャリアー粒子は球形であること
が好ましく、その直径としては通常約40ミクロンから
約1,000ミクロンであり、これによって十分な密度
及び現像中に静電画像への付着を回避できる慣性を付与
することができる。前記のキャリアー成分は、種々の好
適な組合せでトナー組成物と混合でき、1態様としては
、トナー約1から5部に対して約100重量部から約2
00重量部のキャリアーが使用される。
【0023】本発明のトナー組成物は、トナー樹脂粒子
、顔料粒子又は着色材、帯電制御剤、及び本明細書に示
した他の成分を押出し溶融配合し、続いて機械的に磨砕
し、分級するといった数多くの既知の方法によって製造
することができる。当業者に周知の他の方法としては例
えば、スプレー乾燥、溶融分散、押出し加工、分散重合
及び懸濁重合といったものが挙げられる。また、本明細
書に示した様に帯電制御剤を含有しないトナー組成物を
製造し、続いて帯電制御剤で表面処理したコロイド状シ
リカを添加することも可能である。このトナーを周知の
微粉砕及び分級することによって、例えば約9から約2
5ミクロンの平均粒径を有する、トナーが提供される。
【0024】本発明のトナー及び現像剤組成物は、通常
の負帯電の感光体を有する電子写真画像形成装置に使用
できる。したがって本発明のトナー及び現像剤組成物は
、負帯電の積層型感光体に使用でき、それらは例えば米
国特許第4,265,990号に開示されている。画像
形成及び印刷プロセスに使用可能な無機感光体の具体例
としては、セレン、例えばセレンヒ素(好ましくは99
.5/0.5)、セレンテルル(好ましくは75/25
)といったセレン合金、ハロゲンをドープしたセレン物
質、及び例えば塩素といったハロゲンをドープしたセレ
ン合金で好ましくはハロゲンが約5から約300ppm
 で含有さるものが挙げられる。他の同様の感光体も使
用することが可能である。具体的には、米国特許第4,
752,550号のカラム11に記載の画像形成要素が
使用でき、また画像形成装置は、バイトン定着ローラー
を有していても良い。100,000回の画像形成サイ
クルの後の目視観察では、本発明の多数のトナーのバイ
トン定着ローラーへの損傷が全く若しくは最少限のもの
であり、バイトンは黒変せず、クラックの発生もなく、
かつその表面の硬度増加も見られず、わずかに黒味を帯
びてはいるものの平滑でありかつ柔軟であった。
【0025】トナー組成物は通常噴霧及び分級され、好
適な平均粒径約5から約25ミクロン、より好ましくは
約6から約15ミクロンのトナー粒子が製造される。ま
た、本発明のトナー組成物は、この態様において約0.
1から約2フェムトクーロン/ミクロンの摩擦帯電を有
するものであり、これは既知の電荷分析によって決定さ
れる。本発明のトナーの混合時間は、約5秒から1分で
あり、より具体的には、既知の電荷分析により決定され
るところによると、本態様では約5から約30秒である
。 高速の混合特性が可能な本トナー組成物は、例えば電子
写真画像形成装置の画像を改善するものであり、具体的
には例えば15g/分を越える高いトナー供給速度であ
っても画像に実質的に非画像部カブリを生じなく、さら
に前述のトナー組成物は70コピー/分を越える高速の
電子写真装置に使用可能である。さらに、本発明のトナ
ー組成物はその態様において実質的に例えば約20%か
ら約80%、好ましくは約50%から約80%の相対湿
度に対して感受性を有さなかった。
【0026】
【実施例】(例1)ドライブレンド機(実施例3のワー
リング(Waring) ブレンダー)に0.32重量
部の帯電制御剤、ジステアリルジメチルアンモニウムメ
チル硫酸塩、3.15重量部のカーボンブラック、リー
ガル(Regal)330(商標)、17.0重量部の
マピコブラック(Mapico Black) 及び7
9.5重量部のスチレン/ブタジエン共重合体、91重
量部のスチレン及び9重量部のブタジエンを攪拌しなが
ら添加して、トナー組成物を製造した。配合に続いて、
その混合物を水冷を有するZSK832軸押出し機を用
い、溶融温度440℃で処理した。 得られたペレット状製造物をAFG800を用いて微粉
砕し、分級して正規体積粒径約9.0から9.5ミクロ
ンのトナー粒子とした。
【0027】このトナー6gを8オンスの容器に40重
量%のカイナー及び60重量%のポリビニルメタクリレ
ートから成るコーティング重量0.7%のコーティング
を有する非球型のトニオロ(Toniolo)スチール
を含有するキャリアーとともに加えた。なお前記のコー
ティングは、キャリアーコアにキルン(Kiln) 燃
焼機中で融着したものである。この容器をペイントシェ
ーカーに10分間設置した。その後、容器から0.5g
の試料を抜き取り、これを時間0とした。容器にその後
、前記に製造したトナー2gを1度に加え、15秒間振
トウして15秒の試料を得た。試料作成を3回以上15
秒の振トウ間隔で3度以上にわたって行ない、混合時間
15、30、45及び60秒の試料を得た。続いて、摩
擦帯電値及び混合を各試料について周知の電荷分析を用
いて測定した。 全ての試料は約14マイクロクーロン/gのトリボを有
し、かつ約6秒の混合性を有した。しかしながら室温で
6ケ月貯蔵エージングを行った後には、トナーの混合性
が3.0に減少しており、本トナーが画像形成装置とし
て例えばゼロックス社製の5090(商標)で通常4.
5秒の混合性が好適であるものを用いた場合に、好適な
画像を現像することはできなかった。 (例2)実施例1のトナーをオーブン温度115°F(
46.1℃)で24時間処理し、その後に摩擦帯電値を
周知のファラデーケージを用いて決定したところ、14
マイクロクーロン/gであった。しかしながら電荷分析
によって決定された混合性は、許容されていない2.5
にまで低下していた。 (例3)通常の配合機を有するワーリングブレンダーに
600mlの精製した水及び40%のゾニールFSN溶
液0.7gを加えた。この水溶液に発泡しない様に初め
1000RPMの低い配合速度で実施例1の帯電制御剤
、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩を含
有するトナー75gを添加した。この混合は約7.5分
かけて行った。このブレンダーを次に空気の旋回が発生
しないようにプラスチックビーカーでバッフルし、ブレ
ンダー速度約3,500RPM(バリアック(Vari
ac) を45とした)で1.5分混合し完全に湿らせ
て、トナーをゾニールFSNで処理した。得られたスラ
リーを7.6リットルの精製した水を含有する、8.5
リットルのバッフルした反応器にフラスコの底にまで延
びるじょうごを用いて注いだ。得られたスラリーをその
後、100RPMの速度で1時間50分攪拌し、45番
手のホワットマン(Whatman)濾紙で濾過し、1
.8リットルの水で洗浄した。その後トナーを乾燥した
。処理したトナーをトリボ及び帯電速度で特徴づけたと
ころ、ファラデーケージ若しくは電荷分析で決定される
ところによれば、摩擦帯電値が13マイクロクーロン/
gであり、かつ混合帯電速度は6であった。これを例2
と同様に加熱、及び1年間の貯蔵の後にも混合性は6で
あった。 (例4)まず、アエロジルR972及びゾニールFSN
フッ素界面活性剤を含有する複合材をブレンダー(ポリ
トロン(Polytron) ヘッド装着)にメタノー
ル0.5リットル、アエロシルR972  20gを加
え、続いて約1,000ROMで混合しアエロジル表面
を完全に湿らせることにより製造した。これに40重量
%のゾニールFSN溶液0.5gを加えた。ブレンダー
をその後、約3,500RPMにまで加速し約5分間で
アエロジル表面が完全に湿潤した。得られたスラリーを
ロート−バップ(Roto− Vap)に移し、メタノ
ールを除去した。乾燥した粉体をその後、取出しさらに
室温で約6時間真空オーブン中で乾燥させた。
【0028】続いて、前記した複合材をジステアリルジ
メチルアンモニウムメチル硫酸塩の帯電制御剤を有する
例1の成分を含有するトナー組成物に添加した。得られ
たトナーは電荷分析によれば20マイクロクーロン/g
の摩擦帯電を有し、その混合帯電速度は5.5であった
。 6ケ月の貯蔵及び加熱エージングの後であっても混合帯
電速度はわずかに5.0にまで減少しただけであった。 (例5)帯電制御剤をジステアリルジメチルアンモニウ
ムメチル硫酸塩を除いたことを除き、例1と同様にして
トナーを製造した。このトナーを電荷分析で特徴づけた
ところ、−7の摩擦帯電値を有し、かつ2分以上といっ
た望ましくない幅の混合性を有した。このトナーをその
後、例3と同様にゾニールFSNで洗浄し、特性を測定
した。+12のトリボを有し、かつその混合時間は約3
0秒であった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  樹脂、顔料、及びポリエチレンオキシ
    ド構造単位及びポリパーフロロエチレン構造単位を含有
    するコテロマーからなるノニオン系フッ素界面活性剤で
    ある帯電制御剤を含有するトナー組成物。
  2. 【請求項2】  請求項1に記載のトナー組成物及びキ
    ャリアー粒子を含有する、現像剤組成物。
  3. 【請求項3】  ノニオン系フッ素界面活性剤が一般式
    〔I〕               F(CF2CF2)3−
    8−CH2 −CH(R) −O(CH2CH(R)O
    )9−13    〔I〕(式中、Rは水素原子若しく
    はアルキル基を示す。)で示される請求項1に記載のト
    ナー組成物。
  4. 【請求項4】  請求項3に記載のトナー組成物及びキ
    ャリアーを含有する、現像剤組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001060020A (ja) * 1999-06-18 2001-03-06 Chukyo Yushi Kk 荷電制御剤及びその製法並びに静電荷像現像用トナー
US9091873B2 (en) 2006-06-23 2015-07-28 Lg Display Co., Ltd. Apparatus and method of fabricating thin film pattern
JP2015175998A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 株式会社リコー トナー、現像剤、及び画像形成装置
JP2015176115A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 株式会社リコー トナー、現像剤、及び画像形成装置
US10852651B2 (en) 2019-03-22 2020-12-01 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic-image developer and process cartridge

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700413A (en) * 1996-03-27 1997-12-23 Xerox Corporation Extruder die plate with removable splitters
IT1293779B1 (it) 1997-07-25 1999-03-10 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
TW591342B (en) * 2000-11-30 2004-06-11 Asml Netherlands Bv Lithographic projection apparatus and integrated circuit manufacturing method using a lithographic projection apparatus
US8101328B2 (en) * 2008-02-08 2012-01-24 Xerox Corporation Charge control agents for toner compositions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124428A (en) * 1977-04-07 1978-10-30 Mita Industrial Co Ltd Developing agent for use in electrostatic image
JPS545433A (en) * 1977-06-14 1979-01-16 Ricoh Co Ltd Photoreceptor for electrophotography
JPS5716460A (en) * 1980-07-02 1982-01-27 Sakata Shokai Ltd Preparation of powdery toner
JPS60159857A (ja) * 1984-01-31 1985-08-21 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用磁性トナ−
JPH01235959A (ja) * 1988-03-16 1989-09-20 Kao Corp 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JPH01295270A (ja) * 1988-05-23 1989-11-28 Kao Corp 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3893935A (en) * 1972-05-30 1975-07-08 Eastman Kodak Co Electrographic toner and developer composition
US4139483A (en) * 1977-02-28 1979-02-13 Xerox Corporation Electrostatographic toner composition containing surfactant
JPS6015061B2 (ja) * 1977-06-22 1985-04-17 キヤノン株式会社 乾式静電荷現像法用トナー
DE3022362A1 (de) * 1980-06-14 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zu seiner herstellung
US4338390A (en) * 1980-12-04 1982-07-06 Xerox Corporation Quarternary ammonium sulfate or sulfonate charge control agents for electrophotographic developers compatible with viton fuser
US4560635A (en) * 1984-08-30 1985-12-24 Xerox Corporation Toner compositions with ammonium sulfate charge enhancing additives
JPS6159349A (ja) * 1984-08-31 1986-03-26 Canon Inc トナ−
JPS62166357A (ja) * 1986-01-20 1987-07-22 Hitachi Metals Ltd 静電荷像現像用トナ−
US4960677A (en) * 1987-08-14 1990-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry nonelectroscopic toners surface coated with organofunctional substituted fluorocarbon compounds
US4835084A (en) * 1988-03-21 1989-05-30 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner and method of producing the same
US4851318A (en) * 1988-06-24 1989-07-25 Xerox Corporation Process for encapsulated toner compositions with oligomeric surfactant emulsifiers
US4904762A (en) * 1989-08-21 1990-02-27 Xerox Corporation Toner compositions with charge enhancing additives

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124428A (en) * 1977-04-07 1978-10-30 Mita Industrial Co Ltd Developing agent for use in electrostatic image
JPS545433A (en) * 1977-06-14 1979-01-16 Ricoh Co Ltd Photoreceptor for electrophotography
JPS5716460A (en) * 1980-07-02 1982-01-27 Sakata Shokai Ltd Preparation of powdery toner
JPS60159857A (ja) * 1984-01-31 1985-08-21 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用磁性トナ−
JPH01235959A (ja) * 1988-03-16 1989-09-20 Kao Corp 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JPH01295270A (ja) * 1988-05-23 1989-11-28 Kao Corp 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001060020A (ja) * 1999-06-18 2001-03-06 Chukyo Yushi Kk 荷電制御剤及びその製法並びに静電荷像現像用トナー
US9091873B2 (en) 2006-06-23 2015-07-28 Lg Display Co., Ltd. Apparatus and method of fabricating thin film pattern
JP2015175998A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 株式会社リコー トナー、現像剤、及び画像形成装置
JP2015176115A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 株式会社リコー トナー、現像剤、及び画像形成装置
US10852651B2 (en) 2019-03-22 2020-12-01 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic-image developer and process cartridge

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US5079122A (en) 1992-01-07
JP2633414B2 (ja) 1997-07-23

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