DE69021570T2

DE69021570T2 - Verfahren zur behandlung von giftabfällen.

Info

Publication number: DE69021570T2
Application number: DE69021570T
Authority: DE
Inventors: Keith Russell Mcneill
Original assignee: Vert Investments Ltd
Current assignee: Vert Investments Ltd
Priority date: 1989-02-13
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-13
Also published as: GB2256037B; GB2256037A; DK0480930T3; DE69021570D1; GB9214473D0; GB2228476A; ES2075195T3; GB9003073D0; ATE126078T1; EP0480930A1; GB2228476B; WO1990009211A1; EP0480930B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von giftigen Abfällen und insbesondere von giftigen Abfällen, die bei der Verbrennung von Industrie- oder Hausmüll entstehen.
Industrie- und Hausmüll werden auf herkömmliche Weise dadurch zerstört, daß man den gesamten Müll in Müllverbrennungsanlagen verbrennt. Die bei dieser Verbrennung erzeugten Gase enthalten die verschiedensten giftigen Stoffe, die nicht in die Atmosphäre freigesetzt werden dürfen, und diese toxischen Stoffe werden daher aus den Verbrennungsabgasen herausgefiltert, wobei Abscheider und Wäscher verwendet werden. Die aus den Abscheidern extrahierten Abfallstoffe enthalten organische Gifte, wie Dioxine, sowie Schwermetalle. Die Schwermetalle, Chloride und Sulfate liegen in diesem Abfallstoff in solchen Mengen vor, daß die Schwermetalle aus dem Abfallstoff durch Wasser in solchen Konzentrationen ausgewaschen werden können, daß häufig die Konzentrationen überschritten werden, bei denen eine Freisetzung in die Umgebung unter den Umweltschutzbestimmungen in vielen Ländern erlaubt ist.
Die Schwermetalle, die in diesen giftigen Abfallstoffen in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Schwermetall aus dem Abfallstoff in Konzentrationen herausgewaschen werden kann, die oberhalb der erlaubten Umweltschutzbestimmungen liegen, sind insbesondere Zink, Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kupfer und Blei. Andere Schwermetalle, die häufig in dem giftigen Abfall vorliegen, der bei der Verbrennung von Industrie- und Hausmüll entsteht, sind Eisen, Chrom, Titan, Vanadium, Beryllium und Arsen.
Da diese giftigen Abfallstoffe nicht einfach in die Umwelt abgegeben werden können, hat man versucht, sie so zu behandeln, daß man sie in der Umwelt sicher entsorgen bzw. deponieren kann. Es ist beispielsweise versucht worden, die giftigen Abfallstoffe in Zement einzubringen und feste Blöcke zu bilden, mit denen dann Land aufgefüllt wird. Es ist jedoch gefunden worden, daß die löslichen Chloride und Sulfate der Schwermetalle in das umgebende Erdreich herausgewaschen werden. Es ist auch versucht worden, die toxischen Schwermetalle dadurch sicher zu machen, daß die giftigen Abfallstoffe zu einem Glas geformt werden. Wenn der giftige Abfallstoff jedoch in eine glasbildende Masse eingebracht und in einem Ofen geschmolzen wird, geht ein großer Teil der vorliegenden giftigen Schwermetalle (60 Gew.-% oder mehr) durch Verdampfung verloren und muß in den Ofenzügen abgefangen, wiedergewonnen und wieder in den Ofen eingespeist werden. Bei einem alternativen Verfahren, das zum Umwandeln der toxischen Schwermetalle in ein Glas verwendet worden ist, wird das Material durch einen Plasmabogen geleitet, um ein Glas zu bilden. Bei diesem Verfahren sind Verluste toxischer Schwermetalle durch Verdampfung von mehr als 40 Gew.-% üblich, und auch hier müssen die verdampften Schwermetalle in einem Feuerzug abgefangen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Bei jedem der beiden Verfahren bedeutete die Notwendigkeit, wesentliche Mengen verdampfter Schwermetalle abzufangen und sie wieder in den Kreislauf zurückzuführen, daß keines der Verfahren als eine dauerhafte Lösung für das Problem, giftige Abfallstoffe unschädlich zu machen, angesehen wurde.
Das Vorliegen von Schwermetallen wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kupfer und Blei in giftigem Abfallstoff hat sich daher bislang als ein unüberwindbares Hindernis erwiesen, um giftigen Abfallstoff sicher zu machen. Als Folge davon stehen diejenigen, die in der Müllentsorgung tätig sind, anwachsenden Mengen von giftigem Abfallstoff gegenüber, den sie lediglich lagern können. Ein Hauptproblem der Abfallentsorgungswirtschaft ist es daher, zu wissen, was zu tun ist, um diesen giftigen Abfallstoff einzuschließen oder ihn für die Entsorgung sicher zu machen.
Eine Ofenart in der Glasherstellung ist der sogenannte Cold-Top- Schmelzofen. Ein solcher Cold-Top-Schmelzofen ist in Glass Technology, Band 26, Nr. 6, Dezember 1985 (Sheffield, GB), M. C. Reynolds: "Batch charging of electric furnaces", S. 251 - 254, beschrieben. Solche Cold-Top- Schmelzöfen sind so angeordnet, daß eine Schicht bestimmter Dicke von ungeschmolzener zugeführter Charge oberhalb der geschmolzenen glasigen Masse aufrechterhalten wird, die gewährleistet, daß flüchtige Oxide innerhalb der Charge kondensieren und in das Glas zurücklaufen.
Es ist vorgeschlagen worden, daß die Verglasung von hochkonzentriertem Abfall im Grunde genommen Glasschmelzen ist, und daß Technologie aus der Glasindustrie adaptiert werden könnte, um hochkonzentrierte Abfälle zu verglasen. Siehe "American Institute of Chemical Engineers, Symposium Series (1976) Bd. 72, Nr. 154, C. C. Chapman, H. T. Blair und W. F. Bonner "Experience with Waste Vitrification Systems at Batelle - Northwest", Seiten 151 - 160. In diesem Artikel wird vorgeschlagen, daß giftige Abfallstoffe verglast werden können, indem der Abfall mit Glasbrennstoffen in eine Beschickungssäule eingespeist wird, wo die Materialien erhitzt werden, um eine geschmolzene glasige bzw. glasartige Masse zu bilden und eine ungeschmolzene zugeführte Charge über der geschmolzenen glasigen Masse aufrechterhalten wird, um zu verhindern, daß verdampfte Schwermetalle und Schwermetallverbindungen durch die ungeschmolzene zugeführte Charge über der geschmolzenen glasartigen Masse hindurchgehen.
Die zugeführte Charge liegt jedoch in Pulverform vor, was bedeutet, daß Gase durch die Schicht ungeschmolzener zugeführter Charge nicht hindurchströmen können. Dies könnte zu einem potentiell gefährlichen Druckaufbau führen, der nur dadurch verhindert werden kann, daß man für einen Spalt in der Schicht der zugeführten Charge sorgt, jedoch würde ein solcher Spalt das Entweichen toxischer Gase ermöglichen, was eindeutig unerwünscht ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Unschädlichmachen giftiger Abfallstoffe, die Schwermetalle enthalten, bereitgestellt, indem eine Charge, die giftige Abfallstoffe und glasbildende Stoffe wie Siliziumdioxid und Kalk umfaßt, nach unten in eine im wesentlichen senkrechte Beschickungssäule eingefüllt wird, wobei der giftige Abfallstoff und die glasbildenden Stoffe erhitzt werden und eine geschmolzene glasartige Masse bilden, und wobei eine ausreichende Dicke an ungeschmolzener zugeführter Charge über der geschmolzenen glasartigen Masse in der Beschickungssäule aufrechterhalten wird, um zu verhindern, daß verdampfte Schwermetalle und Schwermetallverbindungen durch die ungeschmolzene zugeführte Charge über der geschmolzenen glasartigen Masse hindurchgehen, und danach die geschmolzene glasartige Masse abgekühlt wird, wobei ein festes glasartiges Material bereitgestellt wird, das die Schwermetalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungssäule ein Cold-Top- Schmelzofen ist, die ungeschmolzene zugeführte Charge pelletisiert ist und daß Infraschallenergie durch die pelletisierte zugeführte Charge in der im wesentlichen vertikalen Säule bei einer Höhe eingesetzt wird, bei der sich Kondensate auf den Pellets der ungeschmolzenen pelletisierten zugeführten Charge niederschlagen.
Die pelletisierte Charge bildet Gänge, durch die Gase, die sich während des Schmelzens der Charge entwickelt haben, hindurchgehen können, wodurch ein Druckaufbau in einer Gaswolke unterhalb der Decke der zugeführten Charge in einem Ausmaß, das gefährlich werden und zu einer Explosion führen könnte, vermieden wird.
Da die zugeführte Charge pelletiert ist, gibt es für die Gase keinen direkten Weg, von der Schmelze in die Atmosphäre über dem Cold-Top- Schmelzofen zu entweichen. Die heißen Gase müssen einen gekrümmten Weg zwischen den Pellets hindurch zurücklegen und dabei kühlen sich die Gase ab und die flüchtigen Schwermetallbestandteile in den Gasen kondensieren auf den Pellets, die die kondensierten flüchtigen Stoffe zurück in die Schmelzzone bringen.
Es ist bevorzugt, daß die zugeführte Charge eine Pelletgröße im Bereich von 8 mm Durchmesser bis 25 mm Durchmesser aufweist. Wenn die Pelletgröße wesentlich kleiner ist als dieser Bereich, können sich die Lücken zwischen den Pellets mit Kondensaten füllen und so eine undurchlässige Schicht bilden, unter der sich ein Gasdruck aufbaut, der zu heftigen Eruptionen führt, was, wie bereits erläutert, vermieden werden sollte. Wenn die Pelletgröße wesentlich größer ist als der erwähnte Bereich, sind die Spalten zwischen den Pellets größer und die Entweichungswege für die Gase sind zu groß, woraus sich ergibt, daß die verdampften Schwermetalle und Schwermetallverbindungen sich nicht ausreichend abkühlen können, um zu kondensieren, bevor sie in die Atmosphäre entweichen. Andernfalls wäre eine unannehmbare Höhe der zugeführten Charge über der geschmolzenen Zone in dem Cold-Top-Schmelzofen erforderlich.
Die Dichte und die spezifische Wärme der Pellets sind ebenfalls wichtige Faktoren, un die Kondensation der flüchtigen Schwermetalle zu gewährleisten. Die Pelletdichte beeinflußt die Fähigkeit des Pellets, Wärme aus den Gasen zu absorbieren und ist auch wichtig in Verbindung mit der Festigkeit und der Fähigkeit des Pellets, seine Form in mechanischen Systemen zu bewahren, bevor das Pellet in den Cold-Top-Schmelzofen gefüllt wird.
Da flüchtige Stoffe in den Gasen, die durch die ungeschmolzene zugeführte Charge streichen, auf den Pellets kondensieren, neigt dieses Kondensat dazu, als ein Adhäsiv zu wirken, das bewirkt, daß die Pellets aneinander kleben. Eine derartige Neigung der Pellets zum Zusammenkleben kann zu Pellets führen, die über die gesamte Breite der zugeführten Charge in dem Cold-Top-Schmelzofen zusammenkleben, so daß eine Art Brücke gebildet wird, die sich in der Zuführeinrichtung verklemmt und verhindert, daß sich die zugeführte Charge in die Schmelzzone hinabbewegt.
Wenn sich eine derartige Brücke bilden sollte, würde sie gemäß üblicher Praxis bei der Verwendung von Cold-Top-Schmelzöfen unter Verwendung eines mechanischen Rühreisens gebrochen. Die Verwendung eines mechanischen Rühreisens zum Durchstoßen der zugeführten Charge, um die Brücke zu durchbrechen, würde jedoch zwangsläufig einen direkten Weg zum Entweichen der flüchtigen Schwermetallstoffe ergeben. Die Verwendung eines mechanischen Rühreisens ist daher ungeeignet, wenn eine Charge geschmolzen wird, die Giftabfall enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Aufbau einer Brücke in der zugeführten Charge verhindert, indem Infraschallenergie quer durch die zugeführte Charge in der vertikalen Beschickungssäule eingesetzt wird. Vorzugsweise wird der Infraschall bei einer Frequenz im Bereich von 10 bis 25 Hertz in einer Stärke in der Größenordnung von 140 Dezibel eingesetzt. Ein solcher Infraschall wirkt derart, daß zunächst die Luft und dann die flüchtigen Stoffe, die die Räume zwischen den Pellets füllen, mechanisch vibrieren, so daß die Brücken gebrochen werden, ohne daß flüchtige Schwermetallstoffe durch die zugeführte Charge entweichen können.
Der Infraschall kann kontinuierlich oder intermittierend eingesetzt werden, und falls er intermittierend eingesetzt wird, werden die intermittierenden Anwendungen von Infraschall bequemerweise alternierend mit der Zufuhr der Chargenbestandteile in den Cold-Top-Schmelzofen durch mechanisierte Vorrichtungen abwechseln.
In diesem festen glasigen bzw. glasartigen Material werden die Schwermetallelemente auf solche Weise vereinigt, daß die Schwermetalle durch Kontakt mit Wasser nicht wesentlich aus dem festen glasigen Material herausgewaschen werden und nicht gegen Umweltschutzbestimmungen hinsichtlich der Freisetzung von Schwermetallen in die Umwelt verstoßen wird.
Um zu gewährleisten, daß keine verdampften Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen in den Gasen enthalten sind, die durch die ungeschmolzene zugeführte Charge aufsteigen, ist es notwendig, eine Chargendecke über der geschmolzenen glasigen Masse aufrechtzuerhalten, die wesentlich dicker ist als die Dicke der Chargendecke von etwa 150 mm, die bei Cold-Top-Einsätzen normalerweise verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte eine Deckendicke der zugeführten Charge von mindestens 500 mm fester zugeführter Charge aufrechterhalten werden, um zu gewährleisten, daß die Schwermetalle in das feste glasige Material aufgenommen werden, das in dem Cold-Top-Schmelzofen gebildet wird.
Die Dicke der ungeschmolzenen zugeführten Charge, die über dem geschmolzenen Glas in dem Cold-Top-Schmelzofen aufrechterhalten wird, ist vorteilhafterweise derart, daß die Gase, die aus dem Cold-Top-Schmelzofen herauskommen, eine Temperatur von nicht mehr als 100ºC aufweisen. Bei einer Dicke der ungeschmolzenen zugeführten Charge von 500 mm wiesen entweichende Gase im allgemeinen eine Temperatur von unter 50ºC auf. Vorzugsweise wird eine Dicke der ungeschmolzenen zugeführten Charge von einem Meter über dem geschmolzenen Glas aufrechterhalten. Es ist gefunden worden, daß bei einer solchen Dicke der ungeschmolzenen zugeführten Charge die Gase, die aus dem Cold-Top-Schmelzofen entweichen, eine Temperatur aufweisen, die im wesentlichen der Umgebungstemperatur entspricht, beispielsweise 20ºC.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gewährleistet, daß keine verdampften Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen aus dem Cold-Top-Schmelzofen entweichen und daß sämtliche Schwermetalle in das geschmolzene Glas eingebracht werden, das in dem Cold-Top- Schmelzofen gebildet wird. Der Mechanismus, mit dem diese Aufnahme der Schwermetalle in das geschmolzene Glas stattfindet, ist nicht nachgewiesen worden, es wird jedoch angenommen, daß der Druck, der sich unter der ungeschmolzenen zugeführten Charge entwickelt, den Großteil der verdampften Schwermetalle und Schwermetallverbindungen dazu zwingt, sich in dem geschmolzenen Glas zu lösen. Sämtliche verdampften Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, die in den Abgasen weggetragen werden, kondensieren auf der ungeschmolzenen zugeführten Charge und werden automatisch in die Schmelzzone des Cold-Top-Schmelzofens zurückgeführt.
Geschmolzenes Glas aus einem Cold-Top-Schmelzofen wird normalerweise aus dem unteren Teil des Schmelzofens mittels eines Durchlasses, einer Steigleitung und eines Vorherdes geleitet, aus dem das Glas gegossen und gelöscht wird. Da das geschmolzene Glas gemäß der vorliegenden Erfindung flüchtige Schwermetallstoffe enthält, entweichen diese ohne weiteres durch die Decke des Vorherds des herkömmlichen Ofens in die Atmosphäre, da sich die feuerfeste Decke während des Erwärmens des Ofens aus der Kälte und während des Betriebs ausdehnt und zusammenzieht. Es ist praktisch unmöglich, gegen diese Bewegung des Feuerfestmaterials etwas zu unternehmen, da das Versiegeln von Rissen in dem Feuerfestmaterial lediglich ein Notbehelf ist. Jedesmal, wenn ein Riß oder ein Spalt in dem Gewölbe des Vorherdes auftritt, werden flüchtige Stoffe in die Atmosphäre abgegeben.
Eine mögliche Lösung ist es, wassergekühlte Boxen über der Länge und der Breite des Vorherdes aufzuhängen und auf diese Weise unmittelbar eine kalte Fläche anzubieten, auf der die flüchtigen Stoffe kondensieren. Dies ist jedoch nicht zufriedenstellend, da die Unterseite der Boxen ständig gereinigt werden muß und sämtlicher Staub, der in die Atmosphäre freigesetzt wird, sehr stark toxisch ist. Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Freisetzung von flüchtigen Stoffen aus dem geschmolzenen Glas in die Atmosphäre dadurch verhindert, daß man das geschmolzene glasige Material aus dem Ofen in einen abgeschlossenen zentralen Hohlraum innerhalb des Ofens austreten läßt.
Wenn auf diese Weise die emittierten Gase im wesentlichen unter die Kondensationstemperatur sämtlicher verdampfter Schwermetalle und Schwermetallverbindungen abgekühlt worden sind, indem die Gase durch die ungeschmolzene pelletisierte zugeführte Charge in der Beschickungssäule über der geschmolzenen glasigen Masse geleitet worden sind, ist es bevorzugt, daß geschmolzenes glasiges Material durch Auslässe in einen Raum geleitet wird, der auf allen Seiten und darüber durch einen unteren Teil der vertikalen Säule, innerhalb der das geschmolzene glasige Material geformt wird, geschlossen ist und das geschmolzene glasige Material sofort in Wasser gelöscht wird.
Eine bequeme und billige Siliziumdioxidquelle zum Erhitzen mit dem giftigen Abfallstoff ist die Flugasche, die als ein Abfallprodukt von normalen Kraftwerken erhältlich ist. In einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die zugeführte Charge daher giftigen Abfall, der aus den Abscheidern in den Feuerzügen von Müllverbrennungsöfen stammt und eine größere Menge pulverförmiger Flugasche. Vorzugsweise werden der giftige Abfall und pulverisierte Flugasche zusammen mit Kalk in Form von Calciumoxid oder Calciumcarbonat geschmolzen. Alternativ kann die Calciumkomponente des Glases durch Verwendung der toxischen Rückstände aus den Wäschern in den Feuerzügen von Müllverbrennungsöfen bereitgestellt werden, in denen Verbindungen wie Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat saure Gase und flüchtige Schwermetallstoffe, die den ersten elektrostatischen Abscheider passiert haben, absorbieren. In derartigen Fällen kann die gebildete, geschmolzene glasige Masse 72 Gew.-% giftiger Rückstände enthalten, die aus Abscheidern und Wäschern stammen.
Bei einer Behandlung von toxischem Abfall durch das erfindungsgemäße Verfahren sollte es vermieden werden, Alkalimetalloxide unter den zugesetzten glasbildenden Materialien einzubeziehen. Obwohl eine begrenzte Menge an Alkalimetalloxiden, wie sie in dem toxischen Abfall gefunden wird, akzeptiert werden kann und ein zufriedenstellendes, unschädliches Glasprodukt erhalten werden kann, erhöht das Vorliegen größerer Mengen an Alkalimetalloxiden die Gefahr, daß Schwermetalle aus dem Glasprodukt des erfindungsgemäßen Behandlungsprozesses herausgewaschen werden.
Beim Durchführen eines Verfahrens zur Behandlung von giftigem Abfall gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Bestandteile des erhaltenen festen glasartigen Materials vorzugsweise so ausgewählt, daß das Basizitätsverhältnis oder der Basizitätsfaktor, welche definiert sind als Aggregat der Gewichtsprozente von Calciumoxid und Magnesiumoxid, dividiert durch das Aggregat der Gewichtsprozente von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, zwischen 0,90 und 1,10 liegt.
Ein Glas, das einen Basizitätsfaktor in der Größenordnung von 1,0 aufweist, ist stark, da es eine hohe Druckfestigkeit aufweist, es ist hart, da es einen hohen Schleif- bzw. Polierfaktor aufweist und es weist eine hohe Dichte auf.
Ein bevorzugtes Glas, das einen Basizitätsfaktor von 1,0 aufweist, ist eine Glaszusammensetzung mit annähernd
45 % CaO
30 % SiO&sub2;
15 % Al&sub2;O&sub3;,
wobei der Rest Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ein wenig Alkali usw. ist. Die hohe Festigkeit, die Härte und die hohe Dichte dieses Glases bleiben durch den Einschluß eines Anteils an MgO im wesentlichen unverändert, vorausgesetzt, daß der Anteil von CaO, der in dem Glas vorliegt, entsprechend reduziert wird. Wenn der giftige Abfallstoff beispielsweise manche Asbestarten ist, können sogar 24 % MgO enthalten sein, in welchem Fall der Cao-Gehalt auf 21 % reduziert wird. Etwa 6 % MgO ist jedoch bevorzugt, da dabei ein Glas recht niederer Viskosität gebildet wird, das ohne weiteres gießbar ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden ausführlichen Beispiele von giftigen Abfallstoffen weiter erläutert, die gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem festen glasartigen Material oder Glas gemacht worden sind.

BEISPIEL 1

Es wurden 10 Proben eines Abfallstoffes untersucht, der aus Abscheidern stammte, die in den Feuerzügen von Verbrennungsöfen verwendet wurden, in denen Industrieabfall verbrannt wurde. Es wurde gefunden, daß dieses Abfallmaterial aus den Abscheidern zusätzlich zu organischen Giften, wie Dioxinen, Schwermetalle enthält, und in der folgenden Tabelle sind Konzentrationsbereiche von jedem Schwermetall angegeben, das aus den zehn Proben von toxischem Abfallmaterial durch 24stündige Behandlung mit entionisiertem Wasser herausgewaschen wurde, was offiziell as äquivalent zu den Mengen an Schwermetall angesehen wird, die in einem Zeitraum von 20 Jahren aus dem giftigen Abfallstoff in die Umgebung austreten würden. Schwermetall Aus dem Abfall ausgewaschen (mg/Liter)
Eine Analyse eines der Abfallstoffe zeigte, daß die ungefähre Zusammensetzung des toxischen Abfallmaterials wie folgt war, wobei sämtliche Angaben in Gewichtsprozent sind:
SiO&sub2; 14,5
CaO 2,45
MgO 0,66
Al&sub2;O&sub3; 2,3
Na&sub2;O 14,15
K&sub2;O 6,45
Glühverlust bei 1000ºC 9,7 - braune gesinterte Masse
Cl' 7,2
SO&sub4;" 23,95
Schwermetalle (wie oben) Rest
Von den Schwermetallen waren diejenigen, die in den größten Mengen vorlagen, Eisen von 3,5 bis 7,9 %, Zink von 1,4 bis 4,4 % und Blei von 1,8 bis 4,6 %, Kupfer bis zu 0,6 %, Chrom bis zu 0,2 % und Nickel bis zu 0,2 %.
Um diesen toxischen Abfallstoff erfindungsgemäß zu behandeln, wurde eine Charge hergestellt, die umfaßte:
40 Teile toxischen Abfallstoff (als T. F. A.bezeichnet)
100 Teile normale Kraftwerk-Flugasche (PFA)
100 Teile Kalkstein (CaCO3)
4 Teile Magnesit (MgO)
Diese Charge wurde im Hinblick darauf zusammengestellt, eine Schmelze herzustellen, deren toxischer Abfall 25 Gew.-% umfaßt, wobei die Charge Feuchtigkeit aus der pulverisierten Flugasche und Kohlendioxid aus dem Kalkstein verliert.
Die verwendete pulverisierte Flugasche (PFA) wies eine Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb des folgenden Bereichs auf:
SiO&sub2; 53,1 - 56,5
Al&sub2;O&sub3; 23,6 - 28,4
Fe&sub2;O&sub3; 8,66 - 10,9
MgO 1,51 - 1,91
CaO 1,14 - 2,48
K&sub2;O 3,49 - 3,88
Na&sub2;O 0,79 - 1,48
TiO&sub2; 0,93 - 1,01
SO&sub3; 0,32 - 0,73
Glühverlust 1,81 - 7,74
Die Charge wurde zusammengestellt, pelletisiert und dann in einen Cold-Top- Schmelzofen eingespeist, der eine im wesentlichen vertikale Beschickungssäule umfaßt, die hinunter die Charge der Heizzone zugeführt wird, welche ein elektrischer Ofen ist, bei dem Kohlenstoffelektroden verwendet werden. Die Konstruktion des verwendeten Cold-Top-Schmelzofens wird in der Beschreibung später noch ausführlich beschrieben. Die pelletisierte Charge wird durch Erhitzen in dem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1380ºC geschmolzen. Der verwendete Cold-Top-Schmelzofen wurde so konstruiert, daß er eine Säule aufweist, die einen Meter geschmolzenes Glas mit einem Meter ungeschmolzener zugeführter Charge über dem geschmolzenen Glas umfaßt. Die in dem Ofen freigesetzten Gase steigen durch die ungeschmolzene pelletisierte zugeführte Charge die Beschickungssäule empor, wo sie auf eine Temperatur abgekühlt werden, die im wesentlichen unterhalb der Kondensationstemperaturen sämtlicher verdampfter Schwermetalle und Schwermetallverbindungen liegt. Demgemäß enthalten die abgekühlten Gase, die oben aus der Beschickungssäule austreten, keine Schwermetalle und die Schwermetalle werden in geschmolzenes Glas, das in dem Ofen gebildet wird, eingebracht.
Zwischen der Oberfläche des geschmolzenen Glases in dem Cold-Top- Schmelzofen und der Atmosphäre über der ungeschmolzenen pelletisierten zugeführten Charge bildet sich aufgrund des gekrümmten Weges, dem die Gase beim Durchtritt durch die ungeschmolzene pelletisierte zugeführte Charge in die Atmosphäre folgen müssen, ein Druckabfall. Der Staudruck, der auf diese Weise an der Oberfläche des geschiflolzenen Glases gebildet wird, zwingt flüchtige Schwermetallverbindungen in das geschmolzene Glas in Lösung.
Die Gase, die in dem Ofen emittiert werden und oben aus der Beschickungssäule austreten, wurden durch eine Flamme bei einer Temperatur von 1300ºC geleitet, die Dioxine zerstörte, die während des Erhitzens in dem Ofen ausgestoßen wurden. Es wurden kontinuierlich Emissionsproben entnommen, und die Analyse ergab, daß vor der Flammenbehandlung der Gehalt an Dioxinen in dem emittierten Gas 18 Nanogramm pro Kubikmeter betrug, nach der Flammenbehandlung die Dioxine jedoch im wesentlichen vollständig zerstört worden waren, wobei weniger als 0,1 Nanogramm Dioxine pro Kubikmeter Gas vorlagen. Es war auch nur wenig Chlorgas in den Emissionen aus dem Ofen feststellbar.
Die in dem elektrischen Ofen gebildete glasige Schmelze wurde geschmolzen bei 1380ºC in Wasser gegossen und eine feste glasige Masse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 mm³ wurde erhalten.
Eine Analyse des erhaltenen Glases ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO&sub2; - 34,86 %
CaO - 22,56 %
MgO - 3,15 %
Al&sub2;O&sub3; - 13,95 %
Fe&sub2;O&sub3; - 10,18 %
Na&sub2;O - 4,85 %
K&sub2;O - 1,44 %
ZrO&sub2; - 0,06 %
TiO&sub2; - 3,11 %
ZnO - 2,36 %
CdO - 0,004 %
CuO - 0,06 %
PbO - 0,64%
NiO - 0,04 %
Cr&sub2;O&sub3; - 0,09 %
SO&sub4;" - 0,89 %
Cl' - 0,33 %
Diese feste glasige Masse wurde 24 Stunden lang dem zuvorgenannten Auswaschtest in Wasser unterzogen, einem Test gemäß dem Deutschen Standard DEV S4, und es wurden von keinem der Schwermetalle Spuren gefunden.
BEISPIEL 2
Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wobei ähnliche T.F.A. und P.F.A. verwendet wurden, wurde eine Charge zusammengesetzt, die 21 Teile toxischen Abfallstoff (T.F.A.), 40 Teile normale Kraftwerks-Flugasche (P.F.A.), 35 Teile toxische Wäscherrückstände (als A.K. bezeichnet) und 4 Teile MgO umfaßt.
Die Wäscherrückstände (A.K.) stammten aus den Kaminen derselben Verbrennungsöfen wie die T.F.A. und eine Analyse der A. K. ergab die folgende Gewichtszusammensetzung:
CaO - 53,21 %
MgO - 0,43 %
Al&sub2;O33 - 0,46 %
Na&sub2;O - 0,95 %
K&sub2;O - 0,11 %
ZnO - 0,05 %
PbO - 0,02 %
CdO - 0,003 %
Cr&sub2;O&sub3; - 0,002 %
CuO - 0,015 %
Fe&sub2;O&sub3; - 0,11 %
Cl - 10,53 %
SO&sub4; - 3,91 %
Glühverlust - 32,79 %
Das erhaltene Glas wurde mit dem Auswaschtest des Deutschen Standards DEV S4 geprüft und es wurden von keinem der Schwermetalle Spuren gefunden.

BEISPIEL 3

Es wurde wiederum das Verfahren von Beispiel 1 nachgearbeitet, wobei eine Charge zusammengesetzt wurde, die 21 Teile T.F.A., 20 Teile P.F.A., 35 Teile A.K., 4 Teile MgO, 20 Teile SiO&sub2;, beispielsweise in Form eines Abfall-Mahlkörpers aus der Festglasindustrie, enthielt.
Die chemische Analyse des aus dieser zugeführten Charge erhaltenen Glases ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO&sub2; - 42,60 %
CaO - 28,60 %
MgO - 6,44 %
Al&sub2;O&sub3; - 9,69 %
K&sub2;O - 0,30 %
Na&sub2;O - 0,98 %
Fe&sub2;O&sub3; - 4,79 %
ZnO - 0,89 %
CdO - 0,01 %
CuO - 0,05 %
PbO - 0,01 %
NiO - 0,03 %
Cr&sub2;O&sub3; - 0,08%
SO&sub4; - 0,90 %
Cl - 0,45 %
TiO&sub2; - 1,70 %
ZrO&sub2; - 0,02 %
Das erhaltene Glas wurde in einem elektrischen Ofen bei 1000ºC eine Stunde lang kristallisiert und das erhaltene Material gemäß dem Deutschen Standard DEV S4 geprüft und es wurden von keinem der Schwermetalle Spuren gefunden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des elektrischen Cold-Top-Schmelzofens, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der vorstehenden Beispiele verwendet wird, wird nun durch ein Beispiel und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine Querschnitts-Seitenansicht eines Cold-Top-Schmelzofens gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, und
Fig. 2 eine schematische Draufsicht des Cold-Top-Schmelzofens von Fig. 1 ist.
Bezugnehmend auf Fig. 1 der Zeichnungen wird eine pelletierte Charge 1 vertikal einer Heizzone eines Ofens vom Typ Cold-Top-Schmelzofen zugeführt, in der ein geschmolzenes glasartiges Material oder Glas 2 gebildet wird. Der Cold-Top- Schmelzofen weist eine übliche, ringförmig umfassende Seitenwand 3 und eine Basis 4 auf, die gegenüber der herkömmlichen Ofenbasis wesentlich modifiziert ist, um Schwermetalle in eine geschmolzene glasige Masse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuarbeiten.
Innerhalb eines zentralen Teils der Basis 4 des Cold-Top-Schmelzofens wird ein geschlossener Raum 5 geschaffen, der auf allen Seiten und darüber von einer feuerfesten Ofenauslaßkonstruktion 6 umgeben ist. Eine Vielzahl von Auslaßkanälen 7 gehen durch die feuerfeste Ofenauslaßkonstruktion 6 von Positionen nahe dem Boden des Ofens zu Positionen nahe der Decke 8 des umschlossenen Raumes 5. Es sind Vorrichtungen zum Erhitzen des feuerfesten Materials der feuerfesten Ofenauslaßkonstruktion 6 vorgesehen. Dieses feuerfeste Material kann elektrisch leitend sein, beispielsweise aus Kohlenstoff, so daß das feuerfeste Material der Ofenauslaßkonstruktion 6 einen Teil des Schaltkreises zum Erhitzen der Charge in dem Ofen bilden kann und das geschmolzene glasige Material herstellen kann. Eine derartige Anordnung ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Alternativ kann das feuerfeste Material der Ofenauslaßkonstruktion 6 durch Induktion erhitzbar sein.
In Fig. 1 weist der geschlossene Raum innerhalb des Kreises der Ofenkonstruktion die Form eines Kegelstumpfes auf, er kann jedoch alternativ im Querschnitt eine konische, zylindrische oder halbkreisförmige Form aufweisen.
Das Erhitzen bzw. Heizen des feuerfesten Materials der Ofenauslaßkonstruktion 6 ist notwendig, um jegliche Verfestigung des geschmolzenen glasigen Materials in den Auslaßkanälen 7 zu verhindern. Das von den Kanälen 7 in dem geschlossenen Raum 5 abgegebene geschmolzene glasige Material wird direkt in ein Wasserbad 9 gegossen, in dem das Material gelöscht und eine Glasmasse gebildet wird.
Da der Raum 5 auf allen Seiten und oben durch die Ofenkonstruktion geschlossen ist, können die flüchtigen Stoffe nicht in die umgebende Atmosphäre entweichen. Der Aufbau des Partialdrucks der flüchtigen Stoffe in der Atmosphäre des geschlossenen Raumes 5 trägt ebenfalls dazu bei, die nachfolgende Verdampfung zu beschränken.
Bezugnehmend auf Fig. 2 wird der Cold-Top-Schmelzofen von Fig. 1 schematisch dargestellt, in dem das feuerfeste Material der Ofenauslaßkonstruktion 6 als eine Elektrode verwendet wird, um den elektrischen Strom für das Heizen und das Schmelzen des Chargenmaterials bereitzustellen. Der elektrische Strom fließt zwischen horizontal angeordneten Elektroden 10, die durch die zylindrische Seitenwand 3 und die Ofenauslaßkonstruktion 6 hindurchgehen. Der horizontale Einbau der Elektroden 10 stellt sicher, daß sämtliche Gase, die aus der Schmelze entweichen, durch die pelletisierte zugeführte Charge hindurchgehen müssen und somit einem gekrümmten Weg folgen, während dem die Gase abgekühlt und die flüchtigen Stoffe herauskondensiert werden. Im wesentlichen werden so die gesamten toxischen Schwermetalle, mehr als 95 Gew.-%, und in den meisten Fällen sogar 99 Gew.-%, in das Glas eingebracht und es müssen lediglich minimale Mengen toxischer Schwermetallsalze aus dem Feuerzug zurückgewonnen werden.
Nochmals bezugnehmend auf Fig. 1 sind Infraphone 12 und 13 schematisch dargestellt, die Infraschallwellen bei einer Frequenz von 15 bis 20 Hertz bei einer Stärke von 140 Dezibel erzeugen. Die Infraphone 12 und 13 sind mit einem Stahlgehäuse 14 auf der Außenseite der ringförmig umfassenden Seitenwand 3 auf dem Cold-Top-Schmelzofen verschraubt, um Infraschallwellen durch kreisförmige Öffnungen zu schicken oder zu empfangen, die einander gegenüber in der ringförmig umfassenden Seitenwand 3 über der Höhe des geschmolzenen Glases angeordnet sind. Die Infraphone 12 und 13 umfassen Oszillatoren 15 und 16, die jeweils abwechselnd als Generator und Empfänger wirken, um Infraschallwellen durch die ungeschmolzene pelletisierte zugeführte Charge zu leiten, die sich zwischen den Infraphonen 12 und 13 befindet.
Etwas ungeschmolzene pelletisierte zugeführte Charge füllt den Eingang zu einem jeden der Infraphone 12 und 13 und schützt die Oszillatoren 15 und 16 gegen die Hitze aus der Schmelzzone des Ofens. Die Infraphone 12 und 13 sind verschlossen und es können keine flüchtigen Stoffe durch die Infraphone 12 und 13 entweichen.
Die Anwendung von Infraschallwellen durch die Infraphone 12 und 13 verhindert sierten zugeführten Charge als Folge der Kondensation, die sich auf den Pellets bildet.
Erfindungsgemäß ist darüber hinaus zur Verwendung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren ein Glasschmelzofen vorgesehen, der eine im wesentlichen kreisförmige Wand aus feuerfestem Material umfaßt, die eine vertikale Säule definiert, eine feuerfeste Basis, die einen Boden der vertikalen Säule bildet, Vorrichtungen zum Zuführen von pelletisiertem Chargenmaterial zum oberen Teil der vertikalen Säule, Elektrodenvorrichtungen zum Erhitzen des Chargenmaterials an einem unteren Teil der vertikalen Säule, um eine geschmolzene glasige Masse nahe des Bodens des Ofens zu bilden, und eine Auslaßkonstruktion des feuerfesten Ofens an einem zentralen Teil des Bodens des Ofens innerhalb der vertikalen Säule, und der innerhalb der vertikalen Säule einen Raum definiert, der gegen Aufwärts- oder Seitwärtsbewegungen von gasförmigem Material aus dem Raum geschlossen ist, wobei die Auslaßkonstruktion des feuerfesten Ofens Wände mit mehreren Auslaßkanälen aufweist, die durch diese hindurch gehen, um geschmolzenes glasiges Material von nahe dem Boden des Ofens in einen oberen Teil des geschlossenen Raumes freizusetzen und Vorrichtungen zum Heizen der Wände der Ofenauslaßkonstruktion.
Der Glasschmelzofen enthält darüber hinaus vorzugsweise Vorrichtungen zum Einsetzen von Infraschallenergie quer durch das pelletisierte Chargenmaterial in einem Teil der vertikalen Säule über der Elektrodenvorrichtung.
Bei der Durchführung in der vorliegenden Erfindung wie hier beschrieben ist es bevorzugt, ein Glas zu bilden, das den Giftabfall aufnimmt und das die folgenden Eigenschaften aufweist:
(i) Niedrige Schmelztemperatur, etwa 1300ºC bis 1350ºC
(ii) Niedere Viskosität im geschmolzenen Zustand, etwa 10 bis 50 Poise
(iii) Ausreichender Gehalt an Elementen oder
(iii) Ausreichender Gehalt an Elementen oder Verbindungen, die keimbildende "Kerne" bilden
Bei der Auswahl der Schmelztemperatur ist es erwünscht, diese so niedrig wie möglich zu halten, um die Verdampfung einzuschränken, die Temperatur muß jedoch hoch genug sein, um einen ökonomischen Durchsatz zu erreichen.
Eine niedere Viskosität für das Glas verbessert das Mischen der Komponenten innerhalb der Schmelze. Sorgfältiges Mischen während der Schmelzens ist erwünscht, da toxische Abfälle eine sehr variable Zusammensetzung aufweisen und ein sorgfältiges Mischen während des Schmelzens diese Veränderlichkeit etwas ausgleicht.
Es ist erwünscht, daß von dem gebildeten Glas soviel wie möglich kristallisiert. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, eine oder mehrere Komponenten zu verwenden, die Kristallisationskeime bereitstellen. Pulverisierte Flugasche, die hier ein Beispiel ist für eine billige und bequeme Quelle für Materialien zur Glasherstellung und insbesondere von Siliziumdioxid, ist eine Verbindung, die dafür bekannt ist, daß sie Kristallisationskeime bereitstellt.
Die Hauptkomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Abfallprodukte aus anderen Herstellungsverfahren sein und daher kann das Verfahren, das hier beschrieben wird, um giftige Abfallstoffe unschädlich zu machen, ein relativ kostengünstiges Verfahren sein.
Inerte feste viskose Stoffe geeigneter Viskositäten können zu Produkten wie Grit, Blöcken und Fliesen geformt werden, die verwendet werden können, ohne die Umwelt zu verschmutzen.

Claims

1. Verfahren zum Unschädlichmachen von giftigem Abfallstoff, der Schwermetalle enthält, indem eine Charge, die giftigen Abfallstoff und glasbildende Materialien, wie Siliziumdioxid und Kalk, enthält, einer im wesentlichen vertikale Beschickungssäule abwärts zugeführt wird, wobei der giftige Abfallstoff und die glasbildenden Materialien erhitzt werden, um eine geschmolzene glasige Masse zu bilden, wobei eine ausreichende Dicke der ungeschmolzenen zugeführten Charge über der geschmolzenen glasigen Masse in der Beschickungssäule aufrechterhalten wird, um zu verhindern, daß verdampfte Schwermetalle und Schwermetallverbindungen durch die ungeschmolzene zugeführte Charge über der geschmolzenen glasigen Masse hindurchgehen, und danach Abkühlen der geschmolzenen glasigen Masse, um ein festes glasiges Material zu bilden, das die Schwermetalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungssäule ein Cold-Top-Schmelzofen ist, daß die ungeschmolzene zugeführte Charge pelletisiert ist und daß Infraschallenergie quer durch die pelletisierte zugeführte Charge in der im wesentlichen vertikalen Säule bei einer Höhe eingesetzt wird, bei der sich Kondensate auf den Pellets der ungeschmolzenen pelletisierten zugeführten Charge ablagern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, daß die ungeschmolzene zugeführte Charge zu Pellets geformt ist, die eine Pelletgröße im Bereich von 8 mm Durchmesser bis 25 mm Durchmesser aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Infraschallwellen kontinuierlich erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Infraschallwellen intermittierend erzeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die intermittierende Bildung von Infraschallwellen mit der intermittierenden Zufuhr von pelletisierter Charge zu dem oberen Teil der im wesentlichen vertikalen Säule abwechselt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine ungeschmolzene zugeführte Charge einer Dicke von mindestens 500 mm fester zugeführter Charge über der geschmolzenen glasigen Masse aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das darüber hinaus den Schritt umfaßt, das geschmolzene glasige Material durch Auslässe in einen Raum leitet, der abgeschlossen ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zugeführte Charge giftigen Abfall und eine größere Menge pulverisierte Flugasche umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der giftige Abfall aus den Abscheidern in den Feuerzügen von Müllverbrennungsöfen stammt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zugeführte Charge darüber hinaus Kalk, in einer Form ausgewählt aus der Gruppe umfassend Calciumoxid, Calciumcarbonat und giftige Rückstände, die aus den Wäschern in den Feuerzügen von Müllverbrennungsöfen stammen, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zugefügte Charge einen Basizitätsfaktor aufweist, der definiert ist als das Aggregat der Gewichtsprozente von Calciumoxid und Magnesiumoxid dividiert durch das Aggregat der Gewichtsprozente von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, wobei der Basizitätsfaktor zwischen 0,90 und 1,10 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die zugeführte Charge etwa 6 Gew.-% Magnesiumoxid umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei emittierte Gase, die aus der zugeführten Charge austreten, bei 1300ºC durch eine Flamme geleitet werden.

14. Glasschmelzofen, umfassend eine im wesentlichen kreisförmige Wand aus feuerfestem Material, die eine vertikale Säule definiert und eine feuerfeste Basis, die einen Boden der vertikalen Säule bildet, dadurch gekennzeichnet, daß er auch Vorrichtungen zum Zuführen von pelletisiertem Chargenmaterial in den oberen Teil der vertikalen Säule umfaßt, und Elektrodenvorrichtungen zum Heizen des Chargenmaterials an einem unteren Teil der vertikalen Säule umfaßt, um eine geschmolzene glasige Masse nahe dem Boden des Ofens zu bilden, und eine feuerfeste Ofenauslaßkonstruktion an einem mittleren Teil des Bodens des Ofens innerhalb der vertikalen Säule umfaßt und innerhalb der vertikalen Säule einen Raum definiert, der gegen Aufwärts- und Seitwärtsbewegungen von gasförmigen Stoffen aus dem Raum abgeschlossen ist, wobei die feuerfeste Ofenauslaßkonstruktion Wände mit einer Vielzahl von Auslaßkanälen, die durch diese hindurchgehen, aufweist, um geschmolzenes glasiges Material von der Bodennähe des Ofens in einen oberen Teil des abgeschlossenen Raumes zu leiten, und Vorrichtungen zum Heizen der Wände der Auslaßkonstruktion des Ofens aufweist.

15. Glasschmelzofen nach Anspruch 14, der darüber hinaus Vorrichtungen zum Einsetzen von Infraschallenergie quer durch pelletisiertes Chargenmaterial in einem Teil der vertikalen Säule oberhalb der Elektrodenvorrichtungen umfaßt.