DE69021467T2 - Dithiocarbamat-Gruppen enthaltende Polyester. - Google Patents

Dithiocarbamat-Gruppen enthaltende Polyester.

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DE69021467T2
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Description

    BESCHREIBUNG Hintergrund der Erfindung (1) Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft einen Polyester mit einer ausgezeichneten Eigenschaft zum Initiieren der Photopolymerisation für ein radikalisch polymerisierbares Monomer. Genauer ausgedrückt betrifft die Erfindung einen Polyester mit einer Dithiocarbamat-Gruppe als die photofunktionelle Gruppe.
    • (2) Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein hohes Polymer, im allgemeinen "Polyester" genannt, das durch Polykondensation eines Diols mit einer Dicarbonsäure, einem Dicarbonsäurechlorid oder einem Dicarbonsäureanhydrid erhalten wird, ist praktisch wertvoll, da die physikalischen Eigenschaften innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den Arten der verwendeten Monomere eingestellt werden können, das Molekulargewicht leicht gesteuert werden kann und es eine ausgezeichnete Transparenz, Oberflächenhärte, Wärmeresistenz, elektrische Resistenzeigenschaften, chemische Resistenz, Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit hat. Vom praktischen Gesichtspunkt her wird der Polyester grob in einen gesättigten Polyester und einen ungesättigten Polyester unterteilt. Der gesättigte Polyester wird durch Polyethylenterephthalat (PET) dargestellt und wird in großem Umfang in Form von synthetischen Fasern, technischen Kunststoffen, Elastomeren und Tonern verwendet. Der ungesättigte Polyester wird durch ein Harz dargestellt, das aus Ethylenglykol und Maleinsäure synthetisiert ist, und ist ein hohes Polymer mit einer Doppelbindung in der Hauptmolekülkette, und der ungesättigte Polyester wird in großem Umfang in dem Zustand verwendet, bei dem er in einem ethylenisch ungesättigten Monomer als ein Gußharz, ein Farbharz, ein Harz für ein dekoratives Bord, ein Harz für einen Knopf oder ein Harz für glasfaserverstärkte Kunststoffe aufgelöst ist (vgl. Plastic Techniques, Bd. 13, verfaßt von Tsutomu Akita, veröffentlicht von Kogyo Chyosakai, 1970).
  • Es wird erwartet, daß der Polyester auf den Gebieten verwendet wird, bei denen eine optische Reaktion wie Photohärten, Photobildung oder Photopolymerisation angewandt wird, z.B. ein Photoresist, eine photohärtbare Tinte oder eine photohärtbare Farbe.
  • Ein polymerer Initiator kann als ein Zwischenmaterial für ein Block-Copolymer und Pfropf-Copolymer verwendet werden. Demgemäß kann ein Polyester-Photopolymerisationsinitiator ebenfalls als ein Zwischenmaterial für ein Block-Copolymer oder Pfropf-Copolymer vom Polyester-Typ angesehen werden.
  • Als konventionelle Mittel zum Aufbringen eines Polyesters in ein Photopolymerisationssystem ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein radikalisch polymerisierbares Monomer und ein Photosensibilisator zu einem Polyester mit einer Doppelbindung hauptsächlich in der Hauptmolekülkette gegeben werden, und bei dem die Zusammensetzung mit Licht bestrahlt wird, unter Erhalt einer vernetzten Struktur und eines Formgegenstandes und einer Beschichtung (vgl. "Photopolymer" zusammengestellt von Photopolymer Symposium und Editorial Committee, CMC, 1977, S. 228 ff.).
  • Weil die Doppelbindung nicht spezifisch an den Enden der Hauptmolekülkette lokalisiert werden kann, ist es entsprechend der konventionellen Technik jedoch schwierig, ein Block-Copolymer zu synthetisieren. Wenn ein vernetztes Produkt aus einem Polyester synthetisiert wird, wird das radikalisch polymerisierbare Monomer, das copolymerisiert werden soll, homopolymerisiert und ein Polymer, das nicht an der vernetzten Struktur teilnimmt, wird getrennt von dem Polyester erhalten. Es wird überlegt, daß eine Mischung aus einem vernetzten Polyester und einem linearen Polymer schließlich gebildet wird. Es wird ebenfalls überlegt, daß das eingefügte lineare Polymer negative Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften wie Bruch, Stärke und Schlagfestigkeit und die chemischen Eigenschaften wie chemische Resistenz und Wasserresistenz bei dem gebildeten vernetzten Körper ausübt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein primäres Ziel dieser Erfindung, einen Polyester zur Verfügung stellen, der das oben erwähnte Problem lösen kann, der als ein Polyester-Photopolymerisationsinitioator wertvoll verwendet werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird ein Dithiocarbamat-gruppenhaltiger Polyester zur Verfügung gestellt, dargestellt durch die Formel (I)
  • worin:
  • R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; R³ (a)
  • worin R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, (b)
  • worin R&sup6; wie oben definiert ist und R&sup7; eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, (c)
  • worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (d) ist
  • worin R¹&sup0; eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
  • worin R&sup4; eine polymerbildende Einheit ist, gebildet durch Verestern eines zweiwertigen Alkohols, dargestellt durch HO-R&sup4;-OH, worin R&sup4; (a) eine lineare oder verzweigte Alkylen- Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (b) eine Polyetherpolyalkylen-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und 1 bis 98 Sauerstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 48 Sauerstoffatomen, (c),
  • worin R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, oder (d) ist
  • worin R¹¹ und R¹² wie oben definiert sind;
  • worin R&sup5; eine polymerbildende Einheit ist, gebildet durch Verestern einer zweibasigen Säure, dargestellt durch
  • worin R&sup5; eine gesättigte oder ungesättigte Alkylen-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
  • und worin n eine Zahl von 10 bis 5000, vorzugsweise von 50 bis 2000 ist.
  • Dieser Dithiocarbamat-gruppenhaltiger Polyester, dargestellt durch die Formel (I), entsprechend dieser Erfindung, hat die nachfolgend beschriebenen Eigenschaften und daher hat dieser Dithiocarbamat-gruppenhaltiger Polyester eine sehr hohe polymerisationsinitiierende Wirkung für radikalisch polymerisierbare Monomere, und das oben erwähnte Problem, das bei der Anwendung der konventionellen Polyester in einem Photopolymerisationssystem auftritt, kann gelöst werden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung [I] Dithiocarbamat-gruppenhaltiger Polyester
  • Der erfindungsgemäße Dithiocarbamat-gruppenhaltige Polyester wird durch die oben erwähnte Formel (I) dargestellt. Dieser Dithiocarbamat-gruppenhaltige Polyester hat die nachfolgend beschriebenen Eigenschaften.
    • (1) Eigenschaften des Polyesters (a) Molekulare Struktur
  • Der Dithiocarbamat-gruppenhaltige Polyester wird durch die Formel (I) dargestellt:
  • Es ist zu verstehen, daß dieser Polyester eine Struktur aufweist, die durch Bindung einer Dithiocarbamat-Gruppe durch R³ an einen Polyester mit R&sup4;-OH an beiden Enden gebildet ist, der durch die Formel (I') dargestellt ist:
  • Alternativ ist zu verstehen, daß dieser Polyester eine Struktur hat, die durch Binden einer Dithiocarbamat-Gruppe an beide Enden eines Polyesters gebildet ist, der durch Bindung von -R³- an beide Enden des oben erwähnten Polyesters (I') gebildet ist, dargestellt durch die folgende Formel (I"):
  • Da -R³-, das oben in (a), (b) oder (c) angegeben ist, ein Monocarbonsäure-Rest ist, kann gesagt werden, daß der Polyester (I") durch Verestern von R&sup4;-OH an beiden Enden des Polyesters (I') mit diesem Monocarbonsäure-Rest gebildet wird. Demgemäß wird -R³- derart gebunden, daß die Carboxyl- Gruppenseite von -R³- an der -OH-Seite von -R&sup4;-OH gebunden ist.
  • Die andere Seite von -R³-, die zur der Carboxyl-Gruppenseite entgegengesetzt ist, ist an die Dithiocarbamat-Gruppe gebunden. Diese Bindung wird z.B. durch eine Reaktion unter Entfernung eines Alkalimetallhalogenides (z.B. NaCl) zwischen -R³-X (X ist ein Halogenatom wie Cl) und einem Alkalimetall (z.B. Na)-dithiocarbamat gebildet.
  • Die Dicarbonsäure-Komponente, die den Polyester (I') ausmacht, ist HOCO-R&sup5;-COOH, und derartige polyesterbildende Dicarbonsäuren sind bekannt. Wenn diese Dicarbonsäure eine ungesättigte Dicarbonsäure ist, ist die Dicarbonsäure z.B. eine Maleinsäure, worin R&sup5; -C=C- ist (die Säure wird in der Form eines Anhydrides zur Bildung des Polyester verwendet). Wenn die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist, ist die Dicarbonsäure z.B. o-Phthalsäure oder Terephthalsäure, worin R&sup5;
  • ist (o-Phthalsäure wird in der Form eines Anhydrides verwendet, und Terephthalsäure wird in der Form eines Niedrigalkylesters für die Bildung des Polyesters verwendet).
  • Zweiwertige Alkohole HO-R&sup4;-OH, die den Polyester (I') bilden, sind bekannt. Z.B. kann der zweiwertige Alkohol ein Bisphenol, dargestellt durch die Formel (c), insbesondere Bisphenol A, worin R¹¹ und R¹² H sind, oder ein allgemeiner Alkohol sein. Ein typisches Beispiel des zuletzt genannten Alkohols ist Ethylenglykol, worin R&sup5; -CH&sub2;CH&sub2;- ist.
  • Ein typisches Beispiel der Gruppe R³, die als Verbindungsmöglichkeit zum Binden der Dithiocarbamat-Gruppe an die Enden des Polyester (I') verwendet wird, ist eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (a). Als spezifische Beispiele könne Halomethylbenzoesäuren, vorzugsweise Chlormethylbenzoesäure, und 4-Halomethylbenzoesäuren, bevorzugt 4-Chlormethylbenzoesäure erwähnt werden.
  • Beide Gruppen R¹ in den Dithiocarbamat-Gruppen bedeuten eine Niedrigalkyl-Gruppe, vorzugsweise eine Ethyl-Gruppe.
    • (b) Eigenschaften als Photopolymerisationsinitiator
  • Der Dithiocarbamat-gruppenhaltige Polyester der Formel (I) entsprechend dieser Erfindung hat an beiden Enden des Moleküls eine Dithiocarbamat-Gruppe, und daher hat der Polyester eine photopolymerisationsinitiierende Wirkung (dieser Dithiocarbamat-gruppenhaltige Polyester wird nachfolgend manchmal mit Polyester- Photopolymerisationsinitiator bezeichnet). Es ist gut bekannt, daß die Dithiocarbamat-Gruppe durch Licht in ein Radikal dissoziiert wird, wodurch eine ausgezeichnete polymerisationsinitiierende Wirkung und eine ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung entfaltet wird [vgl. "Kogyo Kagaku Zasshi", Bd. 67, Nr. 12 (1964), S. 2108 ff.].
  • Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Photopolymerisation eine Radikalpolymerisation ist ("Iniferter"-Verfahren genannt) und die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation hat [vgl. "Polymer Journal", Bd. 16, Nr. 6 (1984), S. 511 ff.]. Demgemäß wird der Polyester-Photopolymerisationsinitiator nicht deaktiviert, so lange er mit Licht bestrahlt wird, und der Polyester-Polymerisationsinitiator hat weiterhin die polymerisationsinitiierende Wirksamkeit.
  • Dieser Polyester-Photopolymerisationsinitiator übt eine photopolymerisationsinitiierende Wirksamkeit auf jegliche radikalisch polymerisierbare Monomere aus, d.h. auf entweder die sogenannten monofunktionellen Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung in dem Molekül oder auf die sogenannten polyfunktionellen Monomere mit zumindest zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in dem Molekül (das radikalisch polymerisierbare Monomer wird nachfolgend manchmal einfach mit "Monomer" bezeichnet).
  • Natürlich können die anderen Eigenschaften des Dithiocarbamat-gruppenhaltigen Polyesters als die inhärenten Eigenschaften als der Photopolymerisationsinitiator, z.B. pharmakologischen Aktivitäten wie Strahlungsresistenz und herbizide Aktivität, komplexbildende Eigenschaft und hydrophile Eigenschaft ausgenutzt werden.
    • (c) Steuerung der Struktur und dgl. des gebildeten Polymers.
  • Wenn ein monofunktionelles Monomer durch Verwendung eines Polyester-Photopolymerisationsinitiators mit einer Dithiocarbamat-Gruppe an beiden Enden und ohne Doppelbindung in der Hauptkette des Polyesters, d.h. ein gesättigter Polyester-Photopolymerisationsinitiator, polymerisiert wird, kann ein Block-Copolymer vom ABA-Typ erhalten werden.
  • Wenn ein monofunktionelles Monomer als Monomer verwendet wird, kann der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht des gebildeten Polymers durch Auswahl eines geeigneten molaren Verhältnisses zwischen dem Polyester- Photopolymerisationsinitiator und dem Monomer gesteuert werden. Wenn z.B. die Polymerisation unter Verwendung eines Polyester-Photopolymerisationsinitiators mit einem Molekulargewicht von 5 000 in einer Menge von 100 g (0,02 mol) und unter Verwendung von Methylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 100 in einer Menge von 100 g (1 mol) durchgeführt wird, wird ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 erhalten. Wenn die Polymerisation unter Verwendung von 100 g des gleichen Initiators und 300 g des gleichen Methylmethacrylates durchgeführt wird, wird ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 20 000 erhalten.
  • Wenn ein Polyester-Photopolymerisationsinitiator mit einer Doppelbindung in der Polyester-Hauptkette, nämlich ein ungesättigter Polyester-Photopolymerisationsinitiator, zur Polymerisation eines Monomers verwendet wird, oder wenn eine Monomer-Mischung mit einer polyfunktionellen Monomer unter Verwendung eines gesättigten Polyester- Photopolymerisationsinitiators polymerisiert wird, wird ein vernetztes Polymer mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, d.h. ein Gel erhalten.
  • Übrigens ist es gut bekannt, daß die Dithiocarbamat-Gruppe Funktionen eines Polymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsbeendigungsmittels bei der Photopolymerisation ausübt, und die Mechanismen dieser Reaktion wurden aufgeklärt.
  • Wenn die Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyester-Photopolymerisationsinitiators durchgeführt wird, dissoziiert der Dithiocarbamatgruppenhaltige Polyester unter Bestrahlung mit Licht in ein Polyester-Radikal und ein Dithiocarbamat-Radikal. Das Polyester-Radikal nimmt an der Initiierungsreaktion teil, und das Dithiocarbamat-Radikal nimmt an der Abbruchsreaktion teil. Wenn die Bestrahlung mit Licht gestoppt wird, oder wenn das Monomer vollständig verbraucht ist, addiert sich das Dithiocarbamat-Radikal als Abbruchsmittel an die Enden der gewachsenen Kette, unter erneuter Bildung einer Dithiocarbamat-Gruppe. Demgemäß kann ebenfalls das gebildete Polymer als ein polymerer Photopolymerisationsinitiator mit einer Photopolymerisationsinitiierungswirkung verwendet werden.
  • Wenn ein davon verschiedenes Monomer weiter polymerisiert wird, indem der gebildete polymere Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, kann ein Multiblock-Copolymer erhalten werden, oder wenn ein Makro- Monomer verwendet wird, kann ein gepfropftes Block-Copolymer oder ein gepfropftes Gel erhalten werden. Somit können Polymere mit unterschiedlicher Molekülstruktur angemessen erhalten werden. Demgemäß kann z.B. ein funktionelles polymeres Material oder ein Elastomer geschaffen werden.
    • (2) Synthese des Polyesters
  • Der Dithiocarbamat-gruppenhaltige Polyester dieser Erfindung, dargestellt durch die oben erwähnte Formel (I), kann mit hoher Ausbeute synthetisiert werden, z.B. durch eine Substitutionsreaktion zwischen einem Polyester, bei dem beide Enden halogeniert sind, und einem Salz von Dithiocarbamidsäure. Durch diese Reaktionen können die Halogenstellen des halogenierten Polyesters quantitativ mit einer Dithiocarbamat-Gruppe substituiert werden. Im Hinblick auf die Substitutionsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, daß das Halogen des halogenierten Polyesters Chlor oder Brom ist.
  • Als Dithiocarbamidsäuresalz werden Alkalimetallsalze bevorzugt verwendet, und Natriumdithiocarbamat wird insbesondere bevorzugt verwendet.
  • Der Polyester, bei dem beide Ende halogeniert sind, der für die obige Reaktion verwendet werden soll, kann durch Polykondensation synthetisiert werden. Z.B. kann der Polyester entsprechend dem Verfahren synthetisiert werden, das in Takayuki Ohtsu und Masaetsu Kinoshita: "Experimental Processes for Synthesis of Polymers", Kagaku Dojin (1972), S. 330 ff. offenbart ist. Der Polyester, bei dem beide Enden halogeniert sind, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann durch Durchführen einer Polykondensation unter Verwendung einen angemessenen Menge einer Halogen-haltigen, einbasischen Säure oder eines Halogen-haltigen, einbasischen Säure-Derivates wie ein Halogen-haltiges, einbasisches Säurechlorid als Polymerisationsabbruchmittel für eine übliche Kombination einer zweibasischen Säure, ihre Salzes oder ihres Säureanhydrides und eines zweiwertigen Alkohols synthetisiert werden.
  • Mehr spezifisch umfassen Beispiele von zweibasischen Säuren, deren Estern und Säureanhydriden für die Verwendung bei der Polykondensation (i) lineare, gesättigte, zweibasische Säuren und deren Ester wie Succinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und deren Ester; (ii) aromatische zweibasische Säuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und HET-Säure; (iii) ungesättigte zweibasische Säuren oder deren Ester wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und dimere Säuren und deren Ester; und (iv) Säureanhydride von zweibasischen Säuren, einschließlich den oben angegebenen wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tertrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen zur Verwendung bei der Polymerisation mit den zweibasischen Säure-Verbindungen, die oben angegeben sind, umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Butendiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Bisphenol A und hydriertes Bisphenol A. Beispiele der halogenhaltigen, einbasischen Säuren zur Verwendung als Polymerisationsabbruchsmittel umfassen p- Brommethylbenzoesäure, Mono(p-brommethylbenzyl)ester von Malonsäure, α-Brom-α-methylpropionsäure, α-Brom-α- methylbuttersäure, p-Chlormethylbenzoesäure, Mono-(p- chlormethylbenzyl)ester von Malonsäure und α-Chlor-α- methylbuttersäure. Beispiele von halogenhaltigen monobasischen Säurechloriden umfassen p- Brommethylbenzoylchlorid, Mono-(p-brommethylbenzyl)ester von Malonylmonochlorid, α-Brom-α-methylpropanylchlorid, α-Brom- α-methylbutyrylchlorid, p-Chlormethylbenzoylchlorid, Mono-(p- chlormethylbenzyl)ester von Malonylmonochlorid, α-Chlor-α- methylpropanoylchlorid und α-Chlor-α-methylbutyrylchlorid.
  • Die Polykondensation zur Herstellung der Polyester, bei denen beide Enden halogeniert sind, kann in der Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter einer Inertatmosphäre bei 150 bis 300ºC für 2 bis 20 h unter Entfernung des Wassers oder des Alkohols bei einer vorbestimmten, darauf eingestellten Temperatur durchgeführt werden, zur Bildung des Polyesters in einer Lösung oder in Masse. Beispiele der organischen Lösungsmittel, die für die Polykondensation verwendet werden können, umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Dimethylformamid, Isopropylalkohol, Butan, Hexan und Heptan. Beispiele der Inertatmosphäre umfassen Stickstoff und Argon. Wenn die Polykondensation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ebenfalls in der anschließenden Dithiocarbamatbildung verwendet wird, kann das Produkt der Polykondensation in Lösung für die Dithiocarbamatbildung verwendet werden. Selbst in dem Fall, bei dem das Polykondensationsprodukt in Lösung direkt Dithiocarbamatbildung unterworfen wird, ist es natürlich möglich, eine Ausfällung mit der Lösung durchzuführen, indem dazu ein Ausfällmittel zugegeben wird, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Polykondensat in der Lösung ist, zur Bildung eine Präzipitates, das in einem Lösungsmittel erneut aufgelöst wird, um dadurch das Polykondensat zu reinigen.
  • Dann wird die Dithiocarbamatbildung des erhaltenen Polyesters, nämlich die Substitutionsreaktion zwischen dem halogenierten Polyester und dem Dithiocarbamidsäuresalz im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder Ethylacetat durchgeführt. Ein Phasentransfer-Katalysator wie Trioctylmethylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbromid kann für diese Reaktion verwendet werden. Diese Substitutionsreaktion erzeugt Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid oder Natriumbromid, die von dem verwendeten Dithiocarbamat und dem verwendeten halogenierten Polyester resultieren. Diese Salze können leicht durch Waschen des gebildeten Polykondensates mit Wasser entfernt werden. Die Entfernung der Salze ist nicht immer erforderlich, da die Verwendung des Dithiocarbamat-haltigen Polyesters manchmal solche Salze tolerieren kann.
    • [II] Verwendung als Photopolymerisationsinitiator (1) Radikalisch polymerisierbares Monomer
  • Das radikalisch polymerisierbare Monomer, das durch Verwendung des Dithiocarbamat-gruppenhaltigen Polyesters der Formel (I) als Photopolymerisationsinitiator polymerisiert werden soll, ist ein Polymer mit einer radikalisch polymerisierbaren, ethylenischen Doppelbindung. Es kann nämlich entweder ein monofunktionelles Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung oder ein polyfunktionelles Monomer mit zumindest zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden.
  • Als monofunktionelles Monomer können z.B. erwähnt werden: aromatische Monovinylmonomere wie Styrol, p- Chlormethylstyrol, o-Aminostyrol und α-Methylstyrol, (Meth)acrylmonomere wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n- Octyl(meth)acrylat, 1-Methylheptyl(meth)acrylat, n- Nonyl(meth)acrylat, Perfluorethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril und (Meth)acrylamid; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; und Vinylacetat, Isobutylen, Vinylidencyanid, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, N- Vinylcarbazol, Methylvinylketon, Vinylisocyanat, Maleinsäureanhydrid und N-substituiertes Maleinimid. Weiterhin kann ein Makromonomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Vinyl-Gruppe in dem Molekül und einer Hauptpolymerkette, die sich aus Styrol, einem (Meth)acrylsäureester oder einem Polysiloxan zusammensetzt, erwähnt werden.
  • Von den oben erwähnten polyfunktionellen Monomeren umfassen spezifische Beispiele von bifunktionellen Monomeren mit zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in dem Molekül: 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Bis[(meth)acryloxyethoxy]bisphenol A, Bis[(meth)acryloxyethoxy]tetrabrombisphenol A, Bis[(meth)acryloxyethoxy]bisphenol A, 1,3-Bis(hydroxyethyl)- 5,5-dimethylhydantoin, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, Di(meth)acrylate von Neopentylglykolhydroxypivalat-Derivaten und Divinylbenzol.
  • Von den oben erwähnten polyfunktionellen Monomeren umfassen spezifische Beispiele von polyfunktionellen Monomeren mit zumindest drei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in dem Molekül z.B. Trimethylopropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolmonohydroxypenta(meth)acrylat, Tris (2- hydroxyethylisocyanat) tri(meth)acrylat und Tris(diethylenglykol)trimalattri(meth)acrylat. Weiterhin kann ein Makromonomer mit zumindest zwei radikalisch polymerisierbaren Vinyl-Gruppen in dem Molekül und einer Hauptkette erwähnt werden, die sich aus Styrol, einem (Meth)acrylsäureester oder einem Polysiloxan zusammensetzt.
  • Übrigens bedeuten in dieser Beschreibung "(Meth)acryl- und "(Meth)acrylat" Acryl- und Methacryl- bzw. Acrylat- und Methacrylat. Weiterhin bedeutet "(Meth)acryloxy" Acryloxy und Methacryloxy.
    • (2) Polymerisation
  • Der Polyesterphotopolymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann die Polymerisation von Monomeren wie oben erwähnt initiieren, die mit dem Polyester- Photopolymerisationsinitiator in Kontakt sind, wobei mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm bestrahlt wird, die eine Energie haben, die zum Dissoziieren der Dithiocarbamat-Gruppe des Polyesters notwendig ist. Beispiele der Quellen der UV- Strahlung umfassen eine Quecksilberlampe, eine Halogenquecksilberlampe, eine Xenonlampe, einen Ultraviolettstrahler oder direktes Sonnenlicht.
  • Das Polymerisationsverfahren kann eine Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Dispersionspolymerisation sein, soweit eine notwendige Lichtenergie auf die Dithiocarbamat-Gruppe des Polyesters gegeben werden kann.
  • Als Lösungsmittel für das Lösungspolymerisationsverfahren wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das keine charakteristische Absorption für Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 250 bis 500 nm hat, das eine geringe Kettenübertragungskonstante hat und in der Lage ist, ausreichend Monomere und vorzugsweise Polymere aufzulösen. Spezifische Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Dimethylformamid, Isopropylalkohol, Butanol, Hexan, Heptan und Wasser.
  • Selbst wenn die Polymerisationsatmosphäre eine übliche Luftatmosphäre ist, wird keine drastische Verminderung der Polymerisationgeschwindigkeit verursacht, aber eine Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon wird vorzugsweise verwendet. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 10ºC ist, ist die Wachstumsreaktionsgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation übermäßig gering, und wenn die Polymerisationstemperatur höher ist als 150ºC, wird eine thermische Polymerisation als eine Nebenreaktion in einem nicht zu vernachlässigenden Ausmaß zusätzlich zu der Photopolymerisation verursacht, so daß 20 bis 90ºC bevorzugt und 30 bis 70ºC mehr bevorzugt sind.
  • Ein anderer Photosensibilisator kann weiterhin zu dem Polymerisationssystem bei der Photopolymerisation gegeben werden.
  • Das durch die Photopolymerisation erhaltene Polymer kann durch Behandlung der Dithiocarbamat-Endgruppe nach der Vollendung der Photopolymerisation für Ultraviolett-Strahlen deaktiviert werden. Die Deaktivierung gegen Ultraviolett- Strahlen kann z.B. durch eine Behandlung des Polymers mit einer sauren oder einer basischen Lösung, eine Behandlung bei einer hohen Temperatur von mehr als 250ºC für mehrere Minuten und durch eine Bestrahlungsbehandlung mit elektromagnetischen Hochenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 220 nm, einer Photopolymerisationsbehandlung nach der Zugabe eines Monomers mit einer Gruppe, die Ultraviolettstrahlen absorbiert, oder einer bloßen Zugabe eines Ultraviolettabsorbers durchgeführt werden. Weiterhin können die Dithiocarbamat-Endgruppen durch Zugabe eines Reagens mit einer großen Kettenübertragungskonstante, z.B. ein Thiol, unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen substituiert werden. Darüber hinaus kann die Deaktivierung durch eine saure oder alkalische Behandlung durchgeführt werden.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben. Alle Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • (III) Experimentelle Beispiele Produktionsbeispiel A
  • Ein Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 212,2 g Diethylenglykol, 282,2 g Phthalsäureanhydrid, 34,1 g 4-Chlormethylbenzoesäure und 500 g Xylol beladen, und die Polymerisationsreaktion wurde in einem Stickstoffstrom für etwa 3 h bei 150ºC und dann für etwa 3 h bei 220ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, unter Erhalt von 518,0 g eines leichtgelben, transparenten Polyesters. Dann wurden 400 g Toluol und 9,0 g Natrium-N,N- diethyldithiocarbamat zu 200 g des erhaltenen Polyesters gegeben, und die Substitutions-Reaktion wurde für etwa 5 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 50ºC durchgeführt. Die erhaltene Polyester-Lösung wurde mit 2 l reines Wasser 3 mal gewaschen und dann durch einen Rotationsverdampfer dehydratisiert. Dann wurde mit der Lösung eine Ausfällungs- Reinigungsbehandlung mit Hexan durchgeführt, und der ausgefällte Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 195 g eines Polyesters mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 9 800 und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 32 000. Nach Analyse des erhaltenen Polyesters durch ein Ultraviolettabsorbanzmeter wurde festgestellt, daß die Dithiocarbamat-Gruppe in einer Menge von 1,98 mol pro Mol des erhaltenen Polyester zu dem Polyester gegeben war. Dieser Polyester wird nachfolgend mit "Polyester A" bezeichnet.
    • Produktionsbeispiel B
  • Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Produktionsbeispiel A durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 33,4 g α-Bromisobuttersäure anstelle von 34,1 g 4- Chlormethylbenzoesäure, die in Produktionsbeispiel A verwendet wurde, eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 517,2 g eines schwachgelben transparenten Polymers erhalten.
  • Dann wurden 200 g des erhaltenen Polyesters der Substitutionsreaktion auf gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel A beschrieben unterworfen, und die Nachbehandlungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie beim Produktionsbeispiel A durchgeführt, wodurch 196 g eines Polyesters mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 9 900 und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 33 000 erhalten wurde. Nach Analyse des erhaltenen Polyesters durch Ultraviolettabsorbanzmeter wurde festgestellt, daß die Dithiocarbamat-Gruppe zu dem Polyester in einer Menge von 1,97 mol pro Mol des erhaltenen Polyesters gegeben war. Der erhaltene Polyester wird nachfolgend mit "Polyester B" bezeichnet.
    • Produktionsbeispiel C
  • Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Produktionsbeispiel A beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 141,1 g Phthalsäureanhydrid und 98,1 g Maleinsäureanhydrid anstelle von 282,2 g Phthalsäureanhydrid, das bei Produktionsbeispiel A verwendet wurde, eingesetzt wurden, wodurch 442,3 g eines schwachgelben, transparenten Polyesters erhalten wurden.
  • Dann wurden 200 g des erhaltenen Polyesters der Substitutionsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Produktionsbeispiel A unterworfen, und die Nachbehandlungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Produktionsbeispiel A durchgeführt, wodurch ein Polyester mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 9 700 und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 32 000 erhalten wurde. Nach Analyse des erhaltenen Polyesters durch ein Ultraviolettabsorbanzmeter wurde festgestellt, daß die Dithiocarbamat-Gruppe zu dem Polyester in einer Menge von 1,98 mol pro Mol des erhaltenen Polyesters zugefügt war. Der erhaltene Polyester wird nachfolgend mit "Polyester C" bezeichnet.
    • Verwendungsbeispiel 1
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g Polyester A, synthetisiert gemäß Produktionsbeispiel A, 50 g Methylmethacrylat und 200 g Toluol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde verschlossen. Dann wurde die Beladung des Kolbens mit Ultraviolettstrahlen 10 h lang bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett- Strahlenlampe (Hockdruck-Quecksilberlampe H400PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC aufrecht erhalten wurde, wodurch eine schwachgelbe, viskose Polymer-Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde der Ausfällungsreinigung mit 3 l Hexan unterworfen, und der ausgefällte Feststoff wurde 10 h lang bei 60ºC durch einen Trockner mit vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 95 g eines Polymers.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen, und die Morphologie wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erhaltene Polymer ein Block-Copolymer vom ABA-Typ ist, das eine Mikrodomänenstruktur hat.
    • Verwendungsbeispiel 2
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g Polyester A, synthetisiert gemäß Produktionsbeispiel A, und 50 g Styrol und 200 g Toluol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Kolben verschlossen. Die Beladung in dem Kolben wurde 10 h lang mit Ultraviolettstrahlen bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett-Lampe (Hochdruck-Quecksilberlampe H400PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC gehalten wurde, wodurch eine schwachgelbe, viskose Polymer-Lösung erhalten wurden. Mit der Polymer-Lösung wurde die Ausfällungsreinigungsbehandlung mit 3 l Hexan durchgeführt, und der ausgefällte Feststoff wurde 10 h lang bei 60ºC durch einen Trockner mit vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 93 g eines Polymers.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch die Gelpermeationschromatographie gemessen, und die Morphologie des Polymers wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erhaltene Polymer ein Block-Copolymer vom ABA-Typ mit einer Mikrodomänenstruktur ist.
    • Verwendungsbeispiel 3
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g des gemäß Produktionsbeispiel A synthetisierten Polyesters A, 50 g Butylacrylat und 200 g Toluol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde verschlossen. Dann wurde die Beladung des Kolbens mit Ultraviolettstrahlen 10 h lang bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett- Strahlenlampe (Hochdruck-Quecksilberlampe H400 PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC gehalten wurde, wodurch eine schwachgelbe viskose Polvmer-Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Polymer- Lösung wurde der Ausfällungsreinigung mit 3 l Hexan unterworfen, und der ausgefällte Feststoff wurde 10 h lang bei 60ºC durch einen Trockner mit vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 94 g eines Polymers.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch die Gelpermeationschromatographie gemessen, und die Morphologie wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erhaltene Polymer ein Block-Copolymer vom ABA-Typ mit einer Mikrodomänenstruktur ist.
    • Verwendungsbeispiel 4
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g des gemäß Produktionsbeispiel B synthetisierten Polyesters B, 50 g Methylmethacrylat und 200 g Toluol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde verschlossen. Dann wurde die Beladung des Kolbens mit Ultraviolettstrahlen 10 h lang bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett- Strahlenlampe (Hochdruck-Quecksilberlampe H400PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC gehalten wurde, wodurch eine schwachgelbe, viskose Polymer-Lösung erhalten wurden. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde der Ausfällungsreinigung mit 3 l Hexan unterworfen, und der ausgefällte Feststoff wurde 10 h lang bei 60ºC durch einen Trockner mit vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 95 g eines Polymers.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch die Gelpermeationschromatographie gemessen, und die Morphologie wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erhaltene Polymer ein Block-Copolymer vom ABA-Typ mit einer Mikrodomänenstruktur ist.
    • Verwendungsbeispiel 5
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g des gemäß Produktionsbeispiel B synthetisierten Polyesters B, 50 g Styrol und 200 g Toluol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde verschlossen. Dann wurde die Beladung des Kolbens mit Ultraviolettstrahlen 10 h lang bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett- Strahlenlampe (Hochdruck-Quecksilberlampe H400PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC gehalten wurde, wodurch eine leicht gelbe, viskose Polymer-Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde der Ausfällungsreinigung mit 3 l Hexan unterworfen, und der ausgefällte Feststoff wurde 10 h lang bei 60ºC durch einen Trockner mit vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 93 g eines Polymers.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen, und die Morphologie wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erhaltene Polymer ein Block-Copolymer vom ABA-Typ mit einer Mikrodomänenstruktur ist.
    • Verwendungsbeispiel 6
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g des gemäß Produktionsbeispiel B synthetisierten Polyesters B, 50 g Butylacrylat und 200 g Toluol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde verschlossen. Dann wurde die Beladung des Kolbens mit Ultraviolettstrahlen 10 h lang bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett- Strahlenlampe (Hochdruck-Quecksilberlampe H400PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC gehalten wurde, wodurch eine leicht gelbe, viskose Polymer-Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Polymer-Lösung wurde der Ausfällungsreinigung mit 3 l Hexan unterworfen, und der ausgefällte Feststoff wurde 10 h lang bei 60ºC durch einen Trockner mit vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 94 g eines Polymers.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen, und die Form wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erhaltene Polymer ein Block-Copolymer vom ABA-Typ mit einer Mikrodomänenstruktur ist.
    • Verwendungsbeispiel 7
  • Ein Pyrex-Glaskolben wurde mit 50 g des gemäß Produktionsbeispiel C synthetisierten Polyesters C und 50 g Styrol beladen, und das restliche Gas in dem Kolben wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde verschlossen. Dann wurde die Beladung des Kolbens mit Ultraviolettstrahlen 10 h lang bei einer Position bestrahlt, die 15 cm von einer 400-W-Ultraviolett-Strahlenlampe (Hochdruck-Quecksilberlampe H400PL, vertrieben von Toshiba Lightec) entfernt war, während die Temperatur in dem Kolben bei 60ºC gehalten wurde. Als das Produkt von dem Glaskolben wiedergewonnen war, wurden 99 g eines harten, steifen Polymers erhalten.
  • Das erhaltene Polymer war in Toluol, Aceton, Ethylacetat, Methanol, Tetrahydrofuran, Benzin, Kerosin und Wasser unlöslich, und wenn das Polymer in diesen Flüssigkeiten 24 h lang bei normaler Temperatur eingetaucht wurde, änderte sich das Aussehen überhaupt nicht.
    • Verwendungsbeispiel 8
  • Wenn 20 g des gemäß Produktionsbeispiel C synthetisierten Polyesters C in einer Dicke von 50 µ auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Stangenbeschichters aufgebracht werden, kann der Beschichtungsvorgang leicht und gleichmäßig durchgeführt werden, und die erhaltene Beschichtung hat eine glatte Oberfläche. Die Beschichtung wurde mit Ultraviolettstrahlen 1 min lang unter Verwendung einer Anlage zum Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen (Toscure 400, vertrieben von Toshiba Lightec), die oberhalb der Beschichtung bei einem Punkt angeordnet war, der 2 cm von der Beschichtung entfernt war, bestrahlt, wodurch die Beschichtung vernetzt wurde und eine bruchfeste, gehärtete Beschichtung erhalten wurde. Der Kontaktwinkel der erhaltenen Beschichtung in Bezug Wasser war 87º. Tabelle 1 Durchschnittliches Molekulargewicht Verwendungs-Beispiel Nr. Molekulargewicht im Zahlenmittel Molekulargewicht im Gewichtsmittel Beobachtete Morphologie Mikrodomänenstruktur

Claims (6)

1. Dithiocarbamat-gruppenhaltiger Polyester, dargestellt durch die Formel (I)
worin:
R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ (a)
worin R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, (b)
worin R&sup6; wie oben definiert ist und R&sup7; eine Alkylen- Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, (c)
worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, oder (d) ist
worin R¹&sup0; eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; eine polymerbildende Einheit ist, gebildet durch Veresterung eines zweiwertigen Alkohols, dargestellt durch HO-R&sup4;-OH, worin R&sup4; (a) eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (b) eine Polyetherpolyalkylen-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und 1 bis 98 Sauerstoffatomen, (c)
worin R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind oder (d)
worin R¹¹ und R¹² wie oben definiert sind, bedeutet; R&sup5; eine polymerbildende Einheit ist, gebildet durch Veresterung einer zweibasigen Säure, dargestellt durch
worin R&sup5; eine gesättigte oder ungesättigte Alkylen- Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ist; und n eine Zahl von 10 bis 5000 ist.
2. Polyester nach Anspruch 1, worin R&sup5;
ist.
3. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sup4; ein Rest von Bisphenol A oder ein Rest von Ethylenglykol ist.
4. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R³
ist, worin R&sup6; wie oben definiert ist.
5. Polyester nach Anspruch 4, worin R³
ist.
6. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin jedes von R¹ und R² eine Ethyl-Gruppe ist.
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