DE69013376T2 - Verfahren zur Herstellung von Stilbenderivaten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Stilbenderivaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Stilben- Derivate, die brauchbar sind als fluoreszierende Aufhellungsmittel und Licht-Stabilisatoren für Polyolefin- und Polyesterfasern und geformte Gegenstände.
- Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung bestimmter Stilben-Derivate, Insbesonders bestimmte 4,4'-Bis(substituierte-2-benzoxazolyl)stilbene, können in drei Arten von Verfahren eingeteilt werden.
- Die erste Verfahrensart erzeugt symmetrische Verbindungen, wobei die Bildung beider Benzoxazol-Ringe der Bildung des Stilben-Kerns vorausgeht. Solche Verfahren sind beispielsweise offenbart in dem Britischen Patent 1 072 918, dem Japanischen Patent 66-018 838 und den U.S.-Patenten 3 546 217, 3 476 747 und 3 819 615.
- Die zweite Verfahrensart erzeugt unsymmetrische Verbindungen, wobei die Bildung des Stilben-Kerns zwischen der Bildung zweier unterschiedlicher substituierter Benzoxazol-Ringe liegt, oder die Bildung des Stilben-Kerns mittels einer Kombination zweier unterschiedlicher substituierter Vorläufer in einer selektiven Weise geschieht. Solche Verfahren werden beispielsweise offenbart in dem Belgischen Patent 659 078, in den Japanischen Patenten 70-002 669, 70-002 670. 69-006 978 und den U.S.-Patenten 3 586 673 und 3 407 106.
- Die dritte Verfahrensart erzeugt symmetrische Verbindungen, wobei diese die Bildung des Stilben-Kerns vor der Bildung die beiden Benzoxazol-Ringe einschließt. Solche Verfahren sind beispielsweise offenbart in den Japanischen Patenten 68-000 811, 66-008 573, 68-028 017, 68-030 193, 70-000 771, in dem Südafrikanischen Patent 68-005 356, in dem Französischen Patent 1 397 727, in den Belgischen Patenten 641 426, 651 310 und in den U.S.-Patenten 3 412 089, 3 575 996, 3 366 575, 3 860 584, 3 585 208.
- In dem in dem U.S.-Patent 3 412 089 offenbarten Verfahren wurde Dimethyl- oder Diethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat als Ausgangsmaterial eingesetzt. Dieses Verfahren umfaßt die Kondensation von Dialkyl-4,4'-stilben-dicarboxylat mit dem passenden o-Aminophenol in Polyphosphorsäure bei 200-230ºC über 8 h, Abkühlen auf 100ºC, Gießen in Wasser und Abfiltern. Erwärmen des rohen Feststoffs in 5 %-iger wäßriger Natriumhydioxid-Lösung, Filtrierung und Waschen mit Wasser ergibt das Endprodukt mit einer Ausbeute von berichteten 95 %.
- Es ist ebenfalls bekannt, daß 2-(p-Tolyl)benzoxazol-Verbindungen durch die direkte Reaktion von Methyl-p-toluat mit o-Aminophenol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zinn- oder Titanverbindung hergestellt werden. In dem Fall, in dem jedoch Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat anstelle von Methyl-p-toluat in der vorstehend genannten direkten Reaktion eingesetzt wird, haben wir festgestellt, daß die Umwandlung gering und für industrielle Verfahren nicht zufriedenstellend ist. Selbst wenn typische industrielle Lösungsmittel eingesetzt werden, die unterhalb von 200ºC sieden (das sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid) haben wir festgestellt, daß die Umsetzung gering bleibt.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Stilben-Verbindungen der folgenden Formel gerichtet:
- worin Z und Z' jeweils unabhängig voneinander
- ist;
- jedes R, R' und R" ist unabhängig voneinander Halogen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub7;-C&sub9;-Arylalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl; n und m ist jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-4 und q ist eine ganze Zahl von 0-6; vorausgesetzt daß:
- die R-Substituenten an einem Ring sind die gleichen wie an dem anderen Ring; das Substitutionsmuster der R-, Z- und Z'-Substituenten ist symmetrisch gegenüber dem anderen Ring, und jedes n ist gleich;
- wobei das Verfahren das Inkontaktbringen einer Stilben-dicarboxylat-Verbindung der Formel
- umfaßt, worin jedes R und n die gleiche Bedeutung, wie zuvor angegeben, hat und jedes Y ist ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl; vorausgesetzt daß
- das Substitutionsmuster der R und -CO&sub2;Y-Substituenten an einem Ring symmetrisch zum anderen Ring ist; die R- und Y-Substituenten an einem Ring sind die gleichen wie an dem anderen Ring und jedes n ist gleich;
- mit einer oder zwei ortho-Aminohydroxy-aromatischen-Verbindungen der Formel:
- worin R', R", m, q die gleiche Bedeutung, wie zuvor angegeben, haben;
- in einem organischen Lösungsmittel, das bei etwa 200ºC siedet, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung aus Zinn oder Titan und bei einer Reaktionstemperatur und einer Reaktionszeit, die ausreichend ist, die Bildung des gewünschten Produktes zu fördern.
- Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren wird in zwei Schritten ausgeführt, wobei in dem ersten Schritt eine Stilben-dicarboxylat-Verbindung umgesetzt wird mit etwa 1-1,2 mol Äquivalenten einer ersten ortho-Aminohydroxy-aromatischen-Verbindung zur Bildung einer Zwischenprodukts-Reaktionsmischung, die eine Stilben-monocarboxylat-Verbindung der Formel
- enthält, worin R, n, Z und Y die gleiche Bedeutung, wie zuvor angegeben, haben;
- gefolgt durch einen zweiten Schritt, in dem die Stilben-monocarboxylat-Verbindung umgesetzt wird mit etwa 1-1,2 mol Äquivalenten einer zweiten, unterschiedlichen ortho-Aminohydroxy-aromatischen-Verbindung unter solchen Bedingungen, bei denen sich die gewünschte unsymmetrische Stilben-Verbindung bildet.
- Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung kann beschrieben werden als ein Verfahren zur Herstellung einer Stilben-Verbindung der Formel
- umfassend das Inkontaktbringen von Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat mit ortho-Aminophenol in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Zinn- oder Titanverbindung bei einer Reaktionstemperatur und einer Reaktionszeit die ausreicht, die Bildung des gewünschten Produktes zu fördern.
- Die hier beschriebenen Alkylgruppen können geradkettige, verzweigtkettige, oder geeignetenfalls cyclische sein. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und die am meisten bevorzugten Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl. Der Ausdruck "Arylalkyl" bedeutet, daß C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen eingeschlossen sind, die an irgendeiner Position mit einer Phenyl- oder substituierten Phenylgruppe substituiert sind; ein Beispiel einer solchen Gruppe ist Benzyl. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl. Die Substituenten an den bevorzugten Arylgruppen sind ein, zwei oder drei Substituenten wie beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Halogen, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub7;-C&sub9;-Arylalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl. Es können einer, zwei, drei oder vier R-Substituenten an jedem Benzolring des Stilben-Restes vorhanden sein; es wird jedoch vorgezogen, daß beide Benzolringe des Stilben-Restes keine R-Substituenten aufweisen. Zusätzlich können ein, zwei, drei oder vier R'-Reste an jedem Benzoxyazolyl-Rest sein, es wird aber vorgezogen, daß es keine R'-Reste gibt. Entsprechend können ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs R"-Substituenten an jedem Naphthyl-enthaltenden Rest vorhanden sein, es wird aber vorgezogen, daß es keine R"-Reste gibt.
- Unter symmetrischer Substitution versteht man, daß die Z- und Z'-Substituenten in korrespondierenden Stel1ungen an jedem Ring sind wie beispielsweise 2,2'-, 3,3ma - oder 4,4'-Positionen; bevorzugt werden 4,4'-Positionen. Entsprechend muß ein R-Subma stituent an einem Ring eine entsprechende Position an dem anderen besetzen. Beispiele für das Vorstehende schließen das folgende ein:
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Stilben-Verbindungen können entweder in cis- oder trans-Form vorliegen, wobei trans bevorzugt wird.
- Organische Lösungsmittel die erfindungsgemäß bevorzugt werden sind jene, die oberhalb etwa 200ºC sieden und im wesentlichen gegenüber den Reinten, Produkten und Katalysatoren unreaktiv sind. Eine andere Eigenschaft der organischen Lösungsmittel, welche bevorzugt wird aber nicht notwendig ist besteht darin, daß diese bei oder nahe der Raumtemperatur flüssig sind. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Naphthalin-Derivate. Solche Lösungsmittel lösen bevorzugterweise Verunreinigungen auf, so daß nach der Filtration und einem einfachen Wegwaschen des Reaktions-Lösungsmittels keine weitere Aufreinigung erforderlich ist. Spezifische Beispiele organischer Lösungsmittel schließen ein: Methylnaphthalln, Dimethylnaphthalin, Chlornaphthalin, Naphthalin, Biphenyl, Phenylether, Bibenzyltoluol, Diphenylethan, Alkyl-substituierte Diphenylethane wie beispielsweise 1,1-Di(o-xylyl)ethan, und beliebige Mischungen von zwei oder mehreren davon. Bevorzugte Lösungsmittel enthalten einen Naphthyfrest. Ein oder zwei verschiedene ortho-Aminohydroxy-aromatische-Verbindungen (Verbindung III oder Verbindung IV) werden als Reaktant/en im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen ein: ortho-Aminophenol, 3-Methyl-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 5-Methyl-2- aminophenol, 6-Methyl-2-aminophenol, 4,5 Dimethyl-2-aminophenol, 3-Chlor-2-aminophenol, 4-Brom-2-aminophenol, 5-Fluor-2-aminophenyl, 6-Cyano-2-aminophenol, 3-Methyl-sulfonyl-2-aminophenol, oder 5-Butylsulfonyl-2-aminophenol.
- Eine bevorzugte Stilben-dicarboxylat-Verbindung (Verbindung II) ist Dimethyl- 4,4'-stilben-dicarboxylat.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder im Batch durchgeführt werden. Bei beiden Durchführungsarten wird bevorzugt, daß die Reaktion in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß das während der Reaktion gebildete Wasser und der Alkohol kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden. Das Nebenprodukt Wasser und die Alkohole können üblicherweise durch einen langsamen Strom eines inerten Gases (beispielsweise N&sub2; oder Argon) entfernt werden oder in manchen Fällen durch die begrenzte Zugabe eines Schleppmittels wie beispielsweise Toluol oder Xylol mit einer Zugaberate die langsam genug ist, daß die Verdampfung des Schleppmittels nicht die Temperatur in der Reaktionswne verringert. Ein typischer Reaktionstemperatur-Bereich für das erfindungsgemäße Verfahren ist etwa 150 bis 350ºC, vorzugsweise etwa 200 bis 275ºC, mehr bevorzugt etwa 225 bis 250ºC. Es können stöchiometrisch-äquivalente Mengen der Reaktanten oder ein Überschuß je eines Reaktanten in der vorliegenden Reaktion eingesetzt werden, wobei eine stöchiometrische Äquivalenz bei einem Molverhältnis von Verbindung II zu Verbindung III und/oder IV bei 1:2 liegt. Es ist jedoch ein molarer Überschuß jedes Reaktanten möglich. Soweit ein Überschuß der Verbindung II eingesetzt wird (d.h. > 1:2), kann eine ausreichende Menge eines Mono-carboxyl-stilbenderivats hergestellt werden. Bei diesem Aspekt der Erfindung wird die Herstellung der Verbindung I ermöglich, welche unsymmetrisch ist.
- Durch Verwendung verschieden substituierter o-Aminophenole entweder simultan oder in Sequenz, können Mischungen symmetrischer und unsymmetrischer Verbindung im Rahmen der Verbindung I mit einem weiten Verhältnis an Bestandteilen hergestellt werden. Zur Herstellung des symmetrischen 4,4'-Bis(substituierten-2-benzoxyzolyl)- stilben ist das bevorzugte Verhältnis Dialkyl-4,4'-stilben-dicarboxylat zu o-Aminophenol etwa 1:2 bis 1:3.
- Dieses Verfahren kann bei atmosphärischem Druck, unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Drucks durchgeführt werden. Einfachheitshalber wird es vorgezogen das Verfahren unter atmosphärischem Druck durchzuführen.
- Es wird bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Ausbeute von mindestens 70 % des theoretischen Maximums des gewünschten Produktes oder der Produkte erbringt, mehr bevorzugt ist mindestens 90 %.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren einzusetzenden Zinn- und Titan-Verbindungen sind als Veresterungs-, Polyveresterungs-, Alkoholyse-, Acidolyse- und Benzoxazolierungs-Katalysatoren bekannt. Diese Verbindungen werden im U.S.-Patent 3 585 208 offenbart sowie in den dort gemachten Zitaten. Ganz besonders werden unter den Titan-Verbindungen die Titantetraalkoxide bevorzugt, insbesondere jene bei denen die Alkyl-Reste 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Titantetraisopropoxid. Ebenfalls bevorzugt werden Dialkylzinn-Verbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe. Eine katalytische Menge einer Titan- oder Zinn-Verbindung ist ein Gewichtsverhältnis Katalysator:Verbindung II von etwa 1:2-200, bevorzugt ist etwa 1:10-30.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ausgangsmaterial kann durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden. Es wird bevorzugt, daß die Stilben- dicarboxylat-Ausgangsverbindung (Verbindung II) durch Umsetzung eines Toluatester- Derivats mit elementarem Schwefel hergestellt wird, wie beispielsweise beschrieben in dem U.S.-Patent 4 789 755. Die ortho-Aminophenol-Verbindungen können durch im Stand der Technik ansich bekannte Verfahren erhalten werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die folgende Eftindung, sollten aber nicht als eine Begrenzung derselben aufgefaßt werden.
- In einem mit Stickstoff gespülten, gerührten 250 ml Kolben, der mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, werden 10,4 g (0,035 mol) Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat, 10,0 g (0,092 mol) o-Aminophenol, 200 g o-Dichlorbenzol und 1,0 g Titantetraisopropoxid zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen (180-183ºC) über 4 h erwärmt. Es wurde kei Wasser in der Dean-Stark- Falle aufgefangen. Die Reaktionsmischung wurde auf 20-25ºC abgekühlt, abgefiltert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Eine Flüssig-Chromatographie-Analyse ergab, daß kein 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben gebildet wurde.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt in der gieichen Weise unter Verwendung von 200 g Xylol als Lösungsmittel anstelle von o-Dichlor-benzol. Diese Umsetzung ergab auch kein 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben.
- In einen mit Stickstoff gespülten, gerührten 500 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,4 g (0,035 mol) Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat, 10,0 g (0,092 mol) o-Aminophenol, 200 g Xylol und 0,5 g Titantetraisopropoxid zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, gespült und mit Druck zu 8,3 10&sup5; Pa (120 psig) beaufschlagt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 240-245ºC erwärmt und über 4 h auf 240-245ºC gehalten. Nach Abkühlung wurde der Inhalt des Autoklaven entnommen, abfiltriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet, wobei 11,5 g eines braunen Feststoffes erhalten wurden (65,5 % Gehalt). Die Ausbeute des 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbens war nur 52,7 %, bezogen auf Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wiederholt unter Verwendung von 200 g Diphenylether als Lösungsmittel anstelle von o-Dichlorbenzol. Die Mischung wurde auf 220-225ºC erwärmt und über 2 h gehalten, dann weiter auf 260-265ºC erwärmt, wobei die niedrig siedenden Bestandteile entfernt wurden. Nach 2 h bei 260-265ºC wurde die Reaktion auf 130ºC abgekühlt und es wurden 400 ml Xylol hinzugegeben. Nach Filtrieren bei 120ºC, Waschen mit Xylol und Trocknen wurden 14,2 g eines braungrünen Feststoffes erhalten (93,6 % Gehalt). Die Ausbeute des 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbens war 91,7 %, bezogen auf Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- In einen mit Stickstoff gespülten, gerührten 250 ml Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 10,4 g (0,035 mol) Dimethyl-4,4'-stilben- dicarboxylat, 8,0 g (0,073 mol) o-Ammophenol, 200 g Naphthalin und 0,5 g Titantetraisopropoxid gegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß (218-220ºC) mit Dampf auf dem Kühler erwärmt und über 18 h fortgeführt, abgekühlt auf 100ºC, verdünnt mit Heptan und Toluol. Die Ausfallung wurde abfiltriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet, wobei 14,7 g eines hell-gelben Feststoffes erhalten wurden (99,0 % Gehalt). Die Ausbeute des 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbens war 99,4 %, bezogen auf Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- Beispiel 5 wurde in gleicher Weise wiederholt, wobei 200 g 1-Chlornaphthalin als Lösungsmittel anstelle von Naphthalin eingesetzt wurden. Die Mischung wurde erwärmt auf und gehalten bei 245-250ºC über 4 h, abgekühlt auf 120ºC, verdünnt mit 300 ml Xylol, filtriert bei 50ºC, gewaschen mit Isopropylalkohol und getrocknet, wobei 13,9 g eines hell-gelben Feststoffes erhalten wurden (100 % Gehalt). Die Ausbeute des 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbens war 95,8 %, bezogen auf Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- Beispiel 6 wurde in gleicher Weise wiederholt, mit gleichen Bedingungen und Autbereitungen unter Verwendung von 200 g Methylnaphthalin (gemischte Isomere) als Lösungsmittel anstelle von 1-Chlornaphthalin. Die Umsetzung erzeugte 14,0 g hell-gelben Feststoffes (97,4 % Gehalt) Die Ausbeute des 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbens war 94,0 %, bezogen auf Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- In einen mit Stickstoff gespülten, gerührten 1,0 1 Kolben, der mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 89,0 g (0,30 mol) Dimethyl- 4,4'-stilben-dicarboxylat, 84,0 g (0,77 mol) 2-Amino-p-kresol, 500 g Methyl-naphthalin (gemischte Isomere) und 5,0 g Titantetraisopropoxid hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 240ºC über 1 1/2 h erwärmt und bei 240-245ºC über 2 1/2 h gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC abgekühlt, verdünnt mit 250 ml Xylol, filtriert bei 100ºC, gewaschen mit DMF und dann Aceton, und getrocknet, wobei 112,0 g eines hell-gelben Feststoffes erhalten wurden (98,0 % Gehalt). Die Ausbeute des 4,4'-Bis(5-methyl-2-benzoxazolyl)stilbens war 84,5 %, bezogen auf Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- In einen mit Stickstoff gespülten, gerührten 250 ml Kolben, der mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 31,0 g (0,104 mol) Dimethyl-4,4'- stilben-dicarboxylat 27,8 g (0,255 mol) o-Aminophenol, 125 g Methyl-naphthalin (gemischte Isomere) und 1,5 g Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 240ºC über 1 1/2 h erwärmt und bei 240-245ºC über 2 1/2 h gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC abgekühlt, verdünnt mit 50 ml DMF, 1 h im Rückfluß gehalten, bei 100ºC filtriert, mit DMF gewaschen und dann Aceton, und getrocknet, wobei 36,0 g eines hell-gelben Feststoffes erhalten wurden (98,9 % Gehalt). Die Ausbeute des 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbens war 86,3 %, bezogen auf Dimethyl- 4,4'-stilben-dicarboxylat.
- In einen mit Stickstoff gespülten, geiührten 1,0 l Kolben, der mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 62,3 g (0,21 mol) Dimethyl- 4,4'-stilben-dicarboxylat, 27,5 g (0,25 mol) o-Aminophenol, 20,7 g (0,17 mol) 2-Amino-p-kresol, 3,0 g Titantetraisopropoxid, und 250 g Methylnaphthalin (gemischte Isomere) hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 240ºC über 1 1/2 h erwärmt und bei 240-245ºC über 2 h gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC abgekühlt, verdünnt mit 100 ml DMF, im Rückfluß bei 30 min gehalten, filtriert bei 100ºC, gewaschen mit DMF und dann Aceton, und dann getrocknet, wobei 55,0 g eines hell-gelben Feststoffes erhalten wurden. Die Flüssig-Chromatographie-Analyse ergab eine Mischung von 37,5 % 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben 45,2 % 4-(5-Methyl-2-benzoxazolyl)-4'(2-benzoxazolyl)stilben und 15,2 % 4,4'-Bis(5-methyl-2-benzoxazolyl)stilben.
- In einen mit Stickstoff gespülten, gerührten 250 mi Kolben, der mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 29,6 g (0,10 mol) Dimethyl- 4,4'-stilben-dicarboxylat, 21,8 g (0,20 mol) o-Ammophenol, 100 g Methylnaphthalin (gemischte Isomere) und 3,0 g Titantetraisopropoxid hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 240ºC über 5 min erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt auf 150ºC, mit Xylol verdünnt und bei 100ºC gefiltert. Das Filtrat wurde auf 20-25ºC abgekühlt, mit Aceton verdünnt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 20 g eines bräunlichen Feststoffes erhalten wurden. Die Flüssig-Chromatographie-Analyse zeigte eine Mischung von 82,0 % Methyl-4-(2-benzoxazolyl)stilben-4'-carboxylat, 12,8 % 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben, und 4,0 % Dimethyl-4,4'-stilben-dicarboxylat.
- In einen mit Stickstoff gespülten, gerührten 250 ml Kolben, der mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 35,5 g (0,10 mol) Methyl-4-(2- benzoxazolyl)stilben-4'-carboxylat, 13,5 g (0,11 mol) 2-Amino-p-kresol, 100 g Methylnaphthalin und 1,0 g Titantetraisoproxid hinzugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 240ºC erwärmt und 1 h bei 240-245ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC abgekühlt, mit 100 ml Xylol und 30 ml DMF verdünnt, bei 100ºC filtriert, mit DMF und dann Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 32 g eines hell-gelben Feststoffes erhalten wurden. Die Flüssig-Chromatographie-Analyse zeigte eine Mischung von 86,1 % 4-(5-Methyl-2-benzoxazolyl)-4'-(2-benzoxazolyl)stilben, 8,4 % 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben, 3,3 % 4,4'-Bis(5-methyl-2-benzoxazolyl)stilben und 1,2 % Dimethyl-4,4,-stilben-dicarboxylat.
- Die Erfindung wurde vorstehend mit Blick auf bevorzugte Ausgestaltungen der Erifndung im Detail beschrieben es dürfte aber selbstverständlich sein, daß Abwandlungen hiervon ausgeführt werden können, ohne daß man die erfindungsgemäße Idee verläßt. Alle vorstehend genannten U.S.-Patente werden durch Bezugnahme hier vollständig aufgenommen.
Claims (22)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Stilben-Verbindungen der
Formel:
worin Z und Z' jeweils unabhängig voneinander
jedes R, R' und R'' ist unabhängig voneinander Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkyl, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub7;-C&sub9;-Arylalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-
Aryl; n und in ist jeweils unabhängig voneinander eine ganze
Zahl von 0-4 und q ist eine ganze Zahl von 0-6; vorausgesetzt
daß:
die R-Substituenten an einem Ring sind die gleichen wie an dem
anderen Ring; das Substitutionsmuster der R-, Z- und
Z'-Substituenten muß in entsprechenden Positionen an jedem Ring
vorliegen wie beispielsweise in den 2,2'-, 3,3'- oder
4,4'-Positionen; und jedes n ist das gleiche;
wobei das Verfahren das Inkontaktbringen einer
Stilbendicarboxylat-Verbindung der Formel
umfaßt, worin jedes R und n die gleiche Bedeutung, wie zuvor
angegeben, hat und jedes Y ist ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl; vorausgesetzt
daß
das Substitutionsmuster der R und -CO&sub2;Y-Substituenten an einein
Ring symmetrisch zum anderen Ring ist; die R- und
Y-Substituenten an einem Ring sind die gleichen wie an dem anderen Ring und
jedes n ist gleich;
mit einer oder zwei
Ortho-Aminohydroxy-aromatischen-Verbindungen der Formel:
worin R', R'', m, q die gleiche Bedeutung, wie zuvor angegeben,
haben;
in einem organischen Lösungsmittel, das bei etwa 200ºC siedet,
in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung aus
Zinn oder Titan und bei einer Reaktionstemperatur und einer
Reaktionszeit, die ausreichend ist, die Bildung des gewünschten
Produktes zu fördern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische
Lösungsmittel Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Chlornaphthalin,
Naphthalin, Biphenyl, Phenylether, Dibenzyltoluol,
Diphenylethan, Alkyl-substituierte Diphenylethane oder beliebige
Mischungen von zwei oder mehreren davon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinn- oder Titan-
Verbindung ein Titantetraalkoxid ist mit 1 bis acht
Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe oder ein Dialkylzinnoxid mit eins
bis acht Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur
etwa 150º-350ºC ist und die Reaktionszeit etwa 1-24 Stunden
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur
etwa 225º-275ºC ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis der
Stilbendicarboxylat-Verbindung zu
Ortho-Aminohydroxy-aromatischer-Verbindung etwa 1:2 bis 1:3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stilbendicarboxylat-
Verbindung durch Umsetzung eines Toluatderivates mit
elementarem Schwefel hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser und Alkohol
während der Umsetzung entfernt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z und Z' gleich sind und
eine Ortho-Aminohydroxy-aromatische-Verbindung als Reaktant
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z und Z' verschieden sind
und zwei verschiedene
Ortho-Aminohydroxy-aromatische-Verbindungen als Reaktanten eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, ausgeführt in zwei Schritten,
wobei ein erster Schritt ausgeführt wird, in dein eine Stilben-
dicarboxylat-Verbindung init etwa 1-1,2 Mol Äquivalenten einer
ersten Ortho-Aminohydroxy-aromatischen-Verbindung umgesetzt
werden, um eine intermediäre Reaktionsmischung zu bilden, die
eine Stilbenmonocarboxylat-Verbindung der Formel
enthält, worin R, n, Z und Y die gleiche Bedeutung, wie zuvor
angegeben, haben; gefolgt durch einen zweiten Schritt, in dem
die Stilbenmonocarboxylat-Verbindung uingesetzt wird mit etwa
1-1,2 Mol Äquivalenten einer zweiten, verschiedenen
Ortho-Aminohydroxy-aromatischen-Verbindung unter Bedingungen, bei denen
eine gewünschte unsymmetrische Stilben-Verbindung gebildet
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ortho-Aminohydroxy-
aromatische-Verbindung Ortho-Aminophenol,
3-Methyl-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 5-Methyl-2-aminophenol,
6-Methyl-2-aminophenol, 4,5-Dimethyl-2-aminophenol,
3-Chlor-2-aminophenol, 4-Brom-2-aminophenol, 5-Fluor-2-aminophenol,
6-Cyano-2-aminophenol, 3-Methylsulfonyl-2-aminophenol, oder
5-Butylsulfonyl-2-aminophenol ist; und die Stilbendicarboxylat-Verbindung
ist Dimethyl-4,4'-stilbendicarboxylat.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste und zweite
Ortho-Aminohydroxy-aromatische-Verbindung ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-2-aminophenol, 4-Methyl-2-
aminophenol, 5-Methyl-2-aminophenol, 6-Methyl-2-aminophenol,
4,5-Dimethyl-2-aminophenol, 3-Chlor-2-aminophenol, 4-Brom-2-
aminophenol, 5-Fluor-2-aminophenol, 6-Cyano-2-aminophenol,
3-Methylaulfonyl-2-aminophenol und
5-Butylsulfonyl-2-aminophenol; und die Stilbendicarboxylat-Verbindung ist Dimethyl-4,4'-
Stilbendicarboxylat.
14. Verfahren zur Herstellung einer Stilben-Verbindung der
Formel:
umfassend das Inkontaktbringen von
Dimethyl-4,4'-stilbendicarboxylat mit Ortho-Aminophenol in einer organischen
Lösungsmittel, das oberhalb etwa 200ºC siedet in Gegenwart einer
Zinn- oder Titan-Verbindung und bei einer Reaktionstemperatur und
über eine Reaktionszeit, die ausreichend ist, um die Bildung
des gewünschten Produktes zu fördern.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das organische
Lösungsmittel Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Chlornaphthalin,
Naphthalin, Biphenyl, Phenylether, Dibenzyltoluol,
Diphenylethan, Alkyl-substituierte Diphenylethane oder beliebige
Mischungen von zwei oder mehreren davon ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zinn- oder Titan-
Verbindung ein Titantetraalkoxid ist mit eins bis acht
Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe oder ein Dialkyl-Zinnoxid mit eins
bis acht Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reaktionstemperatur
etwa 150º-350ºC ist und die Reaktionszeit etwa 1-24 Stunden
ist.
18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reaktionstemperatur
etwa 225º-275ºC ist.
19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Mol-Verhältnis
Dimethyl-4,4'-stilbendicarboxylat zu ortho-Aminophenol etwa 1:2
bis 1:3 ist.
20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das organische
Lösungsmittel Diphenylether, Naphthalin, 1-Chlornaphthalin,
Methylnaphthalin oder eine beliebige Mischung von zwei oder mehreren
davon ist.
21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei
Dimethyl-4,4'-stilbendicarboxylat hergestellt wird durch Umsetzung von Methyl-p-Toluat
mit elementarem Schwefel.
22. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Alkohol und Wasser
während der Umsetzung entfernt werden.
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