DE69012091T2 - Elektrochemische Zelle und Verfahren. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, die eine Gaselektrode enthält und ein Verfahren zum Betreiben der elektrochemischen Zelle.
• Bei Gaselektroden handelt es sich um Elektroden, an denen ein gasförmiger Reaktionspartner in einem Elektrolyt oxidiert oder reduziert wird. Ein Beispiel für eine derartige Gaselektrode ist eine sogenannte Luftkathode, der ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie beispielsweise Luft, zugeführt wird, und an der der Sauerstoff in dem Gas in dem Elektrolyt reduziert wird. Für eine Gaselektrode vorgeschlagene Verwendungsbeispiele umfassen die Verwendung als eine Luftkathode in einer Chloralkalizelle, in der eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung zur Erzeugung von Chlor und einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung elektrolysiert wird. Die Zelle kann zumindest eine Anode und zumindest eine Kathode umfassen, die durch ein Trennmittel getrennt sind, bei dem es sich um ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma oder eine im wesentlichen hydraulisch undurchlässige Ionenaustauschmeinbran handelt. Sauerstoff enthaltendes Gas wird der Luftkathode zugeführt, und der Sauerstoff im Gas wird zu Hydroxid reduziert.
• Für eine Gaselektrode wurde ein weiteres Verwendungsbeispiel in Gestalt einer Luftkathode in einer elektrochemischen Zelle vorgeschlagen, in der Sauerstoff zu Peroxid reduziert wird. In einer derartigen Zelle kann der Elektrolyt sauer sein, wobei der Sauerstoff in diesem Fall an der Kathode zur Ausbildung von Wasserstoffperoxid reduziert wird, oder der Elektrolyt kann alkalisch sein, wobei das Reduktionsprodukt des Sauerstoffs in diesem Fall an der Kathode ein Alkalimetallperoxid ist.
• Andere für Gaselektroden vorgeschlagene Verwendungen liegen in Kraftstoffzellen und Batterien.
• In dieser Beschreibung ist beabsichtigt, unter dem Ausdruck "elektrochemische Zelle" sowohl eine elektrochemische Zelle zu verstehen, in der ein Elektrolyt durch elektrische Energie zersetzt wird, die der Zelle zugeführt wird, wie auch eine Zelle, in der elektrische Energie mittels einer in der Zelle stattfindenden chemischen Reaktion erzeugt wird, beispielsweise wie in einer Kraftstoffzelle oder einer Batterie.
• Eine Gaselektrode, wie beispielsweise eine Luftelektrode, hat allgemein ein poröses Gefüge, das den innigen Kontakt zwischen dem Elektrolyt in der Zelle und dein der Zelle zugeführten Gas begünstigt. Zur Verwendung als Gaselektroden vorgeschlagene poröse Gefüge umfassen aus Kohlenstoff bestehende poröse Elektroden. Derartige aus Kohlenstoff bestehende poröse Strukturen sind jedoch mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise wird eine poröse Kohlenstoffluftkathode in einer Chloralkalizelle oder in einer Kraftstoffzelle, die Phosphorsäure als Elektrolyt enthält, durch den Elektrolyt chemisch derart angegriffen, daß die Funktion der Kathode verschlechtert wird, und in einer Zelle in der Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxid reduziert wird, wird eine poröse Kohlenstoffluftkathode durch das Peroxid derart chemisch angegriffen, daß die Oberfläche der Kathode erodiert wird.
• Die GB-A-1 443 502 beschreibt eine elektrochemische Elektrode, die ein poröses Basisgefüge umfaßt, das aus einem Titanoxid mit der empirischen Formel TiOx besteht, wobei x 0,25 bis 1,50 ist, wobei die Basisstruktur teilweise durch eine Beschichtung bedeckt ist, die eine Substanz enthält, welche bewirkt, daß der Spannungsabfall vermindert wird, der bei der Verwendung der Elektrode auftritt. Die EP-A-0 047 595 beschreibt Elektroden, die aus einem Titanoxid mit der allgemeinen Formel TiOx bestehen, wobei x 1,55 bis 1,9 ist.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, für eine elektrochemische Zelle eine poröse Gaselektrode zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Abmessung oder Gestalt beständig und die für einen chemischen Angriff weniger anfällig ist.
• Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine elektrochemische Zelle mit einer Mehrzahl von Elektroden geschaffen, wobei wenigstens eine der genannten Elektroden eine Anode, wenigstens eine der genannten Elektroden eine Kathode und wenigstens eine der genannten Elektroden ein poröses Gaselektrodengefüge ist, wobei das genannte poröse Gaselektrodengefüge ein elektrisch leitendes Titan-Suboxid einer allgemeinen Formel TiOx aufweist, wobei x kleiner als 1,95 und größer als 0,25 ist, und mit einer Vorrichtung für die Zufuhr von Gas zu der Elektrode verbunden ist.
• Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle mit einer Mehrzahl von Elektroden geschaffen, wobei wenigstens eine der Elektroden eine Anode und wenigstens eine der Elektroden eine Kathode ist, wobei eine der Elektroden ein Gaselektrodengefüge ist, wobei das poröse Gaselektrodengefüge ein elektrisch leitendes Titan-Suboxid der allgemeinen Formel TiOx aufweist, wobei x kleiner als 1,95 und größer als 0,25 ist, und wobei der Elektrode Gas über eine Gaszufuhreinrichtung zugeführt wird.
• In der elektrochemischen Zelle können entweder die Anode oder Kathode oder sowohl die Anode wie die Kathode eine vorstehend beschriebene Gaselektrode sein, und die elektrochemische Zelle kann eine Mehrzahl von Anoden und Kathoden umfassen. Bei der Gaselektrode in der elektrochemischen Zelle kann es sich um eine Luftkathode handeln, in der, bei der Verwendung, ein Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, der Kathode zugeführt und an der Kathode beispielsweise zu Hydroxid oder Peroxid reduziert wird. Bei der Gaselektrode kann es sich um eine Anode handeln, der Wasserstoff zugeführt wird, und an der Wasserstoff oxidiert wird.
• Spezielle Verwendungen der elektrochemischen Zelle, welche die Gaselektrode enthält, werden nachfolgend erläutert.
• Wenn x in der Formel TiOx größer wird, nimmt die elektrische Leitfähigkeit von TiOx ab. Wenn x größer wird, nimmt der Widerstand des Titan-Suboxids gegenüber einem Angriff durch den Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle allgemein ebenfalls zu, insbesondere in einer Zelle, in der eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird, und bevorzugt ist x in der Formel TiOx größer als 0,5 und besonders bevorzugt liegt x im Bereich von 1,67 bis 1,9, da in dem zuletzt genannten Wertebereich für x ein erstrebenswertes Gleichgewicht zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und dem Widerstand gegenüber einem chemischen Angriff vorhanden ist.
• Die Gaselektrode besteht aus einem elektrisch leitfähigen Titan-Suboxid oder umfaßt dieses. Die Elektrode kann deshalb im wesentlichen aus Titan-Suboxid bestehen, das heißt aus Titan-Suboxid neben einer katalytischen Beschichtung, die auf der Oberfläche der Elektrode vorhanden sein kann, und aus einem elektrischen Leiter, der gegebenenfalls an die Elektrode angeschlossen sein kann. Andererseits kann die Elektrode ein poröses Substrat aus einem anderen Material als Titan-Suboxid umfassen, welches Substrat eine Beschichtung aus Titan-Suboxid hat. Beispielsweise kann die Elektrode ein poröses metallisches Substrat, z.B. aus Titan und eine Beschichtung aus Titan-Suboxid auf der Oberfläche des metallischen Substrats umfassen.
• Das Titan-Suboxid TiOx kann in unterschiedlicher Weise ausgebildet werden. Beispielsweise kann TiO&sub2;-Pulver in einer re- duzierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Wasserstoff, erhitzt werden, oder ein Gemisch aus TiO&sub2;-Pulver und einem Feststoffreduktionsmittel, beispielsweise Titan selbst, können durch Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Argon oder im Vakuum in TiOx umgewandelt werden. Andere anwendbare Feststoffereduktionsmittel können TiN, TiSi&sub2;, Kohlenstoff, Si, TiO und Ti&sub2;O&sub3; umfassen. Geeignete Bedingungen, unter denen das gewünschte Titan-Suboxid TiOx erzeugbar ist, sind in dem vorstehend genannten europäischen Patent 47595 beschrieben.
• Das Titan-Suboxid TiOx kann vor oder nach Ausbildung des Gaselektrodengefüges erzeugt werden. Ein Titan-Suboxid der gewünschten Formel kann in Pulverform erzeugt und das Pulver kann daraufhin in das Gaselektrodengefüge ausgebildet werden. Alternativ können Titandioxid und wahlweise ein Feststoffreduktionsmittel in das Gaselektrodengefüge ausgebildet werden und das Titandioxid kann darauffolgend in das gewünschte Titan-Suboxid, beispielsweise durch die vorstehend beschriebenen Verfahren, umgewandelt werden. Wesentlich ist, daß die Gaselektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle porös ist, damit bei der Verwendung ein inniger Kontakt zwischen dem Gas und dem Elektrolyt in der Zelle bewirkt werden kann. Bei der Porosität sollte es sich um offene und miteinander in Verbindung stehende Poren handeln, so daß das Gas und der Elektrolyt in die Elektrode eindringen können. Allgemein wird die Porosität der Gaselektrode mindestens 10 % sein, und sie kann sogar 80 % groß sein. Die Porosität der Gaselektrode liegt geeigneterweise im Bereich von 20 bis 50 %.
• Ein poröses Gaselektrodengefüge, das im wesentlichen aus Titan-Suboxid besteht, kann beispielsweise durch Verdichten des Titan-Suboxidpulvers und durch Sintern des Pulvers oder durch Aufbewahren des Titan-Suboxidpulvers in einem geeigneten Behälter oder durch Gießformen einer Zusammensetzung in die gewünschte Gestalt des Gaselektrodengefüges hergestellt werden, die partikelförmiges Titan-Suboxid, Wasser und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches polymeres Material umfaßt, wobei das derart geformte Gefüge getrocknet wird, wobei das Gefüge erhitzt wird, um das organische polymere Material zu zersetzen und aus dem Gefüge zu entfernen, und wobei das Gefüge auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, um das partikelförmige Titan-Suboxid zu sintern. Geeignete wasserlösliche organische polymere Materialien umfassen Hydroxypropylmethyl-Cellulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat. Der Anteil des organischen polymeren Materials in der Zusammensetzung, die in das Gaselektrodengefüge gießgeformt wird, hat eine Auswirkung auf die Porosität der letztendlich erzeugten Gaselektrode, wobei die Porosität der letztendlich erzeugten Gaselektrode um so größer ist, je größer der Anteil dieses Materials in der Zusammensetzung ist. Die gießformbare Zusammensetzung kann geeigneterweise 10 bis 40 Gewichtsprozent des organischen polymeren Materials bezogen auf das partikelförmige Material in der Zusammensetzung umfassen. Der Anteil des Wassers in der Zusammensetzung sollte derart sein, daß die Zusammensetzung gießformbar ist, und ein Wasseranteil im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Titan-Suboxids in der Zusammensetzung ist im allgemeinen geeignet.
• Das Gaselektrodengefüge kann aus Titan-Suboxid-Fasern erzeugt werden, und die Fasern, die beispielsweise in Form einer Matte vorliegen, können zusammengesintert werden.
• Das Gaselektrodengefüge kann aus partikelförmigem Titandioxid erzeugt werden, dem wahlweise ein Feststoffreduktionsmittel beigemischt ist, in welchem Fall das Gaselektrodengefüge beispielsweise in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt werden muß, um das Titandioxid in Titan-Suboxid umzuwandeln.
• Wenn die Gaselektrode ein poröses Substrat aus einem anderen Material als Titan-Suboxid umfaßt, wobei dieses Substrat eine Beschichtung aus Titan-Suboxid hat, kann die Gaselektrode durch Auftragen eines Titan-Suboxids auf ein poröses Substrat, beispielsweise auf ein poröses Metallsubstrat, z.B. auf ein poröses Titansubstrat erzeugt werden. Alternativ kann die Gaselektrode durch Auftragen eines Titandioxids auf ein poröses Substrat und darauffolgendes Reduzieren des der- art aufgetragenen Titandioxids erzeugt werden. Bei noch einem weiteren Herstellungsverfahren kann eine Oberflächenschicht aus Titandioxid durch Oxidieren eines porösen Titansubstrats ausgebildet werden, und das Titandioxid kann darauffolgend zu einem Titan-Suboxid reduziert werden.
• In dem Fall, in dem Titandioxid auf der Oberfläche eines porösen Substrats zu Titan-Suboxid reduziert wird, sollte Sorgfalt angewendet werden, um die Reduktion durch ein Verfahren zu bewirken, das keine ungünstige Auswirkung auf das Substrat hat. Wenn das Titandioxid beispielsweise auf der Oberfläche eines porösen Titansubstrats vorhanden ist, sollte die Reduktion des Titandioxids nicht durch Wärme in der Gegenwart von Wasserstoff bewirkt werden, weil dies eine ungünstige Auswirkung auf das Titansubstrat hat. Beispielsweise könnte ein Verspröden des Titanoxids stattfinden. Wenn die Gaselektrode Titan-Suboxid auf einem porösen Titansubstrat umfaßt, wird die Elektrode in geeigneter Weise durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen auf das poröse Titansubstrat oder durch Reduktion des Titandioxids in Gegenwart von Kohlenmonoxid gewonnen.
• Die Gaselektrode kann mit einem elektrischen Leiter ausgestattet sein, durch den elektrische Energie zugeführt oder aus der elektrochemischen Zelle abgeführt werden kann. Bei dem elektrischen Leiter kann es sich beispielsweise um einen metallischen Leiter, z.B. aus Kupfer handeln, der mit der Gaselektrode verbunden oder in anderer Weise an dieser befestigt ist. Beispielsweise kann der elektrische Leiter mit der Gaselektrode mittels eines elektrisch leitenden Zements verbunden sein, beispielsweise einem Zement, der einen nennenswerten Anteil eines partikelförmigen metallischen Materials enthält.
• Die Gaselektrode in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle ist mit einer Einrichtung zum Zuführen eines Gases zur Elektrode versehen. Diese Einrichtung kann beispielsweise durch einen Schlauch gebildet sein, der von außerhalb der Zelle zu einer Fläche der Gaselektrode führt. Üblicherweise steht eine andere Fläche der Gaselektrode, als diejenige, der das Gas zugeführt wird, beispielsweise eine gegenüberliegende Fläche der Gaselektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt, wenn die Zelle arbeitet.
• Die die Gaselektrode enthaltende erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann in einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen verwendet werden.
• Die elektrochemische Zelle kann als Chloralkalizelle vorliegen, die eine oder mehrere Anoden, eine oder mehrere Kathoden, bei dem es sich um die beschriebenen Gaselektroden handelt, und die als Luftkathoden dienen, und ein Trennmittel enthalten, das zwischen jeder Anode und der benachbarten Kathode angeordnet ist, um getrennte Anoden- und Kathodenabteile zu bilden. Bei dem Trennmittel kann es sich um ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma oder eine im wesentlichen hydraulisch undurchlässige Kathodenaustauschmembran handeln. Beim Betrieb der Diaphragmazelle als Membranzelle wird eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in die Anodenabteile der Zelle eingefüllt. An den Anoden erzeugtes Chlor wird aus den Anodenabteilen der Zelle abgeführt, die Alkalimetallchloridlösung tritt durch die Membranen hindurch, ein Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, wird den Kathoden zugeführt, und durch Elektrolyse und Reduktion des Sauerstoffs erzeugtes Alkalimetallhydroxid wird aus den Kathodenabteilen ausgeleitet, wobei das Alkalimetallhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallchlorid und Alkalimetallhydroxid ausgeleitet wird. Wenn eine wäßrige Aklalimetallchloridlösung in einer Membranzelle elektrolysiert wird, wird die Lösung in die Anodenabteile der Zelle eingeführt, Wasser oder verdünnte wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung wird in die Kathodenabteile der Zelle eingefüllt, und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z.B. Luft, wird den Kathoden zugeführt, in der Elektrolyse gewonnenes Chlor und die abgereicherte wäßrige Alkalimetallchloridlösung werden aus den Anodenabteilen abgeführt, Alkalimetallionen werden durch die Membranen zu den Kathodenabteilen der Zelle mit Wasser und durch Reduktion von Sauerstoff erzeugte Alkalimetallhydroxidlösung wird aus den Kathodenabteilen der Zelle ausgeleitet.
• In der als Chloralkalizelle verwendeten elektrolytischen Zelle kann die Anode geeigneterweise aus einem filmbildenden Metall gebildet sein, das beispielsweise aus Titan, Zirkon, Niob, Hafnium und Tantal ausgewählt ist, wobei Titan das bevorzugte filmbildende Material ist. Alternativ kann die Anode ein Titan-Suboxid, wie beschrieben, umfassen oder aus diesem gebildet sein und die Anode kann porös oder nichtporös sein. Die Anoden können eine Oberflächebeschichtung aus einem elektrokatalytisch aktiven Material haben, beispielsweise ein Platingruppenmetall und/oder ein Platingruppenmetalloxid. Eine bevorzugte Beschichtung ist eine Mischung oder eine Feststofflösung eines Platingruppenmetalloxids und eines Oxids eines filmbildenden Materials, beispielsweise eine Beschichtung aus RuO&sub2; und TiO&sub2;. Elektrokatalytisch aktive Materialien, die zur Verwendung als Anodenbeschichtungen in Chloralkalizellen geeignet sind, sind an sich bekannt.
• Die Luftkathode in der Chloralkalizelle kann ebenfalls eine Beschichtung aus einem elektrokatalytisch aktiven Material haben, das die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode fördert. Beispiele elektrokatalytisch aktiver Materialien umfassen Platingruppenmetalle, das heißt aus Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium ausgewählte Metalle.
• Wenn das Trennmittel in der elektrolytischen Zelle ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma ist, kann es aus asbestförmigem oder einem porösen organischen polymeren Material bestehen. Bevorzugte organische polymere Materialien sind Fluor enthaltende polymere Materialien aufgrund der allgemein dauerhaften Natur dieser Materialien in der korrosiven Umgebung, die in einer elektrolytischen Chloralkalizelle angetroffen wird. Geeignete Fluor enthaltende polymere Materialien umfassen beispielsweise Polychlortrifluorethylen, fluorierte Ethylenpropylencopolomere und Polyhexafluorpropylen. Ein bevorzugtes Fluor enthaltendes polymeres Material ist Polytetrafluorethylen aufgrund seiner großen Dauerhaftigkeit in der korrosiven Umgebung einer elektrochemischen Chloralkalizelle.
• Derartige hydraulisch durchlässige Diaphragmamaterialien sind an sich bekannt.
• Bevorzugte Trennmittel zur Verwendung als Ionenaustauschmembranen, die dazu in der Lage sind, Ionenteilchen zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen der elektrochemischen Zelle zu übertragen, sind solche, die bezüglich der Kathodendurchlässigkeit selektiv sind. Derartige Ionenaustauschmembranen sind an sich bekannt und es handelt sich dabei bevorzugt um Fluor enthaltende polymere Materialien, die anionische Gruppen enthalten. Bei den polymeren Materialien handelt es sich vorzugsweise um Fluorkohlenstoffe, welche die folgenden sich wiederholenden Gruppen enthalten
• wobei m einen Wert von 2 bis 10, vorzugsweise 2, hat, wobei das Verhältnis von M zu N vorzugsweise derart ist, daß ein Äquivalentgewicht der Gruppen X im Bereich 600 bis 2000 erhalten wird, und X ist ausgewählt aus
• A oder
• wobei p einen Wert von beispielsweise 1 bis 3 hat. Z ist Fluor und eine Perfluoralkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und A is beispielsweise COOH oder SO&sub3;H oder ein Derivat hiervon, beispielsweise ein Alkalimetall hiervon.
• SO&sub3;H-Gruppen enthaltende Ionenaustauschmembranen werden unter dem Warenzeichen "Nafion" durch E.I. du Pont de Nemours und Co. Inc. gehandelt, und eine -COOH-Gruppen enthaltende Ionenaustauschmembranen werden unter den Warenzeichen "Flemion" durch Asahi Glass Co. Ltd. gehandelt.
• Bei der elektrolytischen Zelle kann es sich um eine Zelle zur Gewinnung eines Peroxids handeln, die ein oder mehrere Anoden, ein oder mehrere Kathoden, bei denen es sich um die beschriebenen Gaselektroden handelt und die als Luftkathoden dienen, und ein Trennmittel umfaßt, das zwischen jeder Anode und benachbarten Kathode zur Ausbildung getrennter Anoden- und Kathodenabteile angeordnet ist. Das Trennmittel kann ein hydraulisch durchlassiges Diaphragma oder eine im wesentlichen hydraulisch undurchlässige Kationenaustauschmembran sein.
• Beim Betrieb der Zelle zur Gewinnung von Peroxid kann der zu elektrolysierende Elektrolyt sauer oder basisch sein, beispielsweise kann der Elektrolyt eine wäßrige Lösung einer Säure, z.B. Schwefelsäure sein, oder er kann eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sein. Beim Betrieb der Zelle als Diaphragmazelle wird der Elektrolyt in die Anodenabteile der Zelle gefüllt, Sauerstoff, der in der Elektrolyse erzeugt wird, wird aus den Anodenabteilen der Zelle ausgeleitet, der Elektrolyt durchsetzt die Diaphragmen, ein Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, wird den Kathoden zugeführt, und eine wäßrige Lösung, die durch Reduktion von Sauerstoff erzeugtes Peroxid enthält, wird aus den Kathodenabteilen ausgeleitet.
• Die wäßrige Lösung, die Peroxid enthält, wird in der Form einer Wasserstoffperoxidlösung vorliegen, wenn ein sauerer Elektrolyt verwendet wird, und in der Form einer Alkalimetallperoxidlösung, wenn ein Elektkrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids verwendet wird.
• Beim Betrieb der Zelle als Membranzelle wird der wäßrige Elektrolyt in die Anodenabteile der Zelle eingefüllt und Wasser wird in die Kathodenabteile der Zelle eingefüllt, und Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, wird den Kathoden zugeführt, in der Elektrolyse erzeugter Sauerstoff und entreicherter Elektrolyt werden aus den Anodenabteilen ausgeleitet, Kationenteilchen werden durch die Membranen zu den Kathodenabteilen der Zelle transportiert, und durch Reduktion von Sauerstoff erzeugte Peroxidlösung wird aus den Kathodenabteilen der Zelle ausgeleitet.
• In der elektrolytischen Zelle, in der Peroxid gewonnen wird, können die Anoden, das Diaphragm und die Membranen wie vorstehend in bezug auf die Chloralkalizelle beschrieben, ausgebildet sein. An der Gaselektrode, die als Luftkathode in der elektrolytischen Zelle dient, ist es wesentlich, daß der Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas, das der Kathode zugeführt wird, in einem Zweielektronenprozeß zu Peroxid und nicht in einem Vierelektronenprozeß zu Hydroxid reduziert wird. Der erwünschte Reduktionsprozeß kann wie folgt wiedergegeben werden:
• Im sauren Elektrolyt
• O&sub2; + 2H' + 2e T H&sub2;O&sub2;
• Im basischen Elektrolyt
• O&sub2; + 2H&sub2;O + 2e T H&sub2;O&sub2; + 2OH''.
• Damit der gewünschte Reduktionsprozeß zu Peroxid bewirkt werden kann, kann die Oberfläche der Luftkathode mit einem geeigneten elektrokatalytisch aktiven Material, z.B. Kobaltphthalocyanin beschichtet sein.
• Im Betrieb der elektrolytischen Zelle zur Gewinnung von Peroxid kann der Sauerstoff, der in der Elektrolyse erzeugt worden ist, aus den Anodenabteilen der Zelle ausgeleitet und der Luftkathode als das Sauerstoff enthaltende Gas oder als ein Teil dieses Gases zugeführt werden, das an den Kathoden benötigt wird.
• Andere Spezielle Verwendungen der Gaselektrode sehen eine Verwendung als Anode in einer Kraftstoffzelle vor, an der Wasserstoff oxidiert wird, und als Kathode in einer Kraftstoffzelle, an der Sauerstoff reduziert wird. Eine derartige Kraftstoffzelle kann ein Trennmittel umfassen, und der Elektrolyt kann sauer sein, beispielsweise eine wäßrige Posphorsäurelösung, oder basisch, beispielsweise eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung.
• Die erfindungsgemäße Gaselektrode kann als Kathode in einer Batterie verwendet werden, beispielsweise in einer Zink/Luftbatterie oder in einer Aluminium/Luftbatterie.
• Eine Ausführungsform der Erfindung wird nunmehr in bezug auf die beiliegende Figur erläutert, die schematisch eine elektrochemische Zelle zur Gewinnung von Peroxid zeigt.
• Die elektrolytische Zelle umfaßt einen Behälter 1, eine Anode 2 aus Titan mit einer elektrokatalytisch aktiven Beschichtung auf ihrer Oberfläche 3, und eine Kathode 4 aus einem porösen Substrat eines Titan-Suboxids, bei dem x in TiOx ungefähr 1,75 ist, wobei die Kathode 4 an ihrer Oberfläche 5 und an ihren internen Poren eine elektrokatalytisch aktiven Beschichtung hat. Der Behälter 1 enthält außerdem eine Kationenaustauschmembran 6, welche die elektrolytische Zelle in ein Anodenabteil 7 und ein Kathodenabteil 8 aufteilt. Das Anodenabteil 7 umfaßt einen Schlauch 9, durch den ein Elektrolyt in das Anodenabteil eingefüllt wird, und einen Schlauch 10, durch den Elektrolyseprodukte aus dem Anodenabteil ausgeleitet werden können. Das Kathodenabteil 8 umfaßt einen Schlauch 11, durch den ein Elektrolyt in das Kathodenabteil eingefüllt werden kann, und einen Schlauch 12, durch den Elektrolyseprodukte aus dem Kathodenabteil ausgeleitet werden können.
• Ein Schlauch 13 führt von der Außenseite der Zelle zur Rückseite 14 der Kathode 4, und durch diesen Schlauch kann Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathode zugeführt werden.
• Die Anode 2 ist mit einer elektrischen Leitung 15 und die Kathode 4 ist mit einer elektrischen Leitung 16 verbunden.
• Der Betrieb der elektrolytischen Zelle zur Gewinnung von Peroxid wird in bezug auf die Elektrolyse eines Basiselektrolyt beschrieben.
• Im Betrieb wurde eine Natriumhydroxiddünnlösung über den Schlauch 9 kontinuierlich in das Anodenabteil 7 eingefüllt, und Wasser wurde über das Rohr 11 kontinuierlich in das Kathodenabteil 8 eingefüllt, und ein Direktstrom wurde zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 geschickt. Die Elektrolyse der wäßrigen Natriumhydroxiddünnlösung erbrachte eine Erzeugung von Sauerstoff an der Anode 2, und der Sauerstoff wurde zusammen mit der abgereicherten wäßrigen Natriumhydroxidlösung über den Schlauch 10 kontinuierlich aus dem Anodenabteil 7 ausgeleitet. Luft wurde der Rückseite 14 der Kathode 4 durch den Schlauch 13 kontinuierlich zugeführt, und Wasser wurde durch den Schlauch 11 kontinuierlich in das Kathodenabteil 8 eingefüllt. In der Elektrolyse erzeugte Natriumionen wanderten vom Anodenabteil 7 durch die Membran 6 zum Kathodenabteil 8, und Luft wurde an der Kathode 4 zu Peroxid reduziert. Das im Kathodenabteil 8 ausgebildete Produkt, eine wäßrige Natriumperoxidlösung, wurde durch den Schlauch 12 kontinuierlich aus dem Kathodenabteil 8 ausgeleitet.

Claims (11)

1. Elektrochemische Zelle (1) mit einer Mehrzahl von Elektroden (2, 4), wobei wenigstens eine der genannten Elektroden eine Anode (2), wenigstens eine der genannten Elektroden eine Kathode (4) und wenigstens eine (4) der genannten Elektroden ein poröses Gaselektrodengefüge ist, wobei das genannte poröse Gaselektrodengefüge ein elektrisch leitendes Titan-Suboxid einer allgemeinen Formel TiOx aufweist, wobei x kleiner als 1,95 und größer als 0,25 und mit einer Vorrichtung (13) für die Zufuhr von Gas zu der Elektrode (4) verbunden ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das genannte poröse Elektrodengefüge eine Porösität von wenigstens 10% und höchstens 80% hat.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei das genannte poröse Elektrodengefüge eine Porösität zwischen 20% und 50% hat.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Gaselektrodengefüge offene und miteinander in Verbindung stehende Poren aufweist.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das genannte lose Gaselektrodengefüge ein poröses, elektrisch leitendes Substrat mit einer Schicht aus Titan-Suboxid einer allgemeinen Formel TiOx aufweist, wobei x kleiner als 1,95 und größer als 0,25 ist.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei das genannte poröse Substrat aus Titan besteht.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der Vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gaszufuhrvorrichtung (13) so angeordnet ist, daß das Gas der Rückseite der Elektrode (4) zugeführt wird.

8. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Gaselektrodengefüge eine Schicht aus elektrokatalytisch aktivem Material aufweist, um die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen.

9. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle (1) mit einer Mehrzahl von Elektroden (2, 4), wobei wenigstens eine der genannten Elektroden eine Anode (2) und wenigstens eine der genannten Elektroden eine Kathode (4) ist, wobei eine der genannten Elektroden (2, 4) ein poröses Gaselektrodengefüge ist, wobei das genannte poröse Gaselektrodengefüge ein elektrisch leitendes Titan-Suboxid der allgemeinen Formel TiOx aufweist, wobei x kleiner als 1,95 und größer als 0,25 ist und wobei der Elektrode (4) Gas über eine Gaszufuhrvorrichtung (13) zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jeder Elektrode (2, 4) kontinuierlich Elektrolyt und dem porösen Gaselektrodengefüge (4) kontinuierlich Gas zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Gas der Rückseite der Elektrode (4) zugefuhrt wird.