DE69008407T2

DE69008407T2 - Naphthalinverbindungen.

Info

Publication number: DE69008407T2
Application number: DE69008407T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Abe; Takeshi Koyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-02-20
Also published as: EP0390322B1; US5151549A; EP0558157B1; EP0558157A1; EP0390322A3; EP0390322A2; DE69023929T2; US5146025A; DE69008407D1; DE69023929D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Naphthalincarbonsäure, die sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Flüssigkristallmonomeren- oder -polymeren eignet. Die Erfindung betrifft ferner Naphthalinverbindungen zur Herstellung der Naphthalincarbonsäure. Flüssigkristallpolymere werden in zwei Arten, nämlich lyotrope Flüssigkristalle und thermotrope Flüssigkristalle eingeteilt. In jüngster Zeit haben die thermotropen Flüssigkristallpolyester (im folgenden als "LCP" bezeichnet) Aufmerksamkeit gefunden, da sie eine hervorragende Fließfähigkeit und hohe Festigkeit aufweisen (vgl. "Plastics" Band 3, Nr. 1, Seiten 156 - 163). Insbesondere aus aromatischen Carbonsäuren hergestellte aromatische LCPs besitzen eine hohe Festigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit.
Bislang wurden zur Herstellung der aromatischen LCPs aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure, 2,6-Hydroxynaphthoesäure oder p-Hydroxybiphenylcarbonsäure, sowie Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, p-Biphenyldicarbonsäure oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure, verwendet.
Die p-Hydroxy-benzoesäure und p-Hydroxybiphenylcarbonsäure wurden zur Herstellung von Flüssigkristallmonomeren benutzt. Die Flüssigkristallmonomeren dienen als Ausgangsmaterial für einen Flüssigkristall hoher dielektrischer Eigenschaften.
Obwohl die bekannten aromatischen LCPS eine hohe Festigkeit und hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen, besitzen die LCPS einen hohen Schmelzpunkt und schlechte Formeigenschaften.
LCPs werden in kleinen und dünnwandigen elektrischen und elektronischen Teilen vewendet. Folglich wurde die Entwicklung von LCPs mit ausgezeichneten Formgebungseigenschaften gefordert.
Die Erfinder der Vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen an Ausgangsmaterialien zur Herstellung von LCPS hervorragender Formgebungseigenschaften durchgeführt. Hierbei wurde 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure der Formel:
erhalten. Die Verbindung der Formel (1) erhält man aus Verbindungen der Formel:
worin H für C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy steht.
Verbindung der Formel (2) mit R gleich C&sub1; bis C&sub3; Alkyl oder C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy sind Gegenstand einer Parallelanmeldung.
Fig. 1 zeigt das Infrarot (IR)-Spektrum von 2- (4'-Methylphenyl)-6-methylnaphthalin;
Fig.2 zeigt das Kernresonanz (NMR)-Spektrum von 2-(4'-Methylphenyl)-6-methylnaphthalin;
Fig. 3 zeigt das Massenspektrum von 2-(4'-Methylphenyl)-6-methylnaphthalin;
Fig. 4 bis 6 zeigen das IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Massenspektrum von 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin und
Fig. 7 bis 9 zeigen das IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Massenspektrum von 2-(4'-Hydroxyphenyl)-6-carbonsäure.
Die Verbindungen der Formel (2) lassen sich nach folgendem Verfahren, das ebenfalls Gegenstand der Parallelanmeldung ist, herstellen:
(a) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe 4- Alkoxybiphenyl und 4-Alkylbiphenyl wird acyliert.
Die bevorzugten Acylierungsverfahren sind folgende:
(1) zur Acylierung der genannten Verbindung wird zwischen der betreffenden Verbindung und 2-Methylbuttersäurechlorid und Aluminiumchlorid eine Friedel-Crafts-Reaktion durchgeführt; oder
(2) die genannte Verbindung wird in Gegenwart eines HF-BF&sub3;-Katalysators zur Acylierung der betreffenden Verbindung mit Kohlenmonoxid und 1-Buten umgesetzt. Die Reaktion läuft wie folgt ab:
worin R für Alkyl oder Alkoxy in der oben angegebenen Definition steht.
(b) die acylierte Verbindung wird zur Bildung einer Hydroxyverbindung reduziert. Beispielsweise kann die acylierte Verbindung in Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Natriumborhydridkatalysators reduziert werden. Die acylierte Verbindung kann auch in Gegenwart von Waserstoff unter Verwendung eines Kupferchromatkatalysators zu einer Hydroxyverbindung reduziert werden.
Die Reaktion ist folgende:
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
(c) Die Hydroxyverbindung wird in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Bildung einer Olefinverbindung dehydratisiert. Typische Beispiele für Säurekatalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure und Dimethylsulfoxid (Flüssigphasenreaktion) sowie γ-Aluminiumoxid (Dampfphasenreaktion). Die Reaktion läuft wie folgt ab: Hydroxyverbindung Olefinverbindung
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und eine der vier gestrichelten Linien für eine Doppelbindung steht und die anderen Einfachbindungen darstellen.
(d) Schließlich wird eine Dampfphasenthermoreaktion der Olefinverbindung durchgeführt, wobei man die Verbindung (2) in hoher Ausbeute erhält. Typische Beispiele für bei der Dampfphasenthermoreaktion verwendbare Katalysatoren sind Kaliumaluminiumoxid und Kaliumchromoxid jeweils auf einem Träger. Die Umsetzung verläuft wie folgt:
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, eine der vier gestrichelten Linien für eine Doppelbindung steht und die anderen Einfachbindungen darstellen.
Die Verbindung der Formel (1) läßt sich nach folgendem Verfahren herstellen:
(a) eine Verbindung der Formel:
worin R¹ für C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy steht, wird zu einer Verbindung der Formel:
worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, oxidiert. Beispiele für die Oxidation sind die Oxidation mit Kaliumpermanganat, eine Luftoxidation und eine Oxidation mit Salpetersäure.
(b) die Verbindung der Formel (7) wird in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert. Ein typisches Beispiel für den Katalysator ist Bromwasserstoffsäure.
Aus der EP-A-199 636 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(substituiertes Phenyl)naphthalin-6-carbonsäuren bekannt.
Wenn 2-(4'-Alkylphenyl)-6-methylnaphthalin oxidiert wird, entsteht 2-Phenylnaphthalin-6,4'-dicarbonsäure. Wird 2-(4'-Alkoxyphenyl)-6-methylnaphthalin oxidiert und hydrolisiert, entsteht 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure. Diese Verbindungen eignen sich als Ausgangsmaterialien für Flüssigkristallpolymere und -monomere. Die Naphthalingruppe ist an die Phenylgruppe in den von den genannten Verbindungen herrührenden Flüssigkristallpolymeren gebunden, so daß die Steifigkeitseigenschaften der gebildeten Flüssigkristallpolymeren unter Erniedrigung ihrer Schmelztemperatur entspannt werden. Folglich besitzen die erhaltenen Flüssigkristallpolymeren hervorragende Formgebungseigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Acylierung von Alkylbiphenyl)

Ein 500 ml fassender, mit einem Rührstab, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 24,0 g (0,18 Mol) Aluminiumchlorid und 50 ml Methylenchlorid beschickt. Unter Verrühren des Gemischs wurde der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt und aus einem Tropftrichter tropfenweise mit 21 g (0,17 Mol) 2-Methylbutyrylchlorid versetzt. Aus einem anderen Tropftrichter wurde zu dem Gemisch eine Lösung von 25 g (0,15 Mol) p-Methylbiphenyl in 50 ml Methylenchlorid zutropfen gelassen, und zwar derart, daß die Temperatur des Gemischs 10ºC nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang verrührt und dann eine weitere h auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch in einem Eiswasserbad gekühlt. Zur Hydrolyse des Aluminiumchlorids wurde das Reaktionsgemisch nach und nach tropfenweise mit Wasser versetzt.
Nach Zugabe von Toluol (100 ml) zu dem Reaktionsgemisch wurde dieses neutralisiert. Das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um das Toluol zu entfernen. Bei Vakuumdestillation (176ºC; 1 mm Hg-Säule) erhielt man 22 g 4-Methyl-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl. Die Produktausbeute betrug 59 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte p-Methylbiphenyl.
Die Analysendaten von Kernresonanz (NMR) und Infrarotabsorption (IR) des Produkts waren folgende:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 0.90 (CH&sub3;, t, J=6.5 Hz), 1.17 (CH&sub3;, d J=6.5Hz), 1.65 (CH&sub2;, q von d, J=6.5Hz), 3.35 (CH, t von q, J=6.5Hz), 2.40 (CH&sub3;, s), 7.18, 7.45 (=CH, AB-Typ, J=8Hz), 7.57, 7.95 (=CH, AB-Typ, J=8Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1680 (konjugiertes Keton, s)

Beispiel 2 (Acylierung von Methoxybiphenyl)

Ein 500 ml fassender, mit einem Rührstab, Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 19,0 g (0,14 Mol) Aluminiumchlorid und 100 ml Schwefelkohlenstoff beschickt, worauf das Gemisch verrührt wurde. Der Kolben wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und dann nach und nach tropfenweise aus einem Tropftrichter mit 15,3 g (0,13 Mol) 2-Methylbutyrylchlorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde aus einem anderen Tropftrichter tropfenweise mit einer Lösung von 23 g (0,13 Mol) p- Methoxybiphenyl in 50 ml Schwefelkohlenstoff beschickt, und zwar derart, daß die Temperatur des Gemischs 10ºC nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang verrührt und dann eine weitere h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach beendet er Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad gekühlt und nach und nach zur Hydrolyse des Aluminiumchlorids tropfenweise mit Wasser versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch neutralisiert war, wurde das Produkt mit Schwefelkohlenstoff extrahiert. Die Schwefelkohlenstofflösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um den Schwefelkohlenstoff zu entfernen. Hierbei erhielt man ein weißes festes Material, das aus Toluol umkristallisiert wurde. Es wurden 20 g 4-Methoxy-4'- (2-methyl)butyrylbiphenyl erhalten. Die Produktausbeute betrug 60 Mol-% auf der Basis des eingesetzten p-Methoxybiphenyls.
Die NMR- und IR-Analysendaten des Produkts sind folgende:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 0.93 (CH&sub3;, t, J=6Hz), 1.18 (CH&sub3;, d, J=6Hz), 1.67 (CH&sub2;, q von d, J=6Hz), 3.35 (CH, t von q, J=6Hz), 3.83 (CH&sub3;O, s), 6.88, 7.45 (=CH, AB-Typ, J=9Hz), 7.53, 7.93 (=CH, AB-Typ, J=8Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1675 (konjugiertes Keton, s), 1035 (CH&sub3;O, m)

Beispiel 3 (Herstellung einer Alkylhydroxyverbindung)

Ein 300 ml fassender, mit einem Rührstab, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 2,0 g (0,053 Mol) Natriumborhydrid, 0,5 g (0,013 Mol) Natriumhydroxid und 23,0 g Isopropanol beschickt, worauf das Gemisch verrührt und nach und nach aus einem Tropftrichter tropfenweise mit einer Lösung von 21,8 g (0,086 Mol) 4-Methyl-4'-(2- methyl)buturylbiphenyl von Beispiel 1 in 20 g Isopropanol versetzt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Verrühren 3 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt. Für die Hydrolyse des Aluminiumchlorids wurde nach und nach tropfenweise Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Toluol (100 ml) versetzt und die Reaktionslösung neutralisiert. Das gewünschte Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um das Toluol zu entfernen. Man erhielt 21 g rohes 4-Methyl-4'-(1-hydroxy-2-methylbutyrylbiphenyl. Die Produktausbeute betrug 96 Mol-% auf der Basis des eingesetzten 4-Methyl-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyls.
Die NMR- und IR-Analysendaten des 4-Methyl-4'-(1- hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyls waren folgende:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 1.03 (CH&sub3;, t, J=8Hz), 1.05 (CH&sub3;, d J=8Hz), 1-2 (CH&sub2; und CH, Multiplett), 2.40 (CH&sub3;, s), 7.30, 7,63 (=CH, AB-Typ, J=8Hz), 7.50 (=CH, breites s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400 (OH, m)

Beispiel 4 (Herstellung einer Methoxyhydroxyverbindung)

Ein 300 ml fassender, mit einem Rührstab, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 2,0 g (0,053 Mol) Natriumborhydrid, 0,5 g (0,013 Mol) Natriumhydroxid und 23,0 g Isopropanol beschickt, worauf das Gemisch verrührt und nach und nach tropfenweise mit einer Lösung von 21,8 g (0,086 Mol) 4-Methoxy-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 2, 20 g Isopropanol und 20 g Tetrahydrofuran versetzt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt. Das Gemisch wurde dann zur Hydrolyse des Aluminiumchlorids nach und nach tropfenweise mit Wasser versetzt. Nach Zugabe von Toluol (100 ml) zu dem Reaktionsgemisch wurde dieses neutralisiert. Das gewünschte Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde zur Entfernung des Toluols mit Natriumsulfat getrocknet. Es wurden 23 g rohes 4-Methoxy-4'-(1-hydroxy- 2-methyl)butyrylbiphenyl erhalten. Die Produktausbeute betrug 99 Mol-% auf der Basis des eingesetzten 4-Methoxy- 4'-(2-methyl)butyrylbiphenyls.
Die NMR- und IR-Analysedaten von 4-Methoxy-4'-(1- hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyl waren folgende:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 0.85 (CH&sub3;, t, J=8Hz), 0.90 (CH&sub3;, d J=8Hz), 1-2 (CH&sub2; und CH, Multiplett), 3.82 (CH&sub3;O, s), 6.85, 7.40 (=CH, AB-Typ, J=8Hz), 7.36 (=CH, breites s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400 (OH, m), 1035 (CH&sub3;O, m)

Beispiel 5 (Herstellung einer Alkylolefinverbindung)

Ein 300 ml fassender, mit einem Rührstab, einem Rückflußkühler mit Öl/Wasserscheider und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäure, 33 g (0,13 Mol) 4-Methyl-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 3 und 200 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wurde verrührt und dann unter Rühren auf Rückflußtemperatur erwärmt, um das azeotrope Gemisch aus Benzol und bei der Dehydratisierungsreaktion gebildetem Wasser abzudestillieren. Das azeotrope Gemisch wurde im Rückflußkühler verflüssigt. Durch den Öl/Wasserscheider wurde lediglich Wasser entfernt. Die Umsetzung war nach 3 h beendet.
Nach der Neutralisation des Reaktionsgemischs wurde das gewünschte Produkt mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um das Benzol zu entfernen. Eine Gasflüssigkeitschromatographieanalyse (GLC) zeigt, daß der Rückstand aus 4- Methyl-4'-isopentenylbiphenyl (Olefinverbindung) besteht und daß die Olefinverbindung 4 Arten von Isomeren, bei denen sich die Lagen der Doppelbindung voneinander unterscheiden, enthält. Es wurden 29,6 g Olefinverbindung erhalten. Die Produktausbeute betrug 96 Mol-% auf der Basis des eingesetzten 4-Methyl-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyls.
Die NMR- und IR-Analysedaten der Olefinverbindung waren folgende:
NMR (CCl&sub4;) (Peak des Hauptprodukts) δ (ppm): 1.33 (CH&sub3;, t, J=7Hz), 1.98 (CH&sub3;, d, J=7Hz), 2.33 (CH&sub2;, q, J=7 Hz), 2.40 (CH&sub3;, s), 6.38 (=CH, breites s), 7.30, 7.63 (=CH, AB-Typ, J=8Hz), 7.61, 7.32 (=CH, AB-Typ, J=8Hz),
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1610 (C=C, m)

Beispiel 6 (Herstellung einer Alkoxyolefinverbindung)

Ein 300 ml fassender, mit einem Rührstab, einem Rückflußkühler mit Öl/Wasserscheider und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäure, 16,4 g (0,061 Mol) 4-Methoxy-4'-(1-hydroxy- 2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 4 und 200 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wurde verrührt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, um das azeotrope Gemisch aus Benzol und durch die Dehydratisierungsreaktion gebildetem Wasser abzudestillieren. Das azeotrope Gemisch wurde im Rückflußkühler verflüssigt. Durch den Öl/Wasserscheider wurde lediglich Wasser entfernt. Die Reaktion war in 3 h beendet.
Nach der Neutralisation des Reaktionsgemischs wurde das gewünschte Produkt mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um das Benzol zu entfernen. Eine Analyse mittels eines Gasflüssigkeitschromatographen (GLC) zeigte, daß der Rückstand aus 4-Methoxy-4'-isopentenylbiphenyl (Olefinverbindung) bestand und daß die Olefinverbindung 4 Arten von Isomeren, in denen sich die Lagen der Doppelbindung voneinander unterschieden, enthielt. Es wurden 13,5 g Olefinverbindung erhalten. Die Produktausbeute betrug 88 Mol-% auf der Basis des eingesetzten 4-Methoxy-4'-(1- hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyls.
Die NMR- und IR-Analysendaten der Olefinverbindung waren folgende:
NMR (CCl&sub4;) (Peak des Hauptprodukts) δ (ppm): 1.15 (CH&sub3;, t, J=7Hz), 1.88 (CH&sub3;, d J=7Hz), 2.22 (CH&sub2;, q, J=7 Hz), 3.82 (CH&sub3;O, s), 6.25 (=CH, breites s), 6.85, 7.45 (=CH, AB-Typ, J=8Hz), 7.15, 7.43 (=CH, AB-Typ, J=8Hz),
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1610 (C=C, m), 1040 (CH&sub3;O, s)

Beispiel 7 (Herstellung von 2-(4'-Alkylphenyl)-6- methylnaphthalin)

Ein Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 300 mm wurde mit 50 g Chromoxid/Aluminiumoxid/5%-Kalium-Trägerkatalysator (Nissan Gardlar, G41PC) beschickt und von einem Stickstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 50 l/h durchströmt. Der Reaktor wurde auf 500ºC erwärmt.
In den Reaktor wurde eine Lösung von 12,4 g (0,56 Mol) der 4 Isomeren von 4-Methyl-4'-Isopentenylbiphenyl von Beispiel 5 in 237,6 g Toluol in einer Rate von 10 g/h eingeleitet. Die Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt wurden durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 g eingeengt und dann stehengelassen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle wurden zur Abtrennung filtriert. Das Produkt wurde aus Toluol zur Reinigung umkristallisiert. Hierbei erhielt man 2-(4'-Methylphenyl)-6-methylnaphthalin (5,0 g). Die Produktausbeute betrug 39 Mol-% auf der Basis der eingesetzten Olefinverbindung (4-Methyl-4'- isopentenylbiphenyl).
Das IR-Spektrum, das NMR-Spektrum und das Massenspektrum (MS) des Produkts sind in den Figuren 1 bis 3 dargestellt.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;:
berechnet: C 93,06 %, H 6,94 %
gefunden: C 92,44 %, H 6,85 %.
Die NMR-, IR- und MS-Analysendaten des Produkts waren folgende:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 2.52 (CH&sub3;, s), 2.40 (CH&sub3;, s) 7.88 (=CH, breites s), 7.18, 7.53 (=CH, AB-Typ, J=7Hz), 7.58, 7.78 (=CH, d, J=6Hz),
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3010 (w), 2910 (m), 1600 (m), 1500 (m), 890 (m), 820 (s)
MS m/s M + 232 (Basispeak)
Fp: 126-127ºC

Beispiel 8 (Herstellung von 2-(4'-Alkoxyphenyl)- 6-methylnaphthalin)

Ein Reaktor eines Innendurchmessers von 30 mm und einer Länge von 300 min wurde mit 50 g Chromoxid/Aluminiumoxid/5%-Kalium-Trägerkatalysator (Nissan Gardlar, G41PC) beschickt und von einem Stickstoffgasstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 l/h durchströmt. Der Reaktor wurde auf 500ºC erwärmt.
In den Reaktor wurde eine Lösung von 12,4 g (0,049 Mol) der 4 Isomeren von 4-Methoxy-4'-isopentenylbiphenyl von Beispiel 6 in 237,6 g Toluol in einer Rate von 10 g/h eingespeist. Die Verbindungen mit niedrigerem Kochpunkt wurden aus dem Rekationsgemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 g eingeengt und dann stehengelassen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle wurden zur Abtrennung filtriert. Das Produkt wurde aus Toluol zur Reinigung umkristallisiert. Hierbei erhielt man 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin (5,0 g). Die Produktausbeute betrug 45 Mol-% auf der Basis der eingesetzten Olefinverbindung (4-Methoxy-4'-isopentenylbiphenyl).
Das IR-Spektrum, das NMR-Spektrum und das Massenspektrum (MS) des Produkts sind in den Figuren 4 bis 6 dargestellt.
Die Elementaranalyse für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;O war folgende:
berechnet: C 87,06 %, H 6,49 %
gefunden: C 86,46 %, H 6,33 %.
Die NMR-, IR- und MS-Analysendaten des Produkts waren folgende:
NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm): 2.53 (CH&sub3;, s), 3.88 (CH&sub3;O, s) 7.70 (=CH, breites s), 7.00, 7.30 (=CH, AB-Typ, J=8Hz), 7.90, 7.63 (=CH, d, J=7Hz),
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3050 (w), 3010 (w), 2960 (w), 2910 (w), 1605 (s), 1520 (s), 1040 (s), 1020 (s), 820 (s)
MS m/s M + 248 (Basispeak)
Fp: 315-316ºC

Beispiel 9 (Herstellung von 2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure)

Ein mit einem Rührstab, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 2,0 g (0,0081 Mol) 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin von Beispiel 8, 80 ml Pyridin und 40 ml Wasser beschickt, worauf das Gemisch unter Rühren und Rückfluß auf 96 bis 97ºC erwärmt wurde.
In einem Intervall von etwa 7 min wurde etwa 0,25 g Kaliumpermanganat 24 mal zu dem Gemisch zugegeben. Die Gesamtmenge an zugesetztem Kaliumpermanganat betrug 5,1 g (0,032 Mol). Die Gesamtdauer, über die Kaliumpermanganat zugesetzt wurde, betrug etwa 4 h. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere h lang erwärmt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde der schwarze Niederschlag (Mangandioxid) abfiltriert, wobei ein Filtrat (A) erhalten wurde. Der Niederschlag wurde in 50 ml Pyridin eingetragen, worauf das Gemisch unter Rühren erwärmt wurde. Dann wurde das Gemisch filtriert, wobei ein Filtrat (B) erhalten wurde. Die Filtrate (A) und (B) wurden vereinigt. Die Hälfte des Lösungsmittels in dem vereinigten Filtrat wurde durch Destillation entfernt. Danach wurde der Rückstand mit 200 ml Toluol versetzt. Die nicht uingesetzten Komponenten wurden extrahiert und mit Toluol wiedergewonnen. Das Toluol wurde aus dem Extrakt entfernt. Hierbei erhielt man 1,4 g 2-(4'- Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin, bei welchem es sich um das gewonnene Ausgangsmaterial handelt. Die Reaktivität betrug 30 %.
Nach Gewinnung der nicht umgesetzten Komponente wurde das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei 0,72 g 2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6- carbonsäure erhalten wurde. Die Produktausbeute betrug 99 Mol-% auf der Basis des eingesetzten 2-(4,-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalins. Die Produktreinheit betrug 98 %. Die Elementar-,NMR-, IR- und MS- Analysendaten der erhaltenen 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-carbonsäure waren folgende:
Elementaranalyse für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub4;O&sub3;:
berechnet: C 77,70 %, H 5,04 %
gefunden : C 77,67 %, H 5,14 %
NMR [(CD&sub3;)&sub2;SO] δ (ppm): 3.83 (CH, s), 7.09, 7.80 (=CH, AB-Typ, J=8,8Hz), 8.00, 8.17 (=CH, d, J=8,8Hz), 8,03 (=CH, s), 8.61 (CH, s)
IR (KBr) ν (cm&supmin;²): 3000-2500 (COOH, breit), 1690 (CO, s), 1040 (OCH&sub3;, m)
MS m/e M + 278 (Basispeak)

Beispiel 10 (Herstellung von 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure)

Ein mit einem Rührstab, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit 0,63 g (0,0023 Mol) 2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure von Beispiel 9 und dann mit 50 ml Essigsäure, 30 ml Essigsäureanhydrid und 15 ml 48 %iger Bromwasserstoffsäure versetzt. Während das Reaktionsgemisch unter Rühren erwärmt wurde, wurde es 10 h lang reagieren gelassen. Hierbei erhielt man eine klare Lösung. Bei Zusatz von 50 ml Wasser zu der Reaktionslösung bildete sich ein weißer Niederschlag. Dieser wurde aus dem Gemisch abfiltriert und getrocknet, wobei man 0,5 g 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure erhielt. Die Produktausbeute betrug 82 Mol-% auf der Basis der eingesetzten 2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure. Die Produktreinheit betrug 98 %.
Die Elementar-, NMR-, IR- und MS- Analysendaten der erhaltenen 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure waren folgende:
Elementaranalyse für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub2;O&sub3;:
berechnet: C 77,27 %, H 4,58 %
gefunden : C 76,77 %, H 4,75 %
NMR [(CD&sub3;)&sub2;SO] δ (ppm): 6.88, 7,65 (=CH, AB-Typ, J=8,6Hz), 7.85, 8.10 (=CH, d, J=8,8Hz), 7.97 (=CH, s), 8.56 (COOH, s), 9.60 (OH, s)
IR (KBr) ν (cm&supmin;¹): 3000-2500 (COOH, breit), 1680 (CO, s),
MS m/e M + 264 (Basispeak)
Die Figuren 7 bis 9 zeigen das NMR-, IR- bzw. MS- Spektrum der gebildeten 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6- carbonsäure. Das Polarisationsmikroskop zeigte, daß das durch Umsetzen der obigen 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin- 6-carbonsäure, von n-Nonansäure und 2-Methylbutanol erhaltene Monomere in einer smektischen Flüssigkristallisation bei 54 bis 110ºC vorliegt.
2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure wurde erfindungsgemäß in hoher Ausbeute erhalten.
Die neue Verbindung eignet sich als Hydroxycarbonsäure für LCPS. Da eine Naphthalingruppe an eine Phenylgruppe in den von der genannten Verbindung herrührenden Flüssigkristallpolymeren gebunden ist, sind die Steifigkeitseigenschaften des Polymeren entspannt und sein Schmelz- bzw. Fließpunkt geringer. Folglich besitzen die erhaltenen Flüssigkristallpolymeren hervorragende Formeigenschaften, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften.

Claims

1. Verbindung der Formel:

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 durch

(a) Oxidieren einer Verbindung der Formel:

worin R¹ für C&sub1; bis C&sub3;-Alkoxy steht, zu einer Verbindung der Formel:

worin R¹ die angegebene Bedeutung besitzt, und

(b) Hydrolysieren der Verbindung der Formel (7) in Gegenwart eines sauren Katalysators.