DE69023929T2

DE69023929T2 - Naphtalenderivate.

Info

Publication number: DE69023929T2
Application number: DE69023929T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Abe; Takeshi Koyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-02-20
Also published as: EP0390322B1; US5151549A; EP0558157B1; DE69008407T2; EP0558157A1; EP0390322A3; EP0390322A2; US5146025A; DE69008407D1; DE69023929D1

Description

Neue Naphthal inverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Naphthalinverbindungen mit Eignung bei der Herstellung von Naphthalincarbonsäuren, die sich ihrerseits als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Flüssigkristallmonomeren oder -polymeren eignen. Flüssigkristallpolymere werden in zwei Klassen eingeteilt, nämlich lyotrope Flüssigkristalle und thermotrope Flüssigkristalle. In jüngster Zeit wurde den thermotropen Flüssigkristallpolyestern (im folgenden als LCP bezeichnet) aufgrund ihrer ausgezeichneten Fließfähigkeit und ihrer hohen Festigkeit Beachtung geschenkt (vgl. "Plastics", Band 3, Nr. 1, 5. 156-163). Insbesondere aus aromatischen Carbonsäuren hergestellte aromatische LCPs weisen eine hohe Festigkeit und gute Wärmebeständigkeit auf.
Auf dem einschlägigen Fachgebiet wurden zur Synthese der aromatischen LCPs aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure, 2,6-Hydroxynaphthoesäure oder p-Hydroxybiphenylcarbonsäure, sowie Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, p-Biphenyldicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, verwendet.
Zur Herstellung von Flüssigkristallmonomeren wurden p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxybiphenylcarbonsäure verwendet. Die Flüssigkristallmonomere eignen sich als Ausgangsmaterialien für Flüssigkristalle mit starken dielektrischen Eigenschaften.
Obwohl die aromatischen LCPs des Standes der Technik hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, ist der Schmelzpunkt der LCPs hoch und sind die Formeigenschaften der LCPs schlecht.
LCPs werden in kleinen und dünnwandigen elektrischen und elektronischen Bauteilen verwendet. Folglich besteht Bedarf nach LCPs mit ausgezeichneten Formeigenschaften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen an Ausgangsmaterialien zur Herstellung von LCPs mit ausgezeichneten Formeigenschaften durchgeführt. Als Ergebnis haben sie (Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäuren der folgenden Formel gefunden:
Diese Verbindung ist Gegenstand der EP-A-0 390 322, aus der die vorliegende Erfindung abgeteilt worden ist.
Die Verbindung der Formel (I) wird aus Verbindungen der Formel:
worin R für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy steht, hergestellt.
Fig. 1 zeigt das Infrarot(IR)-Spektrum von 2-(4'-Methylphenyl)-6-methylnaphthalin;
Fig. 2 zeigt das magnetische Kernresonanz(NMR)-Spektrum von 2-(4'-Methylphenyl)-6-methylnaphthalin;
Fig. 3 zeigt das Massenspektrum von 2-(4'-Methylphenyl)-6- methylnaphthalin;
Fig. 4 bis 6 zeigen das IR-Spektrum, NMR-Spektrum bzw. Massenspektrum von 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin und die
Fig. 7 bis 9 zeigen das IR-Spektrum, NMR-Spektrum bzw. Massenspektrum von 2-(4'-Hydroxyphenyl)-6-carbonsäure.
Die Verbindungen der Formel (2) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(a) Eine unter 4-Alkoxybiphenylen und 4-Alkylbiphenylen ausgewählte Verbindung wird acyliert.
Die bevorzugten Acetylierungsverfahren sind die folgenden:
(1) Zwischen der obigen Verbindung und 2-Methylbuttersäurechlorid sowie Aluminiumchlorid wird eine Friedel- Crafts-Reaktion durchgeführt, um die obige Verbindung zu acylieren; oder
(2) die obige Verbindung wird mit Kohlenmonoxid und 1-Buten in Gegenwart eines HF-BF&sub3;-Katalysators unter Acylierung der obigen Verbindung umgesetzt. Die Reaktion ist die folgende:
worin R für Alkyl oder Alkoxy gemäß der obigen Definition steht.
(b) Die acylierte Verbindung wird unter Bildung einer Hydroxyverbindung reduziert. Beispielsweise kann die acylierte Verbindung in Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Natriumhydridoborat-Katalysators zu einer Hydroxyverbindung reduziert werden. Die acylierte Verbindung kann auch in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Kupferchromatkatalysators zu einer Hydroxyverbindung reduziert werden. Die Reaktion ist die folgende:
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
(c) Die Hydroxyverbindung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung einer Olefinverbindung dehydriert. Typische Beispiele für saure Katalysatoren sind para-Toluolsulfonsäure, Salzsäure und Dimethylsulfoxid (Flüssigphasenreaktion) sowie gamma-Aluminiumoxid (Gasphasenreaktion). Die Reaktion ist die folgende: Hydroxyverbindung Olefinverbindung
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und eine der vier gestrichelten Linien für eine Doppelbindung steht und die restlichen Linien Einfachbindungen bedeuten.
(d) Schließlich wird die Olefinverbindung einer thermischen Reaktion in der Gasphase unterzogen, um die Verbindung (2) in hoher Ausbeute zu erhalten. Typische Beispiele für Katalysatoren für die thermische Reaktion in der Gasphase sind auf einen Träger aufgebrachtes Kaliumaluminiumoxid und Kaliumchromoxid. Die Reaktion ist die folgende:
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und eine der vier gestrichelten Linien für eine Doppelbindung steht und die restlichen Linien Einfachbindungen bedeuten.
Die Verbindung der Formel (1) kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(a) Eine Verbindung der Formel:
worin R¹ für C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy steht, wird unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:
worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, oxidiert. Beispiele für mögliche Oxidationsreaktionen sind eine Oxidation mit Kaliumpermanganat, eine Oxidation mit Luftsauerstoff und eine Oxidation mit Salpetersäure.
(b) Die Verbindung der Formel (7) wird in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert. Ein typisches Beispiel für den Katalysator Bromwasserstoffsäure.
Wenn 2-(4'-Alkylphenyl)-6-methylnaphthalin oxidiert wird, wird 2-Phenylnaphthalin-6,4'-dicarbonsäure erhalten. Wenn 2- (4'-Alkoxyphenyl)-6-methylnaphthalin oxidiert und hydrolysiert wird, wird 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure erhalten. Diese Verbindungen eignen sich als Ausgangsmaterialien für Flüssigkristallpolymere und -monomere. Die Naphthalingruppe ist in Flüssigkristallpolymeren aus den obigen Verbindungen an die Phenylgruppe gebunden, so daß sich die starren Eigenschaften der erhaltenen Flüssigkristailpolymere zu niedrigeren Schmelztemperaturen der Polymere entspannen. Folglich weisen die erhaltenen Flüssigkristallpolymere ausgezeichnete Formeigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.
Die Erfindung wird im weiteren anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - auf das Gewicht.

Beispiel 1: Acylierung von Alkylbiphenyl

In einen mit einem Rührstab, einem Tropf trichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten, 500 ml fassenden Vierhalskolben wurden 24,0 g (0,18 mol) Aluminiumchlorid und 50 ml Methylenchlorid eingetragen. Nach Verrühren des Gemisches wurde der Kolben in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, worauf 21 g (0,17 mol) 2-Methylbutyrylchlorid durch einen Tropftrichter zugetropft wurden. Anschließend wurde durch einen weiteren Tropftrichter eine Lösung von 25 g (0,15 mol) p-Methylbiphenyl in 50 ml Methylenchlorid zugetropft, so daß die Temperatur des Gemisches 10ºC nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 h verrührt und anschließend eine weitere Stunde unter Rückfluß erwärmt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch nach und nach Wasser zugetropft, um das Aluminiumchlorid zu hydrolysieren.
Nach Zugabe von Toluol (100 ml) wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert. Das Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Natriumsulfat zur Entfernung des Toluols getrocknet. Durch Vakuumdestillation (176ºC, 1 mm Hg) wurden 22 g 4-Methyl-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl erhalten.
Die Produktausbeute betrug, bezogen auf das eingesetzte p- Methylbiphenyl, 59 mol-%.
Die Analysedaten der magnetischen Kernresonanz (NMR) und des Infrarotspektrums (IR) des Produkts waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 0,90 (CH&sub3;, t, J=6,5 Hz), 1,17 (CH&sub3;, d, J=6,5 Hz), 1,65 (CH&sub2;, q vom d, J-6,5 Hz), 3,35 (CH, t vom q, J=6,5 Hz), 2,40 (CH&sub3;, 5), 7,18, 7,45 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz), 7,57, 7,95 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1680 (konjugiertes Keton, s)

Beispiel 2: Acylierung von Methoxybiphenyl

In einen mit einem Rührstab, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten, 500 ml fassenden Vierhalskolben wurden 19,0 g (0,14 mol) Aluminiumchlorid und 100 ml Kohlenstoffdisulfid eingetragen. Nach Verrühren des Gemisches wurde der Kolben in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, worauf 15,3 g (0,13 mol) 2-Methylbutyrylchlorid nach und nach aus einem Tropftrichter in das Gemisch eingetropft wurden. Anschließend wurde eine Lösung von 23 g (0,13 mol) p-Methoxybiphenyl in 50 ml Kohlenstoffdisulfid aus einem weiteren Tropftrichter in das Gemisch eingetropft, so daß die Temperatur des Gemisches 10ºC nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 h verrührt und anschließend eine weitere Stunde unter Rückfluß erwärmt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt und anschließend nach und nach tropfenweise mit Wasser versetzt, um das Aluminiumchlorid zu hydrolysieren. Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches wurde das Produkt mit Kohlenstoffdisulfid extrahiert. Die Kohlenstoffdisulfidlösung wurde mit Natriumsulfat zur Entfernung des Kohlenstoffdisulfids getrocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, der aus Toluol umkristallisiert wurde. Es wurden 20 g 4-Methoxy-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf das eingesetzte p-Methoxybiphenyl, 60 mol-%.
Die Analysedaten von NMR und IR des Produkts waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 0,93 (CH&sub3;, t, J=6 Hz), 1,18 (CH&sub3;, d, J=6 Hz), 1,67 (CH&sub2;, q vom d, J=6 Hz), 3,35 (CH, t vom q, J=6 Hz), 3,83 (CH&sub3;O, 5), 6,88, 7,45 (=CH, AB-Typ, J=9 Hz), 7,53, 7,93 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1675 (konjugiertes Keton, s), 1035 (CH&sub3;O, m)

Beispiel 3: Synthese einer Alkylhydroxyverbindung

In einen mit einem Rührstab, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten, 300 ml fassenden Vierhalskolben wurden 2,0 g (0,053 mol) Natriumhydridoborat, 0,5 g (0,013 mol) Natriumhydroxid und 23,0 g Isopropanol eingetragen. Nach Verrühren des Gemisches wurde aus einem Tropftrichter eine Lösung von 21,8 g (0,086 mol) 4-Methyl- 4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 1 in 20 g Isopropanol nach und nach eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 3 h unter Rühren unter Rückfluß erwärmt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolben in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Anschließend wurde das Gemisch nach und nach tropfenweise mit Wasser versetzt, um das Aluminiumchlorid zu hydrolysieren. Nach Zugabe von Toluol (100 ml) wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert. Das angestrebte Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Natriumsulfat zur Entfernung des Toluols getrocknet. Es wurden 21 g des rohen 4-Methyl-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyls erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf das eingesetzte 4-Methyl-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl, 96 mol-%.
Die Analysedaten von NMR und IR von 4-Methyl-4'-(1-hydroxy- 2-methyl)butyrylbiphenyl waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm): 1,03 (CH&sub3;, t, J=8 Hz), 1,05 (CH&sub3;, d, J=8 Hz), 1-2 (CH&sub2; und CH, Multiplett), 2,40 (CH&sub3;, 5), 7,30, 7,63 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz), 7,50 (=CH, breites s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400 (OH, m)

Beispiel 4: Synthese einer Methoxvhydroxyverbindung

In einen mit einem Rührstab, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten, 300 ml fassenden Vierhalskolben wurden 2,0 g (0,053 mol) Natriumhydridoborat, 0,5 g (0,013 mol) Natriumhydroxid und 23,0 g Isopropanol eingetragen. Nach Verrühren des Gemisches wurde eine Lösung von 21,8 g (0,086 mol) 4-Methoxy-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 2, 20 g Isopropanol und 20 g Tetrahydrofuran nach und nach eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 3 h unter Rühren unter Rückfluß erwärmt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolben in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Anschließend wurde nach und nach Wasser tropfenweise zugesetzt, um das Aluminiumchlorid zu hydrolysieren. Nach Zugabe von Toluol (100 ml) wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert. Das angestrebte Produkt wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde mit Natriumsulfat zur Entfernung des Toluols getrocknet. Es wurden 23 g des rohen 4-Methoxy-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyls erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf das eingesetzte 4-Methoxy-4'-(2-methyl)butyrylbiphenyl, 99 mol-%.
Die Analysedaten von NMR und IR von 4-Methoxy-4'-(1-hydroxy- 2-methyl)butyrylbiphenyl waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm) : 0,85 (CH&sub3;, t, J=8 Hz), 0,90 (CH&sub3;, d, J=8 Hz), 1-2 (CH&sub2; und CH, Multiplett), 3,82 (CH&sub3;O, S), 6,85, 7,40 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz), 7,36 (=CH, breites s) IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400 (OH, m), 1035 (CH&sub3;O, m)

Beispiel 5: Synthese einer Alkylolefinverbindung

In einen mit einem Rührstab, Rückflußkühler mit einem Öl/Wasser-Scheider und Thermometer ausgerüsteten, 300 ml fassenden Vierhalskolben wurden 1,0 g para-Toluolsulfonsäure, 33 g (0,13 mol) 4-Methyl-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 3 und 200 ml Benzol eingetragen. Nach Verrühren wurde das Gemisch unter Rühren unter Rückfluß erwärmt, um ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser, das sich durch die Dehydrierungsreaktion gebildet hatte, abzudestillieren. Das azeotrope Gemisch wurde im Rückflußkühler verflüssigt. Durch den Öl/Wasser-Scheider wurde lediglich das Wasser entfernt. Die Reaktion war nach 3 h beendet.
Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches wurde das angestrebte Produkt mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um das Benzol zu entfernen. Eine gasflüssigkeitschromatographische Analyse (GLC) zeigte, daß der Rückstand 4-Methyl-4'-isopentenylbiphenyl (Olefinverbindung) war und daß die Olefinverbindung vier Arten von Isomeren, bei denen sich die Positionen der Doppelbindungen voneinander unterschieden, enthielt. Es wurden 29,6 g der Olefinverbindung erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf das eingesetzte 4-Methyl-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyl, 96 mol-%.
Die Analysedaten von NMR und IR der Olefinverbindung waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) (Peak des Hauptprodukts) δ (ppm) : 1,33 (CH&sub3;, t, J=7 Hz), 1,98 (CH&sub3;, d, J=7 Hz), 2,33 (CH&sub2;, q, J=7 Hz)), 2,40 (CH&sub3;, S)I 6,38 (=CH, breites s), 7,30, 7,63 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz), 7,61, 7,32 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1610 (C=C, m)

Beispiel 6: Synthese einer Alkoxyolefinverbindung

In einen mit einem Rührstab, Rückflußkühler mit einem Öl/Wasser-Scheider und Thermometer ausgerüsteten, 300 ml fassenden Vierhalskolben wurden 1,0 g para-Toluolsulfonsäure, 16,4 g (0,061 mol) 4-Methoxy-4'-(1-hydroxy-2-methyl)butyrylbiphenyl von Beispiel 4 und 200 ml Benzol eingetragen. Nach Verrühren wurde das Gemisch unter Rühren unter Rückfluß erwärmt, um ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser, das sich durch die Dehydrierungsreaktion gebildet hatte, abzudestillieren. Das azeotrope Gemisch verflüssigte sich im Rückflußkühler. Durch den Öl/Wasser-Scheider wurde lediglich das Wasser entfernt. Die Reaktion war nach 3 h beendet.
Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches wurde das angestrebte Produkt mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, um das Benzol zu entfernen. Eine gasflüssigkeitschromatographische Analyse (GLC) zeigte, daß der Rückstand 4-Methoxy-4'-isopentenylbiphenyl (Olefinverbindung) war und daß die Olefinverbindung vier Arten von Isomeren, bei denen sich die Lagen der Doppelbindungen voneinander unterschieden, enthielt. Es wurden 13,5 g der Olefinverbindung erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf das eingesetzte 4-Methoxy-4'-(1-hydroxy- 2-methyl)butyrylbiphenyl, 88 mol-%.
Die Analysedaten von NMR und IR der Olefinverbindung waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) (Peak des Hauptprodukts) δ (ppm): 1,15 (CH&sub3;&sub1; t, J=7 Hz), 1,88 (CH&sub3;, d, J=7 Hz), 2,22 (CH&sub2;, q, J=7 Hz), 3,82 (CH&sub3;O, S), 6,25 (=CH, breites s), 6,85, 7,45 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz), 7,15, 7,43 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1610 (C=C, m), 1040 (CH&sub3;O, 5)

Beispiel 7: Synthese von 2-(4'-Alkylphenyl)-6-methylnaphthalin

In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 300 mm wurden 50 g eines Chromoxid/Aluminiumoxid/5% Kalium-Trägerkatalysators (Nissan Gardlar, G41PC) eingetragen. Anschließend wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Strömungsrate von 50 l/h durch den Reaktor geleitet. Nach Erwärmen des Reaktors auf 500 ºC wurde eine Lösung von 12,4 g (0,56 mol) der vier Isomeren von 4-Methyl- 4'-isopentenylbiphenyl von Beispiel 5 in 237,6 g Toluol mit einer Strömungsrate von 10 g/h in den Reaktor geleitet. Durch Abdestillieren wurden Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 g eingeengt. Nach Stehenlassen des Reaktionsgemisches wurden die ausgefallenen Kristalle zur Abtrennung abfiltriert. Das Produkt wurde zur Reinigung mit Toluol umkristallisiert. Als Ergebnis wurden 5,0 g 2-(4'- Methylphenyl)-6-methylnaphthalin erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf die Olefinverbindung (4-Methyl-4'-isopentenylbiphenyl), 39 mol-%.
Das IR-Spektrum, das NMR-Spektrum bzw. das Massenspektrum (MS) des Produkts sind in den Fig. 1-3 dargestellt.
Die Elementaranalyse ergab die folgenden Daten:
Berechnet (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;) : C: 93,06%, H: 6,94%
Gefunden: C: 92,44%, H: 6,85%
Die Analysedaten von NMR, IR und MS des Produkts waren die folgenden:
NMR (CCl&sub4;) δ (ppm) : 2,52 (CH&sub3;, 5), 2,40 (CH&sub3;&sub1; 5), 7,88 (=CH, breites s)1 7,18, 7,53 (=CH, AB-Typ, J=7 Hz), 7,58, 7,78 (=CH, d, J=6 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3010 (w), 2910 (m), 1600 (m), 1500 (m), 890 (m , 820 (s)
MS m/s M + 232 (Basispeak)
Schmelzpunkt: 126-127ºC

Beispiel 8: Synthese von 2-(4'-Alkoxyphenyl)-6-methylnaphthalin

In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 300 mm wurden 50 g eines Chromoxid/Aluminiumoxid/5% Kalium-Trägerkatalysators (Nissan Gardlar, G41PC) eingetragen. Anschließend wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Strömungsrate von 50 l/h durch den Reaktor geleitet. Nach Erwärmen des Reaktors auf 500ºC wurde eine Lösung von 12,4 g (0,049 mol) der vier Isomere von 4-Methoxy-4'-isopentenylbiphenyl von Beispiel 6 in 237,6 g Toluol mit einer Strömungsrate von 10 g/h in den Reaktor geleitet. Durch Destillation wurden Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 g eingeengt. Nach Stehenlassen des Reaktionsgemisches wurden die ausgefallenen Kristalle zur Abtrennung abfiltriert. Das Produkt wurde zur Reinigung mit Toluol umkristallisiert. Als Ergebnis wurden 5,0 g 2-(4'- Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin erhalten. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf die Olefinverbindung (4-Methoxy-4'-isopentenylbiphenyl), 45 mol-%.
Das IR-Spektrum, das NMR-Spektrum bzw. das Massenspektrum (MS) des Produkts sind in den Fig. 4-6 dargestellt.
Die Elementaranalyse ergab die folgenden Daten:
Berechnet (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;O) : C: 87,06%, H: 6,49%
Gefunden: C: 86,46%, H: 6,33%
Die Analysedaten von NMR, IR und MS des Produkts waren die folgenden:
NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) : 2,53 (CH&sub3;, 5), 3,88 (CH&sub3;O, 5), 7,70 (=CH, breites s), 7,00, 7,30 (=CH, AB-Typ, J=8 Hz), 7,90, 7,63 (=CH, d, J=7 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3050 (w), 3010 (w), 2960 (w), 2910 (w), 1605 (s), 1520 (s), 1040 (s), 1020 (s), 820 (s)
MS m/s M + 248 (Basispeak)
Schmelzpunkt: 315-316ºC

Beispiel 9: Synthesevon2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6- carbonsäure

In einen mit einem Rührstab, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 2,0 g (0,0081 mol) 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin von Beispiel 8, 80 ml Pyridin und 40 ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Rückfluß auf 96-97ºC erwärmt.
In das Gemisch wurden 24mal in einem Intervall von 7 min etwa 0,25 g Kaliumpermanganat eingetragen. Die Gesamtmenge an zugegebenem Kaliumpermanganat betrug 5,1 g (0,032 mol), die Gesamtzeit, über die hinweg Kaliumpermanganat zugegeben wurde, betrug etwa 4 h. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der schwarze Niederschlag (Mangandioxid) durch Filtration entfernt. Dabei wurde ein Filtrat (A) er halten. Der Niederschlag wurde mit 50 ml Pyridin versetzt, worauf das Gemisch unter Rühren erwärmt wurde. Das Gemisch wurde filtriert, wobei ein Filtrat (B) erhalten wurde. Die Niederschläge (A) und (B) wurden vereinigt. Die Hälfte des Lösungsmittels im vereinigten Filtrat wurde durch Destilla tion entfernt. Nach Zugabe von 200 ml Toluol zum Rückstand wurden die nicht umgesetzten Komponenten mit Toluol extrahiert und entfernt. Das Toluol wurde aus dem Extrakt entfernt. Als Ergebnis wurden 1,4 g 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin (bei dem es sich um das Ausgangsmaterial handelte) gewonnen. Die Reaktivität betrug 30%.
Nach Gewinnen der nicht umgesetzten Komponente wurde das Lösungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei 0,72 g 2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf das eingesetzte 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-methylnaphthalin, 99 mol-%. Die Reinheit des Produkts betrug 98%. Die Analysedaten der Elementaranalyse, von NMR, IR und MS der erhaltenen 2-(4'-Methoxyphenyl)-6-carbonsäure waren die folgenden:
Elementaranalyse:
Berechnet (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub4;O&sub3;) : C: 77,70%, H: 5,04%
Gefunden: C: 77,67%, H: 5,14%
NMR [(CD&sub3;)&sub2;SO] δ (ppm) : 3,83 (CH, s), 7,09, 7,80 (CH=, AB- Typ, J=8,8 Hz), 8,00, 8,17 (=CH, d, J=8,8 Hz), 8,03 (=CH, s)1 8,61 (OH, s)
IR (KEr) ν cm&supmin;¹: 3000-2500 (COOH, breit), 1690 (CO, s), 1040 (OCH&sub3;, m)
MS m/e M + 278 (Basispeak)

Beispiel 10: Synthese der 2-(4'-Hydroxyohenyl)naphthalin- 6-carbonsäure

In einen mit einem Rührstab, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 0,63 g (0,0023 mol) 2-(4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure von Beispiel 9 eingetragen. Nach Zugabe von 50 ml Essigsäure, 30 ml Essigsäureanhydrid und 15 ml einer 48%igen Bromwasserstoffsäure wurde die Reaktion unter Rühren und Erwär men 10 h fortgesetzt. Dabei wurde eine klare Lösung erhalten. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde aus dem Gemisch abfiltriert und anschließend getrocknet, wobei 0,5 g 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure erhalten wurden. Die Ausbeute des Produkts betrug, bezogen auf die eingesetzte 2- (4'-Methoxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure 82 mol-%. Die Reinheit des Produkts betrug 98%.
Die Analysedaten der Elementaranalyse, von NMR, IR und MS der 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure sind im folgenden angegeben:
Elementaranalyse:
Berechnet (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub2;O&sub3;) C: 77,27%, H: 4,58%
Gefunden: C: 76,77%, H: 4,75%
NMR [(CD&sub3;)&sub2;SO] δ (ppm) : 6,88, 7,65 (CH=AB-Typ, J=8,6 Hz), 7,85, 8,10 (=CH, d, J=8,8 Hz), 7,97 (=CH, 6), 8,56 (COOH, s), 9,60 (OH, s)
IR (KBr) ν cm&supmin;¹: 3000-2500 (COOH, breit), 1680 (CO, s),
MS m/e M + 264 (Basispeak)
Die Fig. 7-9 zeigen das NMR-Spektrum, IR-Spektrum bzw. MS- Spektrum der erhaltenen 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6- carbonsäure. Das Polarisationsmikroskop zeigte, daß das durch Umsetzen der obigen 2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6- carbonsäure, von n-Nonansäure und 2-Methylbutanol erhaltene Monomer bei 54-110ºC in einer smektischen Flüssigkristallphase vorliegt.
2-(4'-Hydroxyphenyl)naphthalin-6-carbonsäure wurde erfindungsgemäß in hoher Ausbeute erhalten.
Die neue Verbindung eignet sich als Hydroxycarbonsäure für LCPs. Da die Naphthalingruppe in den Flüssigkristallpolymeren aus der obigen Verbindung an eine Phenylgruppe gebunden ist, werden die starren Eigenschaften des Polymers entspannt und der Schmelzpunkt des Polymers verringert. Folglich weisen die erhalten Flüssigkristallpolymere ausgezeichnete Formeigenschaften, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf.

Claims

1. Verbindung der Formel:

worin R für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy steht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Acylieren einer unter 4-Alkoxybiphenyl und 4-Alkylbiphenyl ausgewählten Verbindung unter Bildung einer Verbindung der Formel:

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

(b) Reduzieren der acylierten Verbindung der Formel (3) unter Bildung einer Verbindung der Formel:

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

(c) Dehydrieren der Verbindung der Formel (4) in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung einer Verbindung der Formel:

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und eine der vier gestrichelten Linien fur eine Doppelbindung steht und die restlichen Linien Einfachbindungen bedeuten, und

(d) Durchführen einer thermischen Reaktion in der Gasphase mit der Verbindung der Formel (5).