DE69007835T2

DE69007835T2 - Verfahren zur Durchführung kontinuierlicher Reaktionen zwischen in Flüssigkeit suspendierten Feststoffen und/oder zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen.

Info

Publication number: DE69007835T2
Application number: DE69007835T
Authority: DE
Inventors: Altilia Gianluigi D; Gianpaolo Magi; Umberto Venditti
Original assignee: Enirisorse SpA
Current assignee: Enirisorse SpA
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: IT1228527B; EP0386829A1; DE69007835D1; IT8919623A0; ES2051459T3; EP0386829B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reaktion von Feststoffen, die in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt sind, und/oder von Flüssigkeiten und Feststoffen durch Rühren in einem mit in Längsrichtung verlaufenden Leitblechen ausgestatteten zylindrischen Rotationsreaktor.
Eine besondere Anwendung des Verfahrens ist die Carbonisierung von Bleisulfat.
In der Metallurgie von Blei, das aus verbrauchten Speicherbatterien stammt, erhält man eine "Paste", die 35 bis 40 Gew.-% Bleisulfat, 25 bis 30 % verschiedene Bleioxide und verschiedene organische Batteriekomponenten wie Ebonit, Polyvinylchlorid oder Polypropylen enthält.
In den jüngsten Verfahren zur Wiedergewinnung von Blei wird Blei aus verbrauchten Speicherbatterien mit Natriumcarbonat und Ammoniumbicarbonat behandelt, um Bleisulfat zu Bleicarbonat umzuwandeln, wobei es sich um folgende Reaktionen handelt.
PbSO&sub4; + Na&sub2;CO&sub3; = PbCO&sub3; + Na&sub2;SO&sub4;
PbSO&sub4; + (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; = PbCO&sub3; + (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;
Die so erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und die abgetrennten Feststoffe in einen Reduktionsofen eingeleitet, um metallisches Blei zurückzugewinnen; das Filtrat, das Natriumsulfat enthält, wird kristallisiert, um wasserfreies Natriumsulfat zurückzugewinnen.
Die Carbonisierung von Bleisulfat ist wegen der Entwicklung von Schwefeldioxid im Verlauf der Reduktion des Schwefelsulfats aus Umweltschutzgründen unerläßlich. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Einrichtung zur Abtrennung von SO&sub2; von den Abgasen erforderlich; außerdem wird PbCO&sub3; bei niedrigen Temperaturen reduziert.
Üblicherweise wird die Reaktion in diskontinuierlich betriebenen Reaktoren, z.B. in mit Rührvorrichtungen ausgerüsteten Gefäßen, durchgeführt. Soweit es aus naheliegenden finanziellen Gründen notwendig ist, die Einleitung von Wasser zu beschränken (die Verdampfung, die durchgeführt werden muß, um die Kristallisation von Na&sub2;SO&sub4; zu bewirken, erfordert erhebliche Mengen Kraftstoff), beträgt das Verhältnis des Feststoffs zur Flüssigkeit im allgemeinen 1500 - 1700 g/l mit einer spezifischen Schwere von etwa 2,5 kg/dm³ und in keinem Fall unter 2 kg/dm³.
Sowohl bei normalen als auch bei besonders starken Rührvorrichtungen sind große installierte Kräfte erforderlich; im übrigen sind die Ergebnisse nicht zufriedenstellend. Aufgrund der Tatsache, daß solche Tröge große Gefäße (mit einer Kapazität von mehr als 50 m³ und einer Höhe von über 4 m) sind, dienen die Flügel der Rührvorrichtung in der Praxis außerdem nur als Schaber mit geringer Rührwirkung. Obwohl im Labormaßstab bei Verwendung von Tischgefäßen die Reaktionszeit etwa eine Stunde beträgt, steigt bei Anlagen mit gerührten Trögen die Reaktionszeit bis auf mindestens 2 oder 3 Stunden an.
Bei auf verschiedenem Niveau der Gefäße entnommenen Proben war zu beobachten, daß sich Schichten bilden, deren spezifische Schwere zunimmt, je weiter der Spiegel in Richtung Gefäßboden sinkt; dies zeigt, daß die Aufschlämmung trotz der Rührvorrichtung dazu neigt abzudekantieren.
Eine leichte Verbesserung läßt sich erreichen, wenn man die Aufschlämmung mit Hilfe einer Pumpe in sich selbst rückführt.
So offenbart GB-A-1 589 814 beispielsweise einen Apparat zur Durchführung von Reaktionen zwischen Feststoffen in flüssiger Suspension und/oder zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen, der aus einem mit Leitblechen ausgerüsteten horizontalen Rotationszylinder besteht, bei dem die Reaktanten an einem Ende in den horizontalen Zylinder ein- und die umgesetzten Produkte am anderen Ende wieder austreten, wobei die Enden eine zylindrische Form haben, deren Durchmesser kleiner als der des horizontalen Zylinders ist.
US-A-1,898,405 offenbart ebenfalls einen Apparat zur Durchführung von Reaktionen zwischen Feststoffen in flüssiger Suspension und/oder zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen und insbesondere zur Carbonisierung von Bleisulfat. Er besteht aus einem horizontalen, mit in Längsrichtung verlaufenden Leitblechen ausgerüsteten Rotationszylinder.
Zusammengefaßt handelt es sich dabei um statische, diskontinuierlich arbeitende, voluminöse Anlagen mit geringer kinetischer Leistung. Aus den vorstehenden Ausführungen ist offenkundig, daß Bedarf nach einer zufriedenstellenden Lösung des Problems besteht, sowohl unter dem Gesichtspunkt der Verfahrenssteuerung (z.B. Verteilung der Materialien, Temperatur, pH) als auch der kinetischen Anforderungen ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung hat die mit dem Rührvorgang zusammenhängenden Probleme gelöst und es gleichzeitig möglich gemacht, die Reaktionszeit zu verringern.
Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von in einer Flüssigkeit suspendierten Feststoffen und/oder Flüssigkeiten und Feststoffen zur Verfügung, bei dem man sie in einem mit longitudinalen Leitblechen ausgestatteten zylindrischen Rotationsreaktor, der stumpfkegelförmige Enden oder zylindrische Enden mit kleinerem Durchmesser als dem Durchmesser des zylindrischen Rotationsreaktors aufweist, rührt, wobei die Reaktionspartner von einem Ende des Reaktors zu dessen gegenüberliegenden Ende fließen, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktordurchmesser (D, in m), die Volumenfließgeschwindigkeit (Q, in m³ pro Stunde), die Reaktionszeit (Tr (übertragen-empfangen), in Stunden) und die Länge des zylindrischen Teils des Reaktors (L, in m) miteinander so in Beziehung stehen, daß sie folgende Gleichung erfüllen:
in der K eine Konstante mit einem Wert von 1,5 bis 3 und Tr maximal 0,3 Stunden ist.
Fig. 1 der Begleitzeichnung veranschaulicht das Instantverfahren und den Apparat zu dessen Durchführung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des betreffenden Verfahrens beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser in dem zur Durchführung verwendeten Apparat 1,4 zu 1,6.
Darüber hinaus sollte der Durchmesser (du) des Endes, an dem die umgesetzten Produkte den Zylinder verlassen, vorzugsweise geringer als oder gleich D/3 sein, und der Durchmesser (de) an dem Ende, durch das die Reaktanten in den Zylinder eingeführt werden, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,8 du bis zu 0,9 du liegen.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Apparates sollte als Funktion des Gehaltes an suspendierten Feststoffen und insgesamt der spezifischen Schwere der Aufschlämmung der "Paste" optimiert werden; vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 bis 100 Umdrehungen pro Minute und noch bevorzugter im Bereich von 7 bis 30 Umdrehungen pro Minute.
Die in Längsrichtung verlaufenden Leitbleche, die im Inneren des horizontalen Zylinders angebracht sind, um die Aufschlämmung während der Umdrehung anzuheben und sie dann wieder auf das darunterliegende Leitblech fallen zu lassen, können
- entweder in einem konstanten oder einem variablen Winkel liegen (d.h. "gebogen" oder "schraubenförmig" sein) und einen Winkel zur Umdrehungsachse bilden, der im Bereich von 0 bis 90º liegt (wobei der Wert 90º für Leitbleche mit einem konstanten Winkel ausgeschlossen ist);
- sich entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich (gegeneinander versetzt oder nicht) entlang der Generatrix des horizontalen Zylinders befinden;
- in einer Anzahl im Bereich von 4 bis 12 auf beliebigen Teilen liegen, die sich senkrecht zu den Generatrices des horizontalen Zylinders befinden;
- eine beliebige Form haben.
Soweit die Möglichkeit besteht, daß sich innerhalb des Materials, das behandelt werden soll, Körnchen von Pb- Metall befinden, wird empfohlen, dem Zylinder eine leichte Neigung zu geben, die sicherstellt, daß das Metall (zumindest dessen am feinsten granulierten Teile) durch die Auslaßöffnung bis zur Überlaufvorrichtung vordringen: beispielsweise eine Neigung nach unten von weniger als oder gleich 3º von der Einlaß- zur Auslaßöffnung.
Nachstehend wird ein Beispiel vorgestellt, das die Erfindung nicht einschränken soll.

Beispiel

Anlage zur Behandlung von 80.000 Tonnen Pb-Batterien pro Jahr, aus denen jährlich 48.500 Tonnen einer Pastell mit folgender Gewichtszusammensetzung abgetrennt werden:
- Na&sub2;SO&sub4; = 0,34 %
- Na&sub2;CO&sub3; = 0,04 %
- PbSO&sub4; = 38,31 %
- PbOx = 26,8 %
- Pb-Metall = 4,41 %
- Pb/Sb-Metall = 0,81 %
- Ebonit = 0,81 %
- Abscheider = 0,42 %
- andere = 1,44 %
- H&sub2;O = 26,62 %
Die "Paste" wird zusammen mit dem Na&sub2;CO&sub3; (als solches oder in einer wäßrigen Lösung) und Wasser in einen kontinuierlich betriebenen Reaktor (Fig. 1) eingefüllt, bis man ein Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von ungefähr 1.600 g/l erhält.
Der dabei entstehende Durchsatz beträgt etwa 3,5 m³ pro Stunde an 330 Tagen im Jahr in drei Schichten pro Tag.
Mit einer nominalen Verweildauer von 20 Minuten (dieser Wert ist so gewählt, daß der Reaktor flexibel gehalten werden kann; tatsächlich können kommerziell vollständige Umwandlungen in 50 % der Zeit erreicht werden) erhält man einen Reaktor mit folgenden Eigenschaften:
- Durchmesser des horizontalen Zylinders (D) = 1000 mm
- Nutzbare Länge (L) = 3000 mm
- Auslaßdurchmesser (du) = 300 mm
- Einlaßdurchmesser (de) = 250 mm
Somit erhält man einen Reaktor von etwa 2,5 m³ Volumen mit einem Füllkoeffizienten von etwa 29 %.
In Fig. 2 ist ein (radialer) Querschnitt dargestellt, der die verwendeten, in Längsrichtungen verlaufenden Leitbleche im Schema zeigt.
Sie liegen in einer Anzahl von 8 vor und haben eine "L"-Form (mit einer Größe von 50 x 200 x 800 mm). Sie sind diskontinuierlich und gegeneinander versetzt, wie man auch aus Fig. 3 sehen kann.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion von in einer Flüssigkeit suspendierten Feststoffen und/oder Flüssigkeiten und feststoffen, bei dem man sie in einem mit longitudinalen Leitblechen ausgestatteten, zylindrischen Rotationsreaktor, der stumpfkegelförmige Enden oder zylindrische Enden mit kleinerem Durchmesser als dem Durchmesser des zylindrischen Rotationsreaktors aufweist, rührt, wobei die Reaktionspartner von einem Ende des Reaktors zu dessen gegenüberliegenden Ende fließen, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktordurchmesser (D, in m), die Volumenfließgeschwindigkeit (Q, in m³ pro Stunde), die Reaktionszeit (Tr (übertragen-empfangen), in Stunden) und die Länge des zylindrischen Teils des Reaktors (L, in m) miteinander so in Beziehung stehen, daß sie folgende Gleichung erfüllen:

worin

K eine Konstante mit einem Wert von 1,5 bis 3 und

Tr maximal 0,3 Stunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Feststoff eine aus verbrauchten Akkumulatoren bzw. Batterien wiedergewonnene Paste ist und die Flüssigkeit eine Lösung von Natriumcarbonat ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Paste eine wässrige Dispersion ist, die Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Bleisulfat, Bleioxide, metallisches Blei als solches oder in einer Beimischung mit Antimon und Ebonit und Bruchstücke bzw. Schrott von Abstandshaltern bzw. Separatoren enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit in der Paste 1600 g/l beträgt.