DE69005376T2 - Verfahren zum Entfernen von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus kristallinem Metallosilikat. - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus kristallinem Metallosilikat.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus kristallinen Metallosilikaten.
  • Im allgemeinen werden kristalline Metallosilikate erhalten, indem man Siliciumverbindungen in Gegenwart stickstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, cyclischen Aminen, Diaminen und quartären Ammoniumionen einer hydrothermischen Synthese unterwirft. Das auf diese Weise erhaltene kristalline Metallosilikat enthält die in der hydrothermalen Synthese verwendeten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen. Werden die kristallinen Metallosilikate als Katalysatoren, Adsorptionsmittel oder adsorbierende Abscheider verwendet, so müssen die im Kristall eingeschlossenen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen entfernt werden.
  • Bisher wurden die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Brennen der kristallinen Metallosilikate in Gegenwart von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, beispielsweise Luft, bei einer Temperatur über 500ºC entfernt. Dieses Verfahren weist die Schwierigkeit auf, daß die Brenntemperatur so hoch ist, daß die Kristalle der kristallinen Metallosilikate teilweise brechen.
  • Desweiteren wird im britischen Patent Nr. 1 316 385 das Brennen in einer Dampf oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre bei 260 bis 538ºC offenbart. Dieses Verfahren weist noch immer Schwierigkeiten auf, nämlich daß die Kristalloberfläche bricht oder das Entfernen der stickstof fhaltigen organischen Verbindung nicht ausreicht.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum ausreichenden Entfernen stickstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Brennen kristalliner Metallosilikate in Gegenwart von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, nach dem das Brennen kristalliner Metallosilikate in Gegenwart von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter milden Temperaturbedingungen erfolgt.
  • Dies bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen stickstoffhaltiger organischer Verbindungen aus kristallinen Metallosilikaten durch Brennen der kristallinen Metallosilikate in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bereit, wobei ein niederer Alkohol der Formel (I)
  • R-OH (I),
  • in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gleichzeitig in der Brennatmosphäre vorhanden ist.
    • Die vorliegende Erfindung wird nun genauer erläutert.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Metallosilikate schließen solche ein, die ein metallisches Element als Bestandteil im Kristallgerüst enthalten. Typische Beispiele sind solche, die mindestens ein Element aus der Gruppe Ga, Fe, B, Zn, Cr, Be, Co, La, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi, Cu, Nb, Ge und Al als Netallelement enthalten.
  • Das Silicium/Metallatomverhältnis dieser kristallinen Metallosilikate unterliegt keiner speziellen Beschränkung, beträgt aber gewöhnlich 5 oder mehr, vorzugsweise 20 oder mehr.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Metallosilikate schließen weiterhin kristalline Silikate ein, die kein von Silicium verschiedenes Metallatom enthalten, nämlich solche, die ein Silicium-Metallatomverhältnis = ∞ aufweisen.
  • Die kristallinen Metallosilikate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
  • Die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Als Beispiele seien erwähnt Kationen enthaltende Stickstoffverbindungen, wie Tetraalkylammonium, Trialkylammonium, Dialkylammonium, Monoalkylammonium, Arylammonium, Alkylarylammonium und polyquartäre Ammoniumverbindungen, und Stickstoffverbindungen, wie primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Alkylamine, Arylamine, cyclische Amine und Diamine. Näher bezeichnet seien Tetramethylaimionium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tripropylammonium-, Diethylammonium-, Butylammonium-, Phenylammonium-, Trimethylphenylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, N,N,N' ,N'-Tetramethyltriethylendiamrnoniumverbindungen sowie Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Diaminopentan, Diaminododecan, Anilin, Monoethanolamin, Triethanolamin, N-Ethylpiperidin, Morpholin und Ethylendiamin.
  • Das erfindungsgemäß verwendete, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas schließt beispielsweise Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereichertes Gas und mit Inertgas verdünnte Luft oder Sauerstoff ein.
  • Der erfindungsgemäß verwendete niedere Alkohol der Formel (I)
  • R-OH (I)
  • (in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) ist beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Gemische dieser niederen Alkohole können ebenso verwendet werden.
  • Das Verfahren zum Brennen kristalliner Metallosilikate in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Alkohols ist nicht kritisch.
  • In einem dieser Verfahren wird Alkoholdampf mit Luft gemischt und dann darin die kristallinen Metallosilikate gebrannt. Die Metallosilikate können dieser Behandlung auch im verflüssigten Zustand unterworfen werden. Wahlweise kann die Behandlung in einem festbettartigen Reaktor erfolgen, oder die Metallosilikate können in Form von Pulver oder kugeligem Granulat in einer Brennkammer behandelt werden.
  • Die Menge des niederen Alkohols, der gleichzeitig mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas vorhanden ist, ist nicht kritisch, aber aus Sicherheitsgründen sollte vorzugsweise der explosive Bereich ausgenommen werden. Präziser ausgedrückt, liegt die Menge des niederen Alkohols stärker bevorzugt unter der unteren Explosionsgrenze. Beispielsweise beträgt die Menge im Fall von Methanol weniger als 6 Vol.-%, stärker bevorzugt 4 Vol.-% oder weniger, bezogen auf Luft.
  • Vom Sicherheitsstandpunkt aus, kann der niedere Alkohol mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, verdünnt werden. Wird der niedere Alkohol mit Inertgas verdünnt, so werden die Explosionsgrenzen der Zusammensetzung des niederen Alkohols enger und im Vergleich mit nicht verdünntem Alkohol kann ein niederer Alkohol höherer Konzentration gleichzeitig vorhanden sein.
  • Ist der niedere Alkohol gleichzeitig mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas vorhanden, beträgt die Brenntemperatur gewöhnlich weniger als 500ºC, vorzugsweise 300 bis 470ºC. Die Brenntemperatur unterliegt keiner speziellen Einschränkung und kann wahlweise abhängig von der Menge der kristallinen Metallosilikate, der Menge des niederen Alkohols und der Brenntemperatur gewählt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt, indem gleichzeitig ein niederer Alkohol und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas vorhanden sind. Außerdem kann es in Verbindung mit üblichen Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise können (1) die kristallinen Metallosilikate vorausgehend in Gegenwart von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas zusammen mit einem niederen Alkohol gebrannt werden und (2) anschließend in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases weiter gebrannt werden.
  • Die Stufen (1) -> (2) können auch umgekehrt sein (2) -> (1).
  • Die Brenntemperatur in Gegenwart des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases beträgt gewöhnlich weniger als 500ºC, vorzugsweise 300 bis 470ºC. Die Brennzeit ist nicht kritisch, wird aber wahlweise abhängig von der Menge der kristallinen Metallosilikate und der Brenntemperatur gewählt. Wie im Detail aus dem Vorstehenden hervorgeht, werden die in Betracht gezogenen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen im Vergleich mit üblichen Verfahren unter milden Temperaturbedingungen entfernt. Außerdem brechen die kristallinen Metallosilikate nicht. Die vorliegende Erfindung besitzt daher einen sehr hohen wirtschaftlichen Wert.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
    • Referenzbeispiel 1 (Herstellung der Probe A)
  • 1. In einen 1,5 Liter rostfreien Stahlautoklaven wurden 100 g Tetraethylorthosilikat (Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Aluminiumgehalt: 10 ppm oder weniger), 224,0 g 10prozentige wäßrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung und 214 g Ethanol gegeben und das Gemisch heftig 30 Minuten gerührt. Die gemischte Lösung wies einen pH von 13 auf. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend in ein Ölbad getaucht. Die hydrothermale Synthese wurde innerhalb von 48 Stunden unter Rühren (mehr als 400 RpM) und bei einer Innentemperatur von 105ºC durchgeführt, währenddessen der Druck im Autoklaven 2 bis 3 kg/cm² erreichte. Am Endpunkt der hydrotherinalen Synthese betrug der pH 11,8. Ein weißer Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats ungefähr 7 betrug. Der weiße Feststoff wurde getrocknet, wobei 27 g pulverförmige, weiße Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als pentasilartiger Zeolith identifiziert. Auf diese wird als Probe A bezug genommen.
    • Referenzbeispiel 2 (Herstellung der Probe B)
  • 1. In einem 1,5 Liter rostfreien Stahlautoklaven wurden 104,2 g Tetraethylorthosilikat (Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;), 232,9 g 10%-ige wäßrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung, 62,3 g Ethanol und 50,4 g Wasser gegeben und das Gemisch heftig gerührt. Die gemischte Lösung wies einen pH von 12,8 auf. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend in ein Ölbad getaucht. Die hydrothermale Synthese wurde innerhalb von 48 Stunden unter Rühren (mehr als 400 RpM) und bei einer Innentemperatur von 105ºC durchgeführt, währenddessen der Druck im Autoklaven 2 bis 3 kg/cm² erreichte. Am Endpunkt der hydrothermalen Synthese betrug der pH 11,8. Ein weißer Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 gewaschen, wobei pulverförmige, weiße Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als pentasilartiger Zeolith identifiziert. Auf diese wird als Probe B Bezug genommen.
    • Referenzbeispiel 3 (Herstellung der Probe C)
  • Zunächst wurden Lösungen von Rohmaterialien mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
  • Lösung A: Destilliertes Wasser: 433,4 g
  • Schwefelsäure: 44,8 g
  • Al&sub2;(SO&sub4;) 18H&sub2;O: 7,1 g
  • * (n-Pr)&sub4;NBr: 54,3 g
  • (*Tetra-n-propylammoniumbromid)
  • Lösung B: Destilliertes Wasser 320,0 g
  • Natriumsilikat 452,8 g
  • Lösung C: Destilliertes Wasser 753,5 g
  • Natriumchlorid 189 g
  • Die Lösung A und die Lösung B wurden gleichzeitig zu der Lösung C getropft und anschließend unter heftigem Rühren gemischt. Am Ende des Mischens betrug der pH 9,5. Das Gemisch wurde in einen 1,5 Liter rostfreien Stahlautoklaven gegeben und die hydrothermale Synthese bei 160ºC innerhalb von 20 Stunden unter Rühren (400 RpM oder mehr) durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert. Das Waschen mit ungefähr 7 Liter destilliertem Wasser und das 5Abfiltrieren wurden solange wiederholt, bis keine Cl&supmin;-Ionen mehr nachgewiesen wurden. Der resultierende weiße Feststoff wurde 16 Stunden bei 120ºC getrocknet, wobei 117 g weiße pulverige Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als pentasilartiger Zeolith identifiziert. Die Atomabsorptionsspektrometrieanalyse der Kristalle ergab ein Silicium-Aluminium-Atomverhältnis von 42,5. Auf diese wird als Probe C bezug genommen.
    • Referenzbeispiel 4 (Herstellung der Probe D)
  • Zunächst wurden Lösungen von Rohmaterialien mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
  • Lösung A: Destilliertes Wasser 150,0 g
  • (n-Pr)&sub4;NBr 51,4 g
  • kolloidales Siliciumdioxid (SI-30) 250 g
  • Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O 1,73 g
  • Lösung B: Destilliertes Wasser 60,0 g
  • Natriumhydroxid 7,95 g
  • Die Lösung B wurde zu der Lösung A zugetropft und beide gemischt. Das Gemisch wurde in einen 1 Liter fassenden rostfreien Stahlautoklaven gegeben und die hydrothermale Synthese bei 160ºC innerhalb von 120 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrates ungefähr den Wert 7 erreicht hatte.
  • Der resultierende weiße Feststoff wurde bei 120ºC 16 Stunden getrocknet, wobei pulverförmige Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als pentasilartiger Zeolith identifiziert. Die Elementaranalyse der Kristalle durch Atomabsorptionsspektrometrie ergab ein Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von 204. Auf diese wird als Probe D bezug genommen.
    • Referenzbeispiel 5 (Herstellung der Probe E)
  • In einem 1,5 Liter rostfreien Stahlautoklaven wurden 100 g Tetraethylorthosilikat (Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;), 99,7 g 25%-iger wäßriger Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung und 60 g Ethanol gegeben und der Inhalt ausreichend gerührt. Zu dieser gemischten Lösung wurden 172 g einer vorher hergestellten, wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O, 125 mg/Wasser, 172 g) hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten heftig gerührt. Die gemischte Lösung wies einen pH von 12,6 auf. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend in ein Ölbad eingetaucht. Die hydrothermale Synthese wurde innerhalb von 113 Stunden unter Rühren (400 RpM oder mehr) bei einer Innentemperatur von 155ºC durchgeführt. Am Endpunkt der hydrothermalen Synthese betrug der pH 12,2. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats ungefähr 7 betrug. Der weiße Feststoff wurde getrocknet, wobei 32 g pulverförmige weiße Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als pentasilartiger Zeolith identifiziert. Die Elementaranalyse der Kristalle durch Atomabsorptionsspektroskopie ergab ein Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von 1160. Auf diese wird als Probe E bezug genommen.
    • Referenzbeispiel 6 (Herstellung der Probe F)
  • Zunächst wurden Lösungen von Rohmaterialien mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
  • Lösung A: Destilliertes Wasser: 150,0 g
  • (n-Pr)&sub4;NBr: 34 g
  • Ga(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O 0,97 g
  • Lösung B: Quarzstaub 70 g
  • destilliertes Wasser 600,0 g
  • Lösung C: destilliertes Wasser 100,0 g
  • Natriumhydroxid 7,4 g
  • Die Lösungen A und C wurden gleichzeitig unter heftigem Rühren zur Lösung B getropft und gemischt. Nach vollständigem Mischen wies das Gemisch einen pH von 12,8 auf. Das Gemisch wurde in einen 1,5 Liter rostfreien Stahlautoklaven gegeben und die hydrothermale Synthese innerhalb von 48 Stunden bei 190ºC unter Rühren (350 RpM oder höher) durchgeführt. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 gewaschen, wobei pulverförmige weiße Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie analysiert und als Galliumsilikat mit einer einem Zeolith vom Pentasiltyp ähnlichen Struktur identifiziert. Die Elementaranalyse der Kristalle durch Atomabsorptionsspek troskopie ergab ein Silicium/Gallium-Atomverhältnis von 450. Auf diese wird als Probe F bezug genommen.
    • Referenzbeispiel 7 (Herstellung der Probe G)
  • In einem 1,5 Liter rostfreien Stahlautoklaven wurden 45,0 g "Aerosil" (Handelsname, hochreines amorphes Siliciumdioxid), 45,73 g Tetra-n-propylammoniumbromid, 10,8 g Natriumhydroxid und 375,81 g destilliertes Wasser vorgelegt, der Autoklav wurde verschlossen und anschließend wurde der Inhalt bei 20ºC 120 Stunden heftig gerührt. Die gemischte Lösung wies einen pH von 12,8 auf. Danach wurde die hydrothermale Synthese innerhalb von 96 Stunden bei einer Innentemperatur von 105ºC unter Rühren (400 RpM oder mehr) durchgeführt. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und anschließend kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats ungefähr 7 betrug. Der weiße Feststoff wurde getrocknet. Die resultierenden Kristalle wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als pentasilartiger Zeolith identifiziert. Auf diese wird als Probe G bezug genommen.
    • Beispiel 1
  • 3 g (5 ml) der Probe A wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurde der in der Probe enthaltene Stickstoff und Kohlenstoff mit einem voll-automatischen, hochsensitiven Stickstoff-Kohlenstoff-Analysegerät des Umluftverbrennungstyps analysiert, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,052 % ermittelt wurden.
  • Der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt in der Probe vor dem Brennen wurden nach dem gleichen Verfahren analysiert, wobei ein Stickstoffgehalt von 0,938 % und ein Kohlenstoffgehalt von 9,476 % ermittelt wurden.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 3 g der Probe A wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während nur 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert, wobei ein Stickstoffgehalt von 0,067 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,397 % ermittelt wurden.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Jeweils 3 g der Proben C bis F wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt jeder Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Als Referenz sind auch die Ergebnisse der Analyse der Proben vor dem Brennen in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Nach dem Brennen Vor dem Brennen Beispiel Probe Stickstoffgehalt (%) Kohlenstoffgehalt (%)
    • Vergleichsbeispiele 2 bis 6
  • Jeweils 3 g der Proben B bis F wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt jeder Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Der Stickstoff- und der Kohlenstoffgehalt der Probe B vor dem Brennen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert, wobei ein Stickstoffgehalt von 0,952 % und ein Kohlenstoffgehalt von 9,498 % ermittelt wurden. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Probe Stickstoffgehalt (%) Kohlenstoffgehalt (%)
    • Beispiel 6
  • 3 g der Probe B wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden. Im Anschluß wurde die Methanolzuführung abgebrochen und das Brennen für 2 Stunden fortgesetzt, während nur 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen, wurden Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0,026 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,136 % ermittelt wurden.
    • Beispiel 7
  • 3 g der Probe G wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0.226 % ermittelt wurden.
  • Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe vor dem Brennen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0,797 % und ein Kohlenstoffgehalt von 8,248 % ermittelt wurden.
    • Beispiel 8
  • 3 g der Probe G wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft Zugeführt wurden. Die Methanolzuführung wurde abgebrochen und das Brennen 2 Stunden fortgesetzt, während nur 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,118 % gefunden wurde.
    • Beispiel 9
  • Um die Reproduzierbarkeit der Herstellung der Probe und des Entfernens der stickstoffhaltigen organischen Verbindung zu bestätigen, wurde nochmals nach dem gleichen Verfahren, das zur Herstellung der Probe A in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, eine Probe hergestellt (auf die resultierende Probe wurde nachfolgend als "Probe A*" bezug genommen).
  • 3 g (5 ml) der Probe A* wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,095 % ermittelt wurden.
  • Der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe A* vor dem Brennen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0,847 % und ein Kohlenstoffgehalt von 8,878 % ermittelt wurden.
    • Beispiel 10
  • 3 g der Probe A* wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,15 g/Stunde Methanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden. Die Methanolzuführung wurde abgebrochen und das Brennen für 2 Stunden fortgesetzt, während nur 2,5 Liter pro Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden der Stickstoff- und der Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,034 % ermittelt wurden
    • Beispiel 11
  • 3 g der Probe A* wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,08 g/Stunde Ethanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,024 % ermittelt wurden.
    • Beispiel 12
  • 3 g der Probe A* wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingefüllt und 4 Stunden bei 430ºC gebrannt, während 0,18 g/Stunde Butanol und 2,5 Liter/Stunde Luft zugeführt wurden.
  • Nach vollständigem Brennen wurden der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein Stickstoffgehalt von 0 % und ein Kohlenstoffgehalt von 0,023 % ermittelt wurden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Entfernen stickstoffhaltiger organischer Verbindungen aus kristallinen Metallosilikaten, umfassend das Brennen der kristallinen Metallosilikate in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wobei das Brennen unter gleichzeitigem Vorhandensein eines niederen Alkohols der Formel (I)
R-OH (I),
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der niedere Alkohol mindestens ein Alkohol gewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des niederen Alkohols weniger als die untere Explosionsgrenze beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallosilikate ein Si/Metall-Atomverhältnis von 5 oder mehr aufweisen.
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