DE69001836T2

DE69001836T2 - Diaphragma zur elektrolyse in geschmolzenen metallhalogenid-baedern.

Info

Publication number: DE69001836T2
Application number: DE9090420102T
Authority: DE
Inventors: Jean Boutin; Pierre Brun; Airy-Pierre Lamaze
Original assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Current assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2010-02-27
Also published as: JPH02290990A; BR9000847A; NO179015B; NO179015C; EP0385891A1; FR2643653A1; US5064513A; AU5050190A; CA2011093A1; EP0385891B1; JPH0819542B2; DE69001836D1; CA2011093C; NO900903D0; NO900903L; AU620500B2; FR2643653B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Diaphragma zur Elektrolyse von Metallhalogeniden im Bad geschmolzener Salze.
Sie betrifft alle Metalle, die mehrere Wertigkeitsstufen aufweisen, d.h. mehrwertige Metalle, wie insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran und Plutonium ebenso wie die Seltenen Erden.
Der Fachmann weiß, daß man ein Metall erhalten kann, in dem man eines seiner Derivate, wie beispielsweise ein Halogenid, in ein Bad geschmolzener Salze einführt und dieses gemäß dem einfachsten Prinzip der Wirkung zweier an die Pole einer Gleichstromquelle angeschlossenen Elektroden aussetzt. An der Anode entwickelt sich das Halogen und an der Kathode scheidet sich das Metall ab. Diese sog. Schmelzflußelektrolyse war Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, die zur Konzeptionierung verschiedener Verfahren, die sich durch die Zusammensetzung des Bades, den physikalischen und chemischen Zustand des Halogenids, die Steuerung des Bereichs des angelegten Stromes unterscheiden, und zur Herstellung vielfältiger Vorrichtungen geführt haben, die sich hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Form, insbesondere die Elektroden betreffend, der Systeme zur Einbringung der Halogenide und der Gewinnung des abgeschiedenen Metalls unterscheiden.
Es ist jedoch eine allen diesen Zellen gemeinsame Eigenart, daß ein poröses Diaphragma vorliegt, das die Anode von der Kathode dergestalt trennt, daß es das Bad in zwei unterschiedliche Volumina aufteilt: den Anolyten und den Katholyten. Dieses Diaphragma, das elektrisch polarisiert sein kann, hat insbesondere den Zweck zu verhindern, daß das an der Anode freigesetzte Halogen die im Elektrolyten gelösten reduzierten Halogenide reoxidiert, wenn das Metall mehrere Wertigkeiten aufweist.
Dieses Diaphragma besteht im allgemeinen entweder aus einem metallischen Netzwerk (siehe beispielsweise das Patent US 2 789 983) oder aus einem porösen Stück aus Graphit oder Keramik. Diese Materialien weisen jedoch Nachteile auf.
So führt die Verwendung von metallischen Diaphragmen zu:
- Einerseits chemischer Instabilität
- einer Instabilität gegenüber dem Bad aufgrund der Tatsache, daß die Metalle sich wenigstens teilweise in diesem lösen können und so das abzuscheidende Metall verunreinigen
- einer Instabilität gegenüber dem freigesetzten Halogen, das dieses korrodieren und lokal zerstören kann und die Trennung zwischen dem Anolyten und dem Katholyten aufhebt
- einer Instabilität an der Grenzfläche Bad/Atmosphäre durch elektrochemische Korrosion
- einer Instabilität gegenüber dem abgeschiedenen Metall durch Bildung von Intermetallverbindungen wie beispielsweise Ti-Ni- oder TiFe-Legierungen, die das Diaphragma verspröden.
Dies sind Faktoren, die zur Begrenzung der Lebensdauer des Diaphragmas beitragen.
Andererseits führt die Verwendung metallischer Diaphragmen zu einer elektrischen Instabilität aufgrund der Tatsache, daß das Diaphragma der Ort der aufeinanderfolgenden Abscheidung und Wiederauflösung des abzuscheidenden Metalls ist, was seine Porosität verändert und die Aufrechterhaltung optimaler elektrischer Abscheidungsbedingungen beeinträchtigt; sicher ist es möglich, die Entwicklung dieser Porosität durch eine Messung des Potentials zu verfolgen und sie durch Polarisierung, wie im US-Patent 4 392 924 beschrieben, in geeigneten Grenzen zu halten; der normaler Funktion der Zelle entsprechende Potentialbereich kann jedoch relativ eng und von der Größenordnung von 10 mV sein, so daß die Kontrolle der Porosität nicht leicht ist und es leicht entweder zu einem vollständigen Verstopfen des Diaphragmas oder zu einem elektrochemischen Angriff des Diaphragmas kommen kann, was meistens zum Ausfall der Zelle und dem Ersatz des fehlerhaften Diaphragmas führt.
Darüber hinaus ist das Diaphragma im allgemeinen nach oben hin und um die Anode herum mit einer Art Glocke oder Haube verlängert, die zur Abführung des sich entwickelnden Halogens bestimmt ist.
Es treten also Probleme hinsichtlich der Verbindung zwischen diesen beiden Teilen auf, die die Quelle mechanischer und elektrischer Schwierigkeiten sein können, insbesondere im Fall polarisierter Diaphragmen.
Graphit besitzt, verglichen mit Metallen, den Vorteil, relativ unempfindlich gegen Korrosion zu sein, weist jedoch ebenfalls Nachteile auf, nämlich:
- Relativ hohe Brüchigkeit, die ihn gegen Stoßbeanspruchung empfindlich und für Arbeitsgänge wie Gewindeschneiden, um es beispielsweise mit der Haube zu verbinden, oder das Ausschneiden von Öffnungen zur Gewährleistung der erwünschten Porosität wenig geeignet machen;
- eine unerwünschte Tendenz, die alkalischen Verbindungen des Bades zu absorbieren, die sich in seinen Poren festsetzen und dieses zum Bersten bringen;
- die Fähigkeit zur Bildung von Verbindungen mit bestimmten abzuscheidenden Metallen unter Bildung von Carbiden, was neben einer erhöhten Brüchigkeit die Porosität verändert und die Aufrechterhaltung optimaler elektrischer Abscheidebedingungen beeinträchtigt.
Diaphragmen aus Keramik besitzen neben ihrer Brüchigkeit und Empfindlichkeit gegen Temperaturspitzen den Nachteil einer sehr geringen elektrischen Leitfähigkeit und können daher nicht elektrisch polarisiert werden.
Aus diesem Grunde können sie nicht zur elektrolytischen Wiederauflösung der Abscheidungen eingesetzt werden, die sich an ihrer Oberfläche bilden, woraus sich die Umöglichkeit der Kontrolle ihrer Porosität ergibt, die diese insbesondere für den Fall der Elektrolyse mehrwertiger Metalle unbrauchbar macht.
Darüber hinaus ist aus "Composite Materials Handbook", M.M. Schwartz, 1984, McGraw Hill, Seiten 2.41, 2.42 und 2.73 die Herstellung von Geweben aus Kohlenstoft-Fasern, die graphitiert oder mit Siliciumcarbid verkleidet sind, bekannt, und aus Chemical Abstracts, Vol. 95, Nr. 3, August 1981, Seite 58, Zusammenfassung Nr. 517531 sind Diaphragmen aus Fasern aus beispielsweise Quarz, Glas, Kohlenstoff etc. für die Schmelzflußelektrolyse bekannt.
Diese Druckschriften behandeln jedoch nicht das Problem der Porosität, einer Eigenschaft, die wesentlich ist, wenn man den Stillstand der Elektrolyse durch Verstopfen des Diaphragmas vermeiden möchte.
Daher hat die Anmelderin, die sich aller dieser Nachteile bewußt ist, sich zum Ziel gesetzt, ein Material zu finden, das es erlaubt, diese zu umgehen. Sie hat dies erreicht, indem sie ein polarisierbares Diaphragma zur Elektrolyse von Metallhalogeniden im Bad von geschmolzenen Salzen entwickelt hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus Kohlenstoff-Fasern besteht, die mindestens teilweise in einem starren und gegenüber dem Bad inerten Material eingebettet sind, wobei es eine Porosität zwischen 10 und 60 % aufweist, die in Form von Öffnungen einer Querschnittsfläche von zwischen 1 und 50 mm² ausgeführt ist.
So besteht die Erfindung in einem Diaphragma, das aus einem neuen Basismaterial, den Kohlenstoff-Fasern, besteht.
Diese Fasern liegen mechanisch untereinander verbunden als Platten einer Dicke von einigen Millimetern vor, die leicht zu schneiden oder in Form eines Zylinders aufzurollen sind.
Vorzugsweise verwendet man Platten, in denen die Fasern entlang zweier verschiedener und sich kreuzender Richtungen angeordnet sind, um ihre Festigkeit zu erhöhen. Die durch Weben von Fasern in zwei senkrecht aufeinanderstehenden Richtungen erhaltenen Platten erweisen sich als besonders interessant.
Aufgrund ihrer Geschmeidigkeit wären sie jedoch in den Bädern nicht leicht ortsfest zu halten, und dies würde unterschiedliche Abstände zur Kathode oder zur Anode und daher für die optimale Funktion der Zelle nachteilige elektrische Schwankungen hervorrufen. Daher werden die Fasern vorab versteift, um diesen eine geeignete mechanische Stabilität zu verleihen. Diese Steifheit wird ihnen verliehen, indem sie mindestens teilweise in ein Material eingebracht werden, das insbesondere inert gegenüber dem Elektrolysebad ist.
Vorzugsweise ist diese Substanz Graphit, das hier nicht die oben angegebenen Nachteile aufweist, da es auf einem biegsamen Substrat aufgebracht ist; man kann jedoch ebenso Kohlenstoffderivate wie Carbide oder Oxide, Nitride und andere Substanzen verwenden, die sich an den Fasern festsetzen können.
Es ist nicht notwendig, daß das Material die Fasern vollständig umhüllt, solange es in ausreichender Menge verwendet wird, um die geeignete Steifheit zu gewährleisten.
Der Graphit kann aus einer oberflächlichen Graphitisierung der Fasern stammen, die durch Erwärmen bei genügend hoher Temperatur oder Abscheiden von Graphitteilchen auf diesen Fasern aus der thermischen Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs erhalten ist.
Die Porosität kann unter Verwendung von Platten entweder aus in großen Maschen gewebten Fasern, die beispielsweise die Anordnung von metallischen Netzwerken wiedergeben, oder aus in einer Richtung angeordneten oder untereinander in dichten Maschen gekreuzten Fasern erhalten sein, in denen das feste Material die Hohlräume ausfüllt, wo man aber Öffnungen gegebener Abmessungen vorgesehen hat. Die Kombination dieser beiden Arten der Porosität ist ebenso möglich.
Diese Öffnungen können durch geeignete Bearbeitung der Platten einschließlich der Mittel beispielsweise des Bohrens oder des Sägens oder auch durch lokale Verbrennung der Platten, erhalten werden.
Vorzugsweise werden die Abmessungen der Öffnungen und ihre Anzahl so ausgewählt, daß eine Porosität zwischen 35 und 50 % erzeugt wird. Tatsächlich führt eine zu hohe Porosität zu einer Wanderung der Ionen des Metalls, das man an der Kathode abscheiden möchte, in Richtung der Anode, während eine zu geringe Porosität den Durchgang der Alkali- oder Erdalkaliionen und der Halogenidionen, die den Transport des größten Teils des Stroms gewährleisten, verhindert.
Dies kann ausgehend von Platten erhalten werden, bei denen die Abmessungen der Maschen und die Größe ihrer Fasern geeignet sind, oder auch, indem Öffnungen in Form entweder von vorzugsweise vertikalen Schlitzen oder Löchern kreisförmigen oder polygonalen Umfangs erzeugt werden.
Im Fall der Schlitze erstrecken sich diese über einen Teil der Höhe des Diaphragmas und besitzen aus den oben genannten Gründen hinsichtlich der Grenzen der Porosität eine Breite von zwischen 0,5 und 10 mm und vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm.
Die Löcher besitzen vorz< igsweise eine Querschnittsfläche zwischen 5 und 30 mm².
Es wurde ebenso festgestellt, daß es vorzuziehen ist, die Porosität des Diaphragmas auf die Zone zu begrenzen, die der Kathode gegenüberliegt, um in einigen Fällen eine Verbesserung bei der Durchführung der Elektrolyse zu erreichen. Ein solches Diaphragma erlaubt die Mehrzahl der im Stand der Technik vorliegenden Nachteile zu vermeiden.
Tatsächlich ist in Bezug auf die Metalle Kohlenstoff unter den Elektrolysebedingungen gegen die Mehrzahl der Elemente oder chemischen Verbindungen unempfindlich; seine chemische Stabilität ist daher gewährleistet, d.h., daß er das abgeschiedene Metall nicht verunreinigt, nicht korrodiert, nicht brüchig wird und daher eine höhere Lebensdauer besitzt, woraus eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit aufgrund der Tatsache resultiert, daß die durch das Auswechseln des Diaphragmas erforderlichen Betriebsunterbrechungen der Zelle weniger häufig sind.
Kohlenstoff weist auch eine bessere Homogenität des elektrischen Potentials auf, was sich in besseren Faraday- Ausbeuten ausdrückt, d.h. einem geringeren Ladungsverbrauch und einer Leichtigkeit der Einstellung der Polarisierung, die jedes Verstopfen der Poren und offensichtlich jede Zerstörung durch Elektrokorrosion vermeidet.
Graphit weist keinerlei Brüchigkeit auf, besitzt keine Tendenz, alkalische Verbindungen zu absorbieren, und unterliegt keiner Versprödung durch Verbindungsbildung mit den abgeschiedenen Metallen, woraus sich ebenfalls eine Erhöhung der Lebensdauer mit den Konsequenzen für die Produktivität ergibt.
Verglichen mit Keramiken besitzt er eine gute elektrische Leitfähigkeit und völlige Unempfindlichkeit gegen schroffe Temperaturwechsel oder mechanische Stoßbeanspruchung.
Darüber hinaus sind diese graphitierten Fasern ohne weiteres zur Herstellung von einteiligen Haube-Diaphragmastücken geeignet, wodurch so alle Schwierigkeiten der mechanischen und elektrischen Verbindung der Teile dieser Stücke, die bei metallischen Diaphragmen und Hauben aus Graphit auftreten, vermieden werden können.
Schließlich besitzen die Fasern auch den Vorteil, die Erzeugung einer örtlich begrenzten Porosität auf ökonomische Art zu erlauben, was weder bei einem Metallnetzwerk noch bei Diaphragmen aus Graphit der Fall ist, bei denen ein Teil der Löcher abgedichtet werden müßte.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Anwendungsbeispiele verständlicher, die jedes für den Fall eines gegebenen Metalls einen Vergleich zwischen den aus der Verwendung eines Diaphragmas des Stands der Technik und gemäß der Erfindung resultierenden Arbeitsbedingungen angeben.

Beispiel 1

Hafnium

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Hafniumchlorid: HfCl&sub4; in einem Bad geschmolzener Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide bei einer Temperatur von 750 ºC und einer Stromstärke von 2800 Ampère mit einer Dichte des Anodenstroms von 0,4 A/cm² und des Kathodenstroms von 0,2 A/cm² und unter Verwendung eines Diaphragmas mit einer Porosität von 40 %, das so polarisiert ist, daß ungefähr 85 kg Hafnium pro Tag mit einer Faraday-Ausbeute zwischen 83 und 87 % erzeugt werden.
1a - Verwendung eines Diaphragmas auf Nickelbasis in Form eines Gitters mit viereckigen Maschen:
- Polarisationsstrom des Diaphragmas: 2 bis 3 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer des Diaphragmas: 1 bis 3 Monate
- Nickelgehalt des Hafniums: 20 bis 100 ppm.
1b - Verwendung eines Diaphragmas aus in einer Ebene in zwei Richtungen angeordneten und in einem Graphitmaterial eingebetteten Kohlenstoff-Fasern mit vertikalen Schlitzen:
- Polarisationsstrom: 1,5 bis 2,5 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer des Diaphragmas: 4 bis 9 Monate
- Nickelgehalt des Hafniums: < 10 ppm.
Man stellt fest, daß die Verwendung von graphitierten Kohlenstoff-Fasern zu einer Verminderung des Polarisationsstroms, einer Verbesserung der Reinheit des erhaltenen Metalls und einer beträchtlichen Erhöhung der Lebensdauer des Diaphragmas führt.

Beispiel 2

Zirkonium

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Zirkoniumchlorid ZrCl&sub4; unter den gleichen Bedingungen wie für HfCl&sub4;, wobei aber die Menge an erzeugtem Metall hier ungefähr 35 kg/Tag beträgt und eine andere Faraday-Ausbeute vorlag.
2a - Verwendung eines Diaphragmas in Form eines Gitters aus rostfreiem Stahl der Art 304, d.h. mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: 18 % Cr, 10 % Ni und Eisen auf 100 %.
- Faraday-Ausbeute: 65 bis 70 %
- Polarisationsstrom: 4 bis 5 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer des Diaphragmas: 10 bis 30 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Zirkoniums:
- Chrom : 200 ppm
- Eisen : 150 ppm
- Nickel: 50 ppm.
2b - Verwendung eines Diaphragmas aus in einer Ebene in zwei Richtungen angeordneten, in einem Graphitmaterial eingebetteten Kohlenstoff-Fasern mit vertikalen Schlitzen:
- Faraday-Ausbeute: 72 bis 75 %
- Polarisationsstrom: 1,5 bis 2,5 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer des Diaphragmas: 4 bis 9 Monate
- Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Zirkoniums:
- Chrom: < 20 ppm
- Eisen: < 50 ppm
- Nickel: < 10 ppm.
Man stellt fest, daß die Verwendung von graphitierten Kohlenstoff-Fasern zu einer Verbesserung der Faraday- Ausbeute, einer Verminderung des Polarisationsstroms, einer beträchtlichen Erhöhung der Lebensdauer des Diaphragmas und zu einer höheren Reinheit des erzeugten Metalls führt.

Beispiel 3

Titan

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Titanchlorid TiCl&sub4; in einem Bad geschmolzener Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide bei einer Temperatur von 800 ºC und einer Stromstärke von 1500 Ampère unter Verwendung eines Diaphragmas mit einer Porosität von 25 %, das so polarisiert ist, daß ungefähr 7,5 kg Titan pro Tag erzeugt werden.
3a - Verwendung eines Diaphragmas auf Nickelbasis in Gitterform:
Faraday-Ausbeute: 50 bis 55 %
- Polarisationsstrom: 10 bis 15 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer des Diaphragmas: 30 bis 45 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Titans:
- Nickel: 50 ppm
- Chrom : 150 ppm
- während der Elektrolyse bilden sich auf dem Diaphragma intermetallische Titan-Nickel-Verbindungen, die dieses verspröden und seine Wiederverwendung unmöglich machen.
3b - Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern:
- Faraday-Ausbeute: 60 bis 65 %
- Polarisationsstrom: 5 bis 8 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer: 60 bis 180 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Titans:
- Nickel: < 10 ppm
- Chrom : < 20 ppm.
Man stellt eine Verbesserung bei allen verglichenen Bedingungen und darüber hinaus eine mögliche Wiederverwendung des Diaphragmas fest.

Beispiel 4

Niob

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Niobchlorid NbCl&sub5; in einem Bad von geschmolzenen Alkali- und Erdalkalimetallhalogeniden bei einer Temperatur von 800 ºC und einer Stromstärke von 300 Ampère unter Verwendung eines Diaphragmas mit einer Porosität von 20 %, so daß ungefähr 2,3 kg Niob pro Tag mit einer Faraday-Ausbeute von zwischen 60 und 65 % erzeugt werden.
4a - Verwendung eines Diaphragmas aus Graphit mit vertikalen Schlitzen
4b - Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern.
Bei beiden Diaphragmatypen kann die Lebensdauer bis zu 90 Tage betragen, jedoch können beim Graphit nach einigen Tagen der Verwendung mechanische Sprünge auftreten; bei den Fasern tritt dieses zufällige Phänomen nicht auf.
Darüber hinaus wird der Graphit mit Alkalimetallsalzen imprägniert, wodurch dieses zum Bersten gebracht wird, was im Unterschied zu den Fasern seine Wiederverwendung nach dem Entnehmen aus dem Bad unmöglich macht.

Beispiel 5

Tantal

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Tantalchlorid TaCl&sub5; in einem Bad geschmolzener Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide bei einer Temperatur von 850 ºC und einer Stromstärke von 300 Ampère unter Verwendung eines Diaphragmas mit einer Porosität von 45 %, das mit einem Strom von 4 bis 5 % des Kathodenstroms so polarisiert ist, daß ungefähr 6,1 kg Tantal pro Tag erzeugt werden.
5a - Verwendung eines Diaphragmas aus Stahl:
- Faraday-Ausbeute: 70 bis 75 %
- Lebensdauer des Diaphragmas: 20 bis 30 Tage
- Eisengehalt des erzeugten Tantals: 100 bis 150 ppm
5b - Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern:
- Faraday-Ausbeute: 95 %
- Lebensdauer des Diaphragmas: 4 bis 6 Monate
- Eisengehalt des erhaltenen Tantals: < 50 ppm.
Man stellt fest, daß die Verwendung von graphitierten Kohlenstoff-Fasern die Faraday-Ausbeute und die Lebensdauer merklich verbessert und zu einem Produkt mit erhöhter Reinheit führt.

Beispiel 6

Uran

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Uranchlorid UCl&sub4; in einem Bad geschmolzener Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide bei einer Temperatur von 720 ºC und einer Stromstärke von 200 Ampère mit einer Dichte des Anodenstroms von 0,4 A/cm² und einer Dichte des Kathodenstroms von 0,3 A/cm² unter Verwendung eines Diaphragmas einer Porosität von 40 %, das so polarisiert ist, daß ungefähr 6 kg Uran pro Tag erzeugt werden.
6a - Verwendung eines Diaphragmas auf Nickelbasis in Form eines Gitters:
- Faraday-Ausbeute: 65 bis 70 %
- Polarisationsstrom: 4 bis 5 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer: 45 bis 60 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Urans:
- Eisen: 40 ppm
- Nickel: 50 bis 75 ppm
- Chrom: 50 ppm
6b - Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern:
- Faraday-Ausbeute: 70 bis 75 %
- Polarisationsstrom: 2 bis 4 % des Kathodenstroms
- Lebensdauer: 150 bis 300 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Urans:
- Eisen, Nickel und Chrom nicht bestimmbar.
Man stellt fest, daß die Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern zu einer Verbesserung der Faraday-Ausbeute, einer Verminderung des Polarisationsstroms, einer Erhöhung der Lebensdauer des Diaphragmas und zu einer verbesserten Reinheit des erzeugten Metalls führt.

Beispiel 7

Chrom

Gemeinsame Bedingungen: Elektrolyse von Chromchlorid CrCl&sub3; in einem Bad geschmolzener Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide bei einer Temperatur von 800ºC und einer Stromstärke von 10 Ampère mit einer Dichte des Anodenstroms von 0,2 A/cm² und des Kathodenstroms von 0,1 A/cm², so daß 40 g Chrom pro Tag erzeugt werden.
7a - Verwendung eines Diaphragmas aus Nickel in Form eines Gitters einer Porosität von 10 %:
- Faraday-Ausbeute: 30 bis 40 %
- Lebensdauer: > 45 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erzeugten Chroms:
- Nickel: 300 bis 500 ppm
- Eisen : 100 bis 150 ppm
7b - Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern einer Porosität von 20 %:
- Lebensdauer: > 60 Tage
- Gehalt an Verunreinigungen des erzeugten Chroms:
- Nickel: < 50 ppm
- Eisen : 50 ppm.
Man stellt fest, daß die Verwendung eines Diaphragmas aus graphitierten Kohlenstoff-Fasern zu einer Verbesserung der Faraday-Ausbeute und der Lebensdauer des Diaphragmas ebenso wie zu einer höheren Reinheit des erzeugten Chroms führt.
In allen angegebenen Beispielen stellt man neben den angegebenen Vorteilen auch eine Leichtigkeit der Kontrolle der Porosität des Diaphragmas fest, was sich für den Arbeitsgang durch die Regelbreite des Polarisationspotentials ausdrückt, die sich über einen Bereich von 250 mV erstreckt, während bei den herkömmlichen Diaphragmen dieser Bereich auf 10 mV vermindert ist.
Die Erf indung findet Anwendung zum Erhalt mehrwertiger Metalle hoher Reinheit, wo sie eine leichtere Durchführung der Elektrolyse erlaubt und wo sie aufgrund der erhöhten Lebensdauer des Diaphragmas Produktivitätssteigerungen gewährleistet.

Claims

1. Polarisierbares Diaphragma zur Elektrolyse von Metallhalogeniden im Bad geschmolzener Salze, dadurch gekennzeichnet, daß es aus zumindest teilweise in einem starren und gegenüber dem Bad inerten Material eingebetteten Kohlenstoff-Fasern besteht, wobei die Einheit eine Porosität zwischen 10 und 60 % besitzt, die in Form von Öffnungen einer Querschnittsfläche von zwischen 1 und 50 mm² ausgeführt ist.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Ebene entlang zweier Richtungen angeordnet sind.

3. Diaphragma nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Richtungen ungefähr senkrecht zueinander sind.

4. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das starre Material auf der Basis von Graphit ist.

5. Diaphragma nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit aus einer oberflächlichen Graphitisierung der Fasern stammt.

6. Diaphragma nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit aus der Abscheidung von der thermischen Zersetzung eines Kohlenwasserstoffes stammt.

7. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität aus der Anordnung der Fasern und der Verteilung des starren Materials resultiert.

8. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität aus einer Bearbeitung der Einheit resultiert.

9. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität aus einer örtlich begrenzten Verbrennung der Einheit resultiert.

10. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Porosität zwischen 35 und 50 % beträgt.

11. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität in Form von Längsschlitzen einer Breite von 0,5 bis 10 mm vorliegt.

12. Diaphragma nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der Öffnungen zwischen 2 und 5 mm liegt.

13. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der Öffnungen zwischen 5 und 30 mm² liegt.

14. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität auf die Zone des Diaphragmas gegenüber der Kathode begrenzt ist.