NO179015B - Diafragma for elektrolyse i smeltede saltbad av metallhalogenider - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et diafragma for elektrolyse i smeltede saltbad av metallhalogenider. Den angår alle metallhalogenider. Den angår alle metaller som har et antall valenstilstander, det vil si de polyvalente metaller som spesielt titan, zirkonium, hafnium, torium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, volfram, uran, plutonium samt de sjeldne jordarter.

Fagmannen ved at det er mulig å oppnå et metall ved å innføre et av derivatene, for eksempel halogenidet, i et smeltet saltbad og å underkaste dette, i sitt enkleste prinsipp, påvirkning av to elektroder forbundet med polene av en likestrømskilde. Halogen avgis ved anoden og metall avsettes på katoden. Denne teknikk som kalles tørrelektrolyse har vært underkastet mange studier som har resultert i konsepsjonen av forskjellige prosesser som skiller seg fra hverandre ved sammensetningen av badet, den fysikalske og kjemiske tilstand av halogenidet, moduleringen av strømsystemet som legges på og fremstillingen av flere apparaturer som skiller seg uttrykt ved konstruksjon og form, spesielt hva elektrodene, halogen tilførselssystemet og gjenvinning av avsatt metall, angår.

Imidlertid har alle disse celler et punkt felles, det er nærværet av en porøs diafragma som separerer anoden fra katoden på en slik måte at man oppdeler badet i to adskilte rom: anolyttrommet og katolyttrommet. Denne diafragma som kan være elektrisk polarisert har således som virkning at man unngår at halogen avgis ved anoden og reoksyderer reduserte halogenider som er oppløst i elektrolytten når metallet har flere valenser.

Denne diafragma består generelt enten av et metallgitte (TJS-PS 2.789.983) eller et porøst grafitt- eller keramisk element. Disse materialer har imidlertid sine mangler. For eksempel resulterer bruken av metalliske diafragmaer i på den ene side kjemisk ustabilitet ustabilitet vis-å-vis badet på grunn av at metallene er i stand til i det minste delvis å oppløses i dette slik at

de forurenser metallet som skal avsettes;

ustabilitet vis-å-vis halogenet som frigis og som kan korrodere diafragmaen til lokal destruksjon og eliminere

separeringen mellom anolytt og katolytt;

instabilitet overfor badatmosfæregrenseflaten ved

elektrokjemisk korrosjon; og

instabilitet vis-å-vis metallet som avsettes ved dannelsen av intermetalliske forbindelser som for eksempel Ti-Ni-eller Ti-Fe-legeringer som gjør diafragmaen sprø.

Det er like mange faktorer som hjelper til å begrense levetiden for diafragmaen.

På den annen side elektrisk instabilitet på grunn av det faktum at diafragmaen er fokuseringspunktet for suksessive avsetninger og gjenoppløsningen av metallet som skal avsettes som endrer dens porøsitet og påvirker opprettholdelsen av den optimale elektriske avsetning; således er det mulig å følge utviklingen av denne porøsitet ved å måle potensialet og å gjenopprette dette til egnede nivåer ved polarisering slik det beskrives i US-PS 4.392.924. Imidlertid kan området for potensialet tilsvarende den vanlige drift av cellen være relativt snevert og i størrelsesordenen 10 mV slik at en overvåkning av porøsiteten ikke er enkel og slik at man lett kan ende opp med enten en total blokkering av diafragma eller et elektrokjemisk angrep på denne som som oftest resulterer i cellestans og at beskadiget diafragma må erstattes.

Videre er diafragmaen vanligvis forlenget oppover og rundt anoden som en form for klokke eller dom som er ment å kanalisere frigitt halogen.

I tillegg foreligger det problemer i forbindelse med sammen-koblingen av disse to elementer som kan gi grunn til mekaniske og elektriske vanskeligheter, spesielt når det gjelder polariserte diafragmaer.

Med henblikk på grafitt har dette materialet fordelen i forhold til metaller i at de er relativt ufølsomt overfor korrosjon men også grafitt har sine mangler, nemlig relativt høy sprøhet, noe som gjør det følsomt overfor støt og ikke egnet for maskinbearbeiding som gjenge-trekking, noe som for eksempel ville være nødvendig for sammenkobling for domen eller for skjæring av hull for å

sikre den ønskede porøsitet;

en ubehagelig tendens til å absorbere alkaliske forbindelser fra badet og som trenger inn i porer og forårsaker

oppbrytning;

en tendens til binding med visse metaller som må avsettes for å danne karbider som, i tillegg til den ønskede sprøhet, endrer porøsiteten og har en skadelig virkning på opprettholdelsen av elektriske betingelser for avsetning. Med henblikk på keramiske diafragmaer har disse bortsett fra sin sprøhet og følsomhet overfor termiske sjokk, den mangel at de har meget lav elektrisk konduktans, noe som betyr at de ikke kan polariseres elektrisk.

Som et resultat kan de ikke benyttes for elektrolyttiske gjenoppløsning av avsetninger som dannes på overflaten slik at det er umulig å styre deres porøsitet, noe som i sin tur gjør dem unyttige, spesielt når det gjelder elektrolyse av polyvalente metaller.

Dette er hvorfor søkeren, klar over alle disse mangler, har søkt å finne et mateiale som gjør det mulig å overvinne de beskrevne mangler.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en diafragma for elektrolyse av smeltede saltbad av metallhalogenider og denne diafragma karakteriseres ved at den består av karbonfibre innleiret i det minste partielt i et materiale som er stivt og inert vis-å-vis badet hvorved det hele har en spesifikk porøsitet mellom 10 og 60$, og at porøsiteten oppnås i form av langstrakte spalter med en bredde mellom 0,5 og 10 mm eller i form av hull med et areal mellom 1 og 50 mm2 .

Oppfinnelsen omfatter således en diafragma som består av et nytt basismateriale: karbonfibre.

Disse fibre settes sammen mekanisk inter se i form av plater som er noen millimeter tykke og som lett kan skjæres til eller vikles opp i form av en sylinder. Fortrinnsvis benyttes det plater hvori fibrene er lagt i to forkjellige gjensidige kryssende retninger for å øke stivheten. Plater oppnådd ved veving av fibrene i loddrett på hverandre retninger er spesielt fordelaktige.

I lys av sin fleksibilitet ville det ikke være lett å holde dem i posisjon i badene og dette ville resultere i varia-sjoner i avstanden fra katoden eller anoden og således elektriske fluktueringer som er ugunstige for optimal drift av cellen. Dette er hvorfor fibrene gjøres stive på forhånd for å sikre at de har en egnet mekanisk stabilitet. Denne stivhet oppnås ved i det minste delvis innleiring av fibrene i et materiale som spesielt er inert vis-å-vis elektrolytt-badet.

Fortrinnsvis er dette materialet grafitt som i dette tilfellet ikke har de ovenfor gitte mangler fordi det befinner seg på et fleksibelt substrat, det er imidlertid også mulig å benytte karbonderivater som karbider eller sågar oksyder, nitrider og andre stoffer som er i stand til å feste seg selv til fibrene. Det er ikke nødvendig at dette materialet helt belegger fibrene så lenge det benyttes i en tilstrekkelig mengde til å sikre den egnede stivhet.

Hva grafitt angår kan dette være resultatet av en overflate-grafittering av fibrene oppnådd ved oppvarming til en tilstrekkelig høy temperatur eller ved avsetning på fibrene av grafittpartikler som er oppnådd ved termisk dekomponering av et hydrokarbon. Med henblikk på porøsiteten kan denne oppnås ved å benytte plater enten av vevede fibre med" store åpninger, for eksempel som rekonstituerer avsetningen av metallgittere, eller monodireksjonelle eller skjærende fibre på lukket dukbasis hvori det stive materiale fyller rommene men der det foreligger åpninger av gitte dimensjoner. Kominasjoner av disse to typer porøsitet kan også benyttes. Åpningene kan oppnås ved egnet maskinering av platene inkludert bruk av saging eller gjennomhull ing eller for eksempel ved lokalisert forbrenning av platen.

I ethvert tilfelle velges dimensjonene for åpningene og deres antall slik at man oppnår en porøsitet mellom 10 og 60 # og fortrinnsvis 35 og 50 %. En for stor porøsitet resulterer i en migrering av anoden av ionene i metallet som man ønsker skal avsette seg på katoden mens en for lav porøsitet forhindrer gjennomgang av alkali- eller jordalkali ionene og halogenionene som sikrer transport av hoveddelen av strømmen.

Dette kan oppnås på basis av plater der dukdimensjonene og fibertykkelsen velges på riktig måte eller ved å lage åpninger i form av enten fortrinnsvis vertikale spalter eller hull av sirkulær eller polygonal kontur.

Når det gjelder spalter er disse langstrakte over en del av høyden av diafragmaen og har en bredde på mellom 0,5 og 10 mm, fortrinnsvis 2 og 5 mm, av de grunner som er nevnt ovenfor når det gjelder porøsiteten. Med henblikk på hullene og av samme grunn bør arealet være mellom 1 og 50 mm<2> og fortrinnsvis mellom 5 og 30 mm2 .

Det er likeledes funnet at det var foretrukket å begrense porøsiteten i diafragmaen til det areal som vender mot katoden for i enkelte tilfeller å oppnå en forbedring av den måten på hvilken elektrolysen ble gjennomført. En slik diafragma gjør det mulig å bøte på de fleste av manglene som følger med i den kjente teknikk.

Når det gjelder metallene er karbon insensitivt overfor mesteparten av de kjemiske forbindelser eller elementer under elektrolysebetingelser; den kjemiske stabilitet er derfor sikret, det vil si at det ikke forurenser det avsatte metall, det korroderer ikke, det blir ikke sprøtt, og har som et resultat derav en lengre effektiv levetid og således en øket produktivitet på grunn av at den vanlige cellestans som er nødvendig for å bytte diaframaen er mindre hyppig. Karbon tilbyr på samme måte større homogenitet for den elektrisks spenning, noe som gir et bedre Faraday-utbytte, det vil si en mindre mengde Colombs enn vanlig og en lettere polaritets-justering som unngår blokkering av porene og selvfølgelig destruksjon på grunn av elektrokorrosjon.

Sammenlignet med grafitt har det ingen sprøhet, ingen tendens til å absorbere alkaliforbindelser og gir heller ikke grunn til sprødannelse ved dannelse av forbindelser med de avsatte metaller slik at det på samme måte er en økning i effektiv levetid med resulterende økning av produktivitet. Sammenlignet med keramer tilbyr karbon god elektrisk konduktans og total insensitivitet overfor termiske eller mekaniske sjokk.

Videre muliggjør disse grafitterte fibre lett fremstilling av monoblokkdomediafragmaelementer som således unngår vanskeligheter ved mekanisk og elektrisk forbindelse av delene av disse elementer slik tilfellet er med metalliske diafragmaer og grafittdomer.

Til slutt har fibrene den fordel at de tillater en økonomisk dannelse av lokalisert porøsitet, noe som ikke er mulig hverken med et metallgitter eller med grafittdiafragmaer der noen av hullene ville bli blokkert.

Oppfinnelsen vil fremgå nærmere fra beskrivelsen av de følgende utførelsesformer, hver av hvilke for et gitt metall gir en sammenligning mellom driftsbetingelsene som oppstår ved bruk av en diafragma ifølge den kjente teknikk og igjen oppnådd ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1: hafnium

Generelle betingelser: elektrolyse av hafniumklorid: HfCl4 i et bad av smeltede alkali- og jordalkalimetallhalogenider ved 750° C og en strømstyrke på 2800 Ampere med en anodestrøm-densitet på 0,4 A/cm<2> og en katodestrømdensitet på 0,2 A/cm<2>ved bruk av en diafragma med en porøsitet på 40 # og polarisert for å gi ca. 85 kg hafnium pr. dag med et Faraday-utbytte på mellom 83 og 87 1

la - bruk av en nikkelbasert diafragma i form av en kvadratisk duk: diafragma polariseringsstrøm: 2 til 3 % av katode-strømmen

effektiv levetid for diafragmaen: 1 til 3 måneder

nikkelinnhold i hafnium: 10 til 100 ppm

lb - bruk av en karbonfiberdiafragma med fibrene organisert i et plan ifølge to retninger, innleiret i et grafittmateriale og omfattende vertikale spalter polariseringsstrøm: 1,5 til 2,5 % av katodestrømmen effektiv levetid for diafragmaen: 4 til 9 måneder nikkelinnhold i hafnium: < 10 ppm.

Det er funnet at bruken av grafitterte karbonfibre resulterer i en reduksjon av polariseringsstrømmen, en forbedring i renheten av metallet som oppnås og i en betydelig forlengelse av diafragmaens effektive levetid.

Eksempel 2: zirkonium

Generelle betingelse: elektrolyse av zirkoniumklorid ZrCl4 under de samme betingelser som i eksempel 1 bortsett fra når det gjelder mengden metall som ble fremstilt som i dette tilfelle ligger nær 35 kg pr. dag, og Faraday-utbyttet.

2a - bruk av en diafragma i form av et rustfritt stål-gitter type 304, det vil si et som har en vektsammen-setning på 18 % Cr, 10 % Ni og resten Fe Faraday-utbyttet: 65 til 70 #

polariseringsstrøm: 4 til 5 ^ av katodestrømmen effektiv levetid: 10 til 30 dager

urenheter i det oppnådde zirkonium:

- krom 200 ppm

- jern 150 ppm

- nikkel 50 ppm

2b - bruk av en diafragma bestående av karbonfibre organisert i et plan langs to retninger, innleiret i et grafittmateriale og omfattende vertikale spalter:

Faraday-utbytte: 72 til 75 %

polariseringsstrøm: 1,5 til 2,5 % av katodestrømmen effektiv levetid: 4 til 9 måneder

urenheter i det oppnådde zirkonium:

- krom < 20 ppm

- jern < 50 ppm

- nikkel < 10 ppm

Man merker seg at bruken av grafitterte karbonfibre resulterer i et øket Faraday-utbytte, en reduksjon av polari-seringsstrømmen, en betydelig økning i den effektive levetid for diafragmaen og større renhet i det fremstilte metall.

Eksempel 3: tian

Generelle betingelser: elektrolyse av titanklorid TiCl4 i et bad av smeltede alkali- og jordalkalihalogenider ved 800°C og 1500 A og ved bruk av en diafragma med 25 % porøsitet og polarisert slik at det fremstilles ca. 7,5 kg titan pr. dag.

3a - bruk av en nikkelbasert diafragma i gitterform Faraday-utbytte : 50 til 55 %

polariseringsstrøm: 10 til 15 # av katodestrømmen effektiv levetid: 30 til 45 dager

urenheter i det oppnådde titanium:

- nikkel: 50 ppm

- krom: 150 ppm

under elektrolysen ble titan-nikkel intermetalliske forbindelser dannet på diafragmaen og denne ble sprø og gjorde det umulig å bruke den om igjen.

3b - bruk av en grafittert karbonfiberdiafragma Faraday-utbytte: 60 til 65 #

polariseringsstrøm: 5 til 8 # av katodestrømmen effektiv levetid: 60 til 180 dager

urenheter i det oppnådde titanium:

- nikkel: < 10 ppm

- krom: < 20 ppm

Det er en total forbedring i betingelsene som ble sammenlignet og videre er det mulig å benytte diafragmaen om igjen.

Eksempel 4: niob

Generelle betingelser: elektrolyse av niobklorid NbCls i et bad av smeltede alkali- og jordalkalihalogenider ved 800°C og 300 Ampere og ved bruk av en diafragma med 20 % porøsitet for å fremstille ca. 2,3 kg niob pr. dag med et Faraday-utbytte på mellom 60 og 65 #.

4a - bruk av en grafittdiafragma med vertikale spalter 4b - bruk av en diafragma bestående av grafitterte

karbonfibre.

Med begge typer diafragmaer kunne den effektive levetid strekkes opp til 90 dager. Med grafitten kan imidlertid mekaniske brudd inntre etter noen dager mens fibrene ikke gir grunn til dette fenomen. Videre blir grafitten impregnert med alkalisalter som forårsaker brudd som, i motsetning til fibrene, gjør det umulig å bruke diafragmaen igjen efter at den er fjernet fra badet.

Eksempel 5: tantal

Generelle betingelser: elektrolyse av tantalklorid TaCls i et bad av smeltede alkali- og jordalkalihalogenider ved 850°C og 300 Ampere ved bruk av en diafragma ved 45 % porøsitet, polarisert med en strøm tilsvarende 4 til 5 % av katode-strømmen for å produsere ca. 6,1 kg tantal pr. dag.

5a - bruk av en ståldiafragma

Faraday-utbytte: 70 til 75 5é

effektiv levetid: 20 til 30 dager

jerninnhold i det fremstilte tantal: 100 til 150 ppm

5b - bruk av en grafittert karbonfiberdiafragma Faraday-utbytte: 95 %

effektiv levetid: 4 til 6 måneder

jerninnhold i det fremstilte tantal: < 50 ppm

Det finnes at bruken av grafitterte karbonfibre i vesentlig grad forbedrer Faraday-utbytte og den effektive levetid som resulterer i et produkt med øket renhet.

Eksempel 6: uran

Generelle betingelser: elektrolyse av uranklorid TJCI4 i et bad av smeltede alkali- og jordalkalihalogenider ved 720°C og en strømstyrke på 200 Ampere med en anodisk strømdensitet på 0,4 A/cm<2> og en katodestrømdensitet på -0,3 A/cm<2> ved bruk av en diafragma med 40 % porøsitet og polarisert for å gi ca. 6 kg uran pr.dag.

6a - bruken av en nikkelbasert diafragma i form av et gitter

Faraday-utbytte: 65 til 70 #

polariseringsstrøm: 4 til 5 % av katodestrømmen effektiv levetid: 45 til 60 dager

urenheter inneholdt i det oppnådde uran:

- jern : 40 ppm

- nikkel: 50 til 70 ppm

- krom: 50 ppm

6b - bruk av grafittert karbonfiberdiafragma Faraday-utbytte: 70 til 75 %

polariseringsstrøm: 2 til 4 % av katodestrømmen effektiv levetid: 150 til 300 dager

urenheter inneholdt i det oppnådde uranium:

- jern, nikkel og krom kan ikke måles.

Det finnes her at bruken av en diafragma bestående av grafiterte karbonfibre resulterer i en forbedring av Faraday-utbytte, en reduksjon av polariseringsstrømmen, en økning av den effektive levetid for diafragmaen og en forbedret renhet for det fremstilte metall.

Eksempel 7: krom

Generelle betingelser: elektrolysev av kromklorid CrCls iet bad av smeltede alkali- og jordalkalihalogenider ved 800°C og under en strømstyrke på 10 Ampere med en anodestrømdensitet på 0,2 A/cm<2> og en katodestrømdensitet på 0,1 A/cm<2> på en måte som gir 40 g krom pr. dag.

7a - bruk av en nikkeldiafragma i form av et gitter og med 10 # porøsitet

Faraday-utbytte: 30 til 40 %

effektiv levetid: > 45 dager

urenheter inneholdt i det fremstilte krom:

- nikkel: 300 til 500 ppm

- jern: 100 til 150 ppm

7b - bruk av en grafitert karbonf iberdiaf ragma med porøsitet 20

effektiv levetid: > 60 dager

urenheter inneholdt i det fremstilte krom:

- nikkel: < 50 ppm

- jern: 50 ppm

Det finnes at bruken av en grafittert karbonfiberdiafragma resulterer i en forbedring i Faraday-effektiviteten og i den effektive levetid for diafragmaen og også resulterer i en større renhet i det fremstilte krom.

I alle de gitte eksempler finner man i tillegg til de indikerte fordeler at det er lettere å styre porøsiteten i diafragmaen, noe som reflekteres i drift med en mulighet for polariseringsspenningskontroll som strekker seg over et område på 250 mV mens de konvensjonelle diafragmaer reduserer dette området til 10 mV.

Oppfinnelsen anvendes spesielt ved fremstilling av høyrene polyvalente metaller hvorved det er mulig lettere å gjennom-føre elektrolysen med en forbedret effektiv levetid for diafragmaen, noe som sikrer produktivitetsgevinster.

Claims (13)

1. Diafragma for elektrolyse av smeltede saltbad av metallhalogenider, karakterisert ved at den består av karbonfibre innleiret i det minste partielt i et materiale som er stivt og inert vis-å-vis badet hvorved det hele har en spesifikk porøsitet mellom 10 og 60$, og at porøsiteten oppnås i form av langstrakte spalter med en bredde mellom 0,5 og 10 mm eller i form av hull med et areal mellom 1 og 50 mm2 .

2. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at fibrene er organisert i et plan og i to retninger.

3. Diafragma ifølge krav 2, karakterisert ved at de to retninger er i det vesentlige loddrett på hverandre.

4. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at det stive materiale er grafittbasert.

5. Diafragma ifølge krav 4, karakterisert ved at grafitten oppnås ved overflategrafitering av fibrene.

6. Diafragma ifølge krav 4, karakterisert ved at grafitten oppnås ved en avsetning som stammer fra termisk dekomponering av et hydrokarbon.

7. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten oppnås ved anbringelsen av fibrene og fordelingen av det stive materiale.

8. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten oppstår ved maskinering av enheten.

9. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten oppnås ved lokalisert forbrenning av enheten.

10. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten ligger mellom 35 og 50 %.

11. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten oppnås i form av langstrakte spalter med en bredde mellom 2 og 5 mm.

12. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten oppnås i form av hull med et areale mellom 5 og 30 mm2.

13. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at porøsiteten er begrenset til den sone av diafragmaen som ligger mot katoden.