JPH0819542B2 - 金属ハロゲン化物の溶融塩浴電気分解のための隔膜 - Google Patents
金属ハロゲン化物の溶融塩浴電気分解のための隔膜Info
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- JPH0819542B2 JPH0819542B2 JP2049731A JP4973190A JPH0819542B2 JP H0819542 B2 JPH0819542 B2 JP H0819542B2 JP 2049731 A JP2049731 A JP 2049731A JP 4973190 A JP4973190 A JP 4973190A JP H0819542 B2 JPH0819542 B2 JP H0819542B2
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- diaphragm according
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は金属ハロゲン化物の溶融塩浴電気分解のため
の隔膜に関する。本発明は、複数の原子価状態を有する
全ての金属、即ち、特にチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、ウラン、プルトニウム
及び希土類金属といった多価金属に関する。
の隔膜に関する。本発明は、複数の原子価状態を有する
全ての金属、即ち、特にチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、ウラン、プルトニウム
及び希土類金属といった多価金属に関する。
当業者には、１つの金属の誘導体例えばハロゲン化物
を例えば溶融塩浴中に導入し、それを、その最も単純な
方法においては、直流電流源の両極に接続された２つの
電極の作用にかけることにより金属を得られることが公
知である。このとき、アノードではハロゲンが発生し、
カソードでは金属が析出する。乾式電気分解と称される
この方法は多くの研究の対象とされており、その結果、
浴の組成、ハロゲン化物の物理的及び化学的状態及び与
える電流系の変調や、特にどこに電極があるかについて
構造及び形状が異なる複合装置の製造に対してハロゲン
化物の注入装置及び析出金属の回収の方式によって相互
に区別される種々の方法が考案されている。
を例えば溶融塩浴中に導入し、それを、その最も単純な
方法においては、直流電流源の両極に接続された２つの
電極の作用にかけることにより金属を得られることが公
知である。このとき、アノードではハロゲンが発生し、
カソードでは金属が析出する。乾式電気分解と称される
この方法は多くの研究の対象とされており、その結果、
浴の組成、ハロゲン化物の物理的及び化学的状態及び与
える電流系の変調や、特にどこに電極があるかについて
構造及び形状が異なる複合装置の製造に対してハロゲン
化物の注入装置及び析出金属の回収の方式によって相互
に区別される種々の方法が考案されている。
しかしながら、これら全てのセルには１つの共通点が
ある。それは、浴をアノード液及びカソード液のための
２つの異なるスペースに分割するように、アノードをカ
ソードから分離する多孔性隔膜が存在することである。
電気的に分極され得るこの隔膜は実際には、金属がいく
つかの原子価を有する場合に、アノードで発生したハロ
ゲンが電解液中に溶解している還元されたハロゲン化物
を再度酸化するのを回避する効果を有する。
ある。それは、浴をアノード液及びカソード液のための
２つの異なるスペースに分割するように、アノードをカ
ソードから分離する多孔性隔膜が存在することである。
電気的に分極され得るこの隔膜は実際には、金属がいく
つかの原子価を有する場合に、アノードで発生したハロ
ゲンが電解液中に溶解している還元されたハロゲン化物
を再度酸化するのを回避する効果を有する。
かかる隔膜は一般に金属グリッド（例えば米国特許第
2 789 983号参照）または多孔性の黒鉛もしくはセラミ
ック部材のいずれかで構成されるが、これらの材料は欠
点を有する。例えば、金属隔膜を使用すると、 −化学的な不安定要因として、 −金属は少なくともその一部が浴中に溶解し得、析出さ
れるべき金属を汚染することから浴に関して不安定であ
り、 −隔膜を局所的に破壊しアノード液とカソード液との間
の分離を取り除くところまで隔膜を腐食し得る遊離ハロ
ゲンに関して不安定であり、 −電気化学的腐食による浴−雰囲気の界面に対して不安
定であり、 −隔膜を脆性にする例えばTi−NiまたはTiFe合金のごと
き金属間化合物の形成により析出する金属に関して不安
定である。
2 789 983号参照）または多孔性の黒鉛もしくはセラミ
ック部材のいずれかで構成されるが、これらの材料は欠
点を有する。例えば、金属隔膜を使用すると、 −化学的な不安定要因として、 −金属は少なくともその一部が浴中に溶解し得、析出さ
れるべき金属を汚染することから浴に関して不安定であ
り、 −隔膜を局所的に破壊しアノード液とカソード液との間
の分離を取り除くところまで隔膜を腐食し得る遊離ハロ
ゲンに関して不安定であり、 −電気化学的腐食による浴−雰囲気の界面に対して不安
定であり、 −隔膜を脆性にする例えばTi−NiまたはTiFe合金のごと
き金属間化合物の形成により析出する金属に関して不安
定である。
更に、隔膜の寿命を短くする要因は多数である。その
一つは隔膜の電気的不安定性である。つまり、析出すべ
き金属を連続的に析出及び再溶解すると、隔膜の多孔度
が変化して最適な電着条件の維持に悪影響を及ぼす。実
際には米国特許第4 392 924号に記載のごとく、電位を
測定しそれを適当な範囲に分極によって再度設定するこ
とにより、多孔度の変化を継続監視することができる。
しかしながら、セルの通常稼働に対応する電位の範囲は
比較的狭く10mVほどの大きさであり得るので、多孔度を
監視することは容易なことではなく、最後には隔膜が完
全に閉塞するかまたは隔壁へ電気化学的攻撃が加えら
れ、たいていはセルを停止し故障した隔膜を交換せねば
ならなくなる。
一つは隔膜の電気的不安定性である。つまり、析出すべ
き金属を連続的に析出及び再溶解すると、隔膜の多孔度
が変化して最適な電着条件の維持に悪影響を及ぼす。実
際には米国特許第4 392 924号に記載のごとく、電位を
測定しそれを適当な範囲に分極によって再度設定するこ
とにより、多孔度の変化を継続監視することができる。
しかしながら、セルの通常稼働に対応する電位の範囲は
比較的狭く10mVほどの大きさであり得るので、多孔度を
監視することは容易なことではなく、最後には隔膜が完
全に閉塞するかまたは隔壁へ電気化学的攻撃が加えら
れ、たいていはセルを停止し故障した隔膜を交換せねば
ならなくなる。
更に隔膜は、遊離したハロゲンの流路となるようなあ
る種のベル状またはドーム状でアノードの周囲に上向き
に延伸されている。即ち、これら２つの部材を一緒につ
なぎ合わせることに関連して、特に分極された隔膜の場
合に物理的な困難や電気的な不都合がある。
る種のベル状またはドーム状でアノードの周囲に上向き
に延伸されている。即ち、これら２つの部材を一緒につ
なぎ合わせることに関連して、特に分極された隔膜の場
合に物理的な困難や電気的な不都合がある。
黒鉛に関して言えば、これは腐食に対して比較的鈍感
であるという点で金属と比べて有利であるが、 −脆性が極めて高く、衝撃に対して敏感であり、例えば
黒鉛をドームに連結したりまたは所望の多孔度を保証す
るために孔を切抜くために必要となる、例えばねじ切り
のごとき機械加工操作に適さず、 −浴から、細孔に入り込み黒鉛を破壊するアルカリ化合
物を吸収するというやっかいな傾向があり、 −析出するべき所定の金属と結合して炭化物を形成し、
この炭化物が脆性を増大させる上に、その多孔度を変化
させ、析出に対する最適な電気的条件の維持に悪影響を
及ぼすという欠点を有する。セラミック隔膜に関して言
えば、それらは、脆性及び熱的攻撃に対する感度とは別
に、導電性が極めて低いという欠点を有し、これは、こ
の隔膜が電気的に分極され得ないことを意味する。
であるという点で金属と比べて有利であるが、 −脆性が極めて高く、衝撃に対して敏感であり、例えば
黒鉛をドームに連結したりまたは所望の多孔度を保証す
るために孔を切抜くために必要となる、例えばねじ切り
のごとき機械加工操作に適さず、 −浴から、細孔に入り込み黒鉛を破壊するアルカリ化合
物を吸収するというやっかいな傾向があり、 −析出するべき所定の金属と結合して炭化物を形成し、
この炭化物が脆性を増大させる上に、その多孔度を変化
させ、析出に対する最適な電気的条件の維持に悪影響を
及ぼすという欠点を有する。セラミック隔膜に関して言
えば、それらは、脆性及び熱的攻撃に対する感度とは別
に、導電性が極めて低いという欠点を有し、これは、こ
の隔膜が電気的に分極され得ないことを意味する。
即ちセラミック隔膜は、特に多価金属の電気分解の場
合には、隔膜表面上に形成される析出物の電気分解によ
る再溶解に役立たず、隔膜の多孔度を監視することが不
可能であって、隔膜を無効にする。
合には、隔膜表面上に形成される析出物の電気分解によ
る再溶解に役立たず、隔膜の多孔度を監視することが不
可能であって、隔膜を無効にする。
こうして上記全ての欠点を認識した本出願人らは、上
記欠点を解消し得る材料を見い出すことに着手した。本
出願人らはこの目的を、浴に対して不活性な剛性材料中
に少なくとも一部が埋め込まれた炭素ファイバーからな
り、集合体全体が特定の多孔度を有することを特徴とす
る金属ハロゲン化物の溶融塩浴電気分解のための隔膜を
作製にすることにより達成した。
記欠点を解消し得る材料を見い出すことに着手した。本
出願人らはこの目的を、浴に対して不活性な剛性材料中
に少なくとも一部が埋め込まれた炭素ファイバーからな
り、集合体全体が特定の多孔度を有することを特徴とす
る金属ハロゲン化物の溶融塩浴電気分解のための隔膜を
作製にすることにより達成した。
即ち、本発明は、新規のベース材料、即ち炭素ファイ
バーで構成される隔膜からなる。
バーで構成される隔膜からなる。
上記ファイバーは、それだけで厚さ数ミリメートルで
あり且つ容易に切断または円筒形形状に巻き上げること
ができるパネルの形態に機械的に集成される。剛性を増
すためには、ファイバーが２つの異なる方向に、しかも
交わるように並べてあるのが好ましい。ファイバーを２
つの直交方向に編むことによって得られるパネルは特に
好ましい。
あり且つ容易に切断または円筒形形状に巻き上げること
ができるパネルの形態に機械的に集成される。剛性を増
すためには、ファイバーが２つの異なる方向に、しかも
交わるように並べてあるのが好ましい。ファイバーを２
つの直交方向に編むことによって得られるパネルは特に
好ましい。
しかしながら、パネルは可撓性であることから、パネ
ルを浴内の適所に維持することは容易ではなく、カソー
ドまたはアノードからの距離に変化が生じ、そうすると
セルの最適操作には好ましくない電気的変動が生じる。
このことから、ファイバーが適当な機械的安定性を有す
ることを保証するためにファイバーを前以て剛性化す
る。この剛性化は、ファイバーを、特に電気分解浴に対
して不活性な材料中に少なくとも一部を埋め込むことに
より行われる。
ルを浴内の適所に維持することは容易ではなく、カソー
ドまたはアノードからの距離に変化が生じ、そうすると
セルの最適操作には好ましくない電気的変動が生じる。
このことから、ファイバーが適当な機械的安定性を有す
ることを保証するためにファイバーを前以て剛性化す
る。この剛性化は、ファイバーを、特に電気分解浴に対
して不活性な材料中に少なくとも一部を埋め込むことに
より行われる。
前記材料は、この場合には前記欠点を有することがな
い黒鉛が、可撓性基質上に置かれ得るので好ましいが、
同様に、炭化物のごとき炭素誘導体または酸化物、窒化
物及びそれ自体をファイバーに付着できる他の物質を使
用することも可能である。適当な剛性が保証されるのに
充分な量で使用される限り、この材料がファイバーを完
全に被覆する必要はない。
い黒鉛が、可撓性基質上に置かれ得るので好ましいが、
同様に、炭化物のごとき炭素誘導体または酸化物、窒化
物及びそれ自体をファイバーに付着できる他の物質を使
用することも可能である。適当な剛性が保証されるのに
充分な量で使用される限り、この材料がファイバーを完
全に被覆する必要はない。
黒鉛に関しては、これは、ファイバーを充分高い温度
にまで加熱して表面的に黒鉛化するか、または炭化水素
の熱分解から生じる黒鉛粒子をファイバー上に付着させ
ることによって得ることができる。多孔度については、
例えば金属グリッドの配置を再構成する大きめのメッシ
ュに編んだファイバーのパネル、または、剛性材料が隙
間を充填しているが所与の寸法の開口がある細かいメッ
シュベース上の単一方向もしくは交差方向のファイバー
のパネルのいずれかを使用することにより得ることがで
きる。これら２つのタイプの多孔度の組合せも同様に使
用することができる。前記開口は、のこ引きもしくは孔
あけ手段の使用を含む、パネルの適当な機械加工によっ
て、または例えばパネルを局所的に燃焼することによっ
て得ることができる。
にまで加熱して表面的に黒鉛化するか、または炭化水素
の熱分解から生じる黒鉛粒子をファイバー上に付着させ
ることによって得ることができる。多孔度については、
例えば金属グリッドの配置を再構成する大きめのメッシ
ュに編んだファイバーのパネル、または、剛性材料が隙
間を充填しているが所与の寸法の開口がある細かいメッ
シュベース上の単一方向もしくは交差方向のファイバー
のパネルのいずれかを使用することにより得ることがで
きる。これら２つのタイプの多孔度の組合せも同様に使
用することができる。前記開口は、のこ引きもしくは孔
あけ手段の使用を含む、パネルの適当な機械加工によっ
て、または例えばパネルを局所的に燃焼することによっ
て得ることができる。
いずれの場合も開口の寸法及び数は、多孔度が10〜60
％、好ましくは35〜50％になるように選択される。実
際、多孔度が高すぎると、カソードにおいて析出が期待
される金属イオンがアノード方向へ移動するし、多孔度
が低すぎると、大部分の電流の輸送を保証するアルカリ
またはアルカリ土類イオン及びハロゲンイオンの通行を
妨げる。
％、好ましくは35〜50％になるように選択される。実
際、多孔度が高すぎると、カソードにおいて析出が期待
される金属イオンがアノード方向へ移動するし、多孔度
が低すぎると、大部分の電流の輸送を保証するアルカリ
またはアルカリ土類イオン及びハロゲンイオンの通行を
妨げる。
このことは、メッシュの寸法及びファイバーの厚さが
適当なパネルをベースとして、または、好ましくは垂直
方向スロットまたは円形もしくは多角形の孔のいずれか
の形態の開口を設けることにより達成され得る。
適当なパネルをベースとして、または、好ましくは垂直
方向スロットまたは円形もしくは多角形の孔のいずれか
の形態の開口を設けることにより達成され得る。
スロットの場合には、それらは、隔膜の高さの一部分
にわたって延伸し、多孔度の限度に関わる前記理由によ
り、幅0.5〜10mm、好ましくは２〜5mmを有する。孔につ
いても、やはり同じ理由により、それらの面積は１〜50
mm2、好ましくは５〜30mm2とすべきである。
にわたって延伸し、多孔度の限度に関わる前記理由によ
り、幅0.5〜10mm、好ましくは２〜5mmを有する。孔につ
いても、やはり同じ理由により、それらの面積は１〜50
mm2、好ましくは５〜30mm2とすべきである。
場合によっては電気分解が実行される進路を向上する
ために、隔膜の孔をカソードに面する領域に限定するこ
とも好ましいことも判った。このような隔膜は、先行技
術に固有の欠点の殆んどを改善可能にする。
ために、隔膜の孔をカソードに面する領域に限定するこ
とも好ましいことも判った。このような隔膜は、先行技
術に固有の欠点の殆んどを改善可能にする。
実際、金属に関しては、炭素は電気分解条件下で大部
分の化学化合物または元素に鈍感であり、従ってその化
学的安定性が保証され、即ち析出した金属を汚染するこ
とも腐食することもなく、脆化することもないので結果
として有効寿命をより延長し、従って、隔膜を交換する
ためにセルを停止する必要がより少なくなることから生
産性を増大させる。同様に炭素は、ファラデー効率がよ
り優れている、即ち一般により少ないクーロン数でよい
ことを意味する電位の一様性が大きく、多孔度の調整も
容易であって孔の閉塞も回避できるし、電食に因るいか
なる破壊も回避できることは明らかである。
分の化学化合物または元素に鈍感であり、従ってその化
学的安定性が保証され、即ち析出した金属を汚染するこ
とも腐食することもなく、脆化することもないので結果
として有効寿命をより延長し、従って、隔膜を交換する
ためにセルを停止する必要がより少なくなることから生
産性を増大させる。同様に炭素は、ファラデー効率がよ
り優れている、即ち一般により少ないクーロン数でよい
ことを意味する電位の一様性が大きく、多孔度の調整も
容易であって孔の閉塞も回避できるし、電食に因るいか
なる破壊も回避できることは明らかである。
黒鉛化ファイバーは、黒鉛と比較すると、脆性ではな
いし、アルカリ化合物を吸収する性向もなく、析出した
金属と化合物を形成することにより脆化することもなく
て有効寿命が長くなり、結果として生産性が増大し、セ
ラミックスと比較すると、優れた導電性を与え、熱的ま
たは機械的攻撃に対して全体的に鈍感である。
いし、アルカリ化合物を吸収する性向もなく、析出した
金属と化合物を形成することにより脆化することもなく
て有効寿命が長くなり、結果として生産性が増大し、セ
ラミックスと比較すると、優れた導電性を与え、熱的ま
たは機械的攻撃に対して全体的に鈍感である。
更に、上記黒鉛化ファイバーは一体的なドーム−隔膜
部材を容易に製造するのに有効であり、この部材の機械
的連結及び電気的接続は、金属製隔膜及び黒鉛ドームの
ようには困難でない。
部材を容易に製造するのに有効であり、この部材の機械
的連結及び電気的接続は、金属製隔膜及び黒鉛ドームの
ようには困難でない。
更にこのファイバーは、孔のいくつかが閉塞される必
要がある金属グリッドまたは黒鉛隔膜の場合とは違い、
局在した孔を経済的に製造できるという長所を有する。
要がある金属グリッドまたは黒鉛隔膜の場合とは違い、
局在した孔を経済的に製造できるという長所を有する。
本発明は以下の実施例の説明からより明確に理解され
るであろう。各実施例においては、所与の金属につい
て、従来の隔膜を使用した場合と本発明に従って得られ
る隔膜を使用した場合とで得られる作用条件を比較し
た。
るであろう。各実施例においては、所与の金属につい
て、従来の隔膜を使用した場合と本発明に従って得られ
る隔膜を使用した場合とで得られる作用条件を比較し
た。
実施例１ ハフニウムの場合 共通条件：塩化ハフニウムHfCl4を、温度750℃の溶融ア
ルカリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴
中で、電流の強さ2800アンペア、アノード電流密度0.4A
/cm2及びカソード電流密度0.2A/cm2とし、多孔度40％で
あり且つファラデー効率83〜87％で１日当たりハフニウ
ム約85kgを生産するように分極した隔膜を使用し電気分
解した。
ルカリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴
中で、電流の強さ2800アンペア、アノード電流密度0.4A
/cm2及びカソード電流密度0.2A/cm2とし、多孔度40％で
あり且つファラデー効率83〜87％で１日当たりハフニウ
ム約85kgを生産するように分極した隔膜を使用し電気分
解した。
1a−正方形のメッシュグリッドの形態のニッケルベース
の隔膜を使用： −隔膜分極電流：カソード電流の２〜３％、 −隔膜の有効寿命:1〜３カ月、 −ハフニウムのニッケル含有量:1〜100ppm。
の隔膜を使用： −隔膜分極電流：カソード電流の２〜３％、 −隔膜の有効寿命:1〜３カ月、 −ハフニウムのニッケル含有量:1〜100ppm。
1b−１つの平面内の２つの方向に編んだファイバーを黒
鉛材料中に埋め込み且つ垂直方向のスロットを設けた炭
素ファイバー隔膜を使用、 −分極電流：カソード電流の1.5〜2.5％、 −隔膜の有効寿命:4〜９カ月、 −ハフニウムのニッケル含有量:10ppm未満。
鉛材料中に埋め込み且つ垂直方向のスロットを設けた炭
素ファイバー隔膜を使用、 −分極電流：カソード電流の1.5〜2.5％、 −隔膜の有効寿命:4〜９カ月、 −ハフニウムのニッケル含有量:10ppm未満。
黒鉛化炭素ファイバーを使用すると分極電流を小さく
し、得られる金属の純度を向上させ、隔膜の有効寿命を
かなり延長することが判った。
し、得られる金属の純度を向上させ、隔膜の有効寿命を
かなり延長することが判った。
実施例２ ジルコニウムの場合 共通条件:HfCl4のものと同じ条件下で塩化ジルコニウム
ZrCl4を電気分解した。但し、この場合には生産される
金属の量を35kg/日に近い量とし、ファラデー効率を以
下のごとく変化させた。
ZrCl4を電気分解した。但し、この場合には生産される
金属の量を35kg/日に近い量とし、ファラデー効率を以
下のごとく変化させた。
2a−ステンレススチールグリッド304型、即ちその組成
がCr 18重量％、Ni 10重量％及び残りFeの隔膜の使用 −ファラデー効率65〜70％、 −分極電流：カソード電流の４〜５％、 −隔膜の有効寿命:10〜30日、 −得られたジルコニウム中に含有された夾雑物 −クロム 200ppm、 −鉄 150ppm、 −ニッケル50ppm。
がCr 18重量％、Ni 10重量％及び残りFeの隔膜の使用 −ファラデー効率65〜70％、 −分極電流：カソード電流の４〜５％、 −隔膜の有効寿命:10〜30日、 −得られたジルコニウム中に含有された夾雑物 −クロム 200ppm、 −鉄 150ppm、 −ニッケル50ppm。
2b−１つの平面内の２つの方向に編んだファイバーを黒
鉛材料中に埋め込み且つ垂直方向のスロットを設けた炭
素ファイバー隔膜の使用 −ファラデー効率:72〜75％、 −分極電流：カソード電流の1.5〜2.5％、 −隔膜の有効寿命:4〜９カ月、 −得られたジルコニウム中に含有された夾雑物 −クロム 20ppm未満、 −鉄 50ppm未満、 −ニッケル10ppm未満。
鉛材料中に埋め込み且つ垂直方向のスロットを設けた炭
素ファイバー隔膜の使用 −ファラデー効率:72〜75％、 −分極電流：カソード電流の1.5〜2.5％、 −隔膜の有効寿命:4〜９カ月、 −得られたジルコニウム中に含有された夾雑物 −クロム 20ppm未満、 −鉄 50ppm未満、 −ニッケル10ppm未満。
黒鉛化炭素ファイバーを使用すると、ファラデー効率
を増大し、分極電流を小さくし、隔膜の有効寿命をかな
り延長し、生産された金属の純度を高くすることに留意
されたい。
を増大し、分極電流を小さくし、隔膜の有効寿命をかな
り延長し、生産された金属の純度を高くすることに留意
されたい。
実施例３ チタンの場合 共通条件：塩化チタンTiCl4を、温度800℃の溶融アルカ
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ1500アンペアとし、多孔度25％であり且
つ１日当たりチタン約7.5kgを生産するように分極した
隔膜を使用し電気分解した。
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ1500アンペアとし、多孔度25％であり且
つ１日当たりチタン約7.5kgを生産するように分極した
隔膜を使用し電気分解した。
3a−グリッド形状のニッケルベースの隔膜の使用 −ファラデー効率:50〜55％、 −分極電流：カソード電流の10〜15％、 −隔膜の有効寿命:30〜45日、 −得られたチタン中に含有された夾雑物： −ニッケル 50ppm、 −クロム 150ppm、 −電気分解の間、チタン−ニッケル金属間化合物が隔膜
上に形成され、隔膜が脆性になり、再使用が不可能とな
った。
上に形成され、隔膜が脆性になり、再使用が不可能とな
った。
3b−黒鉛化炭素ファイバー隔膜の使用 −ファラデー効率:60〜65％、 −分極電流：カソード電流の５〜８％、 −隔膜の有効寿命:60〜180日、 −得られたチタン中に含有された夾雑物： −ニッケル 10ppm未満 −クロム 20ppm未満、 条件を比較すると全体的に向上がみられ、更に隔膜の
再使用も可能であった。
再使用も可能であった。
実施例４ ニオブの場合 共通条件：塩化ニオブNbCl5を、温度800℃の溶融アルカ
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ300アンペアとし、ファラデー効率60〜6
5％で１日当たりニオブ約2.3kgを生産するために多孔度
20％を有する隔膜を使用し電気分解した。
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ300アンペアとし、ファラデー効率60〜6
5％で１日当たりニオブ約2.3kgを生産するために多孔度
20％を有する隔膜を使用し電気分解した。
4a−垂直方向スリットを有する黒鉛隔膜の使用。
4b−黒鉛化炭素ファイバーからなる隔膜の使用。
両タイプの隔膜によって、有効寿命は90日にまで延長
することができる。しかしながら黒鉛では数日間使用し
た後に機械的破壊が生じたが、ファイバーではこの不安
定な現象は起こらなかった。更に、黒鉛にはアルカリ塩
が浸透し、それで黒鉛は破壊され、ファイバーとは対照
的に、浴から取り出した後に再度使用することは不可能
であった。
することができる。しかしながら黒鉛では数日間使用し
た後に機械的破壊が生じたが、ファイバーではこの不安
定な現象は起こらなかった。更に、黒鉛にはアルカリ塩
が浸透し、それで黒鉛は破壊され、ファイバーとは対照
的に、浴から取り出した後に再度使用することは不可能
であった。
実施例５ タンタルの場合 共通条件：塩化タンタルTaCl5を、温度850℃の溶融アル
カリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ300アンペアとし、１日当たりタンタル
約6.1kgを生産するようにカソード電流の４〜５％に等
しい電流で分極した多孔度45％の隔膜を使用し電気分解
した。
カリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ300アンペアとし、１日当たりタンタル
約6.1kgを生産するようにカソード電流の４〜５％に等
しい電流で分極した多孔度45％の隔膜を使用し電気分解
した。
5a−スチール隔膜の使用 −ファラデー効率:70〜75％、 −隔膜の有効寿命:20〜30日、 −得られたタンタル中の鉄含有量:100〜150ppm、 5b−黒鉛化炭素ファイバー隔膜の使用 −ファラデー効率:95％、 −隔膜の有効寿命:4〜６カ月、 −得られたタンタル中の鉄含有量:50ppm未満 黒鉛化炭素ファイバーを使用するとファラデー効率を
著しく向上させ、有効寿命を延長し、生産物の純度を高
くしたことが判る。
著しく向上させ、有効寿命を延長し、生産物の純度を高
くしたことが判る。
実施例６ ウランの場合 共通条件：塩化ウランUCl4を、温度720℃の溶融アルカ
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ200アンペア、アノード電流密度0.4A/cm
2及びカソード電流密度0.3A/cm2とし、多孔度40％であ
り且つ１日当たりウラン約6kgを生産するように分極し
た隔膜を使用し電気分解した。
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ200アンペア、アノード電流密度0.4A/cm
2及びカソード電流密度0.3A/cm2とし、多孔度40％であ
り且つ１日当たりウラン約6kgを生産するように分極し
た隔膜を使用し電気分解した。
6a−グリッド形状のニッケルベースの隔膜の使用 −ファラデー効率:65〜70％、 −分極電流：カソード電流の４〜５％、 −隔膜の有効寿命:45〜60日、 −得られたウラン中に含有された夾雑物： −鉄 40ppm −ニッケル 50〜75ppm、 −クロム 50ppm。
6b−黒鉛化炭素ファイバー隔膜の使用 −ファラデー効率:70〜75％、 −分極電流：カソード電流の２〜４％、 −隔膜の有効寿命:150〜300日、 −得られたウラン中に含有された夾雑物： −鉄、ニッケル及びクロムは測定不可能であった。
黒鉛化炭素ファイバーからなる隔膜を使用するとファ
ラデー効率が向上し、分極電流を小さくし、隔膜の有効
寿命を延長し、生産される金属の純度を高めることが判
った。
ラデー効率が向上し、分極電流を小さくし、隔膜の有効
寿命を延長し、生産される金属の純度を高めることが判
った。
実施例７ クロムの場合 共通条件：塩化クロムCrCl3を、温度800℃の溶融アルカ
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ10アンペア、アノード電流密度0.2A/cm2
及びカソード電流密度0.1A/cm2とし、１日当たりクロム
約40gを生産するように電気分解した。
リハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の浴中
で、電流の強さ10アンペア、アノード電流密度0.2A/cm2
及びカソード電流密度0.1A/cm2とし、１日当たりクロム
約40gを生産するように電気分解した。
7a−グリッド形状で多孔度10％のニッケル隔膜の使用 −ファラデー効率:30〜40％、 −隔膜の有効寿命:45日以上、 −得られたクロム中に含有された夾雑物： −ニッケル 300〜500ppm −鉄 100〜150ppm。
7b−多孔度20％の黒鉛化炭素ファイバー隔膜の使用 −隔膜の有効寿命:60日以上、 −得られたクロム中に含有された夾雑物： −ニッケル 50ppm未満 −鉄 50ppm。
黒鉛化炭素ファイバー隔膜を使用するとファラデー効
率及び隔膜の有効寿命が向上し、しかも生産された金属
の純度を高めたことが判った。
率及び隔膜の有効寿命が向上し、しかも生産された金属
の純度を高めたことが判った。
上記全ての実施例においては、上記長所に加え、操作
に際して分極電位の調節範囲が、通常の隔膜では10mVほ
どに小さいのに対して250mVの範囲に及ぶことに反映し
て、隔膜の多孔度の監視が容易であることが判った。
に際して分極電位の調節範囲が、通常の隔膜では10mVほ
どに小さいのに対して250mVの範囲に及ぶことに反映し
て、隔膜の多孔度の監視が容易であることが判った。
本発明は、電気分解をより容易に実施できる、高純度
の多価金属の取得に適用され、隔膜の優れた有効寿命は
生産性においても利益を保証する。
の多価金属の取得に適用され、隔膜の優れた有効寿命は
生産性においても利益を保証する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイリーピエール・ラマズ フランス国、38560・ジヤリー、シヤン・ スユル・ドラ、シテ・ドユ・クウ・７ (56)参考文献 特開 昭47−15378（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−35103（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】剛性で且つ浴に対して不活性な材料に少な
くとも一部が埋め込まれている炭素ファイバーで構成さ
れており、全体が10〜60％の多孔度を示すことを特徴と
する金属ハロゲン化物の溶融塩浴電気分解のための隔
膜。 - 【請求項２】前記ファイバーが１つの平面内で２つの方
向に編成されていることを特徴とする請求項１に記載の
隔膜。 - 【請求項３】前記２つの方向が実質的に相互に直角であ
ることを特徴とする請求項２に記載の隔膜。 - 【請求項４】前記剛性材料が黒鉛をベースとすることを
特徴とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項５】前記黒鉛を、前記ファイバー表面を黒鉛化
することにより得ることを特徴とする請求項４に記載の
隔膜。 - 【請求項６】前記黒鉛を、炭化水素の熱分解から発する
析出物から得ることを特徴とする請求項４に記載の隔
膜。 - 【請求項７】前記多孔度を、前記ファイバーの配置及び
前記剛性材料の配分によって得ることを特徴とする請求
項１に記載の隔膜。 - 【請求項８】前記多孔度を、全体の機械加工によって得
ることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項９】前記多孔度を、全体の局所的燃焼によって
得ることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項１０】前記多孔度が35〜50％であることを特徴
とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項１１】孔が、幅0.5〜10mmの長手方向スロット
の形態であることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項１２】前記幅が２〜5mmであることを特徴とす
る請求項11に記載の隔膜。 - 【請求項１３】孔が、面積１〜500mm2の穴の形態を呈す
ることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項１４】前記面積が５〜30mm2であることを特徴
とする請求項13に記載の隔膜。 - 【請求項１５】孔が、該隔膜のカソードに面するゾーン
に限定されていることを特徴とする請求項１に記載の隔
膜。
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| FR8903120 | 1989-02-28 |
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|---|---|
| JPH02290990A JPH02290990A (ja) | 1990-11-30 |
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| FR (1) | FR2643653B1 (ja) |
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| WO2013036727A2 (en) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Accipiter Radar Technologies, Inc. | Device and method for 3d sampling with avian radar |
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1990
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