KR20140054051A - 무격막 전해셀 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20140054051A
KR20140054051A KR1020147003710A KR20147003710A KR20140054051A KR 20140054051 A KR20140054051 A KR 20140054051A KR 1020147003710 A KR1020147003710 A KR 1020147003710A KR 20147003710 A KR20147003710 A KR 20147003710A KR 20140054051 A KR20140054051 A KR 20140054051A
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electrolyte
electrolytic
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마이클 뮬러
패트릭 켈러
마르쿠스 시르마이어
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유나이티드 이니시에이터스 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 암모늄 퍼옥시디설페이트 또는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조 방법, 개별적인 부품으로 구성된 무격막 전해셀, 및 다수의 상기 전해셀로 구성된 전해 장치에 관한 것이다.

Description

무격막 전해셀 및 이의 사용 방법{Undivided electrolytic cell and use of the same}
일 측면에서, 본 발명은 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조 방법에 관한 것이다.
당해 기술 분야에서, 상응하는 설페이트 또는 수소 설페이트를 포함하는 수용액의 애노드 산화로 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥시디설페이트를 제조하고, 애노드 액으로부터의 결정화로 형성된 그로 인한 염을 수득하는 것이 공지되어 있다. 이러한 공정에서 분해 전압은 물로부터 산소의 애노드 형성의 분해 전압 보다 높기 때문에, 소위, 촉진제(promoter), 일반적으로 티오시아네이트, 예를 들어, 소듐 또는 암모늄 티오시아네이트가 사용되어 일반적으로 사용되는 백금 애노드에서 물의 산소로의 분해 전압(산소 과전압)을 증가시킨다.
Rossberger(미국 특허출원공보 제US3915816A호)는 소듐 퍼설페이트의 직접 제조 방법을 기술한다. 이러한 문헌에서, 티타늄을 기반으로 하는 백금 코팅된 애노드를 갖는 무격막 셀이 전해셀로서 기술되어 있다. 기술된 전류 효율은 전위 증가 촉진제의 첨가에 기초한다.
독일 특허출원공보 제DE 27 57 861호에 따르면, 소듐 퍼옥시디설페이트가 캐소드 및 백금 애노드를 갖는 전해셀에서 약 70 내지 80%의 전류 효율로 제조되며, 상기 캐소드는 격막으로 보호되고, 상기 백금 애노드에서, 5 내지 9 중량%의 소듐 이온, 12 내지 30 중량%의 설페이트 이온, 1 내지 4 중량%의 암모늄 이온, 6 내지 30 중량%의 퍼옥시디설페이트 이온의 초기 함량 및 전위 증가 촉진제, 예를 들어, 특히, 티오시아네이트를 갖는 중성 애노드 액 수용액이 적어도 0.5 내지 2 A/cm2의 전류 밀도에서 캐소드 액으로서 황산을 사용하여 전기 분해된다. 상기 퍼옥시디설페이트가 상기 애노드 액으로부터 결정화되어 나와 상기 애노드 액으로부터 분리된 후, 모액(mother liquor)이 캐소드 생성물과 혼합되고, 이러한 혼합물은 중화된 후 애노드로 반송된다.
이러한 공정의 단점은 하기와 같다:
1. 산소의 발생을 감소시키기 위해, 촉진제의 사용이 필요하다.
2. 상술한 높은 전류 효율을 달성하기 위해, 애노드 및 캐소드가 적합한 막을 사용하여 공간적으로 분리되어야 한다. 이에 요구되는 막은 마모에 굉장히 민감하다.
3. 경제적으로 허용 가능한 전류 효율을 얻기 위한 높은 전류 밀도 및 이에 따른 높은 애노드 전위의 요구
4. 백금 애노드의 생산과 관련된 문제, 특히, 산업적 목적에서 허용 가능한 전류 효율 및 장수명의 애노드를 수득하는 것과 관련된 문제. 생성물의 톤(t) 당 1g 이하의 양으로 퍼설페이트에 존재할 수 있는 백금의 연속적인 부식이 본 명세서에서 예로서 언급될 수 있다. 한편으로는, 이러한 백금의 부식이 상기 생성물을 오염시키는 효과를 가지며, 다른 한편으로는, 값비싼 원료의 소비를 가져오므로, 이 결과로서, 마지막으로, 그렇지만 상술한 것과 마찬가지로 공정 비용 역시 증가하게 된다.
5. 저용해도 생성물의 퍼설페이트, 필수적으로 칼륨 및 소듐 퍼설페이트의 제조는 이 방법에서는 극히 높은 희석도에서만 가능하다. 이것은 결정 형성에서 높은 에너지 도입을 필요로 한다.
6. 소위 전환 공정(conversion process)이 사용되는 경우, 제조된 퍼설페이트는 반드시 암모늄 퍼설페이트 용액으로부터 재결정화되어야 한다. 일반적으로, 이는 생성물의 감소된 순도 또는 심지어 생성물의 순도 결여를 초래한다.
유럽 특허공보 제EP-B 0 428 171호는 암모늄 퍼옥시디설페이트, 소듐 퍼옥시디설페이트 및 칼륨 퍼옥시디설페이트를 포함하는 퍼옥시 화합물의 제조를 위한 필터 프레스형의 전해셀을 개시한다. 열간 등압 성형가공법(hot isostatic process)에 의해 밸브 금속에 적용되는 백금 호일이 이 문헌에서 애노드로서 사용된다. 촉진제 및 황산을 포함하는 상응하는 설페이트 용액이 애노드 액으로서 사용된다. 또한, 이 공정은 상기 언급한 문제점들을 가진다.
독일 특허출원공보 제DE 199 13 820호에 따른 공정에서, 퍼옥시디설페이트는 중성 암모늄 설페이트를 포함하는 수용액의 애노드 산화에 의해 생성된다. 소듐 또는 칼륨 퍼옥시디설페이트의 제조 목적을 위해, 암모늄 퍼옥시디설페이트를 포함하는, 애노드 산화로부터 수득된 용액이 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액과 반응한다. 상응하는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트가 결정화되고 분리된 후, 모액이 전기 분해 동안 생성된 캐소드 액을 포함하는 혼합물에 재활용된다. 또한, 이러한 공정에서, 상기 전기분해는 애노드인 백금 전극에서 촉진제의 존재 하에 수행된다.
퍼옥시디설페이트가 수십년간 백금 애노드 상에서 애노드 산화에 의해 산업적 규모로 이미 수득되고 있음에도 불구하고, 이러한 공정들은 계속해서 심각한 단점(상기 목록 참조)들을 가지고 있다. 폴러라이저(polariser)라고도 불리는 촉진제의 첨가는 산소 과전압을 증가시키고 전류 효율을 향상시키기 위해 항상 필요하다. 상기 애노드 산화 동안 부산물로서 불가피하게 형성되는 이러한 촉진제의 산화 생성물로서, 유독성 물질이 애노드 폐가스로 유입되며, 반드시 가스 세척에서 제거되어야 한다. 나아가, 높은 전류 효율은 애노드 액과 캐소드 액의 분리를 필요로 한다. 종래 전체 표면이 백금으로 덮힌 애노드는 항상 높은 전류 밀도를 필요로 한다. 따라서, 그로 인한 전류 부하가 애노드 액 부피, 분리막 및 캐소드에 발생하고, 그 결과, 전해셀의 3차원 구조화 및 활성화로 보다 낮은 캐소드 전류 밀도에 추가 측정이 필요하게 된다. 또한, 불안정한 퍼옥시디설페이트 용액 상에 높은 열 부하가 있다. 이러한 부하를 감소시키기 위해, 구조 측정이 반드시 수행되어야하며, 추가적으로, 냉각 비용이 증가한다. 열의 제한적인 제거로 인해, 전극 표면이 제한되어야 하며, 셀 단위 당 설치 비용이 증가한다. 높은 전류 부하를 극복하기 위해서, 일반적으로, 높은 열 전달 성질을 갖는 전극 지지 재료가 추가적으로 사용되어야 하며, 이는 이어서 부식에 민감하며 값이 비싸다.
P.A. Michaud 등은 'Electrochemical and Solid State Letters, 3(2) 77-79 (2000)'에서, 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하여 황산의 애노드 산화에 의한 과산화이황산의 제조를 교시한다. 이 문헌은 이러한 전극이 백금 전극보다 산소에 대해 더 높은 과전압을 가진다고 교시한다. 그러나, 상기 문헌은 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하여 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 산업적 제조에 대해서는 어떠한 암시도 제공하지 않는다. 이 문헌에서는, 사실, 한편으로는 황산 및 다른 한편으로는 수소 설페이트, 특히, 중성 설페이트가 애노드 산화 동안 매우 상이하게 거동하는 것이 공지되어 있다. 붕소로 도핑된 다이아몬드 전극에서 산소 과전압이 증가함에도 불구하고, 황산의 애노드 산화 이외에 주요 부반응은 산소 및 추가적으로 오존의 발생이다.
유럽 특허 공보 제EP 1148155 B1호에 기술된 발명의 과정에서, Stenner 및 Lehmann은 2001년에 이미 다이아몬드 코팅된 무격막 전해셀이 퍼설페이트의 제조에 사용되는 경우, 그럼에도 불구하고, 이러한 높은 전류 효율을 달성하기 위해서 추가적인 촉진제를 필요로 하지 않는다는 것을 인식하였다. 이 공정의 단점은 특히, 이미 상술한 바와 같이 민감한 분리막 때문에, 저 용해도 생성물의 퍼설페이트, 본질적으로 칼륨 및 소듐 퍼설페이트의 제조가 단지 극히 높은 희석도, 다시 말해서, 용해도 한계 미만에서만 가능하며, 이는 결정 형성 동안 높은 에너지 도입 및 증발 및 건조의 과정에서 염의 방출을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 공정들의 단점을 피하거나 적어도 보다 감소된 정도로만 가지며, 퍼설페이트, 특히 설페이트 및 황산을 포함하는 전해질 용액 또는 전해질 현탁액 내에서 낮은 용해도 전위의 퍼설페이트의 제조를 위한 다이아몬드 코팅된 무격막 셀의 사용을 가능하게 하는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조를 위한 산업적 방법을 제공하여, 본 발명의 과정에서 실증되는 전기화학적 이점과 더불어, 특히 기타 다이아몬드 코팅된 캐리어의 사용으로부터 이미 알려져 있는 기계적 성질 및 마모 성질도 상술한 바와 같이 현탁액 내에서 설페이트의 전기화학적 산화에 사용 가능하게 하는 것이다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 출원은 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
전해셀 내에서 암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 계열로부터의 염을 포함하는 수성 전해질의 애노드 산화를 포함하고,
상기 전해셀은 하나 이상의 애노드 및 하나의 캐소드를 포함하고,
전도성 캐리어상에 배열되고, 3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 층이 상기 애노드로서 사용되고,
상기 전해셀은 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 무격막 전해질 챔버를 포함하고, 상기 수성 전해질은 물의 산소로의 분해 전압을 증가시키기 위한 촉진제를 포함하지 않는다.
상기 애노드 산화를 위해 사용된, 암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 계열로부터의 염은 목적하는 알칼리 금속 설페이트 또는 상응하는 수소 설페이트일 수 있다. 그러나, 본 출원의 명세서에서, 소듐 및/또는 칼륨 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 사용이 특히 바람직하다.
도 1: 로단화물(촉진제)의 존재 및 부존재하에 상이한 셀 유형의 전류 효율 비교
도 2a: Pt/HIP 및 다이아몬드 전극에서의 전류/전압
도 2b: Pt/HIP 및 다이아몬드 전극에서의 전류/수율
도 3: 본 발명에 따른 전해셀의 평면도
도 4: 본 발명에 따른 전해셀의 단면도
도 5: 본 발명에 따른 전해셀의 각 부품
도 6: 분배 장치
본 발명의 명세서에서 "촉진제(promoter)" 또는 "폴러라이저(polariser)"는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 물의 산소로의 분해 전압을 증가시키거나 전류 효율을 향상시키기 위한 전기 분해를 수행하는 경우의 첨가제로서 공지된 임의의 목적하는 물질이다. 선행 기술에서 사용된 이러한 촉진제의 예는 티오시아네이트, 예를 들어, 소듐 또는 암모늄 티오시아네이트이다. 본 발명에 따르면 이러한 촉진제는 사용되지 않는다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 방법에서 전해질은 0 g/l의 촉진제 농도를 가진다. 예를 들어, 공정 동안 촉진제를 투여하지 않음으로서, 형성된 전형적인 전해 가스와 관련된 정제 요구가 존재하지 않는다.
전도성 캐리어상에 배열되고 3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 층을 포함하는 애노드가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이러한 특징의 이점은 다이아몬드 코팅의 높은 내마모성에 있다. 오랜 연구들은 이러한 전극이 12년을 초과하는 최저 수명을 달성함을 보여주었다.
사용된 상기 애노드는 어떠한 목적하는 형태의 것이라도 가능하다.
본 명세서에서, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에서 공지된 어떠한 목적하는 애노드 캐리어 재료라도 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현에서, 상기 캐리어 재료는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 층은 이러한 캐리어 재료에 도포된다. 따라서, 상기 도핑된 다이아몬드 층이 n-도체 또는 p-도체이다. 본 명세서에서, 붕소 도핑 및/또는 인 도핑된 다이아몬드 층이 사용되는 것이 바람직하다. 도핑의 양은 목적하는 전도성, 일반적으로 충분한 전도성이 달성되도록 조절된다. 예를 들어, 붕소로 도핑되는 경우, 결정 구조는 10,000 ppm 이하의 붕소를 포함할 수 있다.
상기 다이아몬드 층은 상기 캐리어 재료의 전체 면적 또는 일부에, 예를 들어, 상기 캐리어 재료의 단지 앞면에만 또는 단지 뒷면에만 도포될 수 있다.
상기 다이아몬드 층의 도포 방법은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 다이아몬드 전극의 제조는 특히, 두 개의 특정 CVD 공정(화학 기상 증착 기술)으로 수행될 수 있다. 이들은 마이크로파 플라즈마 CVD와 열선 CVD 공정이다. 두 경우 모두에서, 마이크로파 조사에 의해 플라즈마로 또는 열선의 열적으로 활성화된 가스 상이 메탄, 수소 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 특히 도핑제의 가스 화합물로부터 형성된다.
붕소 화합물, 예를 들어, 트리메틸보란을 사용함에 의해, p-반도체가 제공될 수 있다. 도핑제로서 가스 인 화합물을 사용함에 의해 n-반도체가 수득된다. 결정질 규소 상에 도핑된 다이아몬드 층의 증착에 의해, 특히 치밀한 무기공(pore-free) 층이 수득되며, 약 1 μm의 필름 두께가 일반적으로 충분하다. 본 명세서에서, 상기 다이아몬드 층이 바람직하게 본 발명에 따라 사용되는 애노드 캐리어 재료에 약 0.5 μm 내지 5 μm, 바람직하게는 약 0.8 μm 내지 약 2.0 μm 및 특히 바람직하게는 약 1.0 μm의 필름 두께로 도포된다.
또한, 결정질 재료상의 다이아몬드 층 증착의 대안으로서, 상기 증착은 자가 부동화(self-passivating) 금속, 예를 들어, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니오븀상에서 수행될 수 있다. P.A. Michaud의 상기 문헌은 규소 단결정에 특히 적합한 붕소 도핑된 다이아몬드 층의 제조를 위해 기술되어 있다.
본 발명의 명세서에서, 붕소 도핑된 다이아몬드 층, 특히, 결정 구조에서 10,000 ppm 정도까지 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 갖는 니오븀 또는 티타늄 캐리어를 포함하는 애노드의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 캐소드는 바람직하게, 예를 들어, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 내산성(acid resistant) 고급 강철로부터 형성된다. 3차원적으로, 상기 캐소드는 임의의 목적하는 구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해셀에서, 전해질 챔버는 애노드 및 캐소드 사이가 분리되어 있지 않다, 즉, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 분리막(separator)이 없다. 무격막 셀의 사용은 매우 높은 고체 농도를 갖는 전해질 용액을 가능하게 하며, 그 결과로서 이어서 염의 수득, 본질적으로 결정화 및 물의 증발에서 에너지 소비가 상당히 감소하지만, 분리된 셀의 에너지 소비의 적어도 25%까지 감소하며, 고체 함량의 증가에 정비례한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 2차원적 또는 3차원적 셀에서 수행된다. 본 명세서에서, 상기 셀은 바람직하게는 평판 셀 또는 튜브형 셀로 구성된다.
특히, 튜브 구조, 즉, 애노드, 바람직하게는 다이아몬드 코팅된 니오븀의 애노드로서 내부 튜브, 및 캐소드, 바람직하게는 내산성 고급 강철의 캐소드로서 외부 튜브를 포함하는 튜브형 셀의 사용은 유리한 구조와 동시에 낮은 재료 비용을 나타낸다. 통상의 전해질 챔버로서 환형 갭(annular gap)의 사용이 바람직하며, 이는 균일한 흐름 및 이에 따라 흐름 손실(flow loss)이 적은 흐름을 가져오며, 이용가능한 전해질 표면의 높은 활용을 가져오며, 이는 고 전류 효율을 의미한다. 이러한 셀의 생산 비용은 소위 평판 셀에 비하여 낮다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서 여러 개의 전해셀이 바람직하게는 이중 튜브 패키지의 형태 또는 2차원적으로 결합된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 전해질은 산성, 바람직하게는 황산, 또는 중성 pH를 가진다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 전해질은 상기 공정 동안 전해셀을 통해 순환하여 이동된다. 결과적으로, 퍼설페이트의 분해를 촉진하고 이에 따라 바람직하지 않은 셀의 높은 전해질 온도가 방지된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 상기 전해질 순환으로부터 전해질 용액을 물로 씻어내는(sluicing out) 단계를 포함한다. 이것은 특히 생성된 퍼옥시디설페이트를 수득하기 위해 수행될 수 있다. 그러므로, 추가의 바람직한 구현예는 생성된 상기 퍼옥시디설페이트가 결정화 및 상기 전해질 용액으로부터 결정의 분리에 의해 수득되어 전해질 액체(liquor)를 형성하는 과정에 관한 것이며, 상기 전해질 용액은 바람직하게는 사전에 전해질 순환으로부터 물로 씻어낸다. 추가로 바람직한 구현예는 특히, 생성된 퍼옥시디설페이트가 사전에 분리된 경우, 상기 전해셀에서 산, 설페이트 및/또는 수소 설페이트의 함량을 증가시키는 상기 전해질 모액의 재순환을 포함한다.
본 발명에 따르면, 애노드 산화는 바람직하게는 50 내지 1,500 mA/cm2 및 더욱 바람직하게 약 50 내지 1,200 mA/cm2의 애노드 전류 밀도에서 수행된다. 특히 바람직하게 사용되는 전류 밀도는 60 내지 975 mA/cm2의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 전해질은 바람직하게는 약 0.5 내지 650 g/l의 총 고체 함량을 가진다. (작동) 전해질은 바람직하게는 약 100 내지 약 500 g/l, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 450 g/l 및 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l의 퍼설페이트를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 전위 증가제 또는 촉진제의 첨가 및 결과적인 폐가스 및 폐수 처리의 필요없이, 퍼옥시디설페이트 제조 동안 높은 전류 효율과 동시에 상기 전해질 용액에서의 특히 높은 고체 농도를 가능하게 한다.
더욱이, 상기 전해질 용액은 바람직하게는 전해질 용액의 리터(l) 당 약 0.1 내지 약 3.5 몰의 황산, 더욱 바람직하게는 전해질 용액의 리터 당 1 내지 3 몰의 황산, 및 가장 바람직하게는 전해질 용액의 리터 당 2.2 내지 2.8 몰의 황산을 포함한다.
요약하면, 하기 조성물을 갖는 전해질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용된다: 전해질의 리터 당 150 내지 500 g의 퍼설페이트 및 전해질 용액의 몰 당 0.1 내지 3.5 몰의 황산. 총 고체 함량은 바람직하게는 0.5 g/l 내지 650 g/l, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 g/l 및 가장 바람직하게 250 내지 400 g/l이고, 상기 설페이트 함량은 본 명세서에서 다양하다. 상기 촉진제 함량은 0 g/l이다.
나아가 본 발명은 각각의 부품으로부터 형성된 무격막 전해셀, 이러한 여러 개의 전해셀들로부터 형성된 전해 장치, 및 전해질의 산화를 위한 이들의 사용에 관한 것이다.
"전기 분해"는 전해질을 통한 전류의 통과로 야기된 화학적 변화를 의미하는 것이며, 전극 반응의 메카니즘 및 이온 이동에 의해, 그 자체로 전기적 에너지의 화학적 에너지로의 직접 전환을 나타내는 것으로 이해된다. 확실히, 산업적으로 가장 중요한 전기화학적 반응은 염화나트륨 용액의 전기 분해이며, 여기서 수산화나트륨 용액 및 염소 가스가 형성된다. 무기 퍼옥사이드의 제조는 요즘 전해셀에서 거대한 산업적 규모로 수행된다.
거대 규모의 산업적 공정에서, 특히, 고농도의 반응물(educts), 및 상응하게는 생성물에서 상기 반응이 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 용액 내의 반응 생성물의 경우에, 용매는 반드시 제거되어야 하므로, 높은 생성물 농도는 최종 생성물의 용이한 정제(working up)를 보장한다. 따라서, 고농축 전해질의 전기 분해에서는, 전해 생성물의 후속 정제시 에너지 소비가 더 낮아질 수 있다.
그럼에도 불구하고, 매우 높은 고체 함량의 사용은 전해질의 마모 작용 때문에 상기 전해셀의 부품들에 많은 부담을 준다. 특히, 분리된 전해셀에서 애노드 및 캐소드 챔버의 반응 생성물의 혼합을 방지하는 격막은 장기적으로 고농도에서 전해질 공정을 견디지 못한다. 그러므로, 높은 고체 함량에서, 전기 분해는 단지 무격막 셀에서 수행될 수 있으며, 이 무격막 셀에서 애노드 챔버 및 캐소드 챔버가 적합한 막을 사용하여 공간적으로 분리될 필요가 없다. 특히, 상기 애노드 또는 캐소드에서 제조되는 반응물 및 생성물이 기타 특정 전극 공정으로 인해 모두 변하지 않거나 서로 간섭하는 방식으로 반응하지 않는 경우, 이러한 무격막 셀이 사용된다.
더욱이, 상기 애노드 및 캐소드 재료는 높은 고체 농도에서 기계적 요구를 만족하여야 하며 이에 따라 극히 내마모성이어야 한다.
가능한한 경제적으로 전기 분해를 설계하기 위해, 상기 전해셀은 반드시 전기 분해가 가능한 가장 높은 전류 밀도에서 수행될 수 있도록 구성되어야한다. 이는 상기 애노드 및 캐소드가 양호한 전기 전도성을 가지고, 상기 전해질에 대해 화학적으로 불활성일 경우에만 가능하다. 흑연 또는 백금이 일반적으로 상기 애노드 재료로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 재료들은 높은 고체 함량에서 충분한 내마모성을 가지지 않는다는 단점을 가진다.
기계적으로 극히 안정하고 불활성인 전극의 제조가 독일 특허출원공보 제DE 199 11 746호에 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 전극들이 전기 전도성 다이아몬드 층으로 코팅되며, 상기 다이아몬드 층은 화학적 기상 증착 공정(CVD)에 의해 도포된다.
본 발명의 목적은 높은 고체 농도(약 650 g/l 이하) 및 높은 전류 밀도 범위(약 1,500 mA/cm2 이하)에서, 연속적이고 최적화된 전해 공정을 가능하게 하는 전해셀을 제공하는 것이다. 상기 전해셀은 수행되는 전기화학적 반응에 부합해야하며, 각각의 부품들은 실질적인 셀 몸체(cell body)가 손상없이 용이하게 대체 가능하여야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 부품들을 포함하는 전해셀에 의해 달성하는 것이 가능하다:
(a) 하나 이상의 튜브형 캐소드,
(b) 전도성 다이아몬드 층으로 코팅된 전도성 캐리어를 포함하는 하나 이상의 로드형(rod-shaped) 또는 튜브형 애노드,
(c) 하나 이상의 주입구 튜브,
(d) 하나 이상의 배출구 튜브, 및
(e) 하나 이상의 분배 장치.
바람직하게는, 상기 전해셀에서, 상기 애노드 및 캐소드가 서로에 대해 동심으로(concentrically) 배열되어, 상기 전해질 챔버가 바람직하게는 내부에 위치한 애노드 및 외부에 위치한 캐소드 사이에 환형 갭으로서 형성된다. 따라서, 이러한 구현예에서, 상기 캐소드의 직경은 상기 애노드의 직경보다 크다.
바람직한 구현예에서, 상기 전해질 챔버는 막(membrane) 또는 격막(diaphram)을 포함하지 않는다. 이 경우는 공통 전해질 챔버를 갖는 전해셀이며, 즉, 상기 전해셀은 분리되어 있지 않다.
바람직하게는, 상기 애노드의 외부면 및 상기 캐소드의 내부면 사이의 거리는 1 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 mm, 더더욱 바람직하게는 2 내지 10 mm, 및 가장 바람직하게는 2 내지 6 mm이다.
상기 캐소드의 내부 직경은 바람직하게는 10 내지 400 mm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 mm, 더더욱 바람직하게는 25 내지 250 mm이다.
바람직한 구현예에서, 상기 애노드 및 캐소드는 각각 독립적으로 20 내지 120 cm의 길이, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 cm의 길이이다.
상기 전해질 챔버의 길이는 바람직하게는 20 cm 이상, 더욱 바람직하게는 25 cm 이상, 및 바람직하게는 최대 120 cm, 더욱 바람직하게는 최대 75 cm이다.
본 발명에 따라 사용되는 캐소드는 바람직하게는 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 철 합금, 특히 고급 강철, 특히, 내산성 고급 강철로 구성된다. 바람직한 구현예에서, 상기 캐소드는 내산성 고급 강철로 구성된다.
로드형 또는 튜브형, 특히 튜브형 애노드의 기본 재료는 바람직하게는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄, 또는 이들 원소의 조합이다.
애노드 캐리어 재료는 애노드 기본 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 애노드 기본 재료는 전도성 캐리어로서 기능한다. 당해 기술 분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 전도성 재료가 상기 전도성 캐리어로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 캐리어 재료는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄, 또는 이들 원소의 조합이다. 특히 바람직하게 규소, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐 또는 이들 원소의 탄화물, 더욱 바람직하게는 니오븀 또는 티타늄, 더더욱 바람직하게는 니오븀이 상기 전도성 캐리어로서 사용된다.
전도성 다이아몬드 층이 이러한 캐리어 재료에 도포된다. 상기 다이아몬드 층은 하나 이상의 3가 또는 하나 이상의 5가 주족 원소(main group element) 또는 아족 원소(sub-group element)로 도핑될 수 있다. 따라서, 도핑된 다이아몬드 층은 n-도체 또는 p-도체이다. 본 명세서에서, 붕소 도핑 및/또는 인 도핑된 다이아몬드 층이 사용되는 것이 바람직하다. 도핑의 양은 목적하는 전도성, 일반적으로 충분한 전도성이 달성되도록 조절된다. 예를 들어, 붕소로 도핑되는 경우, 결정 구조는 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 내지 2,000 ppm의 붕소 및/또는 인을 포함할 수 있다.
상기 다이아몬드 층은 로드형 또는 튜브형 애노드의 전체 표면 또는 일부에, 바람직하게는, 상기 로드형 또는 튜브형 애노드의 전체 외부 표면에 걸쳐 도포될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도성 다이아몬드 층은 무기공이다.
상기 다이아몬드 층의 도포 방법은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 다이아몬드 전극의 제조는 특히, 두 개의 특정 CVD 공정(Chemical Vapour Deposition)으로 수행될 수 있다. 이들은 마이크로파 플라즈마 CVD 및 열선 CVD 공정이다. 두 개의 경우 모두, 마이크로파 조사에 의해 플라즈마로 활성화되거나, 또는 열선의 열적으로 활성화된 가스상이 메탄, 수소 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 특히 도핑제의 가스 화합물로부터 형성된다.
붕소 화합물, 예를 들어, 트리메틸보란을 사용함에 의해 p-반도체가 제공될 수 있다. 도핑제로서 가스 인 화합물을 사용함에 의해 n-반도체가 수득된다. 결정질 규소 상에 도핑된 다이아몬드 층의 증착에 의해, 특히 치밀한 무기공 층이 수득된다. 본 명세서에서, 상기 다이아몬드 층은 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전도성 캐리어에 약 0.5 내지 5 μm, 바람직하게는 약 0.8 내지 2.0 μm, 및 특히 바람직하게는 약 1.0 μm의 필름 두께로 도포된다. 또 다른 구현예에서, 상기 다이몬드 층이 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전도성 캐리어에 0.5 내지 35 μm, 바람직하게는 5 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 20 μm의 필름 두께로 도포된다.
또한, 결정질 재료상의 다이아몬드 층의 증착에 대한 대안으로서, 상기 증착은 자가 부동화(self-passivating) 금속, 예를 들어, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니오븀상에 수행될 수 있다. 규소 단결정상의 특히 적합한 붕소 도핑된 다이아몬드 층의 제조에 대한 문헌이 P.A. Michaud(Electrochemical and Solid State Letters, 3(2) 77-79 (2000))에 의해 만들어졌다.
본 발명의 명세서에서, 붕소 도핑된 다이아몬드 층, 특히, 10,000 ppm 정도까지 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 갖는 니오븀 또는 티타늄 캐리어를 포함하는 애노드의 사용이 특히 바람직하다.
상기 다이아몬드 코팅된 전극은 매우 높은 기계적 강도 및 내마모성에 의해 구별된다.
바람직하게는, 상기 애노드 및/또는 상기 캐소드, 더욱 바람직하게는 상기 애노드 및 상기 캐소드, 더더욱 바람직하게는 상기 애노드가 분배 장치를 통해 전류원에 연결된다. 상기 애노드 및 캐소드가 상기 분배 장치를 통해 전류원에 연결되는 경우, 상기 분배 장치가 상응하게 전기적으로 절연됨이 보장되어야 한다. 어떠한 경우라도, 상기 애노드 및/또는 캐소드 및 분배 장치 사이의 양호한 전기적 접촉이 보장되어야 한다.
나아가, 상기 분배 장치는 주입구 튜브로부터 전해질 챔버로의 전해질의 균질한 공급을 보장하여야 한다. 상기 전해질이 상기 전해질 챔버를 통과한 후, 반응한 전해질(전해 생성물)이 업스트림(upstream)에 위치한 하나 이상의 분배 장치의 도움으로 효과적으로 수집되고, 배출구 튜브를 통해 제거된다.
본 발명에 따른 분배 장치는 서로 독립적으로, 바람직하게는, 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄 또는 이들 원소의 조합, 특히 바람직하게는 티타늄으로 제조된다.
상기 분배 장치는, 바람직하게는, 하나 이상의 배출구 또는 주입구 튜브용인 하나 이상의 접속 포인트 및 상기 애노드용 접속 포인트를 가진다. 상기 애노드용 접속 포인트는, 적절한 경우 폐쇄되며 그 말단이 상기 애노드 튜브 또는 로드와 높이가 같은 중공 실린더를 형성한다. 튜브형 애노드의 경우에, 상기 분배 장치 내의 상기 중공 실린더는 상기 애노드 튜브를 단단히 폐쇄할 수 있어서, 전해질이 상기 애노드의 내부로 진입할 수 없다. 대안적으로, 상기 애노드 상의 상기 분배 장치의 접속 포인트는 상기 애노드 튜브로의 릴리프 보어(relief bore)를 가질 수 있다. 상기 릴리프 보어는 상기 분배 요소 상의 압력이 너무 높은 경우, 전해질이 상기 애노드 튜브로 유출될 수 있는 것을 방지한다.
적절한 경우 폐쇄되는, 상기 분배 장치의 상기 중공 실린더는 상기 애노드의 캐리어 재료에, 또는 상기 다이아몬드 코팅된 캐리어에 직접 부착될 수 있다. 따라서, 후자의 경우, 상기 캐리어 및 상기 분배 장치는 상기 전도성 다이아몬드 층에 의해 서로 분리된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 분배 장치는 상기 애노드에 비가역적으로 연결, 특히 바람직하게는 용접된다. 이것은 특히, 작업이 높은 전류의 세기에서 수행되는 경우 유리하다. 예를 들어, 상기 애노드 및 상기 분배 장치는 확산 용접, 전자 빔 용접 또는 레이저 용접에 의해 용접될 수 있다.
방사상 보어(radial bore)가 상기 분배 장치의 상기 중공 실린더의 주변부 위에 걸쳐 분포된다. 바람직하게는, 상기 분배 장치는 3개, 더욱 바람직하게는 4개 및 더더욱 바람직하게는 5개의 방사상 보어를 가진다. 상기 분배 장치내의 상기 방사상 보어에 의해, 상기 전해질이 상기 전해질 챔버내로 균질하게 및 흐름 보조(flow-assisted) 방식으로 분배될 수 있으며, 상기 전해 생성물이 상기 전해질 챔버를 통과한 후 효율적으로 제거될 수 있다.
상기 전해질은 바람직하게는, 상기 전해셀, 및 특히 상기 주입구 튜브를 통해 상기 분배 장치로 공급된다. 상기 전해 생성물은 특히, 상기 전해 생성물이 상기 분배 장치에 수집된 후, 바람직하게는 상기 배출구 튜브를 통해 상기 전해셀로부터 제거된다.
바람직한 구현예에서, 상기 분배 장치는 상기 튜브형 캐소드를 단단히 페쇄하여 전해질 또는 전해 생성물이 상기 캐소드로부터 빠져 나갈 수 없도록 구성된다.
상기 분배 장치는 서로 독립적으로 여러가지 작업을 수행한다:
● 상기 튜브형 애노드를 밀봉하여 전해질이 상기 애노드 내부에 진입할 수 없도록 하거나, 상기 릴리프 보어에 의한 상기 애노드 챔버내의 압력 조절, 및/또는
● 상기 애노드 및/또는 캐소드와 상기 전류원의 전기적 접촉, 및/또는
● 상기 전해질 챔버에서 상기 전해질의 흐름 보조 방식으로의 균질한 분배(전체 교환 면적에 걸친 최적 유압 분배), 및/또는
● 상기 전해질 챔버로부터 상기 전해 생성물의 효과적인 제거, 및/또는
● 상기 튜브형 캐소드의 밀봉, 및/또는
● 흐름 손실의 감소.
애노드, 캐소드, 분배 장치, 주입구 튜브 및 배출구 튜브 부품들이 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 상응하는 조립 장치에 의해 전해셀로 조립될 수 있다.
상기 애노드, 캐소드, 분배 장치, 주입구 튜브 및 배출구 튜브의 모듈 구조로 인해, 각각의 부품은 다양한 재료로 형성되며, 손상된 경우 개별적으로 교환 또는 대체될 수 있다. 따라서, 덜 비싼 재료로부터 제조되는 본 발명에 따른 다이아몬드 애노드 및 기타 부품은 간단한 방식으로 서로 성공적으로 결합되어 매우 간편한 구조의 전해셀을 제공한다.
상기 튜브형 전해셀은 고강도 및 이와 동시에 재료의 저사용으로 더욱 구별된다. 예를 들어, 마모 작용을 하는 전해질로 인해 시간에 따라 마모되는 부품은 개별적으로 대체될 수 있어서, 이 측면에서 재료의 경제적 사용이 가능하다. 튜브형 전해셀에서, 상기 전해질은 흐름 보조 방식으로 전해질 챔버로 흐르며, 이 결과로, 흐름 손실이 방지되고, 재료의 전기화학적 교환에 최적인 조건으로 표면이 사용될 수 있다. 높은 고체 농도 및 전류 밀도 범위에서 연속적이고 균질한 전해 공정이 상기 전극 재료 및 전극 배열로 인해 가능하다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 두 개 이상의 전해셀을 포함하는 전해 장치이고, 상기 전해질은 연속적으로 상기 전해셀을 통해 흐르고, 상기 전해셀은 전기화학적으로 병렬로 연결되어 작동된다. 따라서, 설치 용량은 유동적이며, 제한 없이 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 전해셀 또는 본 발명에 따른 전해 장치는 특히, 전해질의 산화에 적합하다. 상술한 바와 같이, 상기 무격막 전해셀은 특히, 상기 애노드 또는 캐소드에서 제조되거나 생성되는 전해질 생성물(electrolyte product) 및 전해 생성물(electrolytic product)이 기타 특정 전극 공정으로 인해 모두 변하지 않거나 서로 간섭하는 방식으로 반응하지 않는 경우, 전해질의 산화에 적합하다.
본 발명에 따른 전해셀은 50 내지 1,500 mA/cm2, 바람직하게는 50 내지 1,200 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 60 내지 975 mA/cm2의 전류 밀도로 작동될 수 있으며, 이에 따라 대규모의 산업적 및 경제적 공정을 가능하게 한다.
나아가, 본 발명에 따른 전해셀/전해 장치는 0.5 내지 650 g/l, 바람직하게는 100 내지 500 g/l, 더욱 바람직하게는 150 내지 450 g/l, 및 더더욱 바람직하게는 250 내지 400 g/l의 매우 높은 고체 함량에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해셀/장치는 특히 설페이트의 퍼옥시디설페이트로의 애노드 산화에 적합하다.
본 발명에 따른 전해셀/전해 장치는 특히, 퍼옥시디설페이트의 제조에 대하여 스스로를 증명한다.
상응하는 설페이트 또는 수소 설페이트를 포함하는 수용액의 애노드 산화에 의해 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥시디설페이트를 제조하고, 애노드 액으로부터의 결정화에 의해 형성된 그로 인한 염을 수득하는 것이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 공정에서, 분해 전압은 물로부터 산소의 애노드 형성의 분해 전압 보다 높기 때문에, 소위, 촉진제 또는 폴러라이저, 일반적으로, 소듐 또는 암모늄 티오시아네이트와 같은 티오시아네이트가 사용되어 일반적으로 사용되는 백금 애노드상에서 물의 산소로의 분해 전압(산소 과전압)을 증가시킨다.
Rossberger(미국 특허출원공보 제US3915816A)는 소듐 퍼설페이트의 직접 제조 방법을 기술한다. 이 문헌에는, 티타늄을 기반으로 하는 백금 코팅된 애노드를 갖는 무격막 셀이 전해셀로서 기술된다. 기술된 전류 효율은 전위 증가 촉진제의 첨가에 기초한다.
독일 특허출원공보 제DE 27 57 861호에 따르면, 소듐 퍼옥시디설페이트는 캐소드 및 백금 애노드를 갖는 전해셀에서 약 70 내지 80%의 전류 효율로 제조되며, 상기 캐소드는 격막에 의해 보호되고, 상기 백금 애노드에서 5 내지 9 중량%의 소듐 이온, 12 내지 30 중량%의 설페이트 이온, 1 내지 4 중량%의 암모늄 이온, 6 내지 30 중량%의 퍼옥시디설페이트 이온의 초기 함량 및 전위 증가 촉진제, 예를 들어, 특히 티오시아네이트를 갖는 중성 수성 애노드 액 용액이 0.5 이상 내지 2 A/cm2의 전류 밀도에서 캐소드 액으로서 황산 용액을 사용하여 전기 분해된다. 상기 퍼옥시디설페이트가 상기 애노드 액으로부터 결정화되어 나와 상기 애노드 액으로부터 분리된 후, 모액(mother liquor)이 캐소드 생성물과 혼합되고, 이러한 혼합물은 중화되어 애노드로 반송된다.
이러한 공정의 단점은 하기와 같다:
1. 산소의 발생을 감소시키기 위해, 촉진제의 사용이 필요하다.
2. 상술한 높은 전류 효율을 달성하기 위해, 애노드 및 캐소드는 적합한 막을 사용하여 공간적으로 분리될 필요가 있다. 이를 위해 요구되는 막은 마모에 굉장히 민감하다.
3. 경제적으로 허용 가능한 전류 효율을 얻기 위한 높은 전류 밀도 및 이에 따른 높은 애노드 전위 요구
4. 백금 애노드의 생산과 관련된 문제, 특히, 산업적 목적에서 허용 가능한 전류 효율 및 긴 애노드 수명을 수득하는 것과 관련된 문제. 생성물의 톤(t)당 1g 이하의 양으로 퍼설페이트에 존재할 수 있는 백금의 연속적인 부식이 본 명세서에서 예로서 언급될 수 있다. 한편으로는, 이러한 백금의 부식이 상기 생성물을 오염시키는 효과를 가지며, 다른 한편으로는, 값비싼 원료의 소비를 가져오므로, 이 결과로 공정 비용 역시 증가하게 된다.
5. 저용해도 생성물의 퍼설페이트, 본질적으로 칼륨 및 소듐 퍼설페이트의 제조는 이 방법에서는 극히 높은 희석도에서만 가능하다. 이것은 결정 형성에서 높은 에너지 도입을 필요하게 한다.
6. 소위 전환 공정(conversion process)이 사용되는 경우, 제조된 퍼설페이트는 반드시 암모늄 퍼설페이트 용액으로부터 재결정되어야 한다. 일반적으로, 이는 생성물의 감소된 순도 또는 심지어 생성물의 순도 결여를 초래한다.
유럽 특허공보 제EP-B 0 428 171호는 암모늄 퍼옥시디설페이트, 소듐 퍼옥시디설페이트 및 칼륨 퍼옥시디설페이트를 포함하는 퍼옥시 화합물의 제조를 위한 필터 프레스형의 전해셀을 개시한다. 열간 등압 성형가공법(hot isostatic process)에 의해 밸브 금속에 도포된 백금 호일은 상기 문헌에서 애노드로서 사용된다. 촉진제 및 황산을 포함하는 상응하는 설페이트 용액이 애노드 액으로서 사용된다. 또한, 이 공정은 상기 언급한 문제점들을 가진다.
독일 특허출원공보 제DE 199 13 820호에 따른 방법에서, 퍼옥시디설페이트는 중성 암모늄 설페이트를 포함하는 수용액의 애노드 산화에 의해 생성된다. 소듐 또는 칼륨 퍼옥시디설페이트의 제조 목적을 위해, 암모늄 퍼옥시디설페이트를 포함하는 애노드 산화로부터 수득된 용액이 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액과 반응한다. 상응하는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트가 결정화되고 분리된 후, 모액이 전기 분해 동안 생성된 캐소드 액을 포함하는 혼합물에 재활용된다. 또한, 이러한 공정에서, 상기 전기분해는 애노드인 백금 전극에서 촉진제의 존재 하에 수행된다.
퍼옥시디설페이트가 수십년간 백금 애노드 상에서 애노드 산화에 의해 산업적 규모로 이미 수득되고 있음에도 불구하고, 이러한 공정들은 계속해서 심각한 단점(상기 목록 참조)들을 가지고 있다. 폴러라이저(polariser)라고도 불리우는 촉진제의 첨가는 산소 과전압을 증가시키고 전류 효율을 향상시키기 위해 항상 필요하다. 상기 애노드 산화 동안 부산물로서 불가피하게 형성되는 이러한 촉진제의 산화 생성물로서, 유독성 물질이 애노드 폐가스로 유입되며, 반드시 가스 세척에서 제거되어야 한다. 나아가, 높은 전류 효율은 애노드 액과 캐소드 액의 분리를 필요로 한다. 통상적으로 전체 표면이 백금으로 덮힌 애노드는 항상 높은 전류 밀도를 필요로 한다. 따라서, 전류 부하가 애노드 액 부피, 분리막 및 캐소드상에 발생하고, 그 결과, 전해셀의 3차원 구조화 및 활성화로 캐소드 전류 밀도를 낮추기 위해 추가 측정이 필요하게 된다. 또한, 불안정한 퍼옥시디설페이트 용액 상에 높은 열 부하가 있다. 이러한 부하를 최소화하기 위해, 구조 측정이 반드시 수행되어야하며, 추가적으로, 냉각 비용이 증가한다. 열의 제한적인 제거로 인해, 전극 표면이 제한되어야 하며, 이 때문에 셀 단위 당 설치 비용이 증가한다. 높은 전류 부하를 극복하기 위해서, 일반적으로, 높은 열 전달 특성을 갖는 전극 지지 재료가 추가적으로 사용되어야 하며, 상기 재료는 그로서는 부식에 민감하며 값이 비싸다.
P.A. Michaud 등은 'Electrochemical and Solid State Letters, 3(2) 77-79 (2000)'에서, 붕소로 도핑된 디아이몬드 박막 전극을 사용하는 황산의 애노드 산화에 의한 과산화이황산의 제조를 교시한다. 이 문헌은 이러한 전극이 백금 전극보다 산소에 대해 더 높은 과전압을 가진다고 교시한다. 그러나, 상기 문헌은 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 산업적 제조에 대해서는 어떠한 암시도 주지 않는다. 이 문헌에서, 사실상, 한편으로는 황산 및 다른 한편으로는 수소 설페이트, 특히, 중성 설페이트가 애노드 산화 동안 매우 상이하게 거동하는 것이 공지되어 있다. 붕소로 도핑된 다이아몬드 전극에서 산소의 증가된 과전압에도 불구하고, 황산의 애노드 산화 이외에 주요 부반응은 산소 및 추가적으로 오존의 발생이다.
유럽 특허 공보 제EP 1148155 B1호에 기술된 발명의 과정에서, Stenner 및 Lehmann은 다이아몬드 코팅된 무격막 전해셀이 퍼설페이트의 제조에 사용되는 경우, 그럼에도 불구하고, 이러한 높은 전류 효율을 달성하기 위해 추가적인 촉진제가 필요하지 않다는 것을 2001년에 이미 인식하였다. 이러한 방법의 단점은 특히, 이미 상술한 바와 같이 민감한 분리막 때문에, 저 용해도 생성물의 퍼설페이트, 본질적으로 칼륨 및 소듐 퍼설페이트의 제조가 단지 극히 높은 희석도, 다시 말해서, 용해도 한계 미만에서만 가능하며, 이는 결정 형성 동안 높은 에너지 도입 및 증발 및 건조의 과정에서 염의 방출을 요구한다.
상기 애노드 산화를 위해 사용된 암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 계열로부터의 염은 어떠한 목적하는 알칼리 금속 설페이트 또는 상응하는 수소 설페이트일 수 있다. 그러나, 본 출원의 명세서에서, 소듐 및/또는 칼륨 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 전해셀에서, 전해질 챔버는 애노드 및 캐소드 사이가 분리되어 있지 않으며, 즉, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 분리막이 없다. 무격막 셀의 사용은 매우 높은 고체 농도를 갖는 전해질 용액을 가능하게 하여, 그 결과로서 염의 수득, 본질적으로 결정화 및 물의 증발에서 에너지 소비가 상당히 감소하지만, 분리된 셀의 에너지 소비의 적어도 25%까지 감소하며, 고체 함량의 증가에 정비례한다. 또한, 본 발명에 따르면, 촉진제의 사용이 필요하지 않다.
본 발명의 명세서에서 "촉진제"는 물의 산소로의 분해 전압을 증가시키거나 전류 효율을 향상시키기 위한 전기 분해를 수행하는 경우의 첨가제로서 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 물질이다. 선행 기술에서 사용된 이러한 촉진제의 예는 티오시아네이트, 예를 들어, 소듐 또는 암모늄 티오시아네이트이다.
바람직하게 사용되는 전해질은 산성, 바람직하게는 황산, 또는 중성 pH를 가진다.
전해질은 상기 공정 동안, 전해셀을 통해 순환하여 이동될 수 있다. 결과적으로, 퍼설페이트의 분해를 촉진하고 이에 따라 바람직하지 않은 상기 셀 내의 높은 전해질 온도가 방지된다.
상기 전해질 순환으로부터 전해질 용액 씻어내는(sluicing out) 단계가 수행되어 생성된 퍼옥시디설페이트를 수득한다. 생성된 상기 퍼옥시디설페이트는 상기 전해질 용액으로부터의 결정화 및 결정의 분리에 의해 수득되어 전해질 액체를 형성할 수 있다.
전기분해의 시점에서, 사용되는 전해질은 바람직하게는, 약 0.5 내지 650 g/l의 총 고체 함량을 가진다. 반응의 시점에서, 상기 전해질은 바람직하게는, 약 100 내지 약 500 g/l의 설페이트, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 450 g/l의 설페이트, 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l의 설페이트를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 전해셀/장치의 사용은 전위 증가제 또는 촉진제의 첨가 및 결과적인 폐가스 및 폐수 처리의 요구 없이, 상기 전해질 용액에서 높은 고체 농도와 동시에 퍼옥시디설페이트 제조 동안 높은 전류 효율을 가능하게 한다.
더욱이, 상기 전해질 용액은 전해질 용액의 리터(l) 당 약 0.1 내지 약 3.5 몰의 황산, 더욱 바람직하게는 전해질 용액의 리터 당 황산 1 내지 3 몰, 및 가장 바람직하게는 전해질의 용액 리터 당 황산 2.2 내지 2.8 몰을 포함한다.
요약하면, 하기 조성물을 갖는 전해질이 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하게 사용된다: 출발 전해질의 리터 당 150 내지 500 g의 설페이트 및 전해질 용액의 리터 당 0.1 내지 3.5 몰의 황산. 총 고체 함량은 바람직하게는 0.5 g/l 내지 650 g/l, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 g/l 및 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l이다. 촉진제 함량은 0 g/l이다.
도 3은 본 발명에 따른 전해셀의 가능한 구현예를 보여준다.
이러한 모델의 단면도가 도 4에 다이어그램의 형태로 보여진다. 전해질이 주입구 튜브 (1)를 통해 분배 장치(2a)로 유입되며, 분배 장치(2a)로부터 흐름 보조 방식으로 전해질 챔버 (3)로 공급된다. 상기 전해질 챔버 (3)는 애노드 (4)의 외부 표면과 캐소드 (5)의 내부 표면 사이의 환형 갭에 의해 형성된다. 전해 생성물은 분배 장치 (2b)에 의해 수집되고, 방출 튜브 (6)로 이송된다. 밀봉부 (7)가 상기 주입구 튜브와 상기 캐소드의 내부 표면 사이 및 상기 배출구 튜브와 상기 캐소드의 내부 표면 사이의 전해질 챔버를 폐쇄시킨다.
바람직한 구현예에서, 분배 장치 (2)는 상기 전해질 챔버의 밀봉을 동시에 수행하도록 구성될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전해셀의 각 부품을 나타낸다. 참조부호는 도 4와 유사하다. 전해셀 밀봉 및 조립을 위한 추가적인 부품들이 도 5에 보여지지만, 이들에 대한 참조부호는 표시하지 않았다. 이러한 부품들은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 원하는 경우 대체될 수 있다.
도 6은 분배 장치 (2)의 확대도이다. 상기 분배 장치는 배출구 튜브 또는 주입구 튜브용 접속 포인트 (21) 및 애노드 (4)용 접속 포인트 (22)를 가진다. 상기 애노드용 접속 포인트는 말단이 상기 애노드 튜브 또는 로드 (4)와 동일한 높이인 중공 실린더를 형성한다.
방사상 보어 (23)는 상기 분배 장치의 중공 실린더의 주변부 위에 분포된다. 상기 분배 장치에서 상기 방사상 보어 (23)에 의해, 전해질이 전해질 챔버내로 균질하게 공급될 수 있고, 전해질 챔버를 통과한 후 효과적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는, 상기 분배 장치는 3개, 더욱 바람직하게는 4개, 및 더더욱 바람직하게는 5개의 방사상 보어를 갖는다.
실시예
다양한 퍼옥시디설페이트의 제조가 하기 메커니즘에 따라 수행된다:
소듐 퍼옥시디설페이트 :
애노드 반응: 2SO4 2 - → S2O8 2 - + 2e-
캐소드 반응: H+ + 2e- → H2↑
결정화: 2Na+ + S2O8 2 - Na2S2O8↓
전체: Na2SO4 + H2SO4 → Na2S2O8 + H2↑
암모늄 퍼옥시디설페이트 :
애노드 반응: 2SO4 2 - → S2O8 2 - + 2e-
캐소드 반응: H+ + 2e- → H2↑
결정화: 2NH4 + + S2O8 2 - (NH4)2S2O8↓
전체: (NH4)2SO4 + H2SO4 → Na2S2O8 + H2↑
칼륨 퍼옥시디설페이트 :
애노드 반응: 2SO4 2 - → S2O8 2 - + 2e-
캐소드 반응: H+ + 2e- → H2↑
결정화: 2K+ + S2O8 2 - K2S2O8↓
전체: K2SO4 + H2SO4 → K2S2O8 + H2↑
본 발명에 따른 소듐 퍼옥시디설페이트의 제조는 하기에서 실시예를 통해 설명된다.
이를 위해, 다이아몬드로 코팅된 붕소 도핑된 니오븀 애노드(본 발명에 따른 다이아몬드 애노드)를 포함하는, 한편으로 2차원적이고 다른 한편으로 3차원적인 셀을 사용하였다.
전해질 출발 조성물:
온도: 25℃
황산 함량: 300 g/l
소듐 설페이트 함량: 240 g/l
소듐 퍼설페이트 함량: 0 g/l
사용된 셀 유형에서 활성 애노드 영역:
- 백금-티타늄 애노드를 갖는 튜브형 셀: 1,280 cm2
- 다이아몬드-니오븀 애노드를 갖는 튜브형 셀: 1,280 cm2
- 다이아몬드-니오븀 애노드를 갖는 평판 셀: 1,250 cm2
캐소드 재료: 내산성 고급 강철: 1.4539
시스템의 용해도 한계(소듐 퍼설페이트): 대략 65 내지 80 g/l.
전류 밀도:
전해질을 순환시킴에 따라 농축하였다(도 1 및 2 참조).
결과:
변화된 소듐 퍼설페이트 함량의 함수로서의 전류 효율의 경로로부터(도 1), 대략 100 g/l 내지 약 350 g/l의 이러한 셀에 적합한 전체 작동 범위에 걸쳐, 촉진제의 첨가 없이도, 사용된 다이아몬드 애노드가, 촉진제를 첨가한 종래의 백금 코팅된 티타늄 애노드에 대해 알려진 것보다 상당히 높은 전류 효율을 달성하는 것을 분명히 확인할 수 있다.
상응하는 촉진제의 첨가와 함께 백금 애노드를 사용하는 소듐 퍼옥시디설페이트의 제조(비교예), 및 본 발명에 따라 붕소로 도핑되고 사용된 다이아몬드 애노드에서의 소듐 퍼옥시디설페이트의 제조(상기 각 경우에 상기 각 애노드는 무격막 전해셀(도 2a + 2b)에 포함됨)에서의 전류 밀도의 함수로서의 전류 효율의 경로로부터, 당연한 결과로서 100 내지 1,500 mA/cm2의 전류 밀도에서, 75% 초과의 전류 효율이 수득될 수 있다.
그러나, 반대로, 상기 실험은 Pt 호일로 코팅된 종래의 티타늄 애노드가 촉진제로서 소듐 티오시아네이트 용액의 첨가에도 불구하고, 이러한 작동 범위 내에서 최고 60 내지 65% 정도에 불과한 전류 효율을 달성하였다는 것 역시 보여주었다. 다른 한편으로, 촉진제의 첨가 없이, 단지 약 35%의 전류 효율이 달성되는 것을 본 발명이 확인하였다.
요약하면, 전위 증가제의 첨가 없이도, 다이아몬드 코팅된 니오븀 애노드의 전류 효율이 종래의 백금-티타늄 애노드를 가지며 전위 증가제가 첨가된 셀에서 보다 약 10% 높으며, 종래의 백금-티타늄 애노드를 가지며 전위 증가제가 첨가되지 않은 셀에서 보다 약 40% 높은 것을 확인할 수 있다.
다이아몬드 코팅된 애노드에서 전압 감소는 백금-티타늄 애노드를 갖는 비교 셀에서보다 약 0.9 V 높다. 더욱이, 촉진제의 첨가 없이 본 발명에 따라 사용된 다이아몬드 전극으로의 전류 효율이 실험 조건하에서, 예를 들어, 65% 이상의 전류 효율에서, 전해질내의 소듐 퍼옥시디설페이트의 총 함량을 증가시킴에 따라, 단지 천천히 감소하고, 약 400 내지 650 g/l의 소듐 퍼옥시디설페이트 함량을 갖는 전해질 용액을 수득할 수 있음을 발견하였다.
반대로, 종래의 백금 애노드 및 전해질에서 촉진제를 함께 사용하여, 실제로, 약 50%의 전류 효율에서, 약 300 g/l의 단지 동일하게 높은 퍼옥시디설페이트 농도를 수득할 수 있다.
칼륨 설페이트로부터 칼륨 이온을 갖는 유사한 시스템에 대한 임의적 조사는 유사하게 양호한 결과를 산출하였다.
본 발명에 따른 방법이, 촉진제를 첨가하지 않은 무격막 전해셀에서 동시에 높은 설페이트 및 고체 농도에서, 동시에, 높은 전류 효율로, 산업적으로 다루기 쉬운 전류 밀도로 높은 전환율로, 애노드 액 및 캐소트 액의 공간적 분리 없이, 및 촉진제의 사용 없이, 수행될 수 있는 것은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 놀라운 것이다.
또한, 본 발명의 조사 과정에서, 3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극이 애노드로서 사용되는 경우, 높은 전류 효율과 함께 암모늄 및 본질적으로 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조가 무격막 셀에서 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 상기 셀은 매우 높은 고체 함량, 본질적으로 퍼옥시디설페이트 함량에서, 경제적으로 적절하게 사용될 수 있으며, 동시에, 촉진제의 사용이 전혀 필요하지 않을 수 있고, 상기 전기 분해가 높은 전류 밀도에서 수행될 수 있어, 추가의 이점, 특히 설치 및 자본 비용에 관한 이점을 가져올 수 있다.
요약:
무격막 셀의 사용은 매우 높은 고체 농도를 갖는 전해질 용액을 가능하게 하며, 그 결과로서 염의 수득시, 본질적으로 결정화 및 물의 증발시 에너지의 소비를 상당히 감소시키지만, 분리된 셀의 에너지 소비의 적어도 25%까지 감소시키며, 고체 함량의 증가에 정비례한다.
촉진제를 사용하지 않으며 이에 따라 전해 가스에 대해 요구되는 정제 수단을 사용하지 않음에도 불구하고, 높은 전환율 및 높은 퍼설페이트 농도가 물로 씻어낸 전해질에서 수득될 수 있다.
작동 전류 밀도는 동일하게 높은 생산량의 백금 애노드에 비해, 상당히 감소될 수 있으며, 그 결과 시스템에서 옴 손실(ohmic loss)이 덜 발생하고, 이에 따라, 냉각 비용이 감소하고 전해셀 및 캐소드의 설계에서 자유도가 증가한다.
동시에, 전류 효율 및 이로 인한 생산량이 전류 밀도의 증가와 함께 증가될 수 있다.
다이아몬드 코팅된 애노드의 뛰어난 내마모성으로 인해, 구조상 유사하게 설계된 Pt 애노드에 비해 매우 높은 유속이 사용될 수 있다.

Claims (38)

  1. 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    전해셀에서 암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트로부터 선택된 염을 포함하는 수성 전해질의 애노드 산화를 포함하며,
    상기 전해셀은 하나 이상의 애노드 및 하나의 캐소드를 포함하고,
    전도성 캐리어상에 배열되고 3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 층이 상기 애노드로서 사용되고,
    상기 전해셀이 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이의 무격막(undivided) 전해질 챔버를 포함하고, 상기 수성 전해질이 물의 산소로의 분해 전압을 증가시키기 위한 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트가 소듐 및/또는 칼륨 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 애노드 캐리어 재료는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 도핑 및/또는 인 도핑된, 바람직하게는 결정 구조에서 10,000 ppm의 정도 이하로 도핑된 다이아몬드 층이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드 층이 약 0.5 μm 내지 약 5.0 μm, 바람직하게는 약 0.8 μm 내지 약 2.0 μm, 및 특히 바람직하게는 약 1.0 μm의 필름 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 니오븀 또는 티타늄 캐리어 상의 붕소 도핑된 다이아몬드 층이 상기 애노드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 내산성 고급 강철로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2차원 또는 3차원 셀, 바람직하게는 평판 또는 튜브형 셀이 상기 전해셀로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 여러개의 전해셀이, 바람직하게는 이중 튜브 패키지의 형태로 또는 2차원적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 산성 또는 중성 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 상기 제조 방법 동안 상기 전해셀을 통해 순환되어 이동되는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질 순환으로부터 전해질 용액을 물로 씻어내는(sluicing out) 단계를 포함하는 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 생성된 상기 퍼옥시디설페이트가 결정화 및 상기 전해질 용액으로부터의 결정의 분리에 의해 수득되어 전해질 모액을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전해셀에서 산, 설페이트 및/또는 수소 설페이트의 함량을 증가시키는, 상기 전해질 모액의 재순환을 포함하는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 산화가 약 50 내지 약 1,500 mA/cm2, 바람직하게는 약 250 내지 약 1,350 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 1,200 mA/cm2의 애노드 전류 밀도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 약 0.5 내지 약 650 g/l의 총 고체 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 약 100 내지 약 500 g/l의 퍼설페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 전해질 용액의 리터(l) 당 약 0.1 내지 약 3.5 몰의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 전해셀로서, 하기 부품들을 포함하는 전해셀:
    (a) 하나 이상의 튜브형 캐소드,
    (b) 전도성 다이아몬드 층으로 코팅된 전도성 캐리어를 포함하는 하나 이상의 로드형(rod-shaped) 또는 튜브형 애노드,
    (c) 하나 이상의 주입구 튜브,
    (d) 하나 이상의 배출구 튜브, 및
    (e) 둘 이상의 분배 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전해질 챔버가, 내부에 놓인 상기 애노드와 외부에 놓인 상기 캐소드의 사이에 환형 갭으로서 형성된 전해셀.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 전해셀은 격막이 없는 공통 전해질 챔버를 가지는 전해셀.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 외부 표면과 상기 캐소드 내부 표면 사이의 거리가 1 내지 20 mm인 전해셀.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드의 내부 직경이 10 내지 400 mm인 전해셀.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드가 각각 서로 독립적으로 20 내지 120 cm의 길이를 갖는 전해셀.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어가 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄, 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전해셀.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드 층이 하나 이상의 3가 또는 하나 이상의 5가 주족 원소 또는 아족 원소, 특히, 붕소 및/또는 인으로 도핑된 전해셀.
  27. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 철 합금, 특히 내산성 고급 강철로부터 형성되는 전해셀.
  28. 제19항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해셀은 상기 주입구 튜브를 통해 상기 전해셀로 공급되는 전해셀.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 생성물이 상기 배출구 튜브를 통해 상기 전해셀로부터 제거되는 전해셀.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분배 장치가 상기 전해질 챔버에서 상기 전해질을 분배하는 전해셀.
  31. 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드가 상기 분배 장치를 통해 상기 전류원에 연결되는 전해셀.
  32. 제19항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해셀의 부품들이 개별적으로 대체될 수 있는 전해셀.
  33. 제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분배 장치가 상기 애노드에 비가역적으로 연결된 전해셀.
  34. 제19항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 두 개 이상의 전해셀을 포함하고, 상기 전해질이 연속적으로 상기 전해셀들을 통해 흐르고, 상기 전해셀들이 전기화학적으로 병렬로 연결된 전해 장치.
  35. 전해질의 산화를 위한 제19항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 전해셀 또는 제34항에 따른 전해 장치의 용도.
  36. 제35항에 있어서, 상기 전류 밀도가 50 내지 1,500 mA/cm2인 용도.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 전해질이 150 내지 850 g/l의 고체 함량을 갖는 용도.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 퍼옥시디설페이트의 제조를 위한 용도.
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