DE68927978T2

DE68927978T2 - Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators zur Anwendung in der Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE68927978T2
Application number: DE1989627978
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Toshio Sasaki; Eiji Sogabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: DE68927978D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bei der Herstellung von Olefinpolymeren angewendeten festen Katalysators und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen festen Katalysators mit einer sehr hohen Polymerisationswirksamkeit pro festem Katalysator und pro Titanatom zur Anwendung in der Herstellung von Olefinpolymeren, die nur sehr geringe Mengen an Katalysatorresten und amorphen Polymeren enthalten und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen.
Als ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus α-Olefinen, wie Propylen oder 1-Buten, ist das Verfahren unter Verwendung des sogenannten ZIEGLER-NATTA-Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV bis Gruppe VI des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis Gruppe III besteht, allgemein bekannt. Bei der industriellen Herstellung von α-Olefinpolymeren finden insbesondere Titantrichloridkatalysatoren breite Anwendung.
Bei diesem Herstellungsverfahren werden jedoch zusätzlich zu den wertvollen hochstereospezifischen α-Olefinpolymeren amorphe Polymere als Nebenprodukt gebildet.
Diese amorphen Polymere sind industriell nicht nutzbar und haben einen sehr schlechten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der in Form von Folien, Fasern oder anderen Verarbeitungsprodukten oder geformten Artikeln vorliegenden α-Olefinpolymere.
Die Bildung des amorphen Produktes führt außerdem zum Verlust an Startmonomer. Gleichzeitig ist eine Ausrüstung zur Entfernung des amorphen Polymers unumgänglich und bringt dadurch einen sehr großen industriellen Nachteil mit sich.
Dementsprechend ist es von sehr großem Vorteil, wenn die Bildung solcher amorpher Polymere verhindert oder bis zu einem geringen Grad unterdrückt werden kann.
Andererseits verbleiben in α-Olefinpolymeren, die nach einem solchen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, Katalysatorreste und verursachen unterschiedliche Probleme, was die Beständigkeit und Verarbeitbarkeit von α-Olefinpolymeren betrifft. Deshalb ist es notwendig, eine Ausrüstung zur Entfernung von Katalysatorresten und Stabilisierung der Polymere bereitzustellen.
Diese Schwierigkeiten können durch Erhöhung der Katalysatoraktivität, angegeben als das Gewicht an gebildetem α-Olefinpolymer pro Gewichtseinheit Katalysator, überwunden werden, wodurch die Ausrüstung zur Entfernung von Katalysatorresten unnötig wird und die Herstellungskosten für α-Olefinpolymere gesenkt werden können.
Als Herstellungsverfahren für Titantrichlorid können 1) die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff und anschließende Aktivierung des Reduktionsproduktes durch dessen Pulverisierung in einer Kugelmühle, 2) die Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und anschließende Aktivierung des Reduktionsproduktes durch dessen Pulverisierung in einer Kugelmühle, 3) die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -30 ºC bis 30 ºC und anschließende Wärmebehandlung des festen Reduktionsproduktes bei einer Temperatur von 120 ºC bis 180 ºC genannt werden.
Das mit diesen Verfahren hergestellte Titantrichlorid weist jedoch keine zufriedenstellende Katalysatoraktivität und Stereospezifität auf.
In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-3356 wird ein Verfahren erwähnt, welches die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wodurch eine reduzierter Feststoff erhalten wird, die anschließende Behandlung des reduzierten Feststoffes mit einem Komplexbildner und die weitere Umsetzung mit Titantetrachlorid umfaßt.
Ferner wird in der Japanischen Kokai-Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 59-126401 ein Verfahren erwähnt, welches die Reduktion einer Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel:
Ti(OR)nX4-n
mit einer aluminiumorganischen Verbindung und die anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid umfaßt. Wird ein α-Olefin mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches eine nach diesen Verfahren erhaltene feste Katalysatorkomponente und eine aluminiumorganische Verbindung umfaßt, ist die Katalysatoraktivität jedoch noch nicht zufriedenstellend hoch, obgleich das erhaltene α-Olefinpolymer eine hohe Stereospezifität aufweist.
Es ist auch bekannt, daß Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer magnesiumorganischen Verbindung, wie einem Grignard-Reagens, hergestellt werden kann.
Die Erfinder haben bereits früher ein Verfahren, umfassend die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer magnesiumorganischen Verbindung, wodurch ein festes Produkt erhalten wird, und die Behandlung des festen Produktes mit einer Lewis-Säure (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-24361), und ein Verfahren, umfassend die Reduktion einer Alkoxytitanverbindung mit einer magnesiumorganischen Verbindung in Gegenwart einer siliciumorganischen Verbindung mit einer Si-O-Bindung, wodurch ein festes Produkt erhalten wird, und die Behandlung des festen Produktes mit einem Gemisch aus einer Esterverbindung und einer Etherverbindung (Japanische Kokai Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 61-287904), vorgeschlagen.
Die durch diese Verfahren erhaltenen Katalysatoren können noch keine α-Olefinpolymere mit befriedigender Stereospezifität bereitstellen, obgleich sie bei der Polymerisation von α-Olefinen eine hohe Katalysatoraktivität aufweisen.
Ausgehend von der vorstehend erwähnten Situation, ist das durch diese Erfindung zu lösende Problem oder die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators zur Anwendung in der Olefinpolymerisation, dessen katalytische Aktivität und Stereospezifität so hoch sind, daß die Entfernung von Katalysatorresten und amorphem Polymer unnötig ist, bereitzustellen.
Durch die Verwendung des festen Katalysators dieser Erfindung können die folgenden Effekte erzielt werden.
(1) Da die katalytische Aktivität pro festem Katalysator und pro Titanatom sehr hoch ist, können die Gehalte an Halogenatomen und Titanatomen im erhaltenen Polymer, die eng mit der Farbe, Beständigkeit und dem Korrosionsverhalten des erhaltenen Polymers verbunden sind, sehr gering gehalten werden, ohne daß irgendein besonderes Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten angewendet wird. Das bedeutet, daß eine Ausrüstung zur Entfernung von Katalysatorresten nicht notwendig ist und die Herstellungskosten des Olefinpolymers verringert werden können.
(2) Da die Verringerung der katalytischen Aktivität und Stereospezifität im Laufe der Polymerisationszeit sehr gering ist, kann die Bildung von Polymer pro Katalysatormenge durch Verlängerung der Polymerisationszeit erhöht werden.
Desweiteren sind auch folgende Effekte zu erwarten.
(3) Die Verwendung des festen Katalysators dieser Erfindung ermöglicht es, ein α-Olefinpolymer mit einer sehr hohen Stereospezifität herzustellen. Mit anderen Worten, die Bildung des amorphen Polymers als Nebenprodukt ist sehr gering. Dementsprechend kann ein α-Olefinpolymer mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, ohne amorphes Polymer zu entfernen.
(4) Da die Bildung eines Polymers, welches in dem Polymerisationslösungsmittel löslich ist, oder eines Polymers mit geringer Stereospezifität sehr gering ist, treten Verfahrensstörungen durch die Abscheidung von Polymer an der Reaktorwand, an Rohmetzen oder am Austriebstrichter nicht mehr auf. Ferner kann das Ausgangsmonomer sehr effektiv eingesetzt werden, da sehr wenig lösliches Polymer gebildet wird.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eine dreiwertige Titanverbindung enthaltenden festen Katalysators zur Anwendung in der Herstellung von Olefinpolymeren, umfassend die Behandlung eines durch Reduktion einer Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel:
Ti(OR¹)nX4-n
(R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X bedeutet ein Halogenatom und n bedeutet eine Zahl, die 0 < n ≤ 4 erfüllt,) mit einer magnesiumorganischen Verbindung in Gegenwart einer siliciumorganischen Verbindung mit Si-O-Bindung(en) erhaltenen festen Produktes mit einer Esterverbindung und die anschließende Behandlung mit einem aus einer Esterverbindung und Titantetrachlorid bestehendem Gemisch oder einem aus einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid bestehenden Gemisch, mit den in den Ansprüchen 1 und 2 aufgeführten Maßgaben.
Durch die Verwendung des Katalysatorsystems dieser Erfindung kann die vorstehend erwähnte Aufgabe dieser Erfindung gelöst werden.
Figur 1 ist ein Fließdiagramm, welches das Verständnis dieser Erfindung erleichtern soll. Dieses Fließdiagramm ist nichts anderes als eine typische Ausführungsform dieser Erfindung und beschränkt diese Erfindung nicht.
Im folgenden wird diese Erfindung genauer beschrieben.

(a) Titanverbindung

Die in dieser Erfindung verwendete Titanverbindung wird durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
Ti(OR¹)nX4-n
(R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X bedeutet ein Halogenatom und n bedeutet eine Zahl, die 0 < n ≤ 4 erfüllt).
Konkrete Beispiele für R¹ schließen Alkylreste, wie eine Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl oder Dodecylgruppe; Arylreste, wie eine Phenyl, Cresyl, Xylyl oder Naphthylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexyl oder Cyclopentylgruppe; Allylreste, wie eine Propenylgruppe und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe, ein. Von diesen sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unverzweigte Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Es können auch zwei oder mehr Arten von Titanverbindungen mit verschiedenen OR¹-Resten verwendet werden.
Beispiele für das durch X wiedergegebene Halogenatom schließen Chlor, Brom und Iod ein. Von diesen ergibt Chlor ein besonders gutes Ergebnis.
Der Wert "n" in der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n ist ein Wert, der 0 < n ≤ 4, bevorzugt 2 ≤ n ≤ 4 und besonders bevorzugt n = 4 erfüllt.
Als Herstellungsverfahren für die Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n (0 < n ≤ 4) kann ein beliebiges der bekannten Verfahren verwendet werden. Es kann zum Beispiel ein Verfahren , bei dem Ti(OR¹)&sub4; mit TiX&sub4; im gewünschten Verhältnis umgesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem TiX&sub4; mit dem entsprechenden Alkohol im gewünschten Verhältnis umgesetzt wird, verwendet werden.

(b) Siliciumorganische Verbindung mit Si-O-Bindung(en)

Die in dieser Erfindung verwendbaren siliciumorganischen Verbindungen mit Si-O- Bindung(en) schließen solche ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
Si(OR³)mR&sup4;4-m
R&sup5;(R&sup6;&sub2;SiO)pSiR&sup7;&sub3;
und/oder (R&sup8;&sub2;SiO)q
in denen R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten; m eine Zahl bedeutet, die 0 < n ≤ 4 erfüllt; p eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 bedeutet und q eine ganze Zahl von 2 bis 1.000 bedeutet.
Konkrete Beispiel für die siliciumorganische Verbindung schließen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan oder Phenylhydropolysiloxan ein.
Von diesen siliciumorganischen Verbindungen sind Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel Si(OR³)mR&sup4;4-m, in der m 1 ≤ m ≤ 4 erfüllt, bevorzugt und Tetraalkoxysilanverbindungen mit m = 4 besonders bevorzugt.

(c) Magnesiumorganische Verbindung

Als die magnesiumorganische Verbindung dieser Erfindung können beliebige Typen magnesiumorganischer Verbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung verwendet werden. Insbesondere Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;MgX (R&sup9; bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X bedeutet ein Halogenatom), Dialkylmagnesiumverbindungen und Diarylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹&sup0;R¹¹Mg (R¹&sup0; und R¹¹ bedeuten jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) sind bevorzugt verwendbar. In diesen Formeln bedeuten R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl oder Benzylgruppe.
Konkrete Beispiele für die magnesiumorganischen Verbindungen sind folgende. So schließen die Beispiele für Gringnard-Verbindungen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid oder Phenylmagnesiumbromid ein. Beispiele für die Verbindungen der Formel R¹&sup0;R¹¹Mg schließen Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium oder Diphenylmagnesium ein.
Als Lösungsmittel bei der Herstellung der vorstehend erwähnten magnesiumorganischen Verbindungen können etherische Lösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, verwendet werden. Desweiteren können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder auch Gemische des etherischen Lösungsmittels und des Kohlenwasserstofflösungsmittels verwendet werden. Die magnesiumorganische Verbindung wird bevorzugt in Form einer etherischen Lösung verwendet. Für diesen Zweck kann als Etherverbindung eine Etherverbindung mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder eine Etherverbindung mit einer cyclischen Struktur verwendet werden.
In Hinblick auf die katalytische Wirksamkeit ist es besonders bevorzugt, eine Grignard-Verbindung der Formel R&sup9;MgCl in Form einer etherischen Lösung zu verwenden.
Es sind auch kohlenwasserstofflösliche Komplexe, die durch die vorstehend erwähnte magnesiumorganische Verbindung und eine metallorganische Verbindung gebildet werden, verwendbar. Als Beispiele für die metallorganische Verbindung können organische Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn erwähnt werden.

(d) Esterverbindung

Als die Esterverbindung dieser Erfindung können einwertige und mehrwertige Carbonsäureester, einschließlich aliphatischer Carbonsäureester, olefinischer Carbonsäureester, alicyclischer Carbonsäureester und aromatischer Carbonsäureester, verwendet werden.
Konkrete Beispiele für diese Esterverbindungen schließen Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat oder Diphenylphthalat ein.
Von diesen Esterverbindungen sind olefinische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester, Maleinsäureester und dergleichen, und Phthalsäureester bevorzugt, wobei Phthalsäurediester besonders bevorzugt sind.

(e) Etherverbindung

Als die Etherverbindungen, die gegebenenfalls in dieser Erfindung verwendet werden können, sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether oder Ethylisobutylether bevorzugt, wobei Dibutylether und Diisoamylether besonders bevorzugt sind.

(f) Herstellung des festen Katalysators

Die festen Katalysatoren dieser Erfindung werden hergestellt, indem ein durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer magnesiumorganischen Verbindung in Gegenwart einer siliciumorganischen Verbindung erhaltenes festes Produkt mit einer Esterverbindung und anschließend mit einem Gemisch, umfassend eine Esterverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch, umfassend eine Esterverbindung, eine Etherverbindung und Titantetrachlorid, behandelt wird.
Die Umsetzung zur Herstellung wird in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder dergleichen, ausgeführt.
Im ersten Schritt wird eine Titanverbindung mit einer magnesiumorganischen Verbindung reduziert. Die Reduktion kann durch ein beliebiges Verfahren, welches die Zugabe einer magnesiumorganischen Verbindung zu einem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer siliciumorganischen Verbindung umfaßt, und ein Verfahren, welches umgekehrt die Zugabe eines Gemisches aus einer Titanverbindung und einer siliciumorganischen Verbindung zu einer Lösung einer magnesiumorganischen Verbindung umfaßt, ausgeführt werden. Von diesen zwei Verfahren ist das Verfahren, welches die Zugabe einer magnesiumorganischen Verbindung zu einem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer siliciumorganischen Verbindung umfaßt, vom Standpunkt der katalytischen Aktivität aus gesehen, stärker bevorzugt.
Bevorzugt werden die Titanverbindung und die siliciumorganische Verbindung verwendet, nachdem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder verdünnt wurden.
Als Lösungsmittel für diesen Zweck können die folgenden genannt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, oder Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether oder Tetrahydrofuran.
Die Reduktion wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 70 ºC, bevorzugt von -30 bis 50 ºC und besonders bevorzugt von -25 bis 35 ºC ausgeführt. Ist die Temperatur bei der Reduktion zu hoch, sinkt die Katalysatoraktivität.
Das feste Produkt kann auch durch Reduktion in Gegenwart eines porösen Materials, wie eines anorganischen Oxides oder eines organischen Polymers, hergestellt werden, wodurch das poröse Material mit dem festen Produkt zu imprägniert wird.
Als das poröse Material sind solche mit einem Porenvolumen von 0,3 ml/g oder mehr, bestimmt bei einem Porenradius von 20 bis 200 nm (200 bis 2000 Å), und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 300 µm (5 bis 300 Mikron) bevorzugt.
Als das poröse anorganische Oxid können SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, MgO Al&sub2;O&sub3; oder MgO SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; genannt werden.
Als das poröse organische Polymer können Polymere vom Polystyroltyp, Polyacrylsäureestertyp, Polymethacrylsäureestertyp, Polyacrylnitriltyp, Polyvinylchloridtyp und Polyolefintyp genannt werden. Deren typische Beispiele schließen Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N'-Alkylendimethacrylamid-Copolymer, Styrol-Ethylenglycoldimethacrylat-Copolymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin, Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer oder Polypropylen ein. Von diesen porösen Materialien sind SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Polymere vom Polystyroltyp besonders bevorzugt.
Obwohl die Dauer des Zutropfens nicht kritisch ist, liegt sie gewöhnlich im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden. Nach Beendigung der Reduktion kann gegebenenfalls eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120 ºC ausgeführt werden.
Die Menge der siliciumorganischen Verbindung liegt im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 25, ausgedrückt als das Atomverhältnis von Siliciumatomen zu Titanatomen in der Titanverbindung (Si/Ti).
Die Menge der magnesiumorganischen Verbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5 und besonders bevorzugt 0,5 bis 2, ausgedrückt als das Atomverhältnis der Summe von Titanatomen und Siliciumatomen zu Magnesiumatomen (Ti+Si/Mg).
Das durch die Reduktion erhaltene feste Produkt wird von der Flüssigkeit abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen.
Das so erhaltene feste Produkt enthält dreiwertiges Titan, Magnesium und einen Kohlenwasserstoffoxyrest und ist im allgemeinen amorph oder sehr leicht kristallin. Vom Standpunkt der katalytischen Wirksamkeit ist eine amorphe Struktur der anderen vorzuziehen.
Das durch das vorstehende Verfahren erhaltene feste Produkt wird dann mit einer Esterverbindung behandelt.
Die Menge der Esterverbindung beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 Mol, bevorzugt 0,3 bis 20 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol pro ein Mol Titanatome in dem festen Produkt.
Pro ein Mol Magnesiumatome in dem festen Produkt wird die Esterverbindung üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol und bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol verwendet. Ist die Menge an Esterverbindung zu groß, zerfallen die Teilchen.
Die Behandlung des festen Produktes mit der Esterverbindung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie Aufschlämmen, mechanische Pulverisierung unter Verwendung einer Kugelmühle und dergleichen erfolgen, solange beide Materialien in Kontakt gebracht werden können. Vom industriellen Standpunkt aus gesehen ist die mechanische Pulverisierung jedoch nicht erwünscht, da in der Katalysatorkomponente große Mengen feines Pulver erzeugt werden, was die Teilchengrößenverteilung verbreitert. Bevorzugt werden die beiden Materialien in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht. Als das Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopentan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan oder Monochlorbenzol, verwendet werden. Von diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Das Verdünnungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 mi bis 1.000 ml und bevorzugt 1 ml bis 100 ml pro ein Gramm festes Produkt verwendet. Die Temperatur der Behandlung liegt üblicherweise bei -50 bis 150 ºC und bevorzugt 0 bis 120 ºC. Die Dauer der Behandlung beträgt üblicherweise 10 Minuten oder länger und bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Nach Beendigung der Behandlung wird der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, wodurch ein esterbehandeltes festes Produkt erhalten wird.
Im nächsten Schritt wird das esterbehandelte feste Produkt mit einem Gemisch aus einer Esterverbindung und Titantetrachlorid behandelt. Diese Behandlung wird bevorzugt im Zustand einer Aufschlämmung durchgeführt. Als Lösungsmittel zur Erzeugung der Aufschlämmung können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, verwendet werden. Von diesen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,7 g Feststoff/ml Lösungsmittel und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 g Feststoff/ml Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bis 150 ºC, bevorzugt 45 bis 120 ºC und besonders bevorzugt 60 bis 100 ºC. Obwohl die Reaktionszeit nicht kritisch ist, beträgt sie gewöhnlich 30 Minuten bis 6 Stunden.
Als das Verfahren zur Zuführung des esterbehandelten festen Produktes, der Esterverbindung und des Titantetrachlorids kann ein beliebiges Verfahren, bei dem die Esterverbindung und das Titantetrachlorid zu dem esterbehandelten festen Produkt gegeben werden und ein Verfahren, bei dem umgekehrt das esterbehandelte feste Produkt zu einer Lösung aus der Esterverbindung und dem Titantetrachlorid gegeben wird, angewendet werden.
Bei dem Verfahren, bei dem die Esterverbindung und das Titantetrachlorid zu dem esterbehandelten Feststoff gegeben werden, ist ein Verfahren, bei dem die Esterverbindung und danach das Titantetrachlorid oder ein Verfahren, bei dem die Esterverbindung und das Titantetrachlorid gleichzeitig zugegeben werden, erwünscht. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem ein zuvor hergestelltes Gemisch aus der Esterverbindung und dem Titantetrachlorid zu dem esterbehandelten Feststoff gegeben wird.
Die Umsetzung zwischen dem esterbehandelten festen Produkt und der Esterverbindung und dem Titantetrachlorid kann zweimal oder mehrmals wiederholt werden. Vom Standpunkt der Katalysatoraktivität und Stereospezifität aus gesehen, ist es bevorzugt, die Umsetzung unter Verwendung eines Gemisches aus der Esterverbindung und des Titantetrachlorids mindestens zweimal durchzuführen.
Die Menge der Esterverbindung beträgt üblicherweise 0,02 bis 30 Mol, bevorzugt 0,05 bis 15 Mol und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Mol pro ein Mol Titanatome in dem festen Produkt.
Die Menge des Titantetrachlorids beträgt üblicherweise 1 bis 1.000 Mol, bevorzugt 3 bis 500 Mol und besonders bevorzugt 10 bis 300 Mol pro ein Mol Titanatome in dem festen Produkt. Pro Mol Esterverbindung beträgt die Menge an Titantetrachlorid üblicherweise 30 bis 1.000 Mol, bevorzugt 50 bis 700 Mol und besonders bevorzugt 100 bis 500 Mol.
Die Behandlung eines esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch aus der Esterverbindung und Titantetrachlorid kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Etherverbindung ausgeführt werden. Die Etherverbindung wird üblicherweise in einer Menge von 100 Mol oder weniger, bevorzugt 50 Mol oder weniger und insbesondere 20 Mol oder weniger pro ein Mol Titanatome in dem festen Produkt verwendet.
Der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene, die dreiwertige Titanverbindung enthaltende, feste Katalysator wird von der Flüssigkeit abgetrennt, mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, gewaschen und dann für die Verwendung in der Polymerisation bereitgestellt.
Vom Standpunkt der Katalysatoraktivität und Stereospezifität aus gesehen, ist es bevorzugt, den festen Katalysator nach dem Abtrennen von der Flüssigkeit mindestens einmal mit einer großen Menge halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Monochlorbenzol, oder aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC und danach mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, zu waschen und ihn danach für die Polymerisation zu verwenden.
Der feste Katalysator dieser Erfindung wird in Verbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung und wenn gewünscht zusätzlich mit einem Elektronendonor zur Polymerisation von Olefinen verwendet. Konkrete Beispiele für solche aluminiumorganische Verbindungen und Elektronendonoren sind nachstehend dargestellt.

(g) Aluminiumorganische Verbindungen

Die in dieser Erfindung in Verbindung mit dem vorstehend erwähnten festen Katalysator verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen enthalten in ihrem Molekül mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Die folgenden allgemeinen Formeln geben typische Beispiele für die aluminiumorganischen Verbindungen wieder:
in denen R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; Y und L jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeuten; γ eine Zahl bedeutet, die 2 ≤ γ ≤ 3 erfüllt; β eine Zahl 2 oder 3 bedeutet, a eine Zahl bedeutet, die 0 < a < 1 erfüllt; b eine Zahl bedeutet, die 0 ≤ b < 3 erfüllt; und c eine Zahl bedeutet, die 1 ≤ c < 3 erfüllt, mit der Maßgabe, daß (a+b+c) gleich 3 ist.
Konkrete Beispiele für die aluminiumorganische Verbindung schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid; Gemische aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden; Gemische aus Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumalkoxiden und Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan oder Tetrabutyldialumoxan, ein. Durch Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Diethylaluminiumhalogenid, mit einer Aminverbindung, wie 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, hergestellte sterisch gehinderte Alkylaluminiumamide sind ebenfalls eingeschlossen. Von diesen aluminiumorganischen Verbindungen sind Trialkylaluminium, Gemische aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylalumoxane und sterisch gehinderte Alkylaluminiumamide bevorzugt, und Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Gemische aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Tetraethyldialumoxan, das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium und 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin und das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium und 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin besonders bevorzugt.
Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung kann in dem weiten Bereich von 1 bis 1.000 Mol pro ein Mol Titanatome in dem festen Katalysator variieren. Bevorzugt liegt die Menge der aluminiumorganischen Verbindung im Bereich von 5 bis 600 Mol pro ein Mol Titanatome in dem festen Katalysator.

(h) Elektronendonor

Der gegebenenfalls bei der Polymerisation verwendete Elektronendonor wird aus organischen Siliciumverbindungen mit Si-OR²-Bindung(en) (R² bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder Si-N-Bindung(en), aromatischen Carbonsäureesterverbindungen und sterisch gehinderten Aminen ausgewählt.
Als organische Siliciumverbindung werden bevorzugt Alkoxysilanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
R²²tSi (OR²)4-t
(R²² und R² bedeuten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und t bedeutet eine Zahl, die 0 ≤ t ≤ 3 erfüllt.) verwendet.
Als die aromatische Carbonsäureesterverbindung können Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Methylanisat, Ethylanisat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat oder Diphenylphthalat genannt werden.
Als das sterisch gehinderte Amin können 2,6-substituierte Piperidine, 2,5-substituierte Pyrrolidine und substituierte Methylendiaminverbindungen, wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, genannt werden.
Von diesen Elektronendonoren liefern Alkoxysilane der allgemeinen Formel R²²t(OR²)4-t und 2,6-substituierte Piperidine ein besonders gutes Ergebnis.
Konkrete Beispiele für die Alkoxysilanverbindungen schließen Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Dioctadecyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Octadectyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Vinyltributoxysilan oder Diethyldiethoxysilan ein. Als Beispiel für 2,6-substituiertes Piperidin kann 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin erwähnt werden.
Der Elektronendonor wird üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, bevorzugt 0,03 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 Mol pro ein Mol Aluminiumatome in der aluminiumorganischen Verbindung verwendet.

(i) Polymerisation des Olefins

Das Verfahren zur Zuführung der Katalysatorkomponenten in den Polymerisationsreaktor ist nicht kritisch, solange sie in einem feuchtigkeitsfreien Zustand in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, zugeführt werden.
Der feste Katalysator, die aluminiumorganische Verbindung und der Elektronendonor (gegebenenfalls eine Komponente) können entweder getrennt zugeführt werden oder nachdem zwei von ihnen vorher in Kontakt gebracht wurden.
Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich von -30 bis +300 ºC, bevorzugt -5 bis +200 ºC durchgeführt werden. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch, vom Standpunkt der industriellen Anwendung und der Wirtschaftlichkeit her gesehen ist jedoch ein Druck von etwa 3 bis 2.026 bar (3 bis 2.000 Atmosphären) bevorzugt. Die Polymerisationsart kann eine beliebige kontinuierliche oder diskontinuierliche sein. Anwendbar sind auch die Suspensionspolymerisation und die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, die Flüssigphasenpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels und die Gasphasenpolymerisation.
Die Olefine, auf die diese Erfindung anwendbar ist, sind solche mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, 3-Methyl-pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec-1-en ein.
Die Polymerisation dieser Erfindung kann eine beliebige Homopolymerisation und Copolymerisation sein. Bei der Copolymerisation werden zwei oder mehr Olefinarten zusammengemischt und in diesem Zustand mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wodurch ein Copolymer erhalten wird. Auch eine Polymerisation, bei der in zwei oder mehr Schritten eine Heteroblockcopolymerisation durchgeführt wird, ist leicht ausführbar. Zur Einstellung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymers kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugesetzt werden.
Als nächstes wird diese Erfindung mit Hilfe der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer erläutert.

Beispiel 1

(A) Herstellung der magnesiumorganischen Verbindung

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüsteten Einliterkolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 32,0 g geschnitzeltes metallisches Magnesium für die Grignard-Reaktion gegeben. In den Tropftrichter wurden 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether dosiert und etwa 30 ml davon wurde auf das Magnesium im Kolben gegeben, um die Reaktion zu starten. Nach Beginn der Reaktion wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 ºC kontinuierlich zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion eine weitere Stunde lang bei 60 ºC weitergeführt. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und der Feststoff abfiltriert.
Um die Konzentration an Butylmagnesiumchlorid zu bestimmen, wurde das in Dibutylether gelöste Butylmagnesiumchlorid mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert und die überschüssige Schwefelsäure wurde mit 1 N Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert. Es wurde eine Konzentration von 2,1 mol/l bestimmt.

(B) Herstellung des festen Produktes

In einen mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren des Kolbens durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 240 ml Hexan, 5,4 g (15,8 mmol) Tetrabutoxytitan und 61,4 g (295 mmol) Tetraethoxysilan dosiert, wodurch sich eine homogene Lösung bildete. Dann wurden innerhalb von 4 Stunden 150 ml der in (A) hergestellten magnesiumorganischen Verbindung aus dem Tropftrichter langsam dazugetropft, währenddessen die Temperatur im Inneren des Kolbens bei 5 ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das feste Produkt wurde von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal mit Hexan in Portionen von jeweils 240 ml gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 45,0 g eines braungefärbten festen Produktes erhalten wurden.
Das feste Produkt enthielt 1,7 Gew.-% Titanatome, 33,8 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,9 Gew.-% Butoxygruppen.
Im Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster dieses festen Produktes mit Hilfe der Cu- Kα-Strahlung konnte kein deutlicher Beugungspeak erkannt werden, was dessen amorphe Struktur beweist.

(C) Herstellung des esterbehandelten festen Produktes

In einen 100 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren des Kolbens durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 8,6 g des in (B) hergestellten festen Produktes, 43 ml Toluol und 5,8 ml (22 mmol) Diisobutylphthalat dosiert und bei 95 ºC eine Stunde lang umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und dreimal mit Toluol in Portionen von jeweils 35 ml gewaschen.

(D) Herstellung des festen Katalysators (Aktivierung)

Nach Beendigung des Waschens in Schritt (C) wurden 21 ml Toluol, 0,48 ml (1,8 mmol) Diisobutylphthalat und 12,8 ml (116 mmol) Titantetrachlorid in den Kolben dosiert und 3 Stunden lang bei 95 ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das feste Produkt von der Flüssigkeit abgetrennt und bei dieser Temperatur zweimal mit Toluol in Portionen von jeweils 43 ml gewaschen. Die vorstehend erwähnte Behandlung unter Verwendung eines Gemisches aus Diisobutylphthalat und Titantetrachlorid wurde unter denselben Bedingungen noch einmal wiederholt und der Feststoff dreimal mit Hexan in Portionen von jeweils 43 ml gewaschen, wodurch 6,6 g eines ockerfarbenen festen Katalysators erhalten wurden.
Der so erhaltene feste Katalysator enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 20,2 Gew.-% Magnesiumatome und 17,3 Gew.-% Phthalsäureester.

(E) Propylenpolymerisation

In einen 3 l-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,39 mmol Phenyltrimethoxysilan und 7,1 mg des in (C) hergestellten festen Katalysators dosiert und Wasserstoff wurde aufgepreßt, bis dessen Partialdruck 0,32 bar (0,33 kg/cm²) erreichte. Dann wurden 780 g verflüssigtes Propylen zudosiert, die Temperatur im Autoklaven wurde auf 80 ºC erhöht und die Polymerisation 2 Stunden lang bei 80 ºC fortgesetzt. Das unumgesetzte Monomer wurde nach der Polymerisation entfernt. Das erhaltene Polymer wurde 2 Stunden lang bei 60 ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 116 g pulveriges Polypropylen erhalten wurden.
Das bedeutet, daß die Ausbeute (g) Polypropylen pro Gramm des festen Katalysators (nachstehend als PP/Kat bezeichnet) 16.300 betrug. Der in kaltem Xylol lösliche Anteil (Gew.-%) am Gesamtpolymer (nachstehend als "CXS" bezeichnet) betrug 1,3. Die Schüttdichte (g/ml) des pulverigen Polypropylens (nachstehend als BD bezeichnet) betrug 0,42.

Beispiel 2

(A) Herstellung von esterbehandelten festen Produkten

In einen 100 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 6,5 g des in Beispiel 1 (B) hergestellten festen Produktes, 16,2 ml Toluol und 4,3 ml (16 mmol) Diisobutylphthalat dosiert und bei 95 ºC eine Stunde lang umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und dreimal mit Toluol in Portionen von jeweils 33 ml gewaschen.

(B) Herstellung des festen Katalysators

Nach Beendigung des Waschens in Schritt (A) wurden in den Kolben 16,2 ml Toluol, 0,36 ml (1,3 mmol) Diisobutylphthalat, 2,2 ml (13 mmol) Butylether und 38,0 ml (346 mmol) Titantetrachlorid dosiert und 3 Stunden lang bei 95 ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Feststoff bei 95 ºC von der Flüssigkeit abgetrennt und bei dieser Temperatur zweimal mit Toluol in Portionen von jeweils 33 ml gewaschen, wonach die vorstehend erwähnte Behandlung unter Verwendung eines Gemisches aus Diisobutylphthalat, Butylether und Titantetrachlorid unter denselben Bedingungen noch einmal wiederholt und der Feststoff dreimal mit Hexan in Portionen von jeweils 33 ml gewaschen wurde, wodurch 5,0 g eines ockerfarbenen festen Katalysators erhalten wurden.
Der feste Katalysator enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 19,9 Gew.-% Magnesiumatome und 12,7 Gew.-% Phthalsäureester.

(C) Propylenpolymerisation

Propylen wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (E) polymerisiert. PP/Kat = 22.100; CXS = 1,5; BD = 0,44.

Vergleichsbeispiel 1

(A) Herstellung des festen Katalysators

In derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 wurde ein fester Katalysator hergestellt, außer daß bei der Herstellung des festen Katalysators die Aktivierung mit einem Gemisch aus Butylether und Titantetrachlorid ohne Verwendung von Diisobutylphthalat durchgeführt wurde.
Der so erhaltene feste Katalysator enthielt 2,2 Gew.-% Titanatome, 20,4 Gew.-% Magnesiumatome und 7,4 Gew.-% Phthalsäureester.

(B) Propylenpolymerisation

Propylen wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (E) polymerisiert. PP/Kat = 18.200; CXS = 2,4; BD = 0,42. Da in diesem Vergleichsbeispiel die Aktivierung mit einem Gemisch aus Butylether und Titantetrachlorid ohne Verwendung von Diisobutylphthalat durchgeführt wurde, wies das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Polymer eine geringere Stereospezifität auf als die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere.

Vergleichsbeispiel 2

(A) Herstellung des festen Katalysators

In derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 wurde ein fester Katalysator hergestellt, außer daß die Esterbehandlung vor der Herstellung des festen Katalysators weggelassen wurde und die Menge des bei der Aktivierung verwendeten Titantetrachlorids auf 13,5 mmol pro g festem Produkt verringert wurde. Der so erhaltene Katalysator enthielt 6,5 Gew.-% Titanatome, 19,8 Gew.-% Magnesiumatome und 10,0 Gew.-% Phthalsäure ester.

(B) Propylenpolymerisation

Propylen wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (E) polymerisiert. PP/Kat = 14.000; CXS = 10; BD = 0,16. Da in diesem Vergleichsbeispiel die Esterbehandlung vor der Aktivierung weggelassen wurde, wies das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Polymer eine viel geringere Stereospezifität und Schüttdichte auf als die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere. Beispiele 3 bis 5 In derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 wurde ein fester Katalysator hergestellt, außer daß die Mengen der bei der Esterbehandlung und Aktivierung verwendeten Chemikalien, wie in Tabelle 1 dargestellt, verändert wurden. Dann wurde Propylen in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (E) polymerisiert. Die Herstellungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
wird fortgesetzt Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die Mengen an Reagenzien sind in Millimol Reagens / ein Gramm festes Produkt angegeben.

Beispiel 6

(A) Herstellung des festen Produktes

In einen mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüsteten 300 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 18,6 g Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, welches 3 Stunden lang bei 100 ºC unter vermindertem Druck getrocknet worden war (Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 40 µm. Das mit Hilfe eines Porositätsmeßgerätes ermittelte Porenvolumen betrug bei einem Porenradius im Bereich von 200 bis 2.000 Å 0,99 ml/g.), 93 ml Heptan, 1,29 g (3,8 mmol) Tetrabutoxytitan und 13,3 g (63,8 mmol) Tetraethoxysilan dosiert und 30 Minuten lang bei 30 ºC gerührt. Dazu wurden dann aus dem Tropftrichter innerhalb von 45 Minuten 33,8 ml der in Beispiel 1 (A) hergestellten magnesiumorganischen Verbindung zugetropft, während die Innentemperatur des Kolbens bei 5 ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 45 Minuten lang bei 30 ºC gerührt, zweimal mit Heptan in Portionen von jeweils 95 ml gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 29,5 g eines braungefärbten festen Produktes erhalten wurden.
Das feste Produkt enthielt 0,5 Gew.-% Titanatome.

(B) Herstellung des esterbehandelten Feststoffes

In einen 100 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 4,3 g des in der Reduktionsstufe von (A) erhaltenen festen Produktes, 14,3 ml Toluol und 0,77 ml (2,3 mmol) Diisobutylphthalat dosiert und bei 95 ºC 30 Minuten lang umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal mit Toluol in Portionen von jeweils 14,3 ml gewaschen.

(C) Herstellung des festen Katalysators (Aktivierung)

Nach Beendigung des Waschens in Schritt (B) wurden 14,3 ml Toluol, 0,066 ml (0,24 mmol) Diisobutylphthalat, 0,57 ml (3,4 mmol) Butylether und 8,6 ml (78 mmol) Titantetrachlorid eingespeist und 3 Stunden lang bei 95 ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Feststoff bei 95 ºC von der Flüssigkeit abgetrennt und bei derselben Temperatur zweimal mit Toluol in Portionen von jeweils 14,5 ml gewaschen. Die vorstehend erwähnte Behandlung unter Verwendung eines Gemisches aus Diisobutylphthalat, Butylether und Titantetrachlorid wurde unter denselben Bedingungen eine Stunde lang noch einmal wiederholt und der Feststoff zweimal mit Heptan in Portionen von jeweils 14,5 ml gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 3,9 g eines braungefärbten festen Produktes erhalten wurden.
Der so erhaltene feste Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Titanatome, 4,5 Gew.-% Magnesiumatome und 3,8 Gew.-% Phthalsäureester.

(D) Propylenpolymerisation

Propylen wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (E) polymerisiert.
PP/Kat = 3.240; CXS = 1,4; BD = 0,45.

Beispiel 7

(A) Herstellung des Katalysators für die Prepolymerisation

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 300 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 7,6 ml eines Produktes, das durch 3 Stunden langes Inkontaktbringen von 8,7 mmol 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin mit 100 ml einer 0,29 mol/l Lösung von Triethylaluminium in Heptan bei 60 ºC hergestellt wurde, 250 ml Heptan und 1,25 g des in Beispiel 5 hergestellten festen Katalysators dosiert und bei 30 ºC gehalten. Dann wurde bei Atmosphärendruck Propylen in den Kolben zugeführt und 20 Minuten lang polymerisiert. Ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung wurde als Probe abgenommen und die Polymerisationsmenge bestimmt. PP/Kat betrug 4,7.

(B) Propylenpolymerisation

In einen 8 l-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 9,0 ml der in (A) durch Inkontaktbringen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin mit Trimethylaluminium hergestellten Lösung und 1 ml der in (A) hergestellten Aufschlämmung des Katalysators für die Prepolymerisation dosiert und es wurde Wasserstoff aufgepreßt, bis dessen Partialdruck 0,32 bar (0,33 kg/cm²) erreichte. Dann wurden 780 g verflüssigtes Propylen zudosiert, die Temperatur im Autoklaven wurde auf 80 ºC erhöht und die Polymerisation 2 Stunden lang bei 80 ºC fortgesetzt. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Monomer entfernt und das erzeugte Polymer wurde 2 Stunden lang bei 60 ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 255 g pulveriges Polypropylen erhalten wurden.
Das so erhaltene Polymer enthielt 4,0 Gew.-ppm Magnesiumatome. CXS = 3,6; BD = 0,40.

Beispiel 8

(A) Herstellung des Katalysators für die Prepolymerisation

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 300 ml-Kolben wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 2,2 ml eines Produktes, welches durch 6 Stunden langes Inkontaktbringen von 15 mmol Phenyltrimethoxysilan mit 100 ml einer 1,0 mol/l Lösung von Triethylaluminium in Heptan bei 60 ºC hergestellt wurde, 250 ml Heptan und 1,25 g des in Beispiel 5 hergestellten festen Katalysators dosiert und bei 30 ºC gehalten. Dann wurde bei Atmosphärendruck Propylen in den Kolben zugeführt und 30 Minuten lang polymerisiert. Ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung wurde als Probe abgenommen und die Polymerisationsmenge bestimmt. Für PP/Kat wurde ein Wert von 5,5 erhalten.

(B) Propylenpolymerisation

In einen 3 l-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 2,6 ml der in (A) durch Inkontaktbringen von Triethylaluminium mit Phenyltrimethoxysilan hergestellten Lösung und 2 ml der in (A) hergestellten Aufschlämmung des Katalysators für die Prepolymerisation dosiert und Wasserstoff wurde aufgepreßt, bis dessen Partialdruck 0,32 bar (0,33 kg/cm²) erreichte. Dann wurden 780 g verflüssigtes Propylen zudosiert, die Temperatur im Autoklaven wurde auf 80 ºC erhöht und die Polymerisation 2 Stunden lang bei 80 ºC fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das unumgesetzte Monomer entfernt und das erzeugte Polymer 2 Stunden lang bei 60 ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 377 g pulveriges Polypropylen erhalten wurden.
Das so erhaltene Polymer enthielt 5,5 Gew.-ppm Magnesiumatome. CXS = 1,6; BD = 0,40.

Beispiel 9

Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten

In einen mit elektromagnetischem Rührer ausgestatteten 0,4 l-Autoklav wurden, nachdem die Atmosphäre im Inneren ausreichend durch gasförmiges Argon ersetzt worden war, 90 g Butan, 1,0 mmol Triethylaluminium und 10 g 1-Buten dosiert. Nachdem die Temperatur auf 60 ºC erhöht worden war, wurde Wasserstoff aufgepreßt, bis der Gesamtdruck 9 bar (9 kg/cm²) erreichte und danach wurde Ethylen aufgepreßt, bis der Gesamtdruck 15 bar (15 kg/cm²) erreichte. Dann wurden 2,1 mg des in Beispiel 5 hergestellten festen Katalysators zugegeben, wodurch eine Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Danach wurde die Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten 1 Stunde lang bei 60 ºC fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zuführung von Ethylen konstant gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das hergestellte Polymer durch Filtration gesammelt und bei 60 ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 29 g. In diesem Versuch betrug die Katalysatoraktivität 630.000 g Polymer/g Titan und das Copolymer wies 16 Ethylgruppen pro 1.000 Kohlenstoffatome auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines eine dreiwertige Titanverbindung enthaltenden festen Katalysators zur Anwendung in der Olefinpolymerisation, umfassend (1) die Reduktion einer Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

Ti(OR¹)nX4-n

(R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X bedeutet ein Halogenatom und n bedeutet eine Zahl, die 0 < n ≤ 4 erfüllt ) mit einer magnesiumorganischen Verbindung in Gegenwart einer siliciumorganischen Verbindung mit Si-O-Bindung(en), wodurch ein festes Produkt erhalten wird und die anschließende (2) Behandlung des festen Produktes mit einer Esterverbindung und danach (3) die Behandlung des esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch aus einer Esterverbindung und Titantetrachlorid, mit der Ausnahme, daß die Behandlung des esterbehandelten festen Produktes (3) nicht die Behandlung mit einem Gemisch aus einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung eines eine dreiwertige Titanverbindung enthaltenden Katalysatorsystems zur Anwendung in der Olefinpolymerisation, umfassend das Zusammenbringen

(A) einer festen Katalysatorkomponente, erhältlich durch (1) Reduktion einer Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

Ti(OR¹)nX4-n

(R¹ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X bedeutet ein Halogenatom und n bedeutet eine Zahl, die 0 < n ≤ 4 erfüllt ) mit einer magnesiumorganischen Verbindung in Gegenwart einer siliciumorganischen Verbindung mit Si-O-Bindung(en) und in Abwesenheit eines organischen porösen Polymers, wodurch ein festes Produkt erhalten wird, die anschließende (2) Behandlung des festen Produktes mit einer Esterverbindung und danach (3) die Behandlung des esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch aus einer Esterverbindung, Titantetrachlorid und gegebenenfalls einer Etherverbindung.

(B) einer aluminiumorganischen Verbindung; und

(C) eines Elektronendonors, umfassend eine siliciumorganische Verbindung mit Si-OR²- Bindung(en) (R² bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder Si-N-C-Bindung(en), eine aromatische Carbonsäureesterverbindung oder ein sterisch gehindertes Amin, mit der Ausnahme, daß, wenn das Gemisch (A) (3) eine Etherverbindung umfaßt, die aluminiumorganische Verbindung (B) die allgemeine Formel

aufweist, in der R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten: L ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet; β 2 oder 3 ist; a eine Zahl bedeutet, die 0 < a < 1 erfüllt; b eine Zahl bedeutet, die 0 ≤ b < 3 erfüllt; und c eine Zahl bedeutet, die 1 ≤ c < 3 erfüllt, mit der Maßgabe, daß (a+b+c) gleich 3 ist und/oder der Elektronendonor (C) nicht aus einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R²'R³Si(OR²)&sub2; (R²' bedeutet einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, R³ bedeutet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² ist wie vorstehend definiert) besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ in der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei R¹ in der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n einen unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei n in der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n einen Wert annimmt, der 2 ≤ n ≤ 4 erfüllt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei n den Wert 4 annimmt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die magnesiumorganische Verbindung eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung aufweist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die magnesiumorganische Verbindung eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup9;MgX (R&sup9; bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X bedeutet ein Halogenatom), eine Dialkylmagnesiumverbindung oder eine Diarylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹&sup0;R¹¹Mg (R¹&sup0; und R¹¹ bedeuten jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist, wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sein können.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die siliciumorganische Verbindung mit Si-O-Bindung(en) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Si(OR³)mR&sup4;4-m ,

R&sup5;(R&sup6;&sub2;SiO)pSiR&sup7;&sub3;,

und/oder (R&sup8;&sub2;SiO)q

ist, in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten; m eine Zahl bedeutet, die 0 < m ≤ 4 erfüllt; p eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 bedeutet und q eine ganze Zahl von 2 bis 1.000 bedeutet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Siliciumverbindung eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR³)mR&sup4;4-m ist, in der m 1 ≤ m ≤ 4 erfüllt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Alkoxysilanverbindung eine Tetraalkoxysilanverbindung mit m = 4 ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Esterverbindung ein ein- oder mehrwertiger Carbonsäureester ist, der einen aliphatischen Carbonsäureester, einen olefinischen Carbonsäureester, einen alicyclischen Carbonsäureester oder einen aromatischen Carbonsäureester einschließt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Etherverbindung Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether oder Ethylisobutylether ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Etherverbindung Dibutylether oder Diisoamylether ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die magnesiumorganische Verbindung zu einem Gemisch aus der Titanverbindung und der siliciumorganischen Verbindung gegeben wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Titanverbindung und die siliciumorganische Verbindung zugegeben werden, nachdem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder verdünnt wurden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff oder eine Etherverbindung umfaßt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 70 ºC ausgeführt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reduktion in Gegenwart eines porösen Materials mit einem Porenvolumen von 0,3 ml/g oder mehr, bestimmt bei einem Porenradius von 20 bis 200 nm (200 bis 2.000 Å) und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 300 µm (5 bis 300 Mikron) ausgeführt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das poröse Material ein anorganisches Oxid oder ein organisches Polymer ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das poröse anorganische Oxid SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, MgO Al&sub2;O&sub3; oder MgO SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das poröse organische Polymer ein Polymer vom Polystyroltyp, Polyacrylsäureestertyp, Polymethacrylsäureestertyp, Polyacrylnitriltyp, Polyvinylchloridtyp oder Polyolefintyp umfaßt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der während der Reduktion der Titanverbindung anwesenden siliciumorganischen Verbindung im Bereich von 1 bis 50, ausgedrückt als das Atomverhältnis von Siliciumatomen zu Titanatomen in der Titanverbindung (Si/Ti), liegt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der magnesiumorganischen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 10, ausgedrückt als das Atomverhältnis der Summe von Titanatomen und Siliciumatomen zu Magnesiumatomen (Ti+Si/Mg), liegt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der Esterverbindung zur Behandlung des festen Produktes 0,1 bis 50 Mol pro ein Mol Titanatome in dem festen Produkt beträgt.

26. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Esterverbindung zur Behandlung des festen Produktes in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol pro ein Mol Magnesiumatome in dem festen Produkt verwendet wird.

27. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das feste Produkt in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit der Esterverbindung behandelt wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Verdünnungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff umfaßt.

29. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Menge des Verdünnungsmittels 0,1 bis 1.000 ml pro Gramm des festen Produktes beträgt.

30. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das feste Produkt 10 Minuten oder länger bei -50 bis 150 ºC mit der Esterverbindung behandelt wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei das feste Produkt 30 Minuten bis 3 Stunden lang bei 0 bis 120 ºC mit der Esterverbindung behandelt wird.

32. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das esterbehandelte feste Produkt mit einem Gemisch aus einer Esterverbindung und Titantetrachlorid im Zustand einer Aufschlämmung behandelt wird.

33. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei das für die Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff umfaßt.

34. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei die Konzentration der Aufschlämmung 0,05 bis 0,7 g Feststoff pro ml Lösungsmittel beträgt.

35. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei die Behandlung 30 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 150 ºC ausgeführt wird.

36. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der Esterverbindung in dem Gemisch zur Behandlung des esterbehandelten festen Produktes 0,02 bis 30 Mol pro ein Mol Titanatome in dem esterbehandelten festen Produkt beträgt.

37. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Titantetrachlorid in dem Gemisch zur Behandlung des esterbehandelten festen Produktes 1 bis 1.000 Mol pro ein Mol Titanatome in dem esterbehandelten festen Produkt beträgt.

38. Fester Katalysator zur Verwendung in der Olefinpolymerisation, der durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.

39. Katalysatorsystem, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 2.

40. Verfahren zur Olefinpolymerisation, welches die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des festen Katalysator gemäß Anspruch 38 und einer aluminiumorganischen Verbindung umfaßt.

41. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 40, wobei die aluminiumorganische Verbindung durch die allgemeine Formel

wiedergegeben wird,

in der R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; Y und L jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeuten; γ eine Zahl bedeutet, die 2 ≤ γ ≤ 3 erfüllt; β eine Zahl 2 oder 3 bedeutet, a eine Zahl bedeutet, die 0 < a < 1 erfüllt; b eine Zahl bedeutet, die 0 ≤ b < 3 erfüllt; und c eine Zahl bedeutet, die 1 ≤ c < 3 erfüllt, mit der Maßgabe, daß (a+b+c) gleich 3 ist.

42. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 40, wobei bei der Polymerisation ein Elektronendonor, umfassend eine organische Siliciumverbindung mit Si-OR²-Bindung(en) (R² bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder Si-N-C-Bindung(en), eine aromatische Carbonsäureesterverbindung oder ein sterisch gehindertes Amin zugesetzt wird.

43. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 40, wobei das Olefin mindestens eines aus Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 3-Methyl-pent-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec-1-en umfaßt.

44. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 40, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von -30 bis 300 ºC unter einem Druck von 3 bis 2.026 bar (3 bis 2.000 Atmosphären) durchgeführt wird.

45. Verfahren zur Olefinpolymerisation, welches die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 39 umfaßt.

46. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 45, wobei die aluminiumorganische Verbindung durch die allgemeine Formel

wiedergegeben wird,

47. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 45, wobei das Olefin mindestens eines aus Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 3-Methyl-pent-1-en, 4-Methyl- pent-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec-1-en umfaßt.

48. Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 45, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von -30 bis 300 ºC unter einem Druck von 3 bis 2.026 bar (3 bis 2.000 Atmosphären) durchgeführt wird.