DE68926997T2

DE68926997T2 - Methacrylimid enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE68926997T2
Application number: DE68926997T
Authority: DE
Inventors: Hisao C O Central Resear Anzai; Kozi C O Toyama Plants Nishida; Isao C O Central Resear Sasaki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2009-12-30
Also published as: EP0376749A3; DE68926997D1; CA2006640A1; EP0376749A2; JPH02178309A; EP0376749B1; US5096976A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochreines, Methacrylimid enthaltendes Polymer mit hervorragender Transparenz und Wärmebeständigkeit.
Ein Methylmethacrylat-Polymer besitzt nicht nur eine hervorragende Transparenz, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit, und deshalb wurde dieses Polymer als ein leistungsstarkes, plastisches optisches Material oder Dekorationsmaterial verwendet. Kürzlich wurde die Entwicklung von Verwendungen dieses Polymeren auf den Gebieten der Kurzstreckenkommunikation und der optischen Sensoren untersucht.
Trotzdem ist die Verwendung dieses Polymeren auf einigen Gebieten, wo Wärmebeständigkeit benötigt wird, beträchtlich eingeschränkt, da die Formbeständigkeitstemperatur des Methylmethacrylat-Polymeren etwa 100ºC beträgt und die Wärmebeständigkeit zu niedrig ist, und deshalb gibt es einen dringenden Bedarf an einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit dieses Polymeren.
Die Imidisierung eines Methylmethacrylat-Polymeren ist als die Methode zum Verbessern der Wärmebeständigkeit des Methylmethycrylat-Polymeren bekannt. Z.B. wurde ein Verfahren (1) vorgeschlagen, bei welchem ein Polymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester hiervon unter Erhitzen mit einem primären Amin, Ammoniak oder einer Verbindung, die fähig ist, ein primäres Amin oder Ammoniak in Gegenwart eines Lösemittels zu bilden, reagiert (US-Patent Nr.2 146 209, Deutsches Patent Nr. 1 077 872 und Deutsches Patent Nr. 1 242 369), (2) ein Verfahren, bei welchem ein Methylmethacrylat-Polymer mit einem primären Amin in Gegenwart von Wasser reagiert (US-Patent Nr 3 284 425), und (3) ein Verfahren, bei welchem ein Acrylpolymer mit Ammoniak oder einem primären Amin in einem Extruder reagiert (US-Patent Nr.4 246 374).
Bei dem Verfahren (1) ist es schwierig, das Lösemittel vom imidisierten Polymer im kommerziellen Maßstab vollständig abzutrennen, da der Siedepunkt des verwendeten Lösemittels hoch ist, und deshalb ist das erhaltene, imidisierte Polymer gefärbt, und die Transparenz des gebildeten Polymeren ist gering. Bei dem Verfahren (2) ereignet sich Hydrolyse der Methylmethacrylat-Segmente, da die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, wenn ein teilweise imidisiertes Polymer benötigt wird, und deshalb ist es schwierig, ein imidisiertes Polymer mit der gewünschten Wärmebeständigkeit zu erhalten und eine gleichförmige Imidisierung zu erhalten. Ferner ist es bei dem Verfahren (3) schwierig, eine gleichförmige Imidisierungsreaktion zu erhalten, da sich die Imidisierungsreaktion zwischen einem Polymer mit hoher Viskosität und einer gasförmigen Imidisierungssubstanz ereignet, und deshalb ist es schwierig, ein einheitlich teilimidisiertes Polymer zu erhalten.
Folglich besitzen die gemäß den obengenannten Verfahren erhaltenen imidisierten Polymere eine verbesserte Wärmebeständigkeit, aber wenn beabsichtigt ist, die Polymere im kommerziellen Maßstab herzustellen, ist die Transparenz gering oder die Imidisierungsreaktion wird ungleich, und deshalb sind diese Verfahren nicht praktisch anwendbar.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obengenannten Mängel der herkömmlichen Techniken zu bewältigen und ein hochreines, Methacrylimid enthaltendes Polymer bereitzustellen, das eine hervorragende Transparenz und Wärmebeständigkeit besitzt, während die charakteristischen, einem Methacrylsäureester-Po]ymer inhärenten Eigenschaften wie hervorragende optische Charakteristika, mechanische Charakteristika, Wetterbeständigkeit und Formverarbeitbarkeit erhalten bleiben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Methacrylimid enthaltendes Polymer bereitgestellt worden, das ein thermoplastisches Polymer ist, welches 2 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten der folgenden Formel (I):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
0 bis 98 Gew.-% Struktureinheiten umfaßt, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, wobei die durch einen Teilchenzähler gemessene Anzahl feiner Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm in dem Polymer nicht mehr als 50.000 pro Gramm des Polymeren beträgt.
Das hochreine, Methacrylimid enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung kann gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine industriell vorteilhafte Weise kontinuerlich hergestellt werden.
Bei der kontinuierlichen Herstellung des Methacrylimid enthaltenden Polymeren wird ein Inertgas in eine Lösung eingeführt, die 10 bis 60 Gew.- % eines inerten Lösemittels, 90 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus einem Methacrylsäureester oder Methacrylsäureester und einem damit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,0001 bis 0,5 Gew.-% eines Radikalinitiators und 0 bis 5 Gew.-% eines Molekutargewichtmodifiziermittels umfaßt, um die Menge an gelöstem Sauerstoff unterhalb 1 ppm zu halten, die Lösung wird durch ein Filter mit einer Porengröße von weniger als 1 µm filtriert, die im wesentlichen homogen gemischte Lösung wird kontinuierlich in eine erste Reaktionszone eingeführt, mindestens 80 Gew.-% des Ausgangsmonomeren werden bei eine Temperatur von 80 bis 170ºC in einer zweiten Reaktionszone mit einer Pfropfenströmung in ein Polymer umgewandelt, die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit und eine Imidisierungssubstanz der folgenden allgemeinen Formel (II):
R - NH&sub2; (II)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
die durch ein Filter mit einer Porengröße von weniger als 1 µm filtriert worden ist, werden bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC einer Imidisierungsreaktion in einer dritten Mehrstufenreaktionszone, die mindestens zwei Reaktionszonen beinhaltet, unterzogen, die Reaktionsflüssigkeit, letztlich auf 150 bis 350ºC erhitzt, wird in eine letzte Zone eingeführt, wo der Druck unter atmosphärischem Druck gehalten wird, wobei die flüchtigen Komponenten abgetrennt und durch Entspannungsdestillation entfernt werden und das durch die Entspannungsdestillation erhaltene Polymer kontinuierlich von einer Extruderschnecke aufgenommen und durch den Extruder geformt wird.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung und das Herstellungsverfahren dazu werden jetzt ausführlich beschrieben.
Das Methacrylimid enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Imidisierungsprodukt eines Polymeren eines Methacrylsäureester. Der zu imidisierende Methacrylsäureester ist ein Homopolymer eines Methacrylsäureesters oder ein Copolymer eines Methacrylsäureesters mit einem copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Vorzugsweise besitzt das Homopolymer oder das Copolymer eines Methacrylsäureesters eine intrinsische Viskosität von 0,01 bis 3,0. Das Methacrylimid enthaltende Polymer besitzt vorzugsweise ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Molekulargewicht (Mw) von 50.000 bis 200.000.
Als Methacrylsäureester, der das Homopolymer und Copolymer aufbaut, kann z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, 2-Ethylcyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat genannt werden. Als Acrylsäureester kann Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Norbornylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Benzylacrylat verwendet werden. Als copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer können andere Methacrylsäureester verwandt werden als der verwendete Methacrylsäureester Acrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und substituierte Styrole wie 2-Methylstyrol. Diese Monomere können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Unter diesen Methacrylsäureester-Polymeren wird ein Methylmethacrylat-Homopolymer oder ein Copolymer aus mindestens 25 Gew.-% Methylmethacrylat mit bis zu 75 Gew.-% eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise verwendet. Vom Gesichtspunkt der Transparenz wird ein Homopolymer aus Methylmethacrylat am meisten bevorzugt verwendet.
Die Polymerisationsreaktion und die Imidisierungsreaktion werden in Gegenwart eines Lösemittels ausgeführt. Das verwendete inerte Lösemittel darf den Fortgang der Polymerisationsreaktion oder der Imidisierungsreaktion nicht hemmen und darf im wesentlichen nicht mit der Reaktionsmischung reagieren. Bei der partiellen Imidisierungsreaktion darf das Lösemittel keine wesentliche Veränderung der Segmente des Methylmethacrylats verursachen. Ferner muß das Lösemittel leicht abzutrennen und vom gebildeten imidisierten Polymer zu entfernen sein.
Ein gemischtes Lösemittel aus einem schlechten Lösemittel mit einem Siedepunkt von 50 bis 150ºC unter Atmosphärendruck, welches im wesentlichen das Methacrylharz bei normaler Temperatur nicht lösen kann und einem guten Lösemittel, welches das Methacrylharz leicht zu lösen vermag, wird vorzugsweise als Lösemittel verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Lösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δ von 14,0 bis 19,5 (cal/cm³ )½ als schlechtes Lösemittel verwendet und ein Lösemittel mit einer Löslichkeit δ von 8,0 bis 13,9 (cal/cm³)½ als gutes Lösemittel verwendet. Als ein Beispiel für das schlechte Lösemittel kann Methanol genannt werden. Als Beispiele für das gute Lösemittel können Alkohole wie Pentanol, Hexanol 2-Methylpentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl- t-butanol, 1-Pentanol und Octanol genannt werden; aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen, Naphtalin, Tetralin, Butylbenzol, Diethylbenzol, Pentylbenzol und Biphenyl; und Ketone und Etherverbindungen wie Phoron, Isophoron, Cyclohexanon, Acetophenon, Dibutylether, Dihexylether, Anisol, Phenetol, Dibutylphenylether, Diphenylether, Diglyme und Diethylenglykoldiethylether. Von diesen guten Lösemitteln werden Toluol, Benzol, Xylol und Ethylbenzol vorzugsweise verwendet.
Der Löslichkeitsparameter δ, auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, basiert auf dem im Polymer Handbook (zweite Ausgabe, J. Brandrup, E.H. Immergut, John Wiley & Sons, New York) beschriebenen Standard.
In dem im bevorzugten Herstellungsverfahren verwendeten gemischten Lösemittel ist es schwierig, die flüchtigen Substanzen, hauptsächlich zusammengesetzt aus den Lösemitteln des durch die Imidisierungsreaktion erhaltenen Reaktionsproduktes, ausreichend zu entfernen, wenn die Siedepunkte des schlechten Lösemittels und des guten Lösemittels unter Atmosphärendruck höher als 150ºC sind. Wenn die Siedepunkte niedriger als 50ºC sind, ist es unmöglich, die Imidisierungs-Reaktionstemperatur zu erhöhen, weil der Innendruck des Reaktionssystems durch eine Erhöhung der Temperatur zunimmt und die Imidisierungsreaktion deshalb nicht zufriedenstellend ausgeführt werden kann. Ferner ereignet sich eine plötzliche Verdampfung und eine Regulierung des Abtrennvorganges ist schwierig, wenn flüchtige Substanzen vom Reaktionsprodukt abgetrennt und entfernt werden. Wenn die Löslichkeitsparameter δ der vereinigten schlechten und guten Lösenmittel außerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen, ist es schwierig, eine gleichförmige Polymerisationsreaktion und Imidisierungsreaktion zu erhalten, und es ist schwierig ein Methacrylimid enthaltendes Polymer von hoher Qualität zu erhalten.
Das Lösemittel wird in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Lösemittel und Monomer, verwendet. Wenn die Menge des Lösemittels kleiner als 10 Gew.-% ist, ist die Viskosität der Reaktionsmischung zu hoch und die Handhabung wird schwierig, und da die Polymerisationsreaktion oder Imidisierungsreaktion nicht gleichförmig fortschreitet, ist die Qualität des erhaltenen Polymeren schlecht. Wenn die Menge des verwendeten Lösemittels größer als 60 Gew.-% ist, wird die Abtrennung des Löse-mittels vom Polymer schwierig und die Menge des erhaltenen Polymeren ist klein und demgemäß das Verfahren industriell nachteilig. Vorzugsweise wird das Lösemittel in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.
Wenn das gemischte Lösemittel verwendet wird, beträgt das schlechtes Lösemittel/gutes Lösemittel-Gewichtsverhältnis 99/1 bis 1/99, vorzugsweise 90/10 bis 10/90.
Das verwendete inerte Lösemittel verteilt die imidisierende Substanz leicht im Methacrylpolymer und verursacht ein gleichförmiges und hervorragendes Fortschreiten der Imidisierungsreaktion während wirksamer Regulierung und Abführung der durch die Reaktion erzeugten Wärme, und deswegen kann ein transparentes, Methacrylimid enthaltendes Polymer mit hervorragender Wärmebeständigkeit, welches ein erwünschtes optisches Material ist, erhalten werden.
Der während der Polymerisation verwendete Radikalpolymerisationsinitiator erfährt bei der Reaktionstemperatur eine aktive Zersetzung, wodurch ein Radikal gebildet wird, Z.B. können organische Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butylperphtalat, Di-tert.-butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Di-tert.-amylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)hexan, Benzoylperoxid und Laurylperoxid und Azoverbindungen wie Azobisisobutanoldiacetat, 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4- methoxyvaleronitril, 2-Cyano-2-propyl-azoformamid und 2,2-Azobisisobutyronitril genannt werden. Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des Radikalpolymerisationsinitiator liegt innerhalb des Bereiches von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die das Monomer enthaltende Lösung. Gewöhnlicherweise verwendete Mercaptane und dergleichen können als Molekulargewichtmodifiziermittel verwendet werden. Als spezifische Beispiele für das Mercaptan können primäre, sekundäre und tertiäre Mercaptane mit einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe wie n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, sek.- Dodecylmercaptan und tert.-Butylmercaptan, aromatische Mercaptane wie Phenylmercaptan, Thiokresol und 4-tert.-Butyl-o-thiokresol, Thioglykolsäure und deren Ester und Mercaptane mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykolmercaptan genannt werden. Als Molekulargewichtmodifiziermittel ohne Mercaptan kann mindestens ein Vertreter aus der Gruppe, bestehend aus β-Terpinolen, Terpinol und alkylsubstituierten 1,4-Cyclohexadienen, gewählt werden. Als alkylsubstituiertes Cyclohexadien kann γ-Terpinen 2- Methyl-1,4-cyclohexadien, 2,6-Dimethylcyclohexadien, 2,5-Dimethylcyclohexadien, 2- Isopropyl-1,4-cyclohexadien und 2-Ethyl-1,4-cyclohexadien erwähnt werden. Im wesentlichen beträgt die Menge des verwendeten Molekulargewichtmodifiziermittels bis zu 5 Gew.-%.
Dann wird ein Inertgas in die so vorbereitete Monomerlösung eingeführt, um die Menge an gelöstem Sauerstoff in der Lösung auf weniger als 1 ppm zu verringern. Wenn die Menge an gelöstem Sauerstoff größer als 1 ppm ist, nimmt die Vergilbung des erhaltenen Methacrylimid enthaltenden Polymeren zu. Das Verfahren zur Verringerung der Menge an gelöstem Sauerstoff in der Monomerlösung auf weniger als 1 ppm ist nicht besonders kritisch., aber vorzugsweise wird ein Verfahren ausgewählt, bei welchem die Monomerlösung kontinuierlich einer Gegenstrom-Kontaktkolonne zugeführt wird, wo die Lösung mit einem Inertgas wie Stickstoffgas in Gegenstromkontakt gebracht wird um gelösten Sauerstoff unter Nutzung des Gas-Flüssigkeit-Gleichgewichts in das Inertgas zu verdrängen. Bei der Inertgas-Perlmethode, gewöhnlicherweise und einfach in einem Zulaufbehälter betrieben, beträgt die Reduktionsgrenze der Menge an gelöstem Sauerstoff 10 bis 20 ppm, und es ist schwierig, die Menge an gelöstem Sauerstoff auf weniger als 1 ppm zu verringern. Folglich ist dieses Verfahren nicht vorzuziehen.
In der vorliegenden Erfindung muß, nachdem die Menge an gelöstem Sauerstoff demgemäß auf weniger als 1 ppm verringert worden ist, die Monomerlösung durch ein Filter mit einer Porengröße von nicht größer als 1 µm filtriert werden; z.B. wird Fluoropore, geliefert von Sumitomo Electric Industries, vorzugsweise als Filter verwendet.
In dem letztlich aus der Monomerlösung durch diese Filtrationsbehandlung erhaltenen Polymer beträgt die durch einen Teilchenzähler gemessene Anzahl feiner Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm nicht mehr als 50.000 pro Gramm des Polymeren.
Dann wird die Monomerlösung die der Filtrationsbehandlung und der Behandlung zur Entfernung feiner Teilchen unterzogen worden ist in eine erste Reaktionszone eingeführt, in der die Monomerlösung im wesentlichen homogen gemischt ist und mindestens 40 Gew.-% des Monomeren bei einer Temperatur von 60 bis 190 ºC in ein Polymer umgewandelt werden. Wenn die Polymerisationstemperatur in der ersten Reaktionszone niedriger als 60ºC ist, wird die Viskosität des Polymeren hoch und es ist schwierig, eine homogene Mischung zu erhalten. Wenn die Polymerisationstemperatur höher als 190ºC ist, fällt die Bildung von Reaktionsbeiprodukten auf. Folglich liegt die Polymerisationstemperatur in der ersten Reaktionszone bei 60 bis 190ºC und vorzugsweise bei 70 bis 180ºC.
Es ist festgestellt worden, daß die thermische Zersetzungsbeständigkeit des letztlich erhaltenen Methacrylimid enthaltenen Polymeren erniedrigt wird, wenn die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren in der ersten Reaktionszone niedriger als 40 Gew.-% ist. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht erklärt worden, aber es wird angenommen, daß dieses Phänomen wahrscheinlich von einer Veränderung der terminalen Struktur des Polymermoleküls herrührt, welche den Reaktionsmechanismus für das Stoppen der Polymerisierung betrifft. Wenn die thermische Zersetzungsbeständigkeit des Polymeren erniedrigt wird, erscheint ein "Silberstreifen" genannter Defekt, herrührend vom Zersetzungsprodukt während des Formgebungsverfahrens, und demgemäß sind Aussehen und physikalische Eigenschaften schlecht. Folglich beträgt die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren in der ersten Reaktionszone mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%. Wenn eine im wesentlichen homogene Mischung in der ersten Reaktionszone nicht erhalten wird und ein Anteil mit einer Polymerisationsumwandlung von weniger als 40 Gew.-% teilweise vorliegt, wird teilweise ein Polymer mit geringer thermischer Zersetzungsbeständigkeit gebildet. Folglich muß in der ersten Reaktionszone durch gründliches Mischen ein im wesentlichen homogener Zustand aufrechterhalten werden. Dieses gründliche Mischen in der ersten Reaktionszone kann gewöhnlich durch Verwenden eines Rührmischbehälters erreicht werden, der mit einem Rüher vom Anker-, Wendelband-, Schrauben- oder Schaufeltyp ausgestattet ist.
In der zweiten Reaktionszone mit einer Pfropfenströmung wird die Polymerisationsfüssigkeit aus der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von 80 bis 170ºC polymerisiert, wobei mindestens 80 Gew.-% des anfänglichen Monomeren in ein Polymer umgewandelt werden.
Wenn irgendein Monomer übrigbleibt, reagiert die in der dritten Reaktionszone verwendete Imidisierungssubstanz der Formel (II) teilweise mit dem Monomeren, wobei ein hochsiedendes Amidderivat als Beiprodukt gebildet wird. Wenn eine große Menge des Monomeren in der zweiten Reaktionszone nicht umgewandelt wird und in die dritte Reaktionszone eingeführt wird, fällt die Bildung des Amidderivates als hochsiedendes Beiprodukt auf, und eine Abtrennung dieses Beiproduktes vom Polymer wird schwierig. Wenn das Amidderivat als hochsiedendes Beiprodukt im Polymer verbleibt, ereignet sich eine Verfärbung oder Erniedrigung der Polymerqualität. Folglich muß die Polymerisationsumwandlung des anfänglichen Monomeren in der dritten Reaktionszone mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% betragen, um die Bildung des Amidderivates als hochsiedendes Beiprodukt in der dritten Reaktionszone zu regulieren.
Um in der zweiten Reaktionszone eine hohe Polymerisationsumwandlung zu erreichen, muß eine Reaktionsvorrichtung mit einer Pfropfenströmung bereitgestellt werden, das bedeutet, eine Reaktionsvorrichtung von relativ langer Form, welche so konstruiert ist, daß die Reaktionsmischung von einem Ende zugeführt und vom anderen Ende ausgetragen wird und sich in der Längsrichtung der Reaktionsvorrichtung eine Vermischung im wesentlichen nicht ereignet. Z.B. kann eine Reaktionsvorrichtung vom Schraubenextruder-Typ, beschrieben in dem US-Patent Nr. 3 234 303, eine säulenförmige Reaktionsvorrichtung, beschrieben in dem US-Patent Nr. 3 252 950, eine röhrenförmige, mit einem Baffle- bzw. Prallblech versehene Reaktionsvorrichtung, beschrieben in dem britischen Patent Nr.2 101 139 und eine hohle röhrenförmige Reaktionsvorrichtung genannt werden.
Die Polymerisationstemperatur in der zweiten Reaktionszone ist nicht höher als 170ºC. Aus dem obengenannten Grund wird die Polymerisationsumwandlung in der zweiten Reaktionszone auf mindestens 80% eingestellt. Dennoch wird das höchste erhältliche Polymerisationsverhältnis durch das Gleichgewicht zwischen der Wachstumsreaktion des aktiven Polymeren und der umgekehrten Wachstumsreaktion bei einer gegebenen Tempeiatur beeinflußt, das bedeutet, durch die Polymerisationstemperatur, und wenn die Polymerisationstemperatur höher als 170ºC ist, ist es schwierig, ein Polymerisationsverhältnis von 80% zu erhalten. Auf der anderen Seite wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert und das Verfahren wird wirtschaftlich nachteilig, wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 80ºC ist. Ferner wird die Viskosität erhöht und demgemäß wird die Zugabe der Reaktionsflüssigkeit schwierig. Folglich beträgt die Reaktionstemperatur in der zweiten Reaktionszone 80 bis 170ºC, vorzugsweise 90 bis 160ºC. Die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit aus der zweiten Reaktionszone wird mit einer Imidisierungssubstanz der Formel (II) versetzt und die Reaktionsflüssigkeit wird in die dritte Reaktionszone eingeführt. Die Imidisierungssubstanz, wie auch die oben genannte Monomerlösung müssen durch ein Filter mit einer Porengröße von nicht größer als 1 µm filtriert werden. Die Imidisierungssubstanz kann allein verwendet werden, oder wenn sie, wie oben erwähnt, in einem inerten Lösemittel gelöst und verdünnt wurde. Wenn die Imidisierungssubstanz wie in dem Fall der oben erwähnten Monomerlösung mit einem inerten Lösemittel verdünnt wird, muß die Konzentration des gelösten Sauerstoffs weniger als 1 ppm betragen und die verdünnte Lösung ein Filter mit einer Porengröße kleiner als 1 µm passieren.
Die Reaktion des in der zweiten Reaktionszone erhaltenen Methacrylpolymeren mit der Imidisierungssubstanz wird in der dritten Reaktionszone ausgeführt. Vorzugsweise umfaßt die dritte Reaktionszone mindestens zwei Reaktionszonen; eine dieser Reaktionszonen ist eine Reaktionszone, in der das Methacrylpolymer mit der Imidisierungssubstanz umgesetzt wird, wobei eine Kondensaionsreaktion unter den Polymerseitenketten des Methacrylpolymeren verursacht wird, und die andere Reaktionszone ist eine Veralterungsreaktionszone, in welcher das Reaktionsprodukt, enthaltend das imidisierte Polymer, wieder erhitzt wird, um die Imidisierungsreaktion weiter zu begünstigen. Die Imidisierung des Methacrylpolymeren schreitet durch mindestens zwei Schritte in der Reaktionszone und der Veralterungsreaktionszone voran. Falls notwendig, kann eine Mehrzahl von Reaktionszonen und eine Mehrzahl von Veralterungsreaktionszonen kombiniert werden. Die Reaktion zwischen dem Methacrylpolymeren und der Imidisierungssubstanz in der Reaktionszone wird bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150ºC ist, wird die Geschwindigkeit der Imidisierungsreaktion niedrig, und wenn die Reaktionstemperatur höher als 350ºC ist, ereignet sich gleichzeitig die Zersetzung des Ausgangs-Methacrylpolymeren. Die Reaktionszeit in der Reaktionszone ist nicht besonders kritisch, aber eine kürzere Reaktionszeit ist vom Gesichtspunkt der Produktivität her vorzuziehen und vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten bis 5 Stunden. Wenn die Reaktion in kontinuierlicher Weise ausgeführt wird, beträgt die durchschnittliche Verweilzeit etwa 20 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Falls während der Imidisierungsreaktion Wasser im Reaktionssystem anwesend ist, ereignet sich mit Wasser eine Hydrolyse des Esteranteils des Methacrylharzes als Nebenreaktion während der Imidisierung und Kondensation, mit dem Ergebnis, daß sich Methacrylsäure im erhaltenen, Methacrylimid enthaltenden Polymer bildet, und es schwierig ist, ein beabsichtigtes Methacrylimidpolymer mit einem erwünschten Imidisierungsgrad zu erhalten. Deshalb wird diese Reaktion in einem Zustand ausgeführt, in dem die Reaktion im wesentlichen kein Wasser enthält, spezifischer gesagt, bei einem Wassergehalt, der nicht größer als 1 Gew.-% ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen.
Um eine Verfärbung des erhaltenen imidisierten Polymeren zu verhindern, wird die Reaktion vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, enthaltend Stickstoff-, Helium- oder Argongas ausgeführt.
Als spezifische Beispiele für die Imidisierungssubstanz der Formel (II) können aliphatische primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin und Propylamin, Verbindungen, die fähig sind, unter Erhitzen aliphatische primäre Amine zu bilden, wie 1,3-Dimethylharnstoff, 1,3- Diethylharnstoff und 1,3-Dipropylharnstoff, und Ammoniak und Harnstoff genannt werden. Auch aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin und Trichloranilin, und alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin und Bornylamin, können genannt werden.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Transparenz werden Methylamin, Ammoniak und Cyclohexylamin vorzugsweise als Imidisierungssubstanz verwendet.
Die Menge der verwendeten Imidisierungssubstanz ist nicht einfach definiert, sondern hängt von der zu imidisierenden Menge ab. Im allgemeinen jedoch wird die Imidisierungssubstanz in einer Menge von 1 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Methacrylester- Polymeren verwendet. Wenn die Menge des Imidisierungsmittels kleiner als 1 Gewichtsteil ist, kann eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden, und wenn die Menge der Imidisierungssubstanz größer als 250 Gewichtsteile ist, wird das Verfahren wirtschaftlich nachteilig.
Das der Kondensationsreaktionszone entzogene Imidisierungsreaktionsprodukt wird, falls erforderlich, der Veralterungsreaktionszone zugeführt. In der Veralterungsreaktionszone wird die Veralterungsreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC, vorzugsweise bei 170 bis 300ºC, wie im Falle der Reaktion im vorhergehenden Schritt, ausgeführt.
Um die Veralterungsreaktion in der Veralterungsreaktionszone wirksam auszuführen, sollte die Veralterungsreaktionszeit mindestens 5 Minuten betragen und wenn die Veralterungsreaktion auf kontinuierliche Weise ausgeführt wird, sollte die durchschnittliche Verweilzeit mindestens 5 Minuten betragen. Wenn die Veralterungsreaktionszeit kürzer als 5 Minuten ist, kann ein wesentlicher Veralterungseffekt nicht erhalten werden. Es ist nicht klar, welcher Beitrag dem Produkt durch die Veralterungsreaktion per se zugefügt wird, aber wenn die Veralterungsreaktion nicht zufriedenstellend ist, verbleiben unreagierte Amidsegmente im Polymerprodukt und sind die Wärmebeständigkeit, die thermische Zersetzungsbeständigkeit und die Vergilbung nach Wärmeeinwirkung schlecht.
Vorzugsweise ist die Menge an nichtflüchtigen Amidsegmenten im Polymer nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Als verwendete Reaktionsvorrichtung in der Reaktionszone der dritten Reaktionszone kann z.B. ein Rührmischbehälter vom Typ der oben beschriebenen Reaktionsvorrichtung, eine Reakeaktionsvorrichtung, umfassend mindestens zwei Reaktionszonen in einem Reaktor, eine Reaktionsvorrichtung vom Extruderschneckentyp, eine Kolonnenreaktionsvorrichtung und eine röhrenförmige Reaktionsvorrichtung genannt werden. Unter diesen Vorrichtungen ist eine Reaktionsvorrichtung des Rührmischbehälter-Typs am meisten bevorzugt, da das Polymer einheitlich polymerisiert wird und ein hochreines Methacrylimid enthaltendes Polymer mit hervorragender Transparenz und Wärmebeständigkeit erhalten werden kann, wenn die Rührmischbehälter-Reaktionsvorrichtung verwendet wird.
Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ist der Imidisierungsgrad des Methacrylharzes derart, daß die Menge an Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) 2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
Das durch die Imidisierung erhaltene Methacrylimid enthaltende Polymer besitzt eine intrinsische Viskosität von 0,02 bis 4,5 (das Meßverfahren wird nachfolgend beschrieben).
Nach Beendigung der Imidisierungsreaktion werden flüchtige Komponenten von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, wobei das beabsichtigte Polymer erhalten wird. Die flüchtigen Komponenten können im wesentlichen unter Atmosphärendruck oder einem größeren Druck, vorzugsweise unter einem reduzierten Druck durch Verflüchtigen, bzw. Entspannen des Reaktionsproduktes, enthaltend große Mengen der flüchtigen Komponenten, abgetrennt werden während ein stabiler Fließzustand aufrechterhalten wird. Genauer gesagt, wird die Reaktionsmischung auf 170 bis 300ºC erhitzt und in einen bei Atmosphärendruck oder einem niedrigeren Druck gehaltenen Behälter durch eine enge Düse verflüchtigt bzw. entspannend abgelassen. Das entspannte Polymer wird von einer Extruderschnecke aufgenommen und in Form eines Stranges aus einer Düsenöffnung durch den Extruder zurückerhalten.
Die im Produkt verbliebenen flüchtigen Komponenten können durch kombiniertes Ausführen einer Verflüchtigung in eine Atmosphäre unter reduziertem Druck und Entgasung wirksam entfernt werden. Um das Vergilben eines Formkörpers aus dem erhaltenen Polymer zu verhindern, ist vorzugsweise die Menge des Amidderivates als flüchtige Komponente im Polymer nicht größer als 1000 ppm und die Menge des Monomerrückstands nicht größer als 500 ppm.
Additive, wie Antioxidationsmittel, Weichmacher, Schmiermittel und Ultraviolettabsorber können nach Bedarf dem Methacrylimidpolymer der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden.
Das Methacrylimid enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Transparenz, besonders der Gehalt an feinen Teilchen ist niedrig (d.h. die Anzahl feiner Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm beträgt nicht mehr als 50.000 pro Gramm des Polymeren) und vorzugsweise ist die durch ein Farbdifferenzmeter gemessene Gelbindex-Zahl nicht größer als 3, und daher ist die Transparenz sehr hoch.
Demgemäß wird das Methacrylimid enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung in breitem Umfang auf Gebieten genutzt, wo solche Charakteristika benötigt werden, z.B. für die Herstellung optischer Fasern, optischer Disks, CRT-Filtern, Meßgeräten, Bildschirmmaterialien für digitale Anzeigetafeln, Beleuchtung optischer Geräte, Autoscheinwerfer- Abdeckungen, Linsen, elektrischer Teile und durch Mischung mit anderen Harzen gebildeter Formstoffe. Deshalb sind die industrielle Bedeutung und der Wert der vorliegenden Erfindung sehr hoch.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele detailliert beschrieben. In den Beispielen sind alle "Teile" und "%" gewichtsbezogen, wenn nicht anderes angegeben wird.
In den Beispielen wurden die Charakteristika der Polymere mit den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) IR Absorptionsspektrum

Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde mit dem KBr-Tabletten-Verfahren unter Verwendung eines Infrarotspektralphotometer (Model 285, geliefert von Hitachi) gemessen.

(2) Intrinsische Viskosität

Die Fließzeit (ts) einer Dimethylformamidlösung, enthaltend 0,5 Gew.-% des Probenpolymeren, und die Fließzeit (to) von Dimethylformamid wurde bei 25 ± 0,1ºC unter Verwendung eines Deereax-Bischoff-Viskosimeters gemessen, und die relative Viskosität ηrel des Polymeren wurde aus dem Verhältnis ts/to bestimmt. Dann wurde die intrinsische Viskosität nach der folgenden Gleichung berechnet:
Intrinsische Viskosität = lim ln (ηrel)/c
cT0
wobei c die Grammzahl des Polymeren pro 100 ml des Lösemittels bedeutet.

(3) Formbeständigkeitstemperatur

Die Formbeständigkeitstemperatur wurde gemäß ASTM D-648 gemessen

(4) Gesamtlichtdurchlässigkeit

Die Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) des Formkörpers wurde gemäß ASTM-D-1003 gemessen. Als Probe wurde eine spritzgegossene Tafel mit einer Größe von 40 mm x 40 mm x 3 mm verwendet.

(5) Imidisierungsgrad

Der Stickstoffgehalt im Polymeren [N(%)] wurde durch Elementaranalyse unter Verwendung eines CHN-Coders (Modell MT-3, geliefert von Yanagimoto Seisakusho) bestimmt, und der Imidisierungsgrad wurde aus dem bestimmen Stickstoffgehalt berechnet. Z.B. wurde der Imidisierungsgrad x folgendermaßen berechnet:
N (%) = 14x/167x + (1-x) 100 x 100

(6) Gehalt an feinen Teilchen

Der Gehalt an feinen Teilchen wurde durch Einwaage von 5 g des Polymeren, Lösen des Polymeren in 30 ml Dichlorethan und Messen der Anzahl von Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm mit einem durch Streuung von Laserstrahlen kalibrierten Zähler unter Verwendung von HIAC-ROYCO bestimmt.

(7) Schwächung der Lichtdurchlässigkeit

Das erhaltene pelletisierte Polymer wurde zu einem Strang mit einem Durchmesser von 1 mm schmelzgeformt, und der Strang wurde beschichtet mit einer Außenschicht mit niedrigem

(8) Vergilbungszahl

Die Vergilbungszahl (YI-Wert) wurde unter Verwendung eines Farbanalysators (Modell 307, geliefert von Hitachi) eines Farbdifferenz-Meßgerätes gemäß JIS K-7103 bestimmt. Eine spritzgegossene Tafel mit einer Größe von 40 mm x 40 mm x 3 mm wurde als Probe verwendet.

(9) Gehalt an flüchtigen Bestandteilen

Das Polymer wurde in Dimethylformamid gelöst und die Menge an flüchtigen Komponenten (die Amidderivate und das restliche Monomer) wurde durch Gaschromatographie bestimmt.

(10) Gehalt an Amidsegmenten im Polymer

Der Gehalt an Amidsegmenten im Polymer wurde unter Verwendung eines FT-NMR- Spektrometers (JNM-GSK-400, geliefert von Nippon Denshi) und TMS als interne Referenz mit 5 Gew.-% d6-Dimethylsulfoxid bei 120ºC gemessen und als Gew.-%-Term ausgedrückt.

(11) Molekulargewicht

Molekulargewichtsmessung mit GPC
Das Polymer-Molekulargewicht wird gemäß den Beschreibungen in "Gel Chromatography (Basisausgabe)", S. 97-122, veröffentlicht von Kodansha, unter Verwendung einer HSG-20, 50- Kolonne (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Co.) gemessen. Eine Kalibrierkurve wurde mit einem Standard-Polystyrol (hergestellt von Fresher Chemical Co.) hergestellt und die Probe mit einer Tetrahydrofuranlösung ausgelaugt. Die durch Verwenden der Probenlösung erhaltene Auslaugekurve wurde gleichartig geteilt und die Höhe an jeden der Teilungspunkte gemessen, um mit der folgenden Gleichung Mw zu bestimmen.
Mw = Qm [Hi x Mi(p)] / Qp Hi
wobei Hi: die Höhe der Auslaugekurve am Teilungspunkt;
Mi(p): das Molekulargewicht eines Standard-Polystyrols am Teilungspunkt i; und
Qm, Qp: der Q-Faktor des Polymeren und des Polystyrols, jeweils als 40 und 41 angenommen, sind.

Beispiel 1

Eine Polymerisations-Zugabeflüssigkeit, umfassend 65 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Toluol, 5 Teile Methanol, 0,08 Teile 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril, 0,0325 Teile 2,2- Azobisisobutyronitril und 0,3 Teile Terpinol, wurde kontinuierlich einer mit Stickstoff gespeisten Gegenstrom-Kontaktkolonne zugeführt (Gewichtsverhältnis Stickstoff/Zugabeflüssigkeit 1/100), um die Menge an gelöstem Sauerstoff auf 0,6 ppm zu verringern. Dann wurde die anfängliche Zugabeflüssigkeit durch Fluoropore (geliefert von Sumitomo Electric Industries) mit einer Porengröße von 0,1 µm geleitet, um die Anzahl von Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm in der Zugabeflüssigkeit auf 100 pro ml zu reduzieren und eine hochreine Zugabeflüssigkeit zu erhalten. Die Zugabeflüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h einer ersten Reaktionsvorrichtung vom Rührbehälter-Typ mit einem Innenvolumen von 20 Litern kontinuierlich eingespeist. Die Polymerisationsumsetzung wurde direkt nachdem die Reaktionsflüsigkeit aus der Reaktionsvorrichtung kam gemessen, wobei sich eine Umsetzung von 65 % ergab.
Die Polymerisationsflüssigkeit wurde in eine zweite, Vielröhren-Reaktionsvorrichtung vom Wärmeaustauscher-Typ (konstruiert aus 30 geraden Röhren mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 1000 mm) eingeführt, und bei einer Temperatur von 140ºC wurde eine Reaktion ausgeführt, bis die Polymerisationsumwandlung auf 95% erhöht worden war. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit einer unten beschriebenen Imidisierungssubstanz gemischt und in eine Reaktionsvorrichtung vom Rührbehälter-Typ in die dritte Reaktionszone eingeführt.
Ein gemischtes Lösemittel (Toluol/Methanol-Gewichtsverhältnis = 1/1) zum Verdünnen der Imidisierungssubstanz (Methylamin) wurde separat auf die gleiche Weise wie die anfängliche Zugabeflüssigkeit behandelt, um die Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf 0,6 ppm zu verringern, dann wurde Methylamin mit einer Konzentration von 40 Gew.-% hinzugefügt, und die Flüssigkeit wurde durch Fluoropore mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, mit einer Geschwindigkeit von 1,2 l/h eingespeist, mit der oben erwähnten Polymerisationsflüssigkeit gemischt und der dritten Reaktionszone zugeführt.
Die flüssige Mischung der Polymerisationsflüssigkeit und der Imidisierungssubstanz wurde der Reaktionsvorrichtung vom Rührbehälter-Typ mit einem Innenvolumen von 15 l zugeführt und bei 230ºC in der dritten Reaktionszone gehalten, um eine Imidisierungsreaktion zu bewirken. Die Reaktionsflüssigkeit aus dieser Reaktionszone wurde einer Reaktionsvorrichtung vom Rührbehälter-Typ mit einem Innenvolumen von 3 Litern zugeführt und bei 230ºC gehalten und oberhalb der Reaktionszone, die als Veralterungsreaktionszone wirkte, verteilt. Die Reaktionsflüsigkeit aus diesen Reaktionszonen wurde aus einer Düsenmündung in einen bei einem reduzierten Druck von 100 Torr gehaltenen Behälter verflüchtigt. Das entspannte Polymer wurde einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 20 zugeführt und in Form eines Stranges mit einem Durchmesser von 30 mm aus einem doppelt belüfteten [)oppelschneckenextruder extrudiert, wodurch das Polymer pelletisiert wurde. Im doppelt belüfteten Extruder wurde der Belüftungsbereich bei einem Druck von 5 mm Hg und einer Temperatur von 260ºC gehalten; die Temperatur des Meßbereichs betrug 260ºC und die Temperatur des Düsenbereichs betrug 255ºC.
Bei der Messung des Infrarotabsorptionsspektrums des erhaltenen pelletisierten Polymeren wurden charakteristische Absorptionen von Methacrylimid bei Wellenzahlen von 1720 cm&supmin;¹, 1663 cm&supmin;¹ und 750 cm&supmin;¹ festgestellt, und es wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Methacrylimid enthaltendes Polymer war. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
Gesamtlichtdurchlässigkeit: 93 %
Formbeständigkeitstemperatur: 145ºC
Imidisierungsgrad: 80 %
Anzahl der Teilchen im Polymer: 12.000 pro Gramm des Polymeren
Wie aus den obengenannten Daten offensichtlich ist, wurde ein Methacrylimid enthaltendes Polymer mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Transparenz, insbesondere ein Polymer mit einer verringerten Anzahl feiner Teilchen und einer hervorragenden Transparenz erhalten.

Vergleiclisbeispiel 1

Die gleiche wie in Beispiel 1 benutzte Monomerzusammensetzung wurde ohne jegliche Veränderung verwendet und die Polymerisation wurde ohne Filtration durch den Filter ausgeführt, und die erhaltene Polymerisationsflüssigkeit wurde als zu imidisierendes Ausgangsmaterial verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Methacrylimid enthaltenden Polymeren waren wie folgt:
Gesamtlichtdurchlässigkeit: 89%
Formbeständigkeitstemperatur: 145ºC
Imidisierungsgrad: 80%
Anzahl der Teilchen im Polymer: 60.000 pro Gramm des Polymeren
Wie aus den obengenannten Daten offensichtlich ist, besaß das demgemäß erhaltene Polymer eine hervorragende Wärmebeständigkeit, jedoch war eine Streuung von Staub im Polymer augenscheinlich.

Beispiel 2

Eine Monomermischung umfassend 100 Teile monomeres Methylmethacrylat, 0,1 Teile 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril und 0,2 Teile 2-Octylmercaptan wurde der Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff unterzogen und durch Fluoropore mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, und die Mischung wurde 17 Stunden lang bei 100ºC erhitzt, wobei ein Ausgangsmaterial (Methacrylharz) erhalten wurde. Ein 10 Liter großes Reaktionsgefäß, das mit einem Schaufelspiralrührer, einem Druckanzeigegerät, einem Probeninjektor und einer ummantelten Heizvorrichtung ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen des Methacrylharzes, 80 Teilen Toluol, welches der Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff und der Filtrationsbehandlung mit Fluoropore mit einer Porengröße von 0,1 µm unterzogen worden war und 20 Teilen Methanol, welches ähnlich behandelt worden war, befüllt, und die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die Temperatur auf 150ºC erhöht, um das Methacrylharz zu lösen und die Lösung mit einer Lösung von 18,6 Teilen (Molverhältnis von 0,6) Methylamin in Methanol (welches der Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff und der Filtrationsbehandlung mit Fluoropore mit einer Porengröße von 0 1 µm unterzogen worden war) versetzt und die Temperatur der Füllung des Reaktionsgefäßes auf 230ºC erhöht. Unter einem Innendruck von 60 kg/cm² G wurde 3 Stunden lang eine Reaktion ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete N-Methylmethacrylimid enthaltende Polymer von einer Düsenöffnung in einen unter einem reduzierten Druck von 100 Torr gehaltenen Behälter verflüchtigt, das entspannte Polymer wurde einer belüfteten Extruderschnecke mit einem L/D-Verhältnis von 20 zugeführt und das Polymer mit dem Extruder zu einem Strang geformt. Bei der Messung des Infrarotabsorptionsspektrums des erhaltenen Polymeren wurden charakteristische Absorptionen des Methacrylimid enthaltenden Polymeren bei Wellenzahlen von 1720 cm&supmin;¹, 1660 cm&supmin;¹ und 750 cm&supmin;¹ beobachtet.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
Gesamtlichtdurchlässigkeit: 93 %
Formbeständigkeitstemperatur: 145ºC
Imidisierungsgrad: 80%
Anzahl der Teilchen im Polymer: 13.500 pro Gramm des Polymeren
Wie aus den obengenannten Daten offensichtlich wird, wurde ein Polymer mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Transparenz, insbesondere ein Polymer mit einer verringerten Anzahl feiner Teilchen und einer hervorragenden Transparenz erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden auf die gleiche Weise wiederholt, außer, daß die Filtrationsbehandlung der anfänglichen Zugabeflüssigkeit und der Methylaminlösung mit Fluoropore ausgelassen wurde. Die Veralterungsreaktion nach der Imidisierungsreaktion wurde ebenfalls ausgelassen, und die aus der Reaktionszone austretende Reaktionsflüssigkeit wurde aus der Düsenmündung in einen unter Atmosphärendruck gehaltenen Behälter verflüchtigt.

Beispiel 3

Die Vorgehensweisen von Vergleichsbeispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wiederholt, außer, daß die anfängliche Zugabeflüssigkeit und die Methylaminlösung durch Fluoropore mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert wurden.

Beispiel 4

Die Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurden auf die gleiche Weise wiederholt, außer, daß die Veralterungsreaktion bei 230ºC in einer Veralterungsreaktionszone mit einem Innenvolumen von 3 Litern ausgeführt wurde.

Beispiel 5

Die Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurden auf die gleiche Weise wiederholt, außer, daß die aus der Reaktionszone austretende Reaktionsflüssigkeit aus der Düsenmündung in einen unter einem reduzierten Druck von 100 Torr gehaltenen Behälter verflüchtigt wurde.
Die Ergebnisse der Analysen der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere und die Ergebnisse der zahlenmäßigen Bestimmung der Eigenschaften dieser Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims

1. Methacrylimid enthaltendes Polymer, das ein thermoplastisches Polymer ist, welches 2 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0 bis 98 Gew.-% Struktureinheiten umfaßt, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die durch einen Teilchenzähler gemessene Anzahl feiner Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm in dem Polymer nicht mehr als 50.000 pro Gramm des Polymeren beträgt.

2. Methacrylimid enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Molekulargewicht (Mw) 50.000 bis 200.000 beträgt.

3. Methacrylimid enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Menge an Amidsegmenten in dem Polymer nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

4. Methacrylimid enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Menge an Amidderivaten als flüchtige Komponenten in dem Polymer nicht mehr als 1.000 ppm und die Menge an einem Restmonomer als flüchtige Komponente in dem Polymer nicht mehr als 500 ppm beträgt.

5. Methacrylimid enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die durch ein Farbdifferenzmeter gemessene Gelbindex (YI)-Zahl nicht mehr als 3 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Methacrylimid enthaltenden Polymeren nach den Ansprüchen 1-5, das ein thermoplastisches Polymer ist, welches 2 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische. aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0 bis 98 Gew.-% Struktureinheiten umfaßt, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, wobei die durch einen Teilchenzähler gemessene Anzahl feiner Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 25 µm in dem Polymer nicht mehr 50.000 pro Gramm Polymer beträgt,

umfassend die Herstellung einer Lösung die 10 bis 60 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels, 90 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus einem Methacrylsäureester oder Methacrylsäureester und einem damit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,0001 bis 0,5 Gew.-% eines Radikalinitiators und 0 bis 5 Gew.-% eines Molekulargewichtmodifiziermittels umfaßt, Einführen eines Inertgases in die Lösung, um die Menge an gelöstem Sauerstoff unterhalb 1 ppm zu halten, Filtrieren der Lösung durch ein Filter mit einer Porengröße von weniger als 1 µm, kontinuierliches Einführen der im wesentlichen homogen gemischten Lösung in eine erste Reaktionszone, Umwandeln von mindestens 80 % des Ausgangsmonomeren in ein Polymer bei einer Temperatur von 80 bis 170ºC in einer zweiten Reaktionszone mit einer Pfropfenströmung, Unterziehen der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit und einer Imidisierungssubstanz der folgenden allgemeinen Formel (II):

R-NH&sub2; (II)

worin R ein Waserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch ein Filter mit einer Porengröße von weniger als 1 µm filtriert worden ist, einer Imidisierungsreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC in einer dritten Mehrstufenreaktionszone, die mindestens zwei Reaktionszonen beinhaltet, Einführen der Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC in eine letzte Zone, wo der Druck unterhalb atmosphärischem Druck gehalten wird, wobei die flüchtigen Komponenten abgetrennt und durch Entspannungsdestillation entfernt werden und das durch die Entspannungsdestillation erhaltene Polymer kontinuierlich von einer Extruderschnecke aufgenommen und durch den Extruder geformt wird.